Verifica di laboratorio

-permanganometria

-iodio/iodimetria

-potenziometria

Domande potenziometria

Descrivere l’elettrodo a calomelano, le reazioni coinvolte e i limiti nell’utilizzo [E’ un elettrodo di seconda
specie, viene usato come elettrodo di riferimento. La reazione che avviene è: Hg2Cl2 2Hg + 2Cl- e quindi
il potenziale dipende solo dalla concentrazione degli ioni cloruro. Può essere usato fino a 70°C, oltre si ha la
dismutazione del calomelano. I solfuri, gli ossidanti, i forti riducenti e gli agenti complessanti che formano
amalgami col Hg2+2 possono danneggiare questo tipo di elettrodo

Cos’è un elettrodo di terza specie? Per quali titolazioni viene usato? [è un elettrodo di metallo inerte
immerso in una soluzione di una coppia redox. Si usa nelle titolazioni redox]

Si potrebbe usare un elettrodo di oro (3° specie) per studiare una titolazione che coinvolge la coppia
Hg/Hg2+? [No, nonostante sia una reazione redox, l’elettrodo non deve reagire le specie con cui entra in
contatto, fornendo solo la superficie di scambio degli elettroni. L’oro, invece, reagisce con il mercurio
formando delle soluzioni vere e proprie dette amalgame, non è quindi inerte nei confronti nell’analita ed è
inadatto, in questo caso, ad essere utilizzato come elettrodo]

Cosa sono gli elettrodi combinati? [sistemi in cui sono uniti in un unico blocco gli elettrodi di riferimento e
misura. In laboratorio abbiamo solo elettrodi combinati]

In base a quale criterio viene scelto un elettrodo per una certa titolazione? [L’elettrodo deve essere
sensibile alla specie da analizzare. Vediamo degli esempi: l’elettrodo a vetro è sensibile alla concentrazione
di ione H+ in soluzione, si può quindi usare per le titolazioni acido base dove varia la concentrazione degli
ioni H+; l’elettrodo ad argento o argento/cloruro d’argento è sensibile alla concentrazione dello ione Ag+ e
quindi lo posso usare nelle titolazioni argentometriche (Mohr, Vollart e Fajans per capirsi); gli elettrodi di
terza specie (metallo inerte come platino e oro) si usano nelle titolazioni redox. In generale l’elettrodo deve
avere un potenziale che varia con il variare della concentrazione delle specie in soluzione secondo la legge
di Nerst. (per gli elettrodi studiati è bene sapere le reazioni coinvolte e saper impostare la legge di Nerst]

Associa ad ogni titolazione l’elettrodo che useresti: titolazione acido-base, titolazione argentometrica di ioni
cloruro, titolazione iodometrica [nelle acido base cambia il pH, correlato alla concentrazione degli ioni H+ e
quindi si può usare l’elettrodo a vetro che è sensibile alla concentrazione di questo ione; nelle
argentometriche varia la concentrazione di Ag+ e quindi si possono usare elettrodi di argento o
argento/cloruro di argento. Gli elettrodi di terza specie sono sensibili agli ioni delle coppie redox in
soluzione e quindi si usano nel caso di reazioni redox]

Quali sono i ventaggi sperimentali nel seguire una titolazione per via potenziometrica anziché per via
visuale (cioè utilizzando un indicatore)? [A patto di disporre dell’elettrodo opportuno, una titolazione
seguita per via potenziometrica permette in teoria una maggiore accuratezza e evita l’utilizzo di un
indicatore. A tal proposito occorre ricordare che non sempre è disponibile un indicatore opportuno per le
reazioni che si stanno studiando mentre in altri casi è difficile apprezzare la variazione di colore di
quest’ultimo, magari perché la soluzione titolata è già di per sé colorata (ad esempio la titolazione
dell’acido fosforico nella coca-cola può essere effettuata solo per via potenziometrica per via del colore
scuro della bevanda che impedisce di cogliere il viraggio dell’indicatore)]
Quali grafici si possono costruire dopo aver seguito una titolazione per via potenziometrica? Cosa mi
permettono di identificare e in che modo? [curva di titolazione; derivata prima e derivata seconda.
Permettono di cogliere in maniera via via più agevole il punto di equivalenza. Nella curva di titolazione il
punto di eq. È associato al punto di flesso, difficile però da cogliere nel grafico sperimentale, nel grafico
della derivata prima il pe è associato al massimo o al minimo della curva mentre nel grafico della derivata
seconda è ricavabile dal punto di intersezione con l’asse x (in pratica quando la derivata seconda vale 0).
Vedi slide]

Ambrogio e Brigitta riportano i dati di una titolazione permanganometrica su un foglio elettronico di calcolo
(Excel e simili).Che funzione devono riportare in D3 (da sfruttare poi per tutta la colonna) per avere i dati
relativi alla derivata prima?

[bisogna ricordarsi che la derivata può essere vista come ∆y/∆x che nel nostro caso è ∆E/∆V, la formula da
riportare è (B3-B2)/(A3-A2) stando attenti a inserire le parentesi tonde per evitare che il software legga la
formula in maniera diversa.]

Un phmetro che sfrutta un elettrodo a vetro deve essere tarato per misurare un certo valore di pH, un
elettrodo redox, sfruttato per una titolazione, invece viene usato senza nessuna operazione preliminare.
Perché? [In una titolazione (misura indiretta) non mi interessa sapere esattamente il valore della
grandezza che leggo, ma mi basta osservare un salto di questo valore per determianare il volume di
equivalenza. Nel caso in cui siamo interessati ad una misura precisa (misura diretta), come per esempio il
valore di pH di un campione di acqua, lo strumento deve essere tarato in modo da associare un certo
potenziale ad una certa concentrazione dell’analita, in pratica si riesce a tradurre il potenziale che legge lo
strumento in una misura a me utile come il pH. Attenzione: i nostri phmetri richiedono comunque una
calibrazione anche per le titolazioni, ma lo fanno per rendere utile e veritiero il pH che si legge; se,
ipoteticamente, si potesse procedere ad una titolazione potrei, con i grafici, determinare il volume
equivalente ma i valori di pH sarebbero poco affidabili]

Raimondo è un po’ distratto e da una titolazione permanganometrica, seguita sia con un elettrodo che per
via visuale, ottiene i seguenti risultati. Dopo aver aggiunto 19,00 ml (la soluzione è incolore) ricava la curva
di titolazione. Il grafico può essere utile? Che errore potrebbe aver commesso?
[Raimondo è un po’ disattento, in quanto ha stoppato la rirolazione prima di aver colto il punto di
equivalenza, si vede perché nei valori di E non è ancora avvenuto il salto. La curva che ne deriva è anomala
perché ingrandisce in modo enorme il primo tratto piatto della sigmoide. Se si continuasse a titolare e si
diagrammassero i dati il grafico dovrebbe avere la classica forma. Anche il fatto che si osserva una soluzione
incolore ci indica che non si è raggiunto il pe, in quanto si dovrebbe osservare un colore rosa tenue del
permanganato]

Permanganometria

Il permanganato di potassio è uno standard primario? Descrivi tutte le reazioni concorrenti e di

degradazione [Non lo è, vedi gli appunti forniti per le reazioni parassite]

In cosa consiste la permanganometria? Che tipo di reazioni coinvolge? Che indicatore si usa? [E’ una
tecnica, appartenente all’insieme più vasto delle titolazioni redox, che sfrutta la reazione del permanganato
di potassio in ambiente acido. Il permanganato è un ossidante forte che in ambiente acido si trasforma in
Mn2+. Non si usano indicatori esterni, in quanto il permanganato stesso agisce da autoindicatore, il lieve
eccesso superato il punto di equivalenza, conferisce un tenue colore viola alla soluzione che indica la fine
della reazione. La reazione da bilanciare è MnO4- -> Mn2+

Descrivere le reazioni del permanganato a diversi pH [vedi appunti]

La reazione principe del permanganato avviene in ambiente acido, generalmente ad opera dell’acido
solforico. Come mai non si può usare HCl? [Perché gli ioni Cl- possono essere ossidati a Cl2 dal
permanganato, il volume di titolante consumato sarebbe maggiore perché una parte reagisce con l’analita
e l’altra col cloro, portando a indicare una concentrazione di analita maggiore di quella reale]

Come si può standardizzare KMnO4? Indicare la reazione bilanciata con ossalato di sodio [per la
standardizzazione si utilizza Na2C2O4 che viene ossidato a CO2. La reazione è riportata negli appunti, ma
bisogna saperla impostare e bilanciare]

Al termine della titolazione per quale motivo il colore rosa tende a sparire dopo un po’ di tempo? Illustrare
la reazione [ Il leggero eccesso di permanganatoal punto finale reagisce con il Mn2+ che si è formato
durante la titolazione, per dare MnO2. Siccome il colore viola al punto finale dipende dal permanganto, una
volta che questo ha reagito si osserva una soluzione incolore. Vedi la reazione bilanciata sigli appunti]
Aprendo una fiala normex, un po’ datata, noti che le pareti della fiala sono ricoperte di un alone marrone.
Di cosa si tratta? La concentrazione che ti aspetti è maggiore o minore di quella riportata sulla scatola?
[probabilemente è MnO2 che si è ottenuto dalla riduzione del permanganto, ricordiamoci che non stiamo
parlando di una sostanza non stabilissima sul lungo periodo, infatti il permanganato può reagire con l’acqua
della soluzione riducendosi. Mi aspetterei una concentrazione di permanganato minore di quella riportata]

Iodo/Iodimetria

Indica le affinità e le differenze tra i due metodi [la iodimetria è una titolazione redox diretta che sfrutta I2
come ossidante che si trasforma in ioduro, mentre la seconda è una tiolazione redox indiretta dove si fa
sviluppare dello iodio in situ che viene titolato con una soluzione standardizzata di tiosolfato. L’indicatore
utilizzato è la salda d’amido in entrambi i casi, ma cambia il momento durante il quale questo viene
aggiunto, infatti nella iodimetria viene aggiunto subito nella iodometria si aspetta di osservare un colore
giallo chiaro della soluzione]

Indicare le reazioni caratteristiche della iodimetria [vedi appunti]

Indicare le reazioni caratteristiche della iodometria [vedi appunti]

Come si può standardizzare lo iodio? Che indicatore si usa? [si può standardizzare con il tiosolfato di sodio,
che a sua volta deve essere standardizzato. Si usa la salda d’amido.]

Perché nelle titolazioni iodometriche la salda d’amido viene aggiunta quasi al punto di equivalenza e non
all’inizio come nella iodimetria? [Perché nelle titolazioni iodometriche, I2 è presente nella beuta e non in un
buretta, se si aggiungesse all’inizio la salda d’amido osserverei un colore molto scuro dovuto all’inserimento
dello iodio nelle catene dell’amido. Tale complesso è molto stabile e sarebbe difficile per il tiosolfato
reagire con lo iodio, liberandolo. Si preferisce quindi titolare fino a quando la concetrazione dello iodio è
bassa e solo successivamente aggiungere l’indicatore e concludere la titolazione]

Quali problemi presentano le soluzioni di iodio molecolare e di ioduro? Operativamente come si opera per
ridurre l’entità di tali problemi? [Lo iodio ha una volatilità abbastanza elevata,lo ioduro invece è ossidabile
all’aria. Si opera utilizzando una beuta come recipiente per la titolazione anziché un becher, in quanto
questa permette una minore fuoriuscita dei vapori e un minor contatto con l’aria]

Due esempi di titolazioni iodi/iodometriche sono la determinazione dell’acido ascorbico e la

determinazione del cloro attivo della candeggina. Indica tutte le reazioni coinvolte; che tipo di titolazioni
sono (dirette o indirette)? L’acido ascorbico viene titolato direttamente con lo iodio, mentre la candeggina
per via indiretta. Ac ascorbico + i2 -> ac deidroascorbico + i- // ClO- + 2I- + 2H+  Cl- + I2 + H2O I2 + 2
S2O3--  2I- + S4O6--

Perché una titolazione che coinvolge lo iodio non può avvenire a pH maggiore di 8? [A pH basici lo iodio
dismuta in ipoiodito e ioduro, successivamente l’ipoiodito dismuta nuovamente in ioduro e iodato. La
concentrazione effettiva di iodio sarebbe inferiore a quella prevista]

Come si risolve il problema della scarsa solubilità dello iodio I 2 in acqua? lo iodio è scarsamente solubile in
acqua per cui si scioglie insieme a KI in modo tale da ottenere il triioduro che, al contrario ha una solubilità
più elevata

Che standard primari si possono usare per la standardizzazione del tiosolfato?