08/11/2018

Idrocarburi
aromatici

Aromaticità
▪ Gli idrocarburi aromatici, o areni, sono composti organici
costituiti da almeno un anello di atomi di carbonio uniti da
legami ad elettroni delocalizzati.
▪ Il termine «aromatico» era utilizzato in passato per indicare
l’odore molto intenso di alcuni di questi composti, oggi
indica l’elevata stabilità.
▪ Il termine più semplice di questa serie è il benzene che ha
formula molecolare C6H6.
▪ La struttura del benzene è stata a lungo oggetto di
discussione.

Aromaticità
▪ La formula può far pensare a una struttura altamente
insatura, invece il benzene è notevolmente stabile e non
dà reazioni di addizione.
▪ Nel 1865 il chimico tedesco Friedrich Kekulé ipotizzò che
il benzene consistesse in un anello
esatomico con atomi di carbonio
legati alternativamente da legami
semplici e doppi, praticamente un
cicloesatriene.

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Aromaticità
▪ Kekulé ipotizzò due diverse configurazioni in equilibrio tra
loro in cui i doppi legami cambiavano posizione ad
elevatissima velocità.

Aromaticità
▪ I dati sperimentali, però, dimostrarono che:
1. tutti i legami carbonio-carbonio hanno la stessa
lunghezza, intermedia tra quella di un legame
semplice e quella di un legame doppio (1,39 Å)
2. il benzene non subisce reazioni di addizione, tipiche
degli idrocarburi insaturi, quindi non ha legami
semplici
▪ Si dovette ammettere allora che la struttura suggerita da
Kekulé non era corretta.
▪ La struttura del benzene è intermedia alle due formule
proposte da Kekulé e viene detta ibrido di risonanza.

Aromaticità
▪ In chimica si definisce risonanza la capacità degli elettroni
di spostarsi all’interno della molecola, il che permette di
rappresentare la stessa molecola con più strutture
(strutture limite) che differiscono tra loro solo per la
diversa disposizione dei legami.
▪ Nessuna di queste, però, rappresenta la struttura reale
della molecola che deve essere vista come un ibrido fra le
varie forme limite.

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Aromaticità
▪ I tre orbitali ibridi sp2 di ciascun atomo di carbonio
formano tre legami σ: due con gli atomi di carbonio
adiacenti e uno con un atomo di idrogeno.
▪ Gli orbitali p, non ibridati, si sovrappongono lateralmente
formando un’unica nube elettronica, disposta sopra e
sotto il piano della molecola a costituire un legame a
elettroni delocalizzati.

Aromaticità
▪ Il benzene si rappresenta con un esagono in cui vengono
omessi i simboli del carbonio e dell’idrogeno, con
all’interno un anello per indicare gli elettroni delocalizzati.

▪ Sono proprio questi elettroni delocalizzati a conferire alle

molecole il loro carattere di aromaticità

Aromaticità
▪ Gli elettroni delocalizzati conferisce alla molecola una
stabilità particolare (energia di risonanza) e determina una
reattività diversa da quella degli alcheni.
▪ Una stima dell’energia di risonanza si ottiene dalla
differenza fra i calori di idrogenazione del cicloesatriene e
del benzene:
• calore di idrogenazione del cicloesatriene: 85,8
kcal/mol
• calore di idrogenazione del benzene: 49,8 kcal/mol
Energia di risonanza del benzene:
85,8 - 49,8 = 36 kcal/mol

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Regola di Huckel
▪ Non tutti gli idrocarburi ciclici con doppi legami somo
aromatici.
▪ La regola di Hückel consente di prevedere se un composto
possegga o no caratteristiche aromatiche.
▪ Prende il nome dal fisico Erich Hückel, che l’ha formulata
nel 1931.
▪ Secondo questa regola i composti aromatici sono tutti
quelli che:
1. hanno struttura ciclica planare con atomi di carbonio
tutti ibridati sp2
2. hanno un numero di elettroni π pari a 4n+2, dove n è
un numero intero maggiore o uguale a 0.

Gli idrocarburi aromatici

▪ Gli idrocarburi aromatici sono tutti a catena chiusa e
possono essere monociclici (formati da un solo anello) o
policiclici (formati da due o più anelli).
▪ L’anello, o gli anelli, possono possedere ramificazioni.
▪ I particolari legami tra gli atomi di carbonio dell’anello
conferiscono l’aromaticità.
▪ Agli idrocarburi aromatici appartengono anche i composti
eterociclici in cui uno o più atomi di carbonio dell’anello
sono sostituiti da atomi diversi.
▪ I più comuni sostituenti sono l’azoto e l’ossigeno.

Nomenclatura
▪ Per i derivati monosostituiti del
benzene il nome IUPAC è costi-
tuito dal nome del sostituente
a cui si fa seguire il termine
benzene in modo da formare
una sola parola.
▪ Per molti derivati monosostituiti
si usa frequentemente un nome
tradizionale.

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Nomenclatura
▪ Per i derivati bisostituiti si ha isomeria di posizione, per cui
occorre indicare la posizione dei sostituenti.
▪ Se i sostituenti sono identici le loro posizioni sono indicate
con i prefissi orto- (se adiacenti), meta- (se intervallati da 1
carbonio), para- (se opposti), indicati nel nome dai simboli
o-, m-, p-.

Nomenclatura
▪ Se i sostituenti non sono identici si assegna il numero 1 a
quello più importante (che caratterizza il composto) o a
quello che precede in ordine alfabetico e si indica la
posizione degli altri con i soliti prefissi.

Nomenclatura
▪ Nei derivati polisostituiti, le posizioni sono indicate
ricorrendo al nome comune del derivato monosostituito e
numerando gli atomi di carbonio dell’anello in modo da
utilizzare i numeri più piccoli possibile.

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Gruppi arilici
▪ I gruppi o radicali arilici sono composti che presentano un
atomo di idrogeno in meno rispetto alla molecola
dell’idrocarburo aromatico da cui derivano.
▪ I più noti hanno nomi comuni e sono il fenile e il benzile,
che derivano rispettivamente dal benzene e dal toluene.

Caratteristiche fisiche
▪ A temperatura ambiente nessuno è gassoso, ma possono
essere liquidi o solidi a seconda dalla loro massa
molecolare.
▪ Generalmente hanno tutti densità inferiore all’acqua.
▪ Inoltre sono molecole apolari e di conseguenza insolubili
in acqua, ma solubili in solventi apolari.
▪ I punti di ebollizione non sono elevati perché l’alta
simmetria delle molecole rende impossibili i legami
intermolecolari. La temperatura di ebollizione cresce con
l’aumentare della massa molecolare.

Sostituzione elettrofila
▪ L’anello benzenico è molto stabile e la reazione più
comune alla quale va incontro è la sostituzione elettrofila:
uno o più atomi di idrogeno dell’anello vengono sostituiti
con altri atomi o gruppi atomici.
▪ Le principali reazioni di sostituzione elettrofila sono:
nitrazione, alogenazione, solfonazione, alchilazione,
acilazione.

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Sostituzione elettrofila

Sostituzione elettrofila
▪ La reazione avviene con un meccanismo a due stadi:
1. dapprima un elettrofilo (indicato con E+), in presenza di
un catalizzatore, si lega a un carbonio dell’anello;
questo assume ibridazione sp3, si perde l’aromaticità e
si forma un carbocatione (ione arenio o intermedio di
Wheland) privo di aromaticità la cui carica, per
risonanza, è delocalizzata in orto e para.

Sostituzione elettrofila
2. Nel secondo stadio, un atomo di idrogeno viene
allontanato dall’intermedio di Wheland sotto forma di
ione H+; i due elettroni condivisi rientrano nell’anello
ricostituendo l’aromaticità e si ha la formazione di un
derivato del benzene.

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Nitrazione
▪ La consiste nel trattare il benzene con acido solforico (che
fa da catalizzatore) e acido nitrico e porta alla formazione
di nitrobenzene.
▪ L’acido solforico cede un protone all’acido nitrico.
▪ L’acido nitrico protonato H2NO3+ libera acqua e dà origine
allo ione nitronio NO2+.
▪ Lo ione nitronio è
l’elettrofilo che
attacca il benzene
formando il nitrobenzene.

Alogenazione
▪ L’alogenazione avviene trattando il benzene con un
alogeno, in presenza di un corrispondente alogenuro come
catalizzatore e porta alla formazione di un derivato
aromatico.
▪ L’alogenuro si comporta da acido di Lewis, polarizzando il
legame covalente tra i due atomi di alogeno (X2) formando
X+ e X−.
▪ Lo ione X+ è l’elettrofilo che attacca il benzene, dando
origine all’alogeno-benzene.

Solfonazione
▪ La reazione di solfonazione avviene con acido solforico
fumante (acido solforico H2SO4, con triossido di zolfo SO3).
▪ Il triossido di zolfo si comporta da elettrofilo e, attaccando
il benzene, forma acido benzensolfonico.

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Alchilazione
▪ Fa parte, insieme all’alchilazione, delle reazioni di Friedel-
Crafts.
▪ L’alchilazione consiste nel trattare il benzene con un
alogenuro alchilico in presenza di un alogenuro metallico
che fa da catalizzatore, e porta alla formazione di un
alchilbenzene.
▪ L’alogenuro metallico si comporta da acido di Lewis e
determina la rottura dell’alogenuro alchilico con
formazione di un carbocatione.
▪ Quest’ultimo è l’elettrofilo che attacca il benzene dando
origine all’alchilbenzene.

Alchilazione
▪ Poiché l’inserzione di un gruppo alchilico sul benzene ne
determina una maggiore reattività, l’alchilazione non
forma un benzene monosostituito, ma polisostituito.
▪ Inoltre, a causa dell’effetto induttivo, il carbocatione
facilmente si isomerizza in composti più stabili.
▪ Infine, in areni con particolari gruppi sostituenti,
l’alchilazione non è possibile perché i sostituenti
interagiscono con il catalizzatore.

Acilazione
▪ Per ovviare a questi inconvenienti, al posto di un
alogenuro alchilico si utilizza un alogenuro acilico.
▪ Quest’ultimo, a differenza dell’alchile, ha l’alogenuro
legato ad un gruppo −C=O (detto gruppo acilico).
▪ La reazione di acilazione decorre in modo simile a quella
di alchilazione, ma il gruppo acilico è disattivante e quindi
non dà polisostituzione.
▪ Inoltre il carbocatione acilico non si isomerizza.

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Gruppi sostituenti
▪ La reattività del benzene dipende molto dal tipo di
sostituente eventualmente già presente nell’anello.
▪ I gruppi sostituenti si distinguono in attivanti e disattivanti
a seconda che aumentino o diminuiscano la reattività.

Gruppi sostituenti attivanti

▪ Sostituenti attivanti sono gruppi alchilici o gruppi atomici
con un doppietto elettronico libero sull’atomo
direttamente legato all’anello benzenico.
▪ Si tratta quindi di gruppi elettron-donatori e per questo
aumentano la reattività del benzene monosostituito.
▪ Il motivo è dovuto al fatto che essi spingono gli elettroni
verso l’anello benzenico, rendendo − il carbonio cui sono
legati.

Gruppi sostituenti disattivanti

▪ I sostituenti disattivanti sono alogeni o gruppi atomici con
una parziale o totale carica positiva sull’atomo
direttamente legato all’anello benzenico.
▪ Si tratta quindi di gruppi elettron-attrattori e quindi
diminuiscono la reattività del benzene monosostituito.
▪ Il motivo è dovuto al fatto che essi attirano gli elettroni
verso di sé, rendendo + il carbonio cui sono legati.

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Orientamento dei sostituenti

▪ Il tipo di sostituente presente sull’anello benzenico
determina anche la posizione che un secondo sostituente
assumerà nell’anello.
▪ È la maggiore o minore disponibilità di elettroni a definire
il risultato orto, meta o para.
▪ Questo comportamento, tipico ad esempio del gruppo
amminico (attivante), è ben visualizzabile nell’anilina.

Orientamento dei sostituenti

▪ Un gruppo disattivante, come ad esempio il gruppo nitro,
rende + le posizioni orto e para e quindi un eventuale
elettrofilo ha a disposizione solo la posizione meta.

Orientamento dei sostituenti

▪ Risultati sperimentali evidenziano che i sostituenti
attivanti e gli alogeni orientano il secondo sostituente
verso le posizioni orto e para.
▪ I sostituenti disattivanti (tranne gli alogeni) orientano il
secondo sostituente verso la posizione meta.

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Aromatici policiclici
▪ Sono costituiti da due o più anelli benzenici uniti assieme.
▪ Si distinguono in concatenati e condensati, a seconda del
modo in cui gli anelli benzenici si uniscono.
▪ I concatenati sono uniti da un legame
semplice carbonio-carbonio;
il più comune è il difenile.
▪ I condensati sono uniti da due atomi di
carbonio in comune due; il più comune
è il naftalene o naftalina.

Aromatici policiclici
▪ Altri importanti idrocarburi policiclici sono:
➢ l’antracene
➢ il fenantrene
➢ il benzo[a]pirene

▪ In condizioni normali si presentano tutti allo stato solido.

▪ Sono altamente lipofili e questa loro caratteristica ne
influenza fortemente l’accumulo all’interno degli
organismi.

Aromatici policiclici
▪ Diversi sono stati classificati dalla come probabili o
possibili cancerogeni, mentre il benzo(a)pirene è
classificato come sicuramente cancerogeno.
▪ Oltre che dai combustibili fossili, possono essere liberati
dalla combustione di rifiuti, tabacco, incenso, legna,
carbone e grassi.
▪ L’organismo umano viene spesso in contatto con gli
idrocarburi aromatici policiclici soprattutto mediante la
combustione e il tabagismo, ma anche attraverso
l’alimentazione di cibi carbonizzati, cotti alla brace
o affumicati.

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Aromatici eterociclici
▪ Gli aromatici eterociclici sono molecole il cui anello
aromatico è costituito non solo da atomi di carbonio, ma
anche da uno o più atomi diversi dal carbonio, i più
comuni sono l’azoto, l’ossigeno e lo zolfo.
▪ I più diffusi sono gli anelli eterociclici aromatici
pentatomici ed esatomici.
▪ L’azoto è presente nella piridina e nel pirrolo, l’ossigeno
nel
furano e lo zolfo
nel tiofene.

Aromatici eterociclici
▪ Nella piridina l’atomo di azoto è ibridato sp2 ed ha un
elettrone nell’orbitale p.
▪ Nell’anello vi sono sei elettroni delocalizzati: uno deriva
dall’azoto, gli altri derivano dai cinque atomi di carbonio.
▪ Nel pirrolo, nel furano e nel tiofene l’atomo di azoto, quello
di ossigeno e quello di zolfo sono anch’essi ibridati sp2 ed
hanno due elettroni nell’orbitale p.
▪ Anche in questi anelli vi sono quindi sei elettroni
delocalizzati: due dell’azoto, dell’ossigeno o dello zolfo e
quattro da altrettanti atomi di carbonio.

Aromatici eterociclici
▪ Alcuni composti aromatici eterociclici hanno un rilevante
ruolo biologico: la pirimidina, l’imidazolo e la purina.

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Aromatici eterociclici
▪ La pirimidina è un anello esatomico con due atomi di
azoto.
▪ Dalla pirimidina derivano tre basi azotate: citosina, timina
e uracile.

Aromatici eterociclici
▪ L’imidazolo è un anello pentatomico con due atomi di
azoto.
▪ Il doppietto elettronico dell’N-3 non fa parte dei sei
elettroni delocalizzati e quindi può essere condiviso
rendendo basica la molecola (base di Lewis).
▪ L’imidazolo compone l’amminoacido istidina, ed ha un
ruolo importante nelle reazioni catalizzate da enzimi.

Aromatici eterociclici
▪ Per decarbossilazione (perdita di CO2) dall’imidazolo si
forma l’istamina, una molecola che viene liberata nei
tessuti in seguito ad allergia o infiammazione.
▪ Per questo sono stati sviluppati molti farmaci
antistaminici, che contrastano gli effetti dell’istamina.

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Aromatici eterociclici
▪ La purina è costituita da due anelli condensati: uno
esatomico pirimidinico e uno pentatomico imidazolico.
▪ Dalla purina deriva l’acido urico, prodotto dal catabolismo
azotato, la caffeina del caffè e delle bevande a base di
cola e la teina del tè.
▪ Anche le basi azotate adenina e guanina sono derivati
della purina.

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