Gli idrocarburi aromatici

Il principale esponente degli idrocarburi aromatici è il benzene, C6H6. Esso è altamente insaturo, ma la sua
particolarità è di non reagire come gli altri composti insaturi: il benzene, infatti non dà reazione di addizioni
elettrofila (in quanto perderebbe l’aromaticità), bensì da reazioni di sostituzione (come i saturi).

Il primo a proporre la possibile formula di struttura del benzene fu Kekulé. Egli ipotizzò che i sei atomi di
carbonio fossero disposti ai vertici di un esagono regolare, con un atomo di idrogeno legato a ciascun
carbonio. A partire da ciò, si capì che il benzene ha atomi di carbonio ibridati sp2perciò si forma una
struttura planare esagonale con angoli di legame di 120°.

Le lunghezze dei legami C – C sono tutte uguale e intermedie tra un legame semplice e uno doppio. I 6
orbitali p non ibridati formano 3 doppi legami: dalla teoria della risonanza (è possibile rappresentare una
specie chimica con più strutture), deriva che il benzene è un ibrido tra due strutture che differiscono solo
per la posizione dei doppi legami:

In realtà, dalla teoria degli orbitali molecolari deriva che gli elettroni di questi orbitali si distribuiscono
uniformemente su tutta la molecola formando un anello elettronico sopra e sotto il piano, in cui gli elettroni
possono liberamente spostarsi, in quanto delocalizzati.

La presenza di elettroni delocalizzati garantisce una particolare stabilità ai composti aromatici, e questo ne
spiega la scarsa reattività. Per cui, la formula scheletro del benzene (per evidenziare la delocalizzazione
elettronica) è:
Trattando adesso gli idrocarburi aromatici in generale, secondo la regola di Huckel, una molecola ha
carattere aromatico se possiede 4n+2 elettroni.

Per la nomenclatura, bisogna indicare i sostituenti che sono presenti sull’anello benzenico con la loro
posizione. Ad ogni posizione può corrispondere un prefisso, ad esempio orto (o-), meta (m-) e para (p-).

La sostituzione elettrofila aromatica

Questa reazione comporta la sostituzione di uno dei sei atomi di idrogeno (H) dell’anello da parte di un
elettrofilo (E). Il meccanismo di reazione, effettuata grazie ad un catalizzatore, si sviluppa in due stadi: uno
lento e uno veloce.

La situazione iniziale è

Nello stadio lento, un elettrofilo viene attaccato dal doppio legame del benzene:

Si forma una struttura intermedia, chiamata carbocatione, in cui risultano legati al carbonio sia l’idrogeno
che l’elettrofilo:
In questa struttura intermedia, sparisce il doppio legame, in quanto la carica positiva viene delocalizzata dal
carbonio sulla porzione rimanente dell’anello.

Nel secondo stadio, che è più veloce, si ha il distacco dell’idrogeno H. Si ristabilisce quindi la struttura
aromatica del benzene, con la presenza però dell’elettrofilo E invece che dell’idrogeno H.