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Continuazione Lezione 24/04 Parte (2)

In una proiezione di Fischer il polimero isotattico presenta tutti i metili dallo stesso lato, il
polimero sindiotattico presenta, invece, i metili sono alternativamente da un lato e dal
lato opposto, il polimero atattico presenta invece i metili disposti secondo un ordine
casuale. Furono fatti degli esperimenti per chiarire la natura della specie attiva; si notò
che il catalizzatore in grado di dare il polimero isotattico era un catalizzatore eterogeno.
Le osservazioni importanti da fare sono due
1.Mettendo il TiCl4 in forma liquida in presenza di alluminio alchile si ottenne in situ una
forma cristallina del titanio tricloruro (solido),
2.Nel polimero ottenuto erano presenti diverse frazioni a diverso grado di
stereoregolarità che potevano essere separate con estrazioni con solvente man mano
più altobollenti. La frazione insolubile era proprio la frazione cristallina.
Si noto, inoltre, che la frazione stereoregolare era dovuta ad un composto organo-
metallico che è esso stesso un complesso chirale. Come venne capito? Studiando la
polimerizzazione di un’olefina diversa dal propilene. Il polipropilene, infatti, non può
dare un polimero chirale in quanto in una catena polipropilenica si può definire la
chiralità soltanto dei carboni terminali, i carboni centrali nella catena non sono, infatti,
chirali; l’unica cosa che si può definire è, quindi, la configurazione di un carbonio rispetto
a quello adiacente, per questo il polipropilene è stereoregolare ma non è chirale.

R R
Se, invece, si usa un monomero chirale quale il 4-metil-1-esene si vede che esso presenta
nella catena laterale un carbonio chirale e se, usando lo stesso catalizzatore eterogeneo,
si polimerizza una miscela racemica di questo monomero, si osserva che si ottiene una
miscela di catene polimeriche chirali che possono essere separate eluendole con una
colonna chirale separando frazioni polimeriche che hanno attività ottica di segno
opposto. Questo vuol dire che sul sito catalitico esiste una miscela racemica di complessi
chirali, per cui uno dei due antipodi dà il poli-S-4 metil-esene isotattico e l’altro dà il poli-
R-4-metil isotattico, cioè uno dei due siti preferisce incorporare il monomero R e l’altro
preferisce incorporare il monomero S, ottenendo così due polimeri isotattici con la
differenza che in un gruppo di macromolecola la chiralità del carbonio è
preferenzialmente quella R ed in un altro è preferenzialmente quella S. Ciò vuol dire che
sulla superficie del TiCl3 ci sono dei sti chirali in grado di fare una risoluzione racemica.
L’ipotesi che fu fatta, sulla base di strutture ai Raggi-X, è che sulla superficie del TiCl3 ci
siano dei siti C2 simmetrici in cui ogni atomo di titanio sulla superficie è legato solo a 5
cloruri, 4 che sono a ponte tra due atomi di titanio e uno legato sulla superficie in
maniera meno forte e che può essere rimosso dall’allumino alchile. Sulla superficie si ha
il titanio che ha una configurazione d se considero i clori come se fossero dei leganti
bidentati e quello affianco che ha una configurazione l; se si considera il complesso C2
simmetrico, infatti, devo considerare i due clori che legano come se fossero due leganti
bischelati, cioè si hanno due leganti bischelati che possono essere l o d e coppie di ioni
titanio che hanno configurazione opposta (uno che è in grado di incorporare l’antidoto S
ed uno R). Nel caso del polipropilene dà luogo a due catene che sono indistinguibili
(nel caso del polipropilene il problema è quello di avere il controllo isotattico, superato
questo è indistinguibile se si tratta del poli-R o del poli-S perché le due estremità sono
indistinguibili). Il meccanismo prevede i seguenti steps:
1.Il titanio legato a quattro clori con un gruppo alchilico generato dall’alluminio alchile si
coordina all’olefina (A-B)
2.Si ha l’inserzione dell’olefina attraverso l’intermedio a quattro atomi (C)
3.Si forma un nuovo gruppo alchilico con la migrazione dell’alchile (D)

A B C D
Studiando il profilo della reazione si nota che quando si lega il monomero l’energia si
abbassa, quando si forma l’intermedio si tratta, invece, di un intermedio ad alta energia.
Tutti i complessi possibili hanno determinate caratteristiche: il metalli è quasi sempre un
metallo fortemente elettropositivo (gruppo III e IV), il centro attivo è tipicamente una
specie cationica e la carica è bilanciata da un anione poco coordinante (controione che
deve essere fuori dalla sfera di coordinazione o facilmente dissociabile dalla sfera di
coordinazione; sull’intorno di coordinazione devono esserci due centri in cis, uno dove si
può coordinare il monomero e l’altro su cui può crescere la catena ed il progetto dello
intorno di coordinazione dei leganti ancillari deve essere opportuno cioè per avere
stereochimica controllata deve essere stereorigido e deve avere una certa chiralità.
Parliamo ora dei metalloceni. Il metallocene più semplici come il bis-
ciclopentadieniltitaniodiicloruro fu testato già da Natta in un lavoro in cui affermavano
che anche un complesso solubile di titanio come appunto il bis-
ciclopentadieniltitaniodicloruro in presenza di un attivatore come il l’alluminio di etil-
monocloruro era in grado di polimerizzare l’etilene in condizioni blande. Furono proposti
diversi meccanismi tra cui quello proposto da Blessel, secondo cui l’alluminio alchile da
una parte alchilava il titanio (come fa anche il Cp2titanio dimetile) e dall’altra è in grado
di fare uno zwitterione o una specie con una parziale carica positiva sul titanio ed una
parziale carica negativa sul controione che si può formare essendo l’alluminio
abbastanza acido da strappare un cloruro generando una specie Cp2-titanio alchile con
una parziale carica positiva. Il meccanismo poi procede con la coordinazione e con la
inserzione secondo il solito meccanismo. Negli anni 80 per serendipità si scoprì l’attività
cresceva al punto da polimerizzare anche il propilene dando il polipropilene atattico
grazie ad alcune tracce di acqua che uno studente per sbaglio aveva fatto cadere; ci si
rese conto che l’alluminio alchile in particolare l’alluminio trimetile può essere idrolizzato
parzialmente a dare una specie oligomerica di stechiometrica AlOMe la cui struttura si
ritiene essere una miscela di oligomeri ciclici o con delle gabbie
di questo tipo qui(H) in cui alcuni centri dell’alluminio sono dei H
fortissimi acidi di Lewis in grado di estrarre un alchile o un cloro
dal metallocene generando un catione in modo molto più efficiente (per riprodurre
l’effetto dell’acqua si faceva poi gocciolare una soluzione dell’alluminio trimetile su un
sale idrato quale il solfato di ferro idrato che rilasciava in modo controllato l’acqua per
un’idrolisi controllata; si ricavava una soluzione di questa miscela in grado di attivare i
metalloceni portando così la loro attività a valori più elevati non sol per l’etilene ma
anche per il propilene). Inizialmente venne postulato che il metil-allumo-ossano fosse in
grado di estrarre una specie dal metallocene e dare una specie cationica in cui c’è una
carica positiva con un controione molto poco coordinante (facilmente allontanabile).
Qualche anno un ricercatore americano prese un bis-ciclopentadienil-zirconio- dimetile
che fece reagire con un tetrafenilborato di argento in presenza di una base
(tetraidrofurano), isolando la prima specie cationica dai metalloceni che risultò essere
molto poco attiva in grado di polimerizzare poco l’etilene essendoci il tetraidrofurano
coordinato ed essendo lo zirconio ossofilico, per cui esso compete con l’etilene e non
riesce a coordinare. Successivamente Orton isolò dei cationi senza aggiungere la base ma
piuttosto dei fenili per-fluorurati ancora meno coordinanti del fenile. Un modo per fare
ciò e usare ad esempio il boro-tris-penta-fluoro-fenile che è un acido di Lewis fortissimo
che estrae un metile formando uno Zwitterone in cui c’è un catione Cp2-zirconio-metile
a cui è coordinato il boro-tris-penta-fluoro-fenil-metile.
In realtà poi si vedrà che l’anione che viene usato è il B(C6F5)4– che è meno coordinante
ed il complesso si forma facendo reagire un trietile oppure un sale di ammonio di questo
controione (si parla di ion pair nella sfera di coordinazione quando il controione è nella
sfera di coordinazione, l’altro invece ion pair fuori dalla sfera di coordinazione in cui il
controione è fuori dalla sfera di coordinazione).
Stereospecific Polymerization
of
α-Olefins
The stereoregular polyolefins
The group of Giulio Natta discovered that Ziegler catalysts produce a
mixture of polyolefins consisting of stereoirregular and crystalline
fractions. These fractions could be selectively separated using appropriate
solvent extraction. Assuming the head-to-tail enchainment of the monomer
units, crystallinity could arise from the relative stereoregular placement of
the substituents.

isotactic

syndiotactic

atactic

from the Natta’s Nobel lecture – december 12th, 1963.


Fundamental experiments unravelling the
nature of the true active catalyst

 The Ziegler catalysts are heterogeneous

-TiCl3 was isolated from the reaction of TiCl4 with AlR3: this
crystalline compound, insoluble in the reaction medium, is
active in isospecific propene polymerization.

 The stereoregular polymer fraction arises from an


organometallic chiral complex

Chiral polymer chains are obtained by stereoelective


polymerization of a racemic mixture of a chiral monomer.
Heterogeneous Ziegler Natta Catalysts

On the basis of X-ray crystal structure and electronic microscopy studies, Arlman and Cossee in the
60’s suggested that the active sites are on the crystal surface parallel to the a-b axis of the unit
cell: each Ti is bound to only 5 Cl atoms, 4 bridging 2 Ti atoms, the 5th Cl is less strongly bound
and can be removed by AlR. 2 vicinal Ti atoms have opposite chirality, with respect to the
coordination of the bridging Cl’s (considered as bidentate ligands)
The stereoelective olefin
polymerization

R R

In a polypropylene chain the methine carbons, far


from the end, are not chiral. Only in the
proximixity of the end of the polymer chain we can
assign a configuration to the chiral carbon atoms.
Note that they have opposite configuration in the
two endings of the polymer chain.
Thus the overall polymer, even if stereoregular, is
not chiral.
Isospecific polymerization of a racemic mixture of 4-methyl-1-
hexene (a chiral monomer) leads to a mixture of chiral polymer
chains.

The polymers were separated by eluition through a chiral


support giving fractions with optical activities of opposite sign.

The active sites in Ziegler catalysts are chiral!

Pino, Ciardelli, Natta JACS 1962, 84, 1487; Ciardelli et al. Macromolecules 1969, 2, 296.
The Arlman-Cossee Mechanism

Arlman, Cossee, 1964


The Arlman-Cossee Mechanism

H2C CH2 CH2


CH2 CH2CH2R
H2C CH2
R R R
M M M
coord M
migratory
insertion

= vacant coordination site and accesible LUMO ?


DE = 5-10 Kcal/mol

DE = 5-15 Kcal/mol

Detectable intermediates DE = (Kcal/mol)


The recipe to make an effective polymerization catalyst

• The metal usually is strongly electropositive (group 4)

• Cationic active center, the positive charge is balanced by a weakly (or


non coordinating) anionic counterion.

• The active center must have 2 cis-placed coordination sites for the
growing chain and the monomer. In the absence of the monomer the
counterion usually occupies one of the coordination positions.

• The other ligands must confer the steric and electronic properties to
control the microstructure and the molecular mass of the produce
polymers. I.e. they are the handles to build the reactive pocket we want.
Typical catalysts

Typically, the L ligands are based on anionic aromatic groups, such as the
cyclopentadienyl (Cp) ring and derivatives thereof, as well as neutral or
anionic s,p-donors often containing heteroatoms such as O, N, S and P.

The set of L ligands usually is dianionic, while the metalis often a d0 metal
in the oxidation state +4. The overall system is monocationic.
5/14/2019 Olefin Polymerization 17
5/14/2019 Olefin Polymerization 18
Cationic metallocene catalysts Fine Lezione 24/04

First preformed and spectroscopically characterized cationic complex capable of ethylene


polymerization. This work supports the proposal that cationic Zr and Ti complexes formed upon olefin
binding are the active polymerization catalysts.The low polymerization activity was attributed to the
coordinated THF which competes with ethylene for binding.

BPh4
CH3 AgBPh 4 (1 eq) O
ZrI V ZrIV
CH3 THF CH3

Jordan JACS 1986 (108) 7410.

First well-characterized cationic zirconocene catalyst capable of propylene polymerization at high rates.

H 3C B(C6F5)3

CH3
ZrIV B(C6F5)3 (1 eq) ZrI V
CH3 C6H6 CH3

Marks JACS 1991 (113) 3623.

5/14/2019 Olefin Polymerization 19


Inizio Lezione 26/04

La chiave per poter avere dei catalizzatori stereospecifici è stata quella di concepire e di
sintetizzare dei metalloceni detti ANSA-Metalloceni in cui due anelli ciclopentadienilici
che costituiscono la base del metallocene sono tenuti insieme da un ponte. Il primo
ANSA-metallocene chirale è quello sintetizzato da Britzinger che è un composto
metallorganico; successivamente si è passati ai catalizzatori sintetizzati da Caminsky. Ben
prima che ci fossero questi risultati, John Lewin in ambiente industriale li aveva
sintetizzati, in particolare fu il primo a pensare alla possibilità di ottenere il polipropilene
isotattico con un catalizzatore omogeneo. Aveva usato una miscela del catalizzatore
racemico (la cui geometria prevede un anello annealed al Cp in posizione opposta) e lo
con quello meso. Il problema era separare il complesso presente come miscela di
enantiomeri (con un asse binario C2 intorno al metallo, si tratta di un catalizzatore chirale
ma non enantiopuro). Quello che si osserva è che sia in quello racemico che in quello
meso ci sono due quadranti ingombrati e due quadranti liberi (caratteristica che può
consentire il controllo sterico) ma messi in posizioni opposte. La specie meso dà solo
polimero atattico, la specie racemica dà solo polimero isotattico.

ISOTATTICO ATATTICO
Se il metallocene C2 simmetrico dà il polimero isottatico e quello meso da quello atattico,
cosa succede se si fa qualcosa in grado di interconvertirsi da C2 a meso in un tempo
compatibile con quello di crescita della catena? Se si rimuove il ponte e si mette qualcosa
che appesantisce la rotazione dei due Cp in modo da rallentarla si ha che il catalizzatore
ruota con una velocità paragonabile a quella della catena. Per cui si hanno dei tratti in cui il
polimero è isotattico, ruota e si ha l’atattico, ruota di nuovo e si ha l’isotattico; in questo
modo si controlla la struttura del polimero ed avere proprietà diverse. I metalloceni sono
stati brevettati in tantissimi modi. Un’altra classe di metalloceni simmetrici, oltre a quella
dei C2 appena vista, è quella dei metalloceni-Cs, sviluppata da John Lewin che cambiando la
simmetria dei metalloceni riuscì a trovare la chiave per ottenere polipropilene
sindiotattico. In cosa consiste? Si hanno due quadranti liberi e due quadranti ingombrati.
Se il meccanismo è quello classico di Cossy, cioè la catena ed il monomero ad ogni
inserzione si alternano tra i due lati, si ottiene il polipropilene sindiotattico. Il meccanismo
prevede i seguenti steps:
1.Si parte da un complesso metallocenico neutro in cui il metallo (Ti, Zr, Afnio) può essere
attivato con un metilallossano.
2.Si forma un catione in cui l’anione deriva dal metilallossano stesso.
Il metilallosano deve essere usato in eccesso, i rapporti alluminio-Zr (Ti o afnio) sono di due
o tre ordini di grandezze poiché i centri di alluminio attivi che sono abbastanza acidi da
strappare il legante al metallo per formare il catione sono pochi. Si possono ottenere
specie definite in cui la coppia ionica è coordinata debolmente al centro metallico oppure
usando un trichiltetrafluoro-fenil-borato in cui il catione è un Cp3+ (sale di carbene) è
è possibile generare un alcano ed una coppia ionica in cui l’anione è molto più separato
essendo poco coordinante. (se ci fosse il fenile al posto di C6F5 si andrebbe a legare al
metallo).Nel meccanismo si ha un catione metallico a cui si coordina un’olefina, si forma
un intermedio in cui si ha l’inserzione dell’olefina e la reazione può andare avanti.
L’apertura del doppio legame avviene con un meccanismo-cis, visto facendo una
inserzione con etilene deuterata selettivamente; quello che è importante è che ad ogni
inserzione migratoria il sito occupato dalla catena crescente e dall’olefina si inter-
convertano. Con l’NMR sono stati effettuati degli studi dai quali è emerso che il controllo
sterico dipende dal fatto che in presenza di un monomero pro-chirale come il propilene,
l’inserzione di un’enantiofaccia porta ad un certo alchile con una certa stereochimica,
l’inserzione sull’altra enantiofaccia porta ad un alchile con stereochimica opposta. Se tutti
gli steps seguono la stessa sequenza si ottiene un polimero in cui la configurazione è la
stessa (isotattico), se invece ad ogni step entra la faccia opposta (cioè una volta entra una
faccia ed un’altra volta entra un’altra faccia) allora si ottiene un polimero sindiotattico.
Per avere un polimero isotattico è necessario che il catalizzatore selezioni sempre la
stessa enantiofaccia, per averlo sindiotattico il catalizzatore ad ogni step seleziona
l’enantiofaccia opposta. Un altro aspetto importa da trattare è la regiochimica
dell’inserzione, nella gran parte dei catalizzatori tradizionali la regiochimica è primaria
cioè l’addizione è sempre anti-Markovnikov come è qui mostrato.
1 2 1 2
Affinchè il polimero sia cristallino e regolare è necessario che l’inserzione sia sempre
primaria quando non è così vuol dire che ci sono errori di regiochimica.
Ci sono dei catalizzatori in cui l’inserzione è secondaria (o Markovnikov). Se si lega in
quest’altro modo si ottiene un’inserzione del tipo seguente in cui il CH-metile è legato al
metallo ed il gruppo CH2 legato alla catena crescente:
2 2
1 1

MIN 20.55
5/14/2019 Olefin Polymerization 24
Torsional isomers in stereoselective propylene polymerization
Recall:

Isotactic polymer Zr Zr Atactic polymer


Often up to 100 % isotactic pentad P P
6.25 % isotactic pentad
(fraction of stereosequences (fraction of stereosequences
containing 5 adjacent isotactic containing 5 adjacent
centers) isotactic centers)

chiral- racemic achiral-meso

ki
The bridge between the indenyl ligands
is removed to allow rotation about the Zr k -i Zr
P P Observation of both the
metal ligand bond axis. Bulky phenyl racemic-like and meso-like
substituents are incorporated into the compounds in the crystal unit cell
indene ligand to inhibit the rate of indicates that the torsional isomers
ligand rotation such that it is slower are energetically similar.
than monomer insertion but faster than Chiral racemic-like Achiral meso-like
propagation/termination. The result is
production of an isotactic-atactic
stereoblock copolymer. k pi k pa
Me Me

note: another way in which Block copolymer is produced with alternating isotactic-atactic domains
polymer tacticity is often
described is by the
stereochemical relationship
between adjacent
stereogenic centers: "m" for
meso and "r" for racemic . Isotactic pentad Atactic block Isotactic pentad
For example, an isotactic
Isotactic pentad content = 6.3-28.1 %
pentad would be [mmmm] Waymouth Science 1995 267 217-219.

5/14/2019 Olefin Polymerization 25


Typical metallocenes
C2-symmetric metallocenes

Act (kg/mmolZr h) 150 73 150 50


Mw 25,000 100,000 300,000 40,000
mmmm % 87 99.5 89 87

CS-symmetric metallocenes

Act (kg/mmolZr h) 150 180 30 -


Mw 133,000 65,000 bassi 900,000
rrrr % 87 14 70 92
The metallocenes tree
The activation step
The starting complex usually is neutral, bearing 2 Me or Cl ligands.
In other words, this is a pre-catalyst that must be activated.

Strong efforts have been made to find good activators

a)
+
Me
Me2Si MX2 + MAO Me2Si M

MAO-X-

b)
+
Me
Me2Si MMe2 + B(C6F5)3 Me2Si M
-MeB(C6F5)3-

c)
- Ph3CMe +
Me
Me2Si MMe2 + [Ph3C][B(C6F5)4] Me2Si M
[B(C6F5)4]-
The chain growth step (the Cossee mechanism)
M-Pn + Monomer M-Pn+1
Pn
a)
H
H H H
+ + C2H4 + + + Pn +
M Pn M Pn M Pn M M
H
H
H H

Pn
b) - -
A A
- H
A H
H H
+ C2H4 + + + Pn +
M+ Pn M Pn M Pn M M -
A
-
H A
H
H H

• Monomer coordination to the metal


• Cis opening of the C=C double bond and insertion into the M-Pn bond
• Chain migration to the coordination position of the monomer
• Kinetic usually is : Vp = kp[MPn][monomer]
The chain growth step (the Cossee mechanism)
Stereochemistry of insertion

Insertion of the re enantioface

Insertion of the si enantioface


Regiochemistry of insertion

1 TiCl3/AlR3
1
2
2

Primary (1,2) Insertion

2 1
2
1

VCl4/AlR3
Secondary (2,1) Insertion
Characterization of
stereoregular polyolefins

Stereoregular polyolefins are recognized by:

 crystallinity (X-ray powder or fiber diffraction pattern);


 melting points by thermal analysis (DSC);
 Lower solubility in boiling solvents (compared to the
stereoirregular fractions);
 different density compared to the stereoirregular polymer
 IR spectroscopy (1st attempt to evaluate degree of tacticity)
 NMR spectroscopy
The three polypropylenes

m m m m m m m m m
All meso,
m, diads Isotactic polypropylene (i-PP)

All racemic,
r, diads r r r r r r r r r

n
Syndiotactic polypropylene (s-PP)

Random
m and r diads
m r r r r r m r m

Atactic polypropylene (a-PP)


The three polypropylenes

m m m m m m m m m
Same face
enchainment Isotactic polypropylene (i-PP)

Opposite faces
enchainment r r r r r r r r r

n
Syndiotactic polypropylene (s-PP)

Random faces
enchainment
m r r r r r m r m

Atactic polypropylene (a-PP)


Stereoregular polymers are not perfect!

rm rm rm r
m r
rm rr
m r
m r
m r
m
All meso,
m, diads i-PP
Stereomistake

All racemic,
r, diads r r r r r r r r r

n
Syndiotactic polypropylene (s-PP)

Random
m and r diads
m r r r r r m r m

Atactic polypropylene (a-PP)


1H NMR of stereoregular polypropylene

iso-PP

syndio-PP

The two methylene protons are magnetically equivalent (HOMOTOPIC) in syndio PP (pseudotriplet
from coupling with adjacent CH) each syn to a CH3 and anti to the other
On the contrary, they are diastereotopic in iso PP (one is syn and the other is anti to both CH3’s)
The modest chemical shift spreading (<1 ppm) precludes a configurational analysis of long
sequences. To overcome this limitation, in late 60’s Zambelli synthesized selectively deuteriated
polypropylene, assigning methylene resonances at tetrad level.
First 13C NMR spectrum of
polypropylene (1973)
NMR and PP stereochemistry
The overall stereoregularity of PP can be
measured at diad, triad and pentad (or higher)
level and expressed as the percentage of m, mm
or mmmm (or r, rr and rrrr) mol% n-ads.

The regiochemistry can be evaluated as the


mole fraction of the regioirregular units over the
total monomer units. The regioirregular units
(head-to-head -CH2CH(CH3)CH(CH3)CH2-
or tail to tail -CH(CH3)CH2CH2(CH3)CH-)
produce diagnostic 13C NMR signals.
CH3 or CH
CH2
13C NMR spectrum of
polypropylene: the methyl region

isotactic

atactic

syndiotactic
Methyl pentads of polypropylene

Full NMR resonance assignment was achieved by Zambelli in mid 70’s by


synthesizing and analyzing suitably 13C-enriched low MW model
compounds, i.e. diastereoisomers of 3,5,7,[9-13C],11,13,15-heptamethyl-
heptadecane

A. Zambelli et al., Macromolecules 8, 687, 1975


13C NMR spectra of polypropylene samples
obtained with ansa-titanocene catalysts
Methyl region
A spectrum similar
to that of PP
obtained from
heterogeneous
Ziegler catalysts

Novel
microstucture X
Ti
(chain-end X
iso-PP)

J. Ewen (1984)
The identification of the stereocontrol mechanism
by 13C NMR analysis of the polymer microstructure

Enantiomorphic site stereocontrol

m m m r r m m m m

mmmr : mmrr: mrrm = 2:2:1

Chain end stereocontrol

m m m r m m m r m
mmmr : mmrm = 1:1
Mechanisms of Stereocontrol and
Statistical Models
Chain-end stereocontrol
The chiral methine of the last inserted monomer unit controls
the coordination of prochiral face of the olefin.
Bernoullian statistics
The chain end stereocontrol
(1,3-(un)like asymmetric induction)

P P
LnM LnM
R R RR

P r diad
LnM

P
R P LnM
LnM
R R
R
m diad
Chain-end stereocontrol
If p(m) is the probability for the formation of a m
dyad and p(r) is the probability for the formation
of a r dyad
p(m) + p(r) =1

We can evaluate the stereospecificity of the catalyst (and the energy of


stereocontrol) in terms of pentads
The enantiomorphic site control
The chiral configuration of the metal catalyst defines the
coodination face of the prochiral monomer.
If b is the probability for the coordination of the si face
and (1- b) the probability for the coordination of the re
face

We can evaluate the stereospecificity of the catalyst


(and the energy of stereocontrol) in terms of pentads
Enantioselective catalysis

Enantioselective Catalysis : selective, and reproducible generation


of a given enantiomer of a chiral product from achiral reactants.

Enantioselective catalysts are with no exception chiral and non


racemic.
Chiral
Achiral Chiral A Major Enantiomer
reagents products A* Minor Enantiomer
catalyst
Enantioselective catalysis

Enantioselective catalysts are with no exception chiral and non


racemic.
[C] >> [C*]
This holds for
R A >> A* organic chemistry

In the case of enantioselective polymerizations, catalysts must


be chiral. However, they can be used as racemic mixtures

m m m m m m m m
Tail Head
[C] = [C*]
R +
m m m m m m m m
Tail Head

These two macromolecules are in practice identical


Bolm & Gladysz, Enantioselective catalysis
Chem. Rev. 2003, 103, 2761

Enantioselective Catalysis : selective, and reproducible generation


of a given enantiomer of a chiral product from achiral reactants.

Enantioselective catalysts are with no exception chiral and non


racemic.
Chiral
Achiral Chiral A Major Enantiomer
reagents products A* Minor Enantiomer
catalyst

The reaction efficiency is measured as :

Organic chemistry, enantiomeric excess (e.e.) = %A - %A*

Macromolecular chemistry, n-ads in excess


%m, %mm, %mmmm ... (iso) %r, %rr, %rrrr ... (syndio)

Given by: DG‡ = G‡(A*) - G‡(A)


m m m r r m m
How do we study a reaction ?
In the simplest description, a chemical reaction takes place along the lowest
path connecting the reactants and the products passing for the lowest TS

TS-1

TS-2 Minimum
Energy
Path
Energy

1
2

Reactants

Products

Reaction Coordinate
How do we study a reaction ?
Transition States of
two alternative pathways
Stereoselectivity
1 DDG≠ Regioselectivity
Molecular masses

2
Energy

Reactants

Product (2)
A+B Product (1)
Products

Reaction Coordinate
How do we study a reaction ?
Transition States of
two alternative pathways
The Curtin-Hammett Principle
Stereoselectivity
TS of
regiomistake1 DD E≠ Regioselectivity
DDG≠Regio
The relative amounts of products
formed depend only on the Molecular masses
free energy difference of the
2transition states
Energy

TS of favored
Energy

Slow Chain growth Slow


Review:
Reactants Chem. Rev. 1983, 83, 83
Reactants
Product(2)
A+B Product*(1)
Fast Products
Products

Reaction Coordinate
How do we study a reaction ?
Transition States of
two alternative pathways
DG≠Stereo
1 DDG≠ DG≠Regio
DG≠Term

2
Energy

What we will see


in the next slides
Reactants

Product (2)
A+B Product (1)
Products

Reaction Coordinate
How much DG‡ do we need ?

Microstructure at Tp = 25 °C
m m m m m m m

DG‡ e.e %m %mm %mmmm


e.e. (%)

0 0.0 50.0 25.0 6.2


1 18.4 51.7 27.5 8.4
2 35.6 56.3 34.5 14.7
5 73.1 76.7 65.1 48.5
10 95.3 95.4 93.1 88.7
15 99.3 99.3 98.9 98.1
20 99.9 99.9 99.8 99.7

DG‡Stereo (kJ/mol)

To make a good enough i-PP we need a DG‡Stereo > 10 kJ/mol


Tm versus stereoregularity
Tm
°C 165 °C
DG‡ = 10
kJ/mol
155
DG‡ = 20
DG‡ = 5 kJ/mol

DG‡ = 0 kJ/mol
kJ/mol
aPP
m=r iPP
sPP
60 %m
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

amorphous PP
Tuning stereoregularity is kind of magic….
None can rationally design a catalyst with a given DG‡.
Tm versus stereoregularity
Tm
°C 165 °C
DG‡ = 10
kJ/mol
155
DG‡ = 20
DG‡ = 5 kJ/mol

DG‡ = 0 kJ/mol
kJ/mol
aPP
m=r iPP
sPP
60 %m
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
However, we can say :
DG‡Stereo higher
1) if a catalyst has a amorphous PP than another catalyst.
2) We can design highly stereoselective catalysts
3) We can investigate families of catalysts to get trends
•Site (R,S)/(S,S), R/S
Elements of chirality

Chirality of the active site


C2-symmetry CS-symmetry

(R)

(R)

(S)

(S)
•Site (R,S)/(S,S), R/S
Elements of chirality

Chirality of the active site


C2-symmetry CS-symmetry

(R)
R
Monomer Chain
(R)

S
(S) Chain Monomer
(S)
Elements of chirality
The chirality of the active site (and hence stereoselectivity) is
preserved if the catalyst is stereorigid

ZrCl2 Me2C ZrCl2 Me2Si ZrCl2

1
ZrCl 2
2

Meso 1
1 ZrCl ZrCl 2
2 2
2 2
1 ZrCl
2
Rac-A Rac-A*
•Site (R,S)/(S,S), R/S
Elements of chirality
•Propene coordination (re/si)
Propene is not chiral, it is prochiral!

Chirality of Monomer Coordination

si-propene re-propene
•Site (R,S)/(S,S), R/S
Elements of chirality
•Propene coordination (re/si)
•Chain orientation (–/+)

Chiral Orientation of the Growing Chain

+q -q

(+) growing chain (–) growing chain


Corradini, Barone, Fusco, Guerra Eur. Polym. J. 1979, 15, 1133
Origin of stereoselectivity
It is the combination of all these elements of chirality that makes propene insertion
stereoselective. I.e., that generates some DG‡ between insertion of the two
enantiofaces
e.e. (%)

Understanding and (possibly) controlling DG‡Stereo is


the key to control the polymer microstructure.

DG‡Stereo (kJ/mol)
C2-symmetric systems
(isospecific symmetry)
C2-symmetric systems
(isospecific symmetry)

Favored !

(S) (S) (S) (S)

(+)-Chain (–)-Chain
C2-symmetric systems
(isospecific symmetry)

Orientations of the growing chain

Favored
(+)-chain !
P
+ monomer monomer

Mt
(S) (S) Mt (S)
(S)

P

(–)-chain

(+)-Chain (–)-Chain
C2-symmetric systems
(isospecific symmetry)

re si

? or
?

(S) (S)

(+)-Chain
C2-symmetric systems
(isospecific symmetry)

si

re

(S) (S)

(+)-Chain
C2-symmetric systems
(isospecific symmetry)

si re
Favored !

re si

(S) (S) (S) (S)

(+)-Chain (+)-Chain
C2-symmetric systems
(isospecific symmetry)

(+)-Chain

si

(S) (S) (S) (S)


C2-axis
si
(+)-Chain
C2-symmetric systems
(isospecific symmetry)

Homotopic coordination positions:


the same monomer enantioface is favored at each step
(i.e. an isotactic polymer is formed)

Corradini, Guerra, Vacatello, Villani (+)-Chain


Gazz. Chim. Ital. 1988, 118, 173

si

(S) (S) (S) (S)


C2-axis
si
(+)-Chain
CS-symmetric systems
(syndiospecific symmetry)

Mirror plane
CS-symmetric systems
(syndiospecific symmetry)

Mirror plane C2-axis


CS-symmetric systems
(syndiospecific symmetry)

(+)-Chain

si
CS-symmetric systems
(syndiospecific symmetry)

(+)-Chain (–)-Chain

si re
CS-symmetric systems
(syndiospecific symmetry)

Enantiotopic coordination positions:


opposite monomer enantiofaces are favored in successive steps
(i.e. a syndiotactic polymer is formed)

(+)-Chain (–)-Chain
Cavallo, Corradini, Guerra, Vacatello
Macromolecules 1991, 24, 1784.

si re

Mirror plane
Chain orientation as messenger
(1,2 propagation, site stereocontrol)

Configuration of the Messenger!


monomer monomer
catalytic site
+ –

Configuration of the chirally


(+)-chain (–)-chain
oriented growing chain

Configuration of
monomer insertion

Stereoregular
polymer
Quadrants representation

C2-symmetric CS-symmetric CS-symmetric


(syndio) (meso)
Quadrants representation
C2-symmetric

P
si face

M M

si face
P
Substituents effect on the C2-symmetric systems

Isotactic Atactic Isotactic


polymer polymer polymer
Substituents effects on CS/1-symmetric systems

Syndiotactic Hemi-isotactic Isotactic


polymer polymer polymer
Substituents effects on CS/1-symmetric systems

P
M
si face
si face
No selectivity… M
re face

M P
Isotactic
P polymer
Substituents effects on CS/1-symmetric systems

Syndiotactic Hemi-isotactic Isotactic


polymer polymer polymer
Substituents effects on CS/1-symmetric systems

P si face

M
M

si face
P
Isotactic
polymer
How can we investigate the
stereo- and regiochemistry of
monomer insertion during
the initiation, propagation
and termination reactions?
Regiochemistry in olefin insertion
primary insertion

R
P
M

M P
R

P
M

P = growing polymer chain


R secondary insertion

M = metal catalyst
13C-enriched end group analysis
In the early 80’s Zambelli introduced the use of 13C-labelled
alkylating agents to study the regio- and stereoselectivity of
heterogeneous Ziegler-Natta catalysts

Al(13CH3)3 CH2=CHCH3
d-TiCl3 Ti-13CH3

n CH2=CHCH3
Ti-CH2CH(CH3)13CH3

Ti-(CH2CH(CH3))nCH2CH(CH3)13CH3

1,2 (primary) insertion


Isotopic enrichment of the polymeric chains
“a magnifying lens”

 fine aspects of the polymer microstructure

 chronology in the sequence of the monomer insertions

initiation steps : isotopically enriched catalysts using Al (13CH3)3


propagation steps : copolymerization with 13CH
2=CH2

termination steps : quenching the polymer chain with deuteriated solvents


End group stereochemistry

13
CH3
m - diad (isotactic insertion) 50 %
M
CH3 CH3

13
CH3
r - diad (syndiotactic 50 %
M insertion)
CH3 CH3

For the Ziegler catalyst, primary insertion of propene into Ti-CH3 is not
isospecific ! However, when the same experiment was made using
Al(13CH2CH3) only the m dyad was observed :
Experimental proof of the role of the -carbon of the growing
chain !
Experimental validation of the mechanism

If the chiral orientation of the chain is the key element, without a long
chain propene insertion shouldn’t be enantioselective…

P
Experimental validation of the mechanism

NMR study of propene insertion into the M-CH3 bond


Zambelli, Locatelli, Sacchi, Tritto, Macromolecules 1982, 15, 831.

CH3
Experimental validation of the mechanism
Enantioselectivity of propene insertion into M-13CH3

13CH
3 (50%)

+
13CH
3 (50%)

Enantioselectivity of propene insertion into M-13CH2CH3

13CH (10%)
2CH3

+
13CH
2CH3
(90%)

The mechanism of the chiral orientation of the growing chain is confirmed


The same behaviour was observed for propene
polymerization catalyzed by ansa-metallocenes

*
**
*

Zambelli et al., 1987


The -carbon effect

Model for
d-TiCl3

Model for
C2 ansa-
metallocenes

wrong orientation
13C-enriched end groups of isotactic poly(1-butene)
and mechanism of steric control
CH2=CHCH2CH3
Ti-13CH2CH3 Ti-CH2CH(CH2CH3)13CH2CH3
CH2=CHCH2CH3
Ti-CH2CH(CH2CH3)CH2CH(CH2CH3)13CH2CH3

* *

Only 1 diastereoisomeric
end group, although no
chiral C in the growing
chain in the first two steps.
Investigation of the stereo and
regiochemistry in the propagation reaction
Polymerization of propene with trace amount of 1-13C-enriched
ethylene produces copolymers containing isotopically labelled
carbons isolated in the PP chain

primary primary
S

C
C R

C
C R

secondary Sag secondary


If 13CH2=CH2 spans regioregular propene units (either 1,2 or 2,1)
a three-methylene is generated.
Regiochemistry of the propagation reaction

Sa

C
C

C
C

Primary insertion Secondary insertion

If 13CH2=CH2 spans propene units with opposite regiochemistries a


two-methylene sequence is generated.
Copolymerization of propene with traces of
1- 13C-ethylene (c.a.1% in the feed)
C C
3 methylene sequences C C *C *C C C
Sag Sbb
C C C C
C *C
M C C M *C *C C C M C C *C *C C C
1,2 1,2

C C C C
C *C
M C C M *C *C C C M C C *C *C C C
2,1 2,1

2 methylene sequences C C
C C *C *C C C
Sab
C C C C
C *C
M C C M *C *C C C M C C *C *C C C
2,1 1,2

C C
4 methylene sequences C C *C *C C C
Sbg

C C C C
C *C
M C C M *C *C C C M C C *C *C C C
1,2 2,1
Termination reactions of the polymer chain growth

-H elimination

vinylidene
-H transfer with
the monomer

chain transfer to Al

isobutyl

-H transfer with the


monomer from a 2,1 unit
2-butenyl

-Me elimination

allyl
-H elimination to the metal
vs transfer with the monomer

The two hydrogen transfer mechanisms can be


discriminated by kinetic measurements:

 hydrogen transfer to the monomer is dependent


on the monomer concentration

 hydrogen transfer to the metal is a thermally


activated process and is independent on the
monomer concentration.
Deuteriolysis with
CF3CH2OD or D2O

CH3 CH3 CH3 CH3


D+
M CH2 CH CH2 CH P D CH2 CH CH2 CH P

CH3 CH3 CH3 CH3


+
D
M CH CH2 CH CH2 P D CH CH2 CH CH2 P

2H NMR spectroscopy permits the different signals (methyl vs


methylene) to be assigned and discriminate end groups formed in the
termination step.
What is the stereoselectivity of regioinverted propene units ?

In iso-PP prepared with isotactic specific C2-metallocene catalysts, primary (1,2) and
secondary (2,1) insertion of the monomer occur with opposite enantioface selectivity, since for
regioinverted monomer units the arrangement of the adjacent methyls is erythro (structure b)

The opposite occurs for syndiospecific Cs-metallocenes and for several iso-specific non-
metallocene catalysts: for the latter, in the regioinverted monomer units the arrangement of the
adjacent methyls is threo (structure a).
Enantioselectivity of Regiomistakes
C2-symmetric metallocene
P P

re
si
Regiomistakes are
Favored
enantioselective
CS-symmetric metallocene Guerra Cavallo Moscardi Vacatello
Corradini
P P J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 2988.

re si

Favored
Enantioselectivity in 1,2 vs 2,1 insertion
C2-symmetric metallocene
Opposite enantiofaces are
P P favored in propagation and
regiomistakes

si
re

CS-symmetric metallocene
The same enantioface is
P P favored in propagation and
regiomistakes

Guerra Cavallo Corradini Longo Resconi


J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 4394.
si si
Creating Highly Electrophilic d0 “Cations”

On Surfaces
R Lewis Acidic R
M Surface M
R +

R
-
In Solution
Lewis Acid
(abstractive)
R R
M Oxidant M
R + -
Brønsted Acid X
(protonolytic)

-
Important Questions X
= Weakly Coordinating Anion
• What are the Thermodynamic Constraints on Metallocenium Formation?
• What is the Structural and Dynamic Nature of the M+ - - - - X-
Interaction?
• How Does the M+ - - - - X- Interaction Modulate Catalytic Properties?
• What is the Ultimate X-?
Methylalumoxane: “Despite its enormous success,
its exact nature remains enshrouded by mystery.”
units, allowing the equilibration of linear and cage-like of
structures of MAO oligomers,[5] and highly reactive A lMe2+ te
cations,[6] thought to be the relevant Lewis acid capable of stu
A
[*] Dr. L. Sian, Prof. Dr. A. Macchioni, Prof. Dr. C. Zuccaccia tio
Dipartimento di Chimica, Biologia e Biotecnologie
Universit‡ degli Studi di Perugia re
Via Elce di Sotto, 8-06123 Perugia (Italia) ˇ
E-mail : cristiano.zuccaccia@unipg.it 60
Prof. Dr. L. Oliva, Dr. P. Oliva, Dr. N. Galdi, Prof. Dr. C. Pellecchia 29
Dipartimento di Chimica e Biologia “Adolfo Zambelli”
m
Universit‡ di Salerno
Via Giovanni Paolo II, 132-84084 Fisciano (SA) (Italia) 4.5
E-mail : cpellecchia@unisa.it F=

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the author(s) of this article can be found under: ˇ
an
https:/ / doi.org/ 10.1002/ anie.201707194.
Communic
Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 14227–14231 ⌫ 2017 Wiley-VCH Verl
Angewandte
Communications Chemie

NO
1
H NM R spectroscopy suggested that (ETH )Z rM e2 is parti- ra
ally (> 60% ) converted into an inner-sphere ion pair,[20] likely
via the abstraction of one methyl moiety of (ETH )Z rM e2 with un
A lM e2F, in analogy with the formation of of
)Z rM ed+ 1
[(ETHScheme ···M eB(C 6F5) 3dˇof
. Activation (ETH)ZrMe
] from with
the stoichiometric
2 AlMe 2F.
reac-
tion of (ETH )Z rM e2 with B(C6F5) 3 (Figure S4). H owever, the
corresponding 19F NM R spectrum was more complex than
expected, showing three very broad signals at dF = ˇ 148.4,
ˇ 120.9, and ˇ 95.1 ppm experiments
Diffusion in addition to thesupport
large resonance at
the proposed structures of
dF = ˇ 144.8 ppm that is due to excess A lM e2F. Lowering the
5, 6, and 7. The trends in the hydrodynamic dimensions
temperature (213 K ) resulted in a sharpening and decoales-
signals 140 ä larger than
3
cence (Table
of NM R S4) indicate
resonances thatthree
to give themain
V H of sets5of
isabout
both in the 1of
that H and
(ETH)Z
19
F NMrM R spectra.
e2, andThese
the resonances
V H valueswere steadily increase from
assigned by combining 1D and 2D homo- and heteronuclear
5 to 6 and then to 7 although the average increment of V H Sch
Figure 1. a) 1H NMR and b) 1H{ 19F} NMR spectra of AlMe2F solutions NM R experiments. I n the major species, the terminal Z rˇ M e
(dH =ä0.52
moiety(110
3
) ppm,
appears to ppm)
dC = 37.3 be somewhat
shows NOE larger contacts than that expected
[(E
showing the presence of different oligomers (600 MHz, [D8]toluene,
298 K). with the
for aromatic
the addition protonsof Ha3’single
and HA 2’ lM(dHe=F6.10 and
2 unit ; this finding is likely
4.45 ppm, respectively), the A lM e3 moiety (dH = ˇ 0.21 ppm)
tion, Figure S3) confirmed the scalar and dipolar coupling
due to the less compact and non-spherical shapes of 5, 6, and
and the 19F NM R resonance at dF = ˇ 97.4 ppm (Figure 2).
we
between M e groups and F atoms in each species. Variable- 7.[22]signal
The latter Thedisplays
proposed dipolarstructures
coupling with arethealso in agreement with the
aromatic (F
temperature and concentration-dependent NM R spectra resonances
observed of the other tetrahydroindenyl
changes in their relativering (dH =
abundance as a function of en
corroborated that these resonances are due to four species 6.13 ppm (H 3) ; dH = 5.31 ppm (H 2)) and scalar coupling
in slow chemical equilibrium, whereas diffusion NM R experi-
concentration, temperature, and zirconium/aluminum ratio
with A lM e3, Z rˇ M e, and H 3’ (see the Supporting I nforma-
th
[21]
Single-Site Catalyst Issues, Opportunities

Polymer
Molecular Weight
Tacticity
M Comonomer Incorporation
Block Structure
R R Crosslinking
Polar Functional Groups
X-
R
Catalyst Ancillary Ligation
Monomer
Electronic Characteristics
Cocatalyst/Counteranion Electronic Characteristics
Steric Characteristics
Coordinative Characteristics Steric Characteristics
Stereodirecting Characteristics Polar Functional Groups
Stereoelectronic Characteristics
Stereodirecting Characteristics

To What Degree Can Catalyst-Cocatalyst Interactions Tune Reactivity,


Productivity, Stereoselectivity, Chain Transfer, Polymer Architecture?
MODIFICATION OF PERFLUOROARYLBORANE
MOLECULAR AND ELECTRONIC STRUCTURE

F F
F F F F F F
B F B F Ar
F
F F 3 F F 2
B F F 3

PNB
F F
F F F F
F F
B F F
F F B F
F
F F F F
F F
F 3 F

PBB

X
F F
B(C6F5)2 F F B F
F B(C6F5)2
F B F
B(C6F5)2 F B(C6F5)2 F F
F X
DBA
Weakly Coordinating Perfluoroaryl Anions
F F - M (OC6F5)-n
B R M = B, Al n=4 M = Ta, Nb n=6
F F
4
- -

R = F, Si , Si

F - F -
F F F F
H -
F F (C6F5)2B B(C6F5)2
F Al B
F F F
R
F F F F
PBA F F
3 2
Are There Anion Effects on Me2C(Cp)(Flu)ZrMe2-Mediated Propylene Polymerization ?

+
CH3 Cocatalyst M
CH3
M
CH3 -
X

Syndiospecific Enchainment Mechanism :

+ P + P +
M M P M

- - -
X X X

P +
M + P
M

r r r r
- -
X X

Does chain swinging require ion pair reorganization ?


An ideal system to evaluate ion pairing effects !
Polypropylene 13C NMR Spectra Me2C(Cp)(Flu)ZrMe2 + Cocatalysts

M rrrr

Results Concentration [mm] [m] [m] [mm]


Independent Over 32-
Fold Range

rrmr rrrm(r)

rmmr rrmm rrrm(m)


rrrr %
B(C6F5)3 (Borane) 69
PBB 84
B(C6F5)4- (Borate) 84
PBA 91

15.0 15.5 15.0 14.5 14.0 ppm


Grand Challenges in Catalytic Single-Site Polymerization
1. Nonpolar + Polar Monomer Copolymerization
X X X
= acrylate, vinyl acetate,
vinyl chloride, acrylonitrile
2. Control of Polymer Architecture

Controlled Comonomer
Incorporation
Telechelic
X X

long chain
Controlled Branching branching

hard + soft
Block Structures A A B B B A A

Controlled Tacticity

Stars, Dendrimers