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DETERMINAZIONE DEL POTENZIALE STANDARD DELLELETTRODO Zn

2+
/Zn

In questa esperienza si vuole determinare il potenziale standard dellelettrodo Zn
2+
/Zn a 25C
tramite misure di f.e.m. di una pila costituita da un elettrodo di Zn, immerso in una soluzione di ioni
Zn
2+
a concentrazione nota , e da un elettrodo di riferimento AgCl(sol. satura),KCl(3M)/Ag(s).
La cella galvanica esaminata pu essere schematizzata nel seguente modo:

Zn(s)/Zn
2+
(aq)(a
Zn2+
) / KCl (3M) / AgCl(sol. satura)/Ag(s)

I processi ossido riduttivi che avvengono agli elettrodi sono:

Anodo
Zn(s) Zn
2+
(aq) + 2 e
-


Catodo
2 ( Ag
+
(aq) + e
-
Ag(s) )

2 ( AgCl(s) Ag
+
(aq) + Cl
-
(aq) )

Il processo elettromotore totale della cella il seguente:

Zn(s) + 2 AgCl(s) 2 Ag(s) + 2 Cl
-
(aq) + Zn
2+
(aq)

La f.e.m. della pila data da:

E = E
rid.catodo
- E
rid.anodo
= E
KCl(3M),AgCl(s)/Ag(s)
E
Zn2+/Zn


dove E
catodo
= (0.207 0.005) V a 25C e E legata alle attivit delle specie partecipanti al processo
tramite la seguente equazione di Nernst:

|
.
|

\
|

=
+
+
2
2
10
0
/
log
2
3026 . 2
207 . 0
Zn
Zn Zn
a
F
RT
E E

Lattivit dello Zn
2+
pu essere espressa in funzione del coefficiente di attivit e della
concentrazione

+ + +
=
2 2 2
Zn Zn Zn
c a
Tenendo presente che per un elettrolita forte come ZnSO
4
la quantit direttamente misurabile il
coefficiente di attivit ionico medio e non i coefficienti di attivit dei singoli ioni e ponendo

Zn2+
~
SO4--
, avremo che
Zn2+
=
,ZnSO4
.

Si arriva cos ad ottenere la seguente formula, valida operando 25C,

+ +
=

2
4
2
10 , 10
0
/
log 02958 . 0 log 02958 . 0 207 . 0
Zn
ZnSO
Zn Zn
c E E

che pu anche essere scritta cos


4
2 2
, 10
0
/
10
log 02958 . 0 log 02958 . 0 207 . 0
ZnSO
Zn Zn Zn
E c E

= +
+ +
(1)

Quando c
Zn2+
prossimo a 0,

= 1, per cui il termine di sinistra viene ad essere uguale al


potenziale normale di riduzione di Zn
2+
/Zn. Eseguendo la misura di f.em. a diluizioni veramente
elevate, uno potrebbe ricavare direttamente la E
0
Zn2+/Zn
con una sola misura.
Tuttavia conviene fare pi misure di f.e.m. a diverse concentrazioni molto diluite di Zn
2+
e supporre
valida la legge limite di Debye Huckel

+
= =
+

2
4 4 log
10
Zn
c A I z z A

Sostituendo tale equazione in quella precedente, avremo:

+ + +
+ = +
2 2 2
8 02958 . 0 log 02958 . 0 207 . 0
0
/
10
Zn Zn Zn Zn
c A E c E

Ponendo
+
+ =
2
10
log 02958 . 0
Zn
catodo
c E E y e
+
=
2
Zn
c x
E facendo un grafico y=f(x), si pu vedere se i dati hanno un andamento lineare. Purtroppo ci non
accade, specie se consideriamo delle soluzioni molto diluite.
Tuttavia possibile elaborare i dati applicando la regressione lineare se utilizziamo, per

la
seguente espressione

+ +
+ = + =
+

2 2
4 4 4 log
10
Zn Zn
c B c A I B I z z A

Sostituendo tale espressione nelleq. 1) avremo

+ + + +
= +
2 2 2 2
11832 . 0 8 02958 . 0 log 02958 . 0 207 . 0
0
/
10
Zn Zn Zn Zn Zn
c B E c A c E


Ponendo
+ +
+ =
2 2
8 02958 . 0 log 02958 . 0 207 . 0
10
Zn Zn
c A c E y
b=-0.11832 B
x=c
Zn2+


e rappresentando i dati graficamente, si vede che essi hanno un andamento lineare, per cui
possibile applicare la regressione lineare. Il problema sar quello di andare a vedere se,una volta
calcolate le incertezze su y tramite la teoria della propagazione degli errori, esse sono tutte dello
stesso ordine di grandezza oppure no. Se si verifica il secondo caso, saremmo costretti ad applicare
la regressione lineare pesata. Infine necessario che le incertezze sulla variabile x, ovvero sulle
concentrazioni delle soluzioni, sia trascurabile rispetto a quelle sulla y.
APPARECCHIATURA METTERE LE INCERTEZZE STRUMENTALI ANCHE PER
MULTIMETRO
- 6 matracci tarati da 100 ml classe A
- Burette da 50 ml
- 1 bagno termostatico
- 1 cella per misure f.e.m. termostatata
- Un termometro
- Un multimetro digitale HP34401




REAGENTI
- Zn puro in barrette
- Soluzione ZnSO
4
(0.1 0.0001) M ottenuta pesando 28.75 g di ZnSO
4
7H
2
O e portando a
volume in 1 matraccio tarato da 1 litro di classe A
- Acqua distillata



PROCEDURA SPERIMENTALE

1) Preparare i seguenti campioni in matracci tarati da 100 ml per diluizione della soluzione 0.1 M di
ZnSO
4
, utilizzando burette da 50 ml di classe A e portando a volume.
n. campione V
sgocciolato
(ml) di sol. 0.1 M
1 100
2 75
3 50
4 25
5 10

2) Preparare lelettrodo metallico (metallo puro in bacchetta), pulendolo accuratamente con carta
vetrata fine (per eliminare eventuali impurezze di ZnO che altererebbero le misure di f.e.m.) ed
immergendolo per 30-40 secondi in una soluzione di HCl 0.1 N. Infine lavarlo con acqua distillata e
asciugarlo accuratamente.
3) Montare la cella utilizzando il primo campione. Prima di immergere lelettrodo di Zn metallico,
far gorgogliare dell N
2
nella soluzione per almeno 3 minuti, in modo da eliminare accuratamente
eventuali impurezze di ossigeno disciolte nella soluzione, che possono provocare la passivazione
dello zinco.
4)Connettere il multimetro assicurandosi che sia stato impostato con una impedenza di ingresso
maggiore di 10 Gohm , in modo da operare in condizioni di corrente pressoch nulla per leggere
correttamente la f.e.m. della pila. Inoltre impostare il n. di cifre a 6.
5) Monitorare la variazione della tensione letta nellarco di 10 minuti assicurandosi che la
variazione della tensione letta sia inferiore a 2 mV /min. Se cos, annotare il valore della f.em.
6) Ripetere la misura di f.em. per gli altri campioni eseguendo la procedura appena riportata (passi
2,3,4 e 5, avendo laccuratezza di lavare e asciugare tutte le volte la cella e gli elettrodi e tenendo
presente che lelettrodo di Zn va pulito con carta vetrata solo la prima volta.



ELABORAZIONI DATI
1) Quantificare lincertezza sulla concentrazione delle varie soluzioni.
2) Quantificare lincertezza sulle misure di f.e.m tenendo presente che laccuratezza del
multimetro digitale HP34401, utilizzato con un fondo scala di 10V, pu essere ricavata
mediante la seguente relazione :

V letto valore a accuratezz
|
.
|

\
|
+ = 10
100
004 . 0
_
100
0015 . 0


3) Calcolare il valore di y per le varie concentrazioni, la cui espressione, riportata nella
descrizione esperienza reale, la seguente:

+ +
+ =
2 2
8 02958 . 0 log 02958 . 0 207 . 0
10
Zn Zn
c A c E y
Valutare inoltre lincertezza tipo su y.
4) Riportare in un grafico la curva Y=f(c).
5) Applicare la regressione lineare, rappresentando graficamente il fit e i residui. Inoltre
quantificare lincertezza sullintercetta e sul coefficiente angolare.
6) Riportare il valore di E
0
Zn2+/Zn
, assumendo un livello di fiducia del 95%.