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Elia

Mazzoletti - Riccardo Lasculescu - Ingegneria dei materiali – corso di chimica generale


RELAZIONE DI LABORATORIO

ESPERIENZA 3: CINETICA CHIMICA

OBIETTIVI:
L’esperienza ha lo scopo di sperimentare i concetti di base della cinetica di una reazione chimica:
Ÿ determinare il meccanismo di una reazione chimica.
Ÿ osservare comportamento e cinetica di una reazione chimica.








ESPERIENZA 3.1: Cinetica dell’ossidazione dello ione I- con lo ione S2O82-.

SCOPO: Attraverso la preparazione di 4 soluzioni (utilizzando quantità diverse delle stesse soluzioni del
reagentario), osservare e studiare la cinetica della reazione chimica in corso per poi inserire i risultati in
una tabella e disegnarne il grafico.

SOLUZIONI DEL REAGENTARIO: STRUMENTI:
Soluzione di KI 0.2 M Cronometro digitale (s= 0.01 s)
Soluzione di Na2S2O3 0.4 M Agitatore magnetico
Soluzione di amido Siringa graduata (p= 1 mL, s= 0.01 mL)
Soluzione di KNO3 0.2 M Burette (p1= 50 mL, p2=25 mL, s= 0.1 mL)
Soluzione di EDTA Beuta da 250 mL, Becher da 100 mL
Soluzione di (NH4)2S2O8 Provetta

PROCEDURA:
Affinché l’esperimento riuscisse correttamente abbiamo prodotto e poi subito utilizzato le varie
soluzioni in sequenza. Abbiamo preparato ognuna delle quattro soluzioni, all’interno del becher, nel
modo seguente: con le burette abbiamo prelevato i volumi corretti delle soluzioni di KNO3 0.2 M e KI 0.2
M; con due pipette differenti abbiamo invece misurato e prelevato i volumi delle soluzioni di amido e
Na2S2O3 0.4 M e aggiunto alla soluzione così prodotta una goccia di soluzione di EDTA. Infine abbiamo
utilizzato le burette da 25 mL e 50 mL per misurare il volume della soluzione di (NH4)2S2O8. La soluzione
di (NH4)2S2O8 è stata aggiunta alla soluzione prima prodotta nella beuta, posizionata sull’agitatore
magnetico e avviato il cronometro digitale.
Nell’istante in cui è comparso il colore blu abbiamo registrato il primo tempo, aggiunto velocemente e
accuratamente un mL di Na2S2O3 0.4 M con la siringa: il colore blu sparisce. Abbiamo quindi iterato il
procedimento per sette volte segnando ogni volta l’istante della ricomparsa del colore blu.
Tutto ciò che è stato appena descritto è stato eseguito per ognuna delle quattro soluzioni.

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GRAFICI E TABELLE DEI VALORI MISURATI:

Ÿ Soluzione 1 (+ aggiunta di 25 mL di (NH4)2S2O8) : [S2O82-]iniziale =0.05 M, [I-]iniziale =0.05 M, Vtot =75.0 mL.
25.0 mL di soluzione di KI 0.2 M
1.0 mL di soluzione di amido
48.0 mL di soluzione di KNO3 0.2 M
1.0 mL di soluzione di Na2S2O3 0.4 M
1 goccia di soluzione di EDTA

2- 2- 2-
mL di tiosolfato [S2O82-] ln([S2O8 ]t)-ln([S2O8 ]0) Intervalli
-
Tempo Tempo Moli di [S2O8 ]
(Na2S2O3 0.4 M) [I ] tra blu totale totale [s] consumate

1 0,048 -0,82 00:58.45 00:58.45 58.45 2x10-4


2 0,046 -1,67 02:18.73 03:17.18 197.18 4x10-4
3 0,044 -2,56 02:27.96 05:45.12 345.14 6x10-4
4 0,042 -3,49 02:34.59 08:20.69 499.73 8x10-4
5 0,040 -4,46 02:41.74 11:02.43 661.47 1x10-3
6 0,038 -5,49 02:43.38 13.45.81 824.85 1.2x10-3
7 0,036 -6,57 03:15.78 17:01.59 1020.63 1.4x10-3

Metodo grafico Metodo integrale


0,06 0,00
0 200 400 600 800 1000 1200
0,05 -1,00
ln([S2O82-]t)-ln([S2O82-]0)

0,04 -2,00
molarità S2O8

0,03 -3,00
[I-]

-4,00
0,02

-5,00
0,01
y = -1,25E-05x + 4,85E-02
R² = 9,97E-01 -6,00
0 y = -0,006x - 0,481
0 200 400 600 800 1000 1200 R² = 0,99981
-7,00
tempo (s) tempo (s)

ŸSoluzione 2 (+ aggiunta di 50 mL di (NH4)2S2O8) : [S2O82-]iniziale =0.10 M, [I-]iniziale =0.05 M, Vtot =50.0 mL


25.0 mL di soluzione di KI 0.2 M
1.0 mL di soluzione di amido
23.0 mL si soluzione di KNO3 0.2 M
1.0 mL di soluzione di Na2S2O3 0.4 M
1 goccia di soluzione di EDTA

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2- 2- 2-
mL di tiosolfato [S2O82-] ln([S2O8 ]t)-ln([S2O8 ]0)
-
Intervalli Tempo Tempo Moli di [S2O8 ]
(Na2S2O3 0.4 M) [I ] tra blu totale totale [s] consumate

1 0.098 M -0,40 01:05.82 01:05.82 65.82 2x10-4


2 0.096 M -0,82 01:06.39 02:12.21 132.21 4x10-4
3 0.094 M -1,24 01:07.22 03:19.43 189.43 6x10-4
4 0.092 M -1,67 01:07.73 04:27.16 247.16 8x10-4
5 0.090 M -2,11 01:07.49 05:34.65 334.65 1x10-3
6 0.088 M -2,56 01:08.91 06:43.56 403.56 1.2x10-3
7 0,086 M -3,02 01:17.47 08:01.03 481.03 1.4x10-3

Metodo grafico Metodo integrale
0,1 0,00
0 100 200 300 400 500 600
0,098
-0,50

ln([S2O82-]t)-ln([S2O82-]0)
0,096
-1,00
molarità S2O8

0,094

0,092 -1,50
[I-]

0,09 -2,00

0,088
-2,50
0,086 y = -3E-05x + 0,0996
R² = 0,99603
-3,00 y = -0,0063x - 0,0223
0,084
0 100 200 300 400 500 600 R² = 0,99762
-3,50
tempo (s) tempo (s)

ŸSoluzione 3 (+ aggiunta di 25 mL di (NH4)2S2O8) : [S2O82-]iniziale =0.05 M, [I-]iniziale =0.10 M, Vtot =75.0 mL


50.0 mL di soluzione di KI 0.2 M
1.0 mL di soluzione di amido
23.0 mL si soluzione di KNO3 0.2 M
1.0 mL di soluzione di Na2S2O3 0.4 M
1 goccia di soluzione di EDTA

2- 2- 2-
mL di tiosolfato [S2O82-] ln([S2O8 ]t)-ln([S
-
2O8 ]0) Intervalli Tempo Tempo Moli di [S2O8 ]
(Na2S2O3 0.4 M) [I ] tra blu totale totale [s] consumate
1 0.048 M -0,41 01:02.03 01:02.03 62.03 2x10-4
2 0.046 M -0,83 01:02.34 02:04.37 124.37 4x10-4
3 0.044 M -1,28 01:15.19 03:19.56 199.56 6x10-4
4 0.042 M -1,74 01:09.61 04:29.17 269.17 8x10-4
5 0.040 M -2,23 01:14.80 05:43.97 343.97 1x10-3
6 0.038 M -2,74 01:13.49 06:57.46 417.46 1.2x10-3
7 0,036 M -3,29 01:20.38 08:17.84 497.84 1.4x10-3

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Metodo grafico Metodo integrale

0,06 0,00
0 100 200 300 400 500 600
0,05 -0,50

ln([S2O82-]t)-ln([S2O82-]0)
-1,00
molarità S2O8

0,04
-1,50

[I-]
0,03
-2,00
0,02
-2,50
0,01
y = -2,75E-05x + 4,95E-02 -3,00 y = -0,0066x + 0,01
R² = 9,99E-01 R² = 0,9996
0 -3,50
0 100 200 300 400 500 600 tempo (s)
tempo (s)

ŸSoluzione 4 (+ aggiunta di 50 mL di (NH4)2S2O8) : [S2O82-]iniziale =0.10 M, [I-]iniziale =0.25 M, Vtot =50.0 mL


25.0 mL di soluzione di KI 0.2 M
1.0 mL di soluzione di amido
23.0 mL si soluzione di KNO3 0.2 M
1.0 mL di soluzione di Na2S2O3 0.4 M
1 goccia di soluzione di EDTA

mL di tiosolfato [S2O82-] ln([S2O82-]t)-ln([S2O82-]0) Intervalli Tempo Tempo Moli di [S2O8 ]
2-
-
(Na2S2O3 0.4 M) [I ] consumate
tra blu totale totale [s]
1 0.098 M -0,08 01:36.38 01:36.38 96.38 2x10-4
2 0.096 M -0,16 01:41.29 03:17.67 197.67 4x10-4
3 0.094 M -0,25 01:44.16 05:01.83 301.83 6x10-4
4 0.092 M -0,33 01:45.41 06:47.24 407.24 8x10-4
5 0.090 M -0,42 01:46.69 08:33.93 513.93 1x10-3
6 0.088 M -0,51 01:50.54 10:24.47 624.47 1.2x10-3
7 0,086 M -0,60 01:54.31 12.18.78 738.78 1.4x10-3


Metodo grafico Metodo integrale
0,1 0,00
0 200 400 600 800
0,098 -0,10
ln([S2O82-]t)-ln([S2O82-]0)

0,096
molarità S2O8

-0,20
0,094
-0,30
0,092
[I-]


0,09 -0,40
0,088
-0,50
0,086 y = -1,87E-05x + 9,97E-02
R² = 1,00E+00 -0,60
0,084 y = -8,14E-04x - 2,21E-03
0 200 400 600 800 R² = 1,00E+00
4 -0,70
tempo (s) tempo (s)

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CALCOLI, GIUSTIFICAZIONI E CONCLUSIONI:

Misurando la quantità di S2O82- che reagisce nel tempo si determina l’espressione della legge cinetica
della reazione coinvolta [1]:

S2O82- + 2I- → I2 + SO42-

La legge cinetica che da’ come risultato la velocità di scomparsa di S2O82- è :

v. scomparsa S2O82- = k[S2O82-]a[I-]b = Δ[S2O82-]/Δt

L’obiettivo delle considerazioni seguenti è di valutare gli esponenti a,b e la costante cinetica k.

Il colore blu compare quando una parte considerevole dell’amido reagisce con I2, formando un
complesso che rende la soluzione colorata. Ovvero quando viene consumata completamente la quantità
di S2O32- aggiunta; poiché ogni volta che alla soluzione sono aggiunte 4x10-4 mol di Na2S2O3 avviene la
seguente reazione [2]:

I2 + 2S2O32- → 2I- + S4O62-

- 2-
Lo ione I incolore viene prodotto finchè S2O3 non scompare completamente dalla soluzione in quanto
lo iodio è sotto i limiti di rivelazione.

Ma dalla [1] sappiamo che I- reagisce con S2O82- nel rapporto 2:1, quindi ad ogni aggiunta di 4x10-4 mol di
S2O32- scompaiono 2x10-4 mol di S2O82- e ricompare il colore blu.

L’aggiunta di altro Na2S2O3 quando compare il colore blu determina la sua scomparsa.

Nota: capiamo che il cambio di colore è una conseguenza diretta della scomparsa di S2O32- poiché il
colore blu compare a causa di una reazione tra I2 e amido ma I2 è prodotto esclusivamente dalla [1] e
convertito in 2I- dalla [2], che avviene solo se S2O32- è presente in soluzione.

Contributi:

Reagente Cosa produce
Soluzione di KI [I-]
Soluzione di amido Forma complessi di colore blu con I2
Soluzione di Na2S2O3 [S2O32-] che partecipa alla produzione di I-
Soluzione di (NH4)2S2O8 [S2O82-] produce I2

Quindi per calcolare la velocità di reazione possono essere utilizzati tre metodi differenti:

(1) Metodo delle derivate, (2) metodo integrale e (3) calcolo a partire dai grafici Δ[S2O82-]/Δt.

“Gli ultimi due necessitano anche dell’utilizzo del programma Excel.”

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Metodo delle derivate:

Trovare per ogni soluzione la velocità media con la formula vm=(Σ7i=1 vi)/7 sapendo che vi = d[A]/dt.
Nel caso della soluzione 3 si calcolano le sette velocità relative alle sette misurazioni per poi valutarne la
media: n.b. il calcolo della velocità è effettuato con le concentrazioni molari M e non con il numero di
moli n, la velocità v [mol/L] Può essere facilmente calcolata conoscendo il volume delle soluzioni (0,1L).

v1 = 0.002 M/ 62 s = 3.23x10-5 M/s
v2 = 0.002 M/ 62 s = 3.23x10-5 M/s
v3 = 0.002 M/ 75 s = 2.67x10-5 M/s
v4 = 0.002 M/ 70 s = 2.86x10-5 M/s vm = (v1+ v2+ v3+ v4+ v5+ v6+ v7)/7 = 2.84x10-5
v5 = 0.002 M/ 74 s = 2.70x10-5 M/s
v6 = 0.002 M/ 74 s = 2.70x10-5 M/s
v7 = 0.002 M/ 80 s = 2.50x10-5 M/s

Il valore calcolato per la soluzione 3 vedremo essere coerente con quelli calcolati con i due metodi
seguenti.



Metodo integrale:

Con il metodo integrale possiamo valutare gli esponenti a,b e la costante cinetica k necessari per
verificare poi la velocità di reazione.

Prima di tutto supponiamo che l’ordine globale di reazione sia uguale a 2 (quindi a=1 e b=1) e
costruiamo un grafico per ognuna delle quattro soluzioni avvalendoci della legge integrata (calcolata di
seguito).

∫ ([S2O82-][I-])-1⋅d[S2O82-] valutato tra [S2O82-]0 e [S2O82-]t = (ln[S2O82-]t - ln[S2O82-]0) / [I-]

Il risultato dell’integrale precedente è uguale per definizione a ∫ k⋅dt valutato tra 0 e t = kt, quindi:

(ln[S2O82-]t - ln[S2O82-]0) / [I-] = kt

Il grafico costruito avrà quindi in ascissa t e in ordinata il valore del termine (ln[S2O82-]t - ln[S2O82-]0) / [I-].

Poiché i grafici costruiti sono lineari e di pendenza negativa conferma l’ipotesi che a=b=1, la pendenza
negativa è dovuta al fatto che stiamo analizzando la scomparsa del prodotto S2O82-.
Le pendenze delle rette, calcolata con la funzione “pendenza” di Excel, equivalgono ai valore di k1,2,3,4.
Moltiplicando k per le concentrazioni dei reagenti elevate agli esponenti a=b=1 troviamo la velocità di
reazione.

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Calcolo a partire dai grafici Δ[S2O82-]/Δt:

Per quanto riguarda il terzo e ultimo metodo, costruiamo un grafico per ogni soluzione avvalendoci dei
dati misurati durante l’esperienza e riportati nelle tabelle di seguito. Viene posto in ascissa il tempo (t) e
in ordinata le moli consumate di S2O82. La velocità di reazione viene calcolata secondo l’equazione
V=Δ[S2O82-]/Δt da cui è poi possibile ricavare k1,k2,k3,k4.
Con la funzione di Excel “rette dei minimi quadrati” troviamo le equazioni delle rette di tendenza di ogni
soluzione; per trovare la velocità di reazione basta dividere le pendenze per il volume totale (0.1 L).




Nota: Prima di riportare le tabelle e i grafici per ognuna delle soluzioni, abbiamo inserito un ulteriore
tabella contenente i valori di k, dei coefficienti angolari delle rette e delle velocità di reazione calcolati
con gli ultimi due metodi.

Metodo grafico Metodo integrale
Soluzione Pendenza V=Δ[S2O8 ]/Δt Valore di k
2-
Pendenza V=k[S2O82-]a[I-]b Valore di k
1 -1,25E-5 1,87E-5 7,5E-3 -6,01E-3 1,51E-5 6,01E-3
2 -2,88E-5 3,05E-5 6,1E-3 -6,31E-3 3,15E-5 6,31E-3
3 -2,75E-5 2,84E-5 6,0E-3 -6.58E-3 3,29E-5 6,58E-3
4 -1,87E-5 1,74E-5 7,0E-4 -8,14E-4 2,04E-5 8,14E-4

Il valore k4 è estremamente fuori scala e viene quindi escluso dal calcolo della km specifica della
relazione: che calcoliamo come media aritmetica tra le 4 k calcolate con entrambi i metodi:

km=media(k1g,k2g,k3g,k1i,k2i,k3i,k4i)=6,42E-5

Quale è la legge cinetica?
v =6,42E-5⋅[S2O82-]⋅ [I-]

Quale effetto ha il raddoppio della concentrazione di I- sulla velocità di reazione?

L’equilibrio della reazione [1] si sposta verso i prodotti pertanto la velocità di reazione raddoppia.

Quale effetto ha la variazione di [S2O82-] sulla reazione?

Poiché [S2O82-] e velocità di reazione sono direttamente proporzionali se [S2O82-] diminuisce la reazione
procede più lentamente e viceversa.




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CONSIDERAZIONI:

Le piccole discordanze tra i valori calcolati sono dovute ad errori soggetti a piccole imprecisioni umane,
ad esempio l’uso di volumi delle soluzioni con piccole variazioni (dell’ordine probabilmente di 10-4-10-6)
rispetto ai volumi precisi da utilizzare o tempi misurati con errori dell’ordine di centesimi di secondo.


3.2 Reazione oscillante

Abbiamo assistito ad una dimostrazione di reazione redox oscillante: la reazione di Briggs-Rauscher, detta anche
reazione della concentrazione di iodio I- in soluzione. Questo interagisce con l’amido e, a concentrazione
superiore a 10-4, lampadina o pendolo chimico. La reazione presenta variazioni periodiche di concentrazione che
ne determinano un cambiamento fisico osservabile (cambiamento di colore). La variazione è dovuta
all’oscillazione fa assumere alla soluzione la colorazione blu, al di sotto di questo valore la soluzione rimane invece
chiara. L’oscillazione può continuare per oltre 10 minuti.

PROCEDIMENTO
Si riempie un becher (1) con perossido di idrogeno diluito (250ml)
Viene azionato un agitatore magnetico in un altro becher (2) contenente 1L di H2O, vengono in seguito aggiunti
9mL di H2SO4 attraverso una pipetta e 43g di iodato di potassio. Per favorire la dissoluzione dello iodato viene
versata acqua bollente. In un ulteriore becher (3) viene introdotta acqua bollente e vengono messi in soluzione
0,3g di amido 15,5g di acido malonico e 3g di solfato manganoso. I contenuti di 2 e 3 vengono miscelati da un
agitatore magnetico. Si aggiunge infine la soluzione 1 alle soluzioni 2,3.

La reazione globale è: IO3- +2H2O2 + CH2(CO2H)2 + H+ → ICH(CO2H)2 + O2 +2H2O
Essa avviene attraverso dei passaggi radicalici e non radicalici intermedi, dipendenti dalla concentrazione di ioni
ioduro I- :
IO3- +2H2O2 +H+ → ICO +2O2 +2H2O
HIO + CH2(CO2H)2 ICH(CO2H)2 +2H2O
La prima reazione corrisponde alla riduzione dello iodato ad acido ipoiodoso HIO. La seconda corrisponde invece
all’α-alogenazione dell’acido malonico. La riduzione dello iodato avviene secondo un meccanismo di reazione
radicalico oppure non radicalico: con meccanismo radicalico quando la concentrazione di ioni I- è bassa (più alta
velocità di reazione), con meccanismo non radicalico (più bassa velocità di reazione) quando la concentrazione è
invece più alta. All’inizio si forma quindi ossigeno gassoso e iodio molecolare. Lo iodio reagisce con l’amido e va a
produrre il colore blu. Lo iodio viene poi consumato e la soluzione torna temporaneamente chiara. La
concentrazione di ioni ioduro assume quindi un andamento oscillante e conseguentemente la colorazione della
soluzione stessa. La reazione avviene attraverso diverse reazioni redox intermedie ed è molto complessa.

Fonte: Wikipedia-Reazione di Briggs Rauscher











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DOMANDE DI REVISIONE:

1. Quali sono i fattori che influenzano la velocità di reazione?
I fattori che influenzano la velocità di reazione sono le concentrazioni dei composti coinvolti nella reazione, la
temperatura, la pressione, la presenza di catalizzatori e la superficie di contatto dei composti coinvolti.

2. Che espressione generale ha la legge cinetica?
La legge cinetica in generale ha una espressione del tipo v= K[A]a[B]b dove [A] e [B] sono le concentrazioni dei
reagenti e gli esponenti a e b sono gli ordini di reazione rispetto ai singoli reagenti.

3. Qual è l’ordine rispetto ai reagenti e l’ordine complessivo di una reazione che segue la legge cinetica
v= K[A]2[B]3?
L’ordine rispetto ad A è 2, l’ordine rispetto a B è tre. L’ordine complessivo della reazione è la somma degli ordini
di reazione relativi ai singoli reagenti e quindi in questo caso 2+3=5.

4. Perché nell’esperimento la scomparsa dello ione persolfato è proporzionale alla velocità di comparsa del colore
blu del complesso amido-iodio?
Perché la velocità di scomparsa del persolfato, un reagente, deve essere necessariamente proporzionale alla
velocità di comparsa di un prodotto, lo iodio molecolare, che forma con l’amido un complesso di colore blu.
Questo dalla legge generale v = d[A]/dt = d[B]/dt = d[C]/dt = d[D]/dt, essendo A + B → c + D.

5. Se 2x10-4 moli di persolfato in 50ml di soluzione vengono consumati in 188s qual è la velocità di scomparsa del
persolfato?

V= - d[A]/dt = -(2x10-4 mol)(0.05 L)/(188 s) = (2.13)x10-5 (mol/L)xs-1

6. Che informazioni si possono dedurre da esperimenti cinetici?
In generale si possono dedurre le dipendenze della velocità di una reazione dai vari parametri che la influenzano
come descritto alla domanda 1. Gli esperimenti cinetici comunque generalmente hanno lo scopo di determinare
la legge cinetica di una determinata reazione e quindi vogliono ottenere l’ordine di reazione rispetto ad ogni
reagente e la costante cinetica ad una data temperatura.

7. Nella dissoluzione di pezzi di Zinco in HCl al 10% è importante la forma e la dimensione dei pezzi sulla velocità?
Perché?
È importante la forma e la dimensione dei pezzi di zinco perché la superficie di contatto di un
reagente è un paramento che influenza la velocità di reazione. Maggiore è la superficie di contatto
più veloce sarà la reazione in quanto il reagente può venire in contatto con l’altro reagente, in
questo caso l’acqua, più volte, data la superficie maggiore, in un minor tempo.

8. Se una reazione raddoppia velocità per un incremento della temperatura di 10°C, di quale fattore
aumenta la velocità per un incremento della temperatura di 40°C?
Impostando la proporzione seguente: v1 : T1 = v2 : T2 quindi v2 = v1T2/T1 = 2x40/10 = 8 mol/L.
La reazione procede 8 volte più veloce