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Termochimica:

Entalpia

Ilaria Cacciotti
TERMOCHIMICA
ramo della termodinamica che studia
- gli effetti termici determinati da reazioni chimiche (calore di reazione)

- gli scambi di calore durante una trasformazione chimica

-le variabili connesse agli scambi di calore


(e.g. entalpia di legame, entropia standard di formazione…)
Due leggi regolano l'intera disciplina
Legge di Lavoisier e Laplace (1780)
“il trasferimento di calore che accompagna una data reazione chimica
è uguale e contrario al trasferimento di calore della reazione opposta”
Legge di Hess (1840)
“in una reazione chimica, l'effetto termico a pressione costante
è indipendente dagli stati intermedi attraverso i quali si evolve il sistema
e dipende solo dal suo stato iniziale e finale”
leggi dedotte empiricamente ed enunciate prima del I principio della termodinamica
da considerarsi, comunque, dirette conseguenze del I principio della termodinamica
e del fatto che l'entalpia H e l'energia interna U sono funzioni termodinamiche di stato
ENTALPIA
consente di tenere conto non solo dell’energia interna di un sistema
ma anche del lavoro compiuto dal sistema sull’ambiente

H = U + P•V
per trasformazioni a pressione costante la variazione di entalpia è data da
∆H = ∆U + P•∆V
sapendo che a pressione costante ∆U = Q - P•∆V

∆H = Qp-P•∆V+ P•∆V

QP = calore di reazione a pressione ∆H corrisponde al calore di reazione


costante ∆H==QQPP
∆H scambiato a pressione costante

∆U e ∆H misurano entrambe variazioni di energia, associabili a reazioni chimiche,


ma sotto condizioni diverse

∆H==QQPP
∆H ∆U==QQvv
∆U
nei sistemi biologici
la maggior parte delle reazioni biochimiche avvengono a pressione costante
ENTALPIA
l’entalpia è una funzione di stato

il ∆H di una reazione dipende soltanto dalla natura e dalla quantità delle specie di
partenza e di quelle formate, e non dalla via termodinamica seguita dalla reazione
la variazione di entalpia che accompagna una trasformazione
non dipende dal cammino percorso per passare dallo stato iniziale a quello finale

H A
A→B ∆H1
∆H1 B
B → C ∆H2
∆H2
A→C
C ∆HTOT = ∆H1 + ∆H2
ENTALPIA
calore di reazione in condizione di pressione costante
la maggiore parte delle reazioni chimiche avviene a pressione costante

e.g. reazioni chimiche realizzate in laboratorio in recipienti aperti (becher, provette,


beute), per cui il sistema si trova sottoposto a pressione costante, quella atmosferica

la variazione di entalpia è una grandezza misurabile


perché è misurabile il calore che si sviluppa in una reazione

l’entalpia di reazione dipende dalla temperatura e dalla pressione

per rendere confrontabili i valori

i valori generalmente riportati nelle tabelle si riferiscono a


temperatura di 25 °C e pressione di 1 atm o di 1 bar (ENTALPIA STANDARD)
ENTALPIA
ENTALPIA (o CALORE) STANDARD di formazione di un composto
calore di reazione (variazione di entalpia) associato alla formazione di una mole di
un composto a partire dai suoi elementi, ciascuno nel proprio stato standard
(1 bar di pressione e 25 °C di temperatura)
sia per i composti che per gli elementi si deve fare riferimento alla forma più stabile
(sia come stato fisico che allotropo) in tali condizioni standard
(allotropi: due o più forme standard di un elemento nello stesso stato fisico)

per convenzione,
non essendo possibile misurare l’entalpia assoluta degli elementi,
agli elementi che si trovano nello stato standard
si assegna entalpia di formazione (Ho) uguale a zero

ESEMPIO
l’entalpia di formazione di H2O(ℓ) è ∆H = -285,8 kJ/mol

dalla sintesi di una mole di H2O(ℓ),


a partire da idrogeno e ossigeno nel loro stato standard, si liberano 285,8 kJ di calore
ENTALPIA
ENTALPIA (o CALORE) STANDARD di formazione di un composto

entalpie normali (standard) di formazione


di alcune sostanze a 25 °C e 1 atm

per convenzione,
il ∆H°f delle sostanze nelle loro forme
stabili alle condizioni standard
è assunto uguale a 0
e.g. H2(g), O2(g), N2(g), Cgraf
ENTALPIA
ENTALPIA (o CALORE) STANDARD di formazione di un composto

le energie di legame possono essere usate


per calcolare il ∆H° di reazioni in fase gassosa
ENTALPIA di REAZIONE
∆H) è data da
la variazione di entalpia di una reazione (∆

∆Hreaz = Hprodotti − Hreagenti= Qp

quantità di calore che viene ceduto o assorbito (scambiato) in una reazione chimica
condotta a pressione costante
segno algebrico + → reazione endotermica ∆H = +Q

segno algebrico - → reazione esotermica ∆H = –Q

E= U= energia interna
ENTALPIA di REAZIONE
REAZIONE CHIMICA
nelle reazioni chimiche per rompere un legame chimico è necessario fornire energia,
mentre quando si forma un legame si libera energia
se la reazione avviene a pressione costante l’energia si libera sotto forma di calore
(∆H= Qp)
ENDOTERMICA ESOTERMICA
i legami che si formano (energia liberata)
sono più deboli di quelli che si rompono i legami che si formano (energia liberata)
(energia da fornire) sono nel complesso più forti di quelli che
si rompono (energia da fornire)
affinchè la reazione avvenga bisogna
fornire calore (a pressione costante) la reazione produce energia
il sistema evolve verso uno stato di minore
In seguito alla reazione si ha
un notevole abbassamento
energia e quindi di maggiore stabilità
della temperatura; il fondo
del becher diventa così
freddo da gelare le gocce
d ’ acqua sulla tavoletta combustione del metano in un
sottostante, per cui si attacca bruciatore domestico.
a questa.
ENTALPIA di REAZIONE
REAZIONE CHIMICA
Reazioni esotermiche (spontanee) ∆ H < 0

REAGENTI La reazione produce


energia
Legami + deboli, stabilità minore

2H2+O2→2H2O + energia PRODOTTI

C6H12O6+6O2→6CO2+6H2O + energia Legami + forti, stabilità maggiore

Reazioni endotermiche (non spontanee) ∆ H > 0

PRODOTTI La reazione assorbe


energia
Legami + deboli, stabilità minore

2H2O + energia → 2H2+O2 REAGENTI

6CO2+6H2O + energia →C6H12O6+6O2 Legami + forti, stabilità maggiore


ENTALPIA di REAZIONE
REAZIONE CHIMICA

comunemente, i sistemi naturali evolvono spontaneamente


verso stati di minore energia e maggiore stabilità

le reazioni esotermiche sono solitamente spontanee

ma non tutte le reazioni esotermiche sono spontanee


e esistono alcune reazioni endotermiche spontanee
ENTALPIA di REAZIONE
CAPACITÀ TERMICA (C)

ESPERIMENTO DI JOULE (1843)

mpeso
energia liberata dal peso in caduta per un dislivello ∆h

E = mpesog∆h ∆h
è uguale al
calore assorbito dall’acqua del calorimetro

q=macquac∆T
ENTALPIA di REAZIONE
CAPACITÀ TERMICA (C)
quantità di calore necessaria ad innalzare di 1 °C
la temperatura di un certa quantità di sostanza (gassosa, liquida, solida)

rapporto fra il calore scambiato e la variazione di temperatura associata (J/K)


la capacità termica è una grandezza estensiva

Energia termica (calore) q = m • c • ∆T


∆Q = C • ∆T massa
calore specifico

q = n • cm • ∆T
capacità termica
numero moli calore molare
ENTALPIA di REAZIONE
CALORE SPECIFICO & CALORE MOLARE
CALORE SPECIFICO (c)
quantità di calore (espressa in calorie o in joule)
necessaria ad innalzare di 1 K (o 1 °C) la temperatura di 1 unità di massa di sostanza

C
m= massa del sistema c= UNITÀ di MISURA
J K-1 kg-1 (SI)
m
kcal °C-1 kg-1 (sistema tecnico)

Energia termica (calore)

∆Q = C • ∆T q = m • c • ∆T
massa
CALORE
capacità termica SPECIFICO
ENTALPIA di REAZIONE
CALORE SPECIFICO & CALORE MOLARE
CALORE MOLARE (cm)
quantità di calore (espressa in calorie o in joule)
necessaria ad innalzare di 1 K (o 1 °C) la temperatura di 1 mole di sostanza
C
n= numero di moli del sistema cm = UNITÀ di MISURA
n J K-1 mol-1 (SI)

calore specifico e calore molare sono due grandezze intensive


caloria (cal): quantità di energia necessaria per aumentare di l °C la temperatura di 1 g di acqua
(1 cal = 4.184 j)

Energia termica (calore)

∆Q = C • ∆T q = n • cm • ∆T
numero moli
CALORE
capacità termica MOLARE
ENTALPIA di REAZIONE
CALORE SPECIFICO & CALORE MOLARE
COMBUSTIONE
reazione tra un combustibile (spesso contenente C e/o H) e un comburente (contenente
atomi ad alta elettronegatività) in cui si libera un’elevata quantità di energia

POTERE CALORIFICO
quantità di calore liberata, a p costante,dalla combustione di 1 kg di combustibile
METABOLISMO ENERGETICO
serie di reazioni consecutive attraverso le quali avviene
la lenta combustione degli alimenti nell’organismo
ENTALPIA di REAZIONE
EQUAZIONE TERMOCHIMICA

include il valore di ∆H e le fasi in cui sono presenti i reagenti e i prodotti

CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(g) ∆H= -802 kJ

il ∆H viene riportato, a parte, a destra dell’equazione

N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g) ∆H°= -92.38 kJ

per reagenti e prodotti vengono specificate le fasi

Il segno < 0 indica una reazione


esotermica
ENTALPIA di REAZIONE
EQUAZIONE TERMOCHIMICA

è importante indicare gli stati fisici delle sostanze perché possono alterare il ∆H
ESEMPIO

2H2(g) + O2(g) → 2H2O(g) ∆H=-483,74 kJ


2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l) ∆H=-571,7 kJ

N.B. il ∆H si riferisce al numero di moli indicate dai coefficienti stechiometrici


ENTALPIA di REAZIONE
EQUAZIONE TERMOCHIMICA
REGOLE

1. 1. se l'equazione viene moltiplicata per un dato fattore


2. il nuovo ∆H si ottiene dal vecchio moltiplicandolo per lo stesso fattore

ESEMPIO

N2(g)+3H2(g) → 2NH3(g) ∆H=-91,8 kJ

2N2(g)+6H2(g) → 4NH3(g) ∆H=-91,8 x 2 kJ= -183,6 kJ


(dipende dal fatto che l'entalpia è una proprietà estensiva)

2. se si inverte l'equazione chimica il valore di ∆H cambia di segno


ESEMPIO

N2(g)+3H2(g) → 2NH3(g) ∆H=-91,8 kJ


2NH3(g) → N2(g)+3H2 (g) ∆H= +91,8 kJ
ENTALPIA di REAZIONE
EQUAZIONE TERMOCHIMICA
REGOLE

3. la quantità di calore sviluppata o assorbita dipende dalla quantità dei reagenti


ESEMPIO
Data la seguente equazione termochimica

CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) ∆H=-890,3 kJ

quanto calore si può ottenere da 10,0 g di metano assumendo che l'ossigeno sia in
eccesso?
10,0 g
nCH 4 = = 0,625mol
16,0 g / mol
da cui si può calcolare il calore ottenuto
− 890,3kJ
q = 0,625molCH 4 × = −556kJ
1molCH 4
ENTALPIA di REAZIONE
EQUAZIONE TERMOCHIMICA
REGOLE

3. la quantità di calore sviluppata o assorbita dipende dalla quantità dei reagenti

ESEMPIO
Data la seguente equazione termochimica
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) ∆H=-890,3 kJ
quanto metano è necessario per produrre 1000 kJ ?
1molCH 4
nCH 4 = −1000kJ × = 1,123molCH 4
− 890,3kJ

massaCH 4 = 1,123mol ×16,0 g / mol = 18,0 g


ENTALPIA di REAZIONE
DIAGRAMMA ENTALPICO
2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l) ∆H=-571,7 kJ

2H2(g), O2(g)
H

∆H=-571,7 kJ
∆H=571,7 kJ

2H2O(l)

2H2O(l) → 2H2(g) + O2(g) ∆H=+571,7 kJ


ENTALPIA di REAZIONE
LEGGE di HESS
o legge dell’additività delle entalpie di reazione
“per una reazione chimica che può essere espressa come somma di due o più stadi, il
∆H è uguale alla somma algebrica dei valori di ∆H delle reazioni parziali”
per una generica reazione chimica

νAA + ν BB + ….. = νCC + νDD + …..


∆H°= Σ (ν
νp ∆H°f prod) - Σ (ν
νr ∆H°f reag)
Il ∆H0 di una reazione chimica è dato dalla differenza
tra la sommatoria dei ∆H0f dei prodotti e la sommatoria dei ∆H0f dei reagenti,
ciascuno moltiplicato per il coefficiente stechiometrico di reazione

applicando la legge di Hess è possibile calcolare il calore di reazione per quelle reazioni
che non è possibile o conveniente studiare direttamente
e.g. quelle per cui non è possibile la misura sperimentale,
con un calorimetro, del calore di reazione
ENTALPIA di REAZIONE
LEGGE di HESS
o legge dell’additività delle entalpie di reazione
∆H°= Σ (ν
νp ∆H°f prod) - Σ (ν
νr ∆H°f reag)
si riferisce ai reagenti e ai prodotti nei rispettivi stati standard
(P = 1 bar e T =298.15 K) (STP)
(N.B. da non confondere con le condizioni standard dei gas: P = 1 atm, T = 273.16 K)
e generalmente alla reazione bilanciata con i minimi coefficienti interi

è una conseguenza diretta del fatto che l'entalpia è


una funzione di stato

per questo l’entalpia complessiva di una reazione


è la somma delle entalpie dei vari stadi
in cui la reazione può essere scomposta
ENTALPIA di REAZIONE
LEGGE di HESS
il ∆H di una reazione dipende soltanto dalla natura e dalla quantità delle specie di
partenza e di quelle formate, e non dalla via termodinamica seguita dalla reazione
non importa come si arriva dai reagenti a prodotti (in uno o più stadi)
la variazione di entalpia per una data reazione chimica è la stessa

la freccia rossa
rappresenta
il percorso DIRETTO dai reagenti ai prodotti

la serie di frecce blu


definisce un cammino (ipotetico) che prevede
la trasformazione dei reagenti in elementi,
seguita da una conversione di questi nei prodotti
(tutti nel loro stato standard)
rappresentazione schematica della legge di Hess
ENTALPIA di REAZIONE
LEGGE di HESS
l’entalpia di una reazione ha origine
dall’energia di legame delle molecole dei reagenti e dei prodotti
l’entalpia standard di una qualsiasi reazione risulta
uguale alla somma delle entalpie di formazione dei prodotti (esotermica)
meno
la somma delle entalpie di formazione dei reagenti (endotermica)

∆H°reazione = Σ ∆H°f prodotti − Σ ∆H°f reagenti


il ∆H° di reazione è uguale alla somma algebrica del
∆H° di scissione dei legami dei reagenti e di quello di formazione dei prodotti

data la generica reazione


reagenti → prodotti
∆H°= Σ n ∆H°f (prodotti) - Σ m ∆H°f (reagenti)

in cui n e m sono i coefficienti stechiometrici di prodotti e reagenti rispettivamente


ENTALPIA di REAZIONE
LEGGE di HESS
data la generica reazione
ENTALPIA di REAZIONE
LEGGE di HESS
ESEMPIO 1
−H + Cl−
H− −Cl → 2 H−
−Cl
per l’entalpia di reazione si devono considerare due passaggi
a. scissione dei legami dei reagenti (processo che richiede energia)
b. ricombinazione degli atomi allo stato gassoso per ottenere H−Cl
(processo che sviluppa energia)
∆H°= ∆H°(H-H)+ ∆H°(Cl-Cl)+ 2∆
∆H°(H-Cl)

∆H°= 435 kJ/mol+ 243 kJ/mol+2 (-431) kJ/mol= -184 kJ/mol


ENTALPIA di REAZIONE
LEGGE di HESS
ESEMPIO 2
COMBUSTIONE del METANO

CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g)

∆H °reaz = 2 × ∆H°(H2O) + 1 × ∆H °(CO2) – (1 × ∆H°(CH4) + 2 × ∆H°(O2))

∆H °reaz = 2 × (-241.5) + 1 × (-393.5) - 1 × (-74.5) +2 x(0) = - 802 kJ/mol

N.B. ∆H °(O2) = 0, come per tutte le sostanze elementari


nella loro forma stabile a 298 K e 1 bar
ENTALPIA di REAZIONE
LEGGE di HESS
ESEMPIO 3
H2(g) + Br2(g) = 2 HBr (g)

in questi diagrammi il valore relativo a ciascuna variazione di entalpia


si riferisce al numero di moli di sostanza o di legami indicata
ENTALPIA di REAZIONE
LEGGE di HESS
ESEMPIO 4

CH4(g) + O2(g) → C (diamante) + 2H2O(l)

∆Hº = ?
∆H°f(kJ mol-1)

CH4(g) -74,81
C(diamante) + 1,895
H2O(l) -285,83

∆H°= 2×(-285,83) + 1,895 - (-74,81) = -494,95 kJ mol-1


ENTALPIA di REAZIONE
LEGGE di HESS
ESEMPIO 4

CH4(g) + O2(g) → C(diamante) + 2H2O(l)

H CH4(g), O2(g)

∆H° = -890,36+395,41 = -494,95 kJ mol-1

∆H° = -890,36 kJ mol-1 C(diamante), H2O(l)

∆H° = -395,41 kJ mol-1


CO2(g), H2O(l)
ENTALPIA di REAZIONE
LEGGE di HESS
ESERCIZIO 1
Calcolare il ∆H0 della seguente reazione
CH4(g) + 4Cl2(g) → CCl4(l) + 4HCl(g)
questa può essere ottenuta come combinazione
delle reazioni di formazione dei vari composti implicati
C(graf) + 2H2(g) → CH4(g) ∆H= -79,9 kJ

Cl2(g) → Cl2(g) ∆H= 0 kJ


C(graf) + 2Cl2(g) → CCl4(l) ∆H= -139 kJ

½ H2(g) + ½ Cl2(g) → HCl ∆H= -92,3 kJ

∆H°= [∆H°f(CCl4)+4∆H°f(HCl)]-[∆H°f(CH4)+4∆H°f(Cl2)]

∆H°= [(-139)+4 (-92,3)]-[(-74,9)+4 (0)] = -433 kJ


ENTALPIA di REAZIONE
LEGGE di HESS
ESERCIZIO 2
Un fiammifero da cucina contiene P4S3. Quando questo brucia in eccesso di ossigeno,
sviluppa 3667 kJ di calore per mole di P4S3 alla pressione costante di 1 atm, secondo la
reazione
P4S3(s) + 8 O2(g) → P4O10(s) + 3 SO2(g)

Sapendo che ∆H°f(P4O10)=-2940 kJ/mol e che ∆H°f(SO2)=-296,8 kJ/mol, calcolare il


∆H°f(P4S3).

∆H°= Σ n ∆H°f (prodotti) - Σ m ∆H°f (reagenti)

∆H°= [∆H°f(P4O10) + 3 ∆H°f(SO2)] - [∆H°f(P4S3) + 8 ∆H°f(O2)]= -3667 kJ/mol

-3667 kJ/mol= [-2940 + 3 × (-296,8)] - [∆H°f(P4S3) + 8 × (0)] kJ/mol

∆H°f(P4S3) = 3667 – [ 2940 + 3 × (-296,8)] = (3667-2949 - 890,4) kJ/mol= -163 kJ /mol


ENTALPIA di REAZIONE
ENTALPIA MOLARE di DISSOLUZIONE
(CALORE di DISSOLUZIONE, ∆Hsol)
i passaggi di stato comportano scambio di calore con l’ambiente
(entalpia molare di fusione, entalpia molare di evaporazione…)

anche i processi di dissoluzione comportano variazioni di entalpia


ENTALPIA MOLARE (calore) di DISSOLUZIONE
energia totale assorbita o liberata, a pressione costante,
quando un soluto si scioglie in un solvente per formare una soluzione

nel caso dei liquidi e dei solidi


le forze di attrazione intermolecolari
giocano un ruolo importante

la formazione di una soluzione è inevitabilmente


associata a uno scambio di energia

formazione di una soluzione di un solido in un liquido,


rappresentata secondo un modello a 2 stadi
ENTALPIA di REAZIONE
ENTALPIA MOLARE di DISSOLUZIONE
(CALORE di DISSOLUZIONE, ∆Hsol)
I STADIO
il soluto solido si separa nelle sue particelle costitutive secondo un processo che, da un punto di
vista energetico, corrisponde alla sua vaporizzazione
PROCESSO ENDOTERMICO
la quantità di energia assorbita è chiamata ENERGIA RETICOLARE
II STADIO
le particelle di soluto allo stato gassoso entrano in contatto col solvente e sono solvatate
PROCESSO ESOTERMICO
la variazione di entalpia dovuta alla dissoluzione delle particelle gassose
(a partire da una mole di soluto) in un solvente è detta ENERGIA di SOLVATAZIONE
(o di idratazione se il solvente è l’acqua)
I+II STADIO
il risultato netto fra l’energia assorbita nel I stadio e l’energia liberata nel II fornisce
l’ENTALPIA DI DISSOLUZIONE
(∆H che corrisponde alla dissoluzione di una mole di sostanza cristallina in un solvente)
se l’energia assorbita nel primo stadio è superiore all’energia liberata nel secondo, il processo è
endotermico, altrimenti la formazione della soluzione è esotermica
ENTALPIA di REAZIONE
ENTALPIA MOLARE di DISSOLUZIONE
(CALORE di DISSOLUZIONE, ∆Hsol)
ESEMPIO
dissoluzione dello ioduro di potassio (KI)

energia reticolare

energia di solvatazione
(o idratazione)

l’entalpia di dissoluzione di KI è data da

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