4.

Raffinazione dei carburanti liquidi mediante Hydrotreating 

4.1 Storia, stato attuale e prospettiva dell'idrotrattamento
Il processo di idrotrattamento per la desolforazione dei prodotti petroliferi è stato sviluppato negli
anni '60 principalmente per ridurre la concentrazione di zolfo nella benzina e nel gasolio poiché il
forte aumento del consumo di petrolio greggio aveva portato a un forte aumento delle emissioni di
anidride solforosa. Negli ultimi tre decenni ciò ha portato a un radicale rafforzamento graduale del
limite di zolfo in Europa, Nord America e Giappone, come mostrato dall'esempio di gasolio in
Germania nella Figura 6.8.1.

Figura 6.8.1
Alcuni valori del contenuto obbligatorio di zolfo nella benzina e nel gasolio nell'Unione Europea e
negli Stati Uniti sono elencati nella Tabella 6.8.1.

Tabella 6.8.1
Ciò ha portato a una forte riduzione delle emissioni di zolfo causate dai carburanti per il trasporto
stradale. Ad esempio, nel 1975 e nel 1990, rispettivamente, in Germania furono emesse 100000 e
86000 tonnellate di SO2 (solo traffico stradale), mentre nel 1999 l'importo era sceso a 26000
tonnellate di SO2. Pertanto, la quota del traffico stradale sulle emissioni complessive di SO 2 è oggi
in molti paesi industrializzati molto inferiore al 10%. Oggi meno di 50 ppmw (per lo più anche <10
ppmw) di zolfo nella benzina e nel gasolio è obbligatorio nei paesi industrializzati e i carburanti con
ancora meno zolfo sono o saranno sul mercato a causa di agevolazioni fiscali. Una tendenza simile
può essere prevista per i paesi asiatici come la Cina e l'India (tabella 6.8.2), dove fino a poco tempo
fa il limite di zolfo era molto più elevato.

tabella 6.8.2
Le ragioni principali dei rigorosi limiti S sia per la benzina che per il gasolio sono:
(i) I gas di scarico che contengono SO x causano inquinamento atmosferico e pioggia acida; anche
nei paesi occidentali con un contributo trascurabile dei carburanti per il trasporto alle emissioni
totali di SOx, i carburanti di zolfo ultralow (<10 ppmw S) sono ancora necessari per le aree urbane;
(ii) Per la benzina, è necessario un contenuto di S preferibilmente inferiore a 10 ppmw per i nuovi
motori a combustibile magro in combinazione con catalizzatori di stoccaggio DeNO x sensibili alla S
per un'ulteriore riduzione di CO e NOx;
(iii) La situazione è simile per il gasolio rispetto ai nuovi catalizzatori e filtri per ridurre le emissioni
di particelle;
(iv) Le nuove tecnologie basate su celle a combustibile sia per i veicoli che per i sistemi fissi
necessitano di carburanti con meno di almeno 10 ppm di S. La desolforazione è ottenuta mediante
idrodesolforazione catalizzata in modo eterogeneo (HDS), per cui le specie di zolfo organico
vengono convertite in H2S e idrocarburi corrispondenti:

L'H2S viene facilmente rimosso dall'olio desolforato e successivamente convertito in zolfo

elementare nel processo Claus. Vengono convertiti anche azoto organico e composti dell'ossigeno
presenti nell'olio, che porta alla formazione di NH3 e H2O:

I catalizzatori usati commercialmente per l'idrotrattamento sono più comunemente CoMo/Al 2O3
solfuri o NiMo/Al2O3 solfuri, come 3% in peso di CoO e 12-15% in peso di MoO 3 supportati su g-
Al2O3. L'HDS viene eseguito in un reattore a letto fisso. Per la benzina, viene generalmente
utilizzata una pressione totale di 30 bar e una temperatura di reazione nell'intervallo 310–370 °C.
Per il gasolio e il cherosene i parametri sono più severi (40–100 bar, 330–400 °C) e per i residui
possiamo raggiungere valori fino a 170 bar e 425 °C.
4.2 Termodinamica e cinetica dell'idrodesolforazione (HDS)
Lo schema 6.8.1 mostra le reazioni tipiche con diversi composti di zolfo che si verificano durante
l'idrotrattamento. In generale, l’hydrotreating è esotermico e in linea di principio l'equilibrio è
favorito dalle basse temperature.

schema 6.8.1
Tuttavia, per le temperature di reazione tipiche, l'equilibrio è lontano dal lato dei prodotti (idrogeno
solforato e l'idrocarburo corrispondente) come esaminato dal diagramma di stabilità
dell'idrodesolforazione del dibenzotiofene (Figura 6.8.2) e dai valori della costante di equilibrio di
vari componenti organici dello zolfo (Figura 6.8.3).

Figura 6.8.2

Figura 6.8.3
Negli ultimi anni, gli studi cinetici si sono concentrati sull'HDS dei derivati del dibenzotiofene
(DBT) in quanto queste specie sono per ordine di grandezza meno reattive rispetto alle specie di
zolfo come tioli, solfuri e tiofene o benzotiofene. La rete di reazione di idrodesolforazione è
illustrata nello Schema 6.8.2 per l'esempio di HDS di DBT su CoMo.

Schema 6.8.2
Un'espressione di velocità intrinseca semplificata per HDS è per l'esempio di DBT:

dove kHDS è la costante di velocità, Ki è la costante di equilibrio dell'adsorbimento e la

concentrazione nella fase liquida. La concentrazione di H 2 nell'olio è correlata alla pressione
parziale della solubilità (legge di Henry). Per alte pressioni di idrogeno (di solito più di circa 20 bar,
Figura 6.8.4), la velocità di HDS diventa formalmente ordine zero rispetto all'idrogeno e per basse
concentrazioni di zolfo, cioè in condizioni di desolforazione profonda, l'inibizione da parte di H2S
non è significativa.

Figura 6.8.4
Se assumiamo che il termine KDBT cDBT sia anche piccolo (1) Eq. (6.8.4) semplifica l'equazione
della velocità di reazione del primo ordine:

L'idrodesolforazione viene tecnicamente eseguita nella fase gassosa o in un trickle bed reactors cioè
in un sistema trifase con H 2 gassoso, olio liquido e un catalizzatore solido. I trickle bed reactors
sono più complicati rispetto all'idrodinamica e alla bagnatura parziale del catalizzatore che è
indesiderato ma che deve essere considerato, ad esempio, per la modellizzazione del reattore. Sulla
base delle condizioni di reazione sopra indicate, possiamo facilmente determinare quale materia
prima deve essere desolforata in un reattore a letto di gocciolamento e quale materia prima forma
completamente una fase gassosa (vapore). Il rapporto molare tra idrogeno (fresco e riciclato) e olio
(per un numero medio di carbonio di circa 20) è di circa due. Quindi la pressione parziale che l'olio
deve accumulare per essere completamente vaporizzata è circa 1/3 della pressione totale.
I trickle bed reactor presentano i seguenti problemi:
(i) sono complicati rispetto al trasferimento di massa (gas-liquido e liquido-solido). Inoltre, sono
difficili da realizzare condizioni idrodinamiche adeguate (bagnatura del catalizzatore, distribuzione
del gas e fase liquida). L'ampliamento è quindi difficile e spesso sono ancora necessari impianti
pilota. (ii) La quantità di H2 alimentata al reattore è molto più elevata della quantità chimicamente
necessaria. Pertanto, è necessario installare un costoso compressore per il riciclo dell'idrogeno (non
consumato). Esistono diverse opzioni per migliorare la desolforazione (profonda) dei carburanti:
(i) migliori catalizzatori per HDS basati su metalli;
(ii) sono stati sviluppati processi alternativi come il processo di adsorbimento SZorb;
(iii) viene ora considerata anche l'estrazione di S-composti organici mediante nuovi mezzi di
estrazione come liquidi ionici.
Per una profonda desolforazione, la tecnologia del trickle-bed reactor può anche essere migliorata
utilizzando un reattore a due fasi. In tal modo, l'olio viene pre-saturato esternamente con H 2 e solo
la fase liquida viene fatta passare sul letto fisso catalitico.
La Figura 6.8.11 illustra una tipica configurazione di processo HDS.

Figura 6.8.11
L'alimentazione contenente zolfo come l'olio diesel viene compressa, miscelata con H 2 fresco e
riciclato, preriscaldata a circa 350 °C e quindi fatta passare attraverso il reattore a letto fisso. L'HDS
e anche l'idrogenazione di composti insaturi (aromatici e olefine) sono reazioni esotermiche, quindi
di solito vengono utilizzati da due a tre letti per materie prime ricche di zolfo e/o composti insaturi.
L'ingresso del secondo e terzo letto viene raffreddato mediante scambio di calore esterno o
mediante raffreddamento a getto freddo con H 2. Per una profonda desolforazione è sufficiente un
letto singolo.
I prodotti vengono raffreddati tramite scambio termico con alimentazione fredda a circa 200 °C e
procedono attraverso un separatore ad alta pressione (HP) caldo. La fase liquida viene abbassata in
pressione e inviata a un separatore caldo a bassa pressione (LP). La fase vapore dal separatore HP
caldo viene raffreddata e l'acqua viene iniettata per assorbire H 2S e NH3 (formato mediante
idrotrattamento di composti N) a una temperatura di circa 40 °C. Il successivo separatore HP freddo
separa la fase gassosa ricca di idrogeno, l'acqua acida liquida e l'olio liquido, che consiste
principalmente di idrocarburi a basso peso molecolare formati da reazioni di cracking indesiderate.
Il restante H2S nella fase gassosa viene separato mediante lavaggio, in genere con un'ammina come
solvente. L'H2 recuperato viene riciclato da un compressore e (insieme al trucco H2) viene aggiunto
all'alimentazione. La fase organica liquida del separatore HP freddo viene trasferita al separatore LP
dove viene rimosso un flusso ricco di H2S e idrocarburi leggeri e inviato a un'unità di trattamento
del gas. Il flusso di liquido del separatore LP viene inviato a una colonna di stripping, dove vengono
rimossi tutti i gas rimanenti. L'acido solfidrico proveniente dal lavaggio del gas di riciclo e l'unità di
trattamento del gas viene infine trasferito a un processo Claus per la conversione catalitica con aria
in zolfo elementare.
RIEPILOGO
 Il processo di idrotrattamento per la desolforazione dei prodotti petroliferi è stato sviluppato
negli anni '60 principalmente per ridurre la concentrazione di zolfo nella benzina e nel
gasolio per ridurre le emissioni di anidride solforosa. In Europa, Nord America e Giappone
ciò ha portato a una forte riduzione delle emissioni di zolfo causate dai carburanti per il
trasporto stradale. Una tendenza simile può essere prevista per i paesi asiatici come la Cina e
l'India, dove fino a poco tempo fa il limite di zolfo era molto più elevato.
 Le ragioni principali dei rigorosi limiti S sia per la benzina che per il gasolio sono: (i) I gas
di scarico che contengono SOx causano inquinamento atmosferico e pioggia acida. (ii) Per la
benzina, è necessario un contenuto di S preferibilmente inferiore a 10 ppmw per i nuovi
motori a combustibile magro in combinazione con catalizzatori di stoccaggio DeNO x
sensibili alla S per un'ulteriore riduzione di CO e NO x. (iii) La situazione è simile per il
gasolio rispetto ai nuovi catalizzatori e filtri per ridurre le emissioni di particelle. (iv) Le
nuove tecnologie basate su celle a combustibile sia per i veicoli che per i sistemi fissi
richiedono carburanti con almeno 10 ppm di peso.
 La desolforazione è ottenuta mediante idrodesolforazione eterogeneamente catalizzata
(HDS), per cui le specie di zolfo organico vengono convertite in H 2S e gli idrocarburi
corrispondenti - azoto organico e composti dell'ossigeno presenti nell'olio - vengono
convertiti, portando alla formazione di NH3 e H2O.
 I catalizzatori HDS utilizzati commercialmente sono per lo più solfuri CoMo/Al2O3 o
NiMo/Al2O3.
 L'HDS viene eseguito in un reattore a letto fisso a una temperatura nell'intervallo 300–400 °
C a pressioni fino a 100 bar. La reattività (costanti di velocità) delle specie di zolfo
differisce fortemente; la specie più refrattaria è il 4,6-dimetildibenzotiofene impedito
stericamente, che è di circa un ordine di grandezza meno reattivo del dibenzotiofene.
Sebbene l'HDS dei composti S sia una reazione del primo ordine, la diminuzione del
contenuto totale di zolfo è meglio approssimata da un tasso del secondo ordine rispetto allo
zolfo. La ragione di ciò è la conversione graduale di composti S che differiscono fortemente
nella reattività. Di conseguenza, il tasso di HDS diminuisce in modo super proporzionale
all'aumentare del grado di desolforazione attraverso la parte crescente dei rimanenti
composti S meno reattivi.
 L'HDS viene tecnicamente eseguito nella fase gassosa (benzina) o in un reattore a letto di
gocciolamento (olio diesel o frazioni di ebollizione più alte), cioè in un sistema trifase con
H2 gassoso, olio liquido e un catalizzatore solido.
 I reattori a letto singolo presentano i seguenti problemi: (i) Sono complicati rispetto al
trasferimento di massa (gas-liquido e liquido-solido). Condizioni idrodinamiche adeguate
(bagnatura del catalizzatore, distribuzione del gas e fase liquida) sono difficili da realizzare
e, quindi, il ridimensionamento non è un compito facile. (ii) La quantità di H2 immessa nel
reattore è molto più elevata della quantità chimicamente necessaria. Pertanto, è necessario
installare un costoso compressore per il riciclo dell'idrogeno (non consumato).