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Visbreaking
5.2.1 Introduzione
Il visbreaking un processo di decomposizione termica, a temperature tra circa 430 e 485 C, dei residui viscosi provenienti dalla distillazione diretta a pressione atmosferica o sotto vuoto. Il termine deriva da una contrazione delle parole viscosity breaking (riduzione della
viscosit), in quanto uno degli obiettivi originali primari del processo era di ridurre la viscosit dei residui
decomponendo o sottoponendo a cracking le molecole
pi grandi per trasformarle in molecole pi piccole.
Oggi, il visbreaking permette alla raffineria di ridurre la quantit di olio combustibile prodotto, in quanto,
oltre a ridurre la viscosit, si ottiene anche una parziale
conversione a prodotti pi leggeri; come conseguenza,
si riduce la quantit di flussante richiesta per raggiungere una determinata viscosit. Sono prodotti del processo: il tar (residuo), i gasoli, la naphtha e il gas. Il residuo di visbreaking stato impiegato, in alcuni paesi come
lItalia (previa distillazione sotto vuoto), anche come
componente dei bitumi.
Il visbreaking una forma di processo di cracking
termico blando, in quanto la conversione viene limitata
per garantire la stabilit dellolio combustibile (prodotto finale), normalmente ottenuto aggiungendo un flussante al tar residuo del processo.
Il visbreaking stato commercializzato come processo di raffineria e, negli anni Trenta del 20 secolo,
come sviluppo di un precedente processo di cracking termico; oggi pu essere considerato una tecnologia matura. Paradossalmente, il cracking termico (v. cap. 5.3) oggi
viene normalmente impiegato in combinazione al
visbreaking, in quanto stato soppiantato dal cracking
catalitico fluido, come processo preferito per il cracking
dei gasoli pesanti e dei residui atmosferici.
Il processo di visbreaking pu essere considerato
come un processo in fase mista, pur essendo il residuo
in fase liquida: infatti si ha generazione di vapori, in
quanto nelle reazioni di cracking si formano anche componenti compresi nellintervallo della benzina e pi leggeri. Le normali considerazioni cinetiche si applicano in
termini di temperatura, pressione e tempo di residenza;
lassenza di un catalizzatore semplifica le considerazioni sia chimiche sia ingegneristiche.
Le reazioni di visbreaking sono condotte con tempi
di contatto relativamente brevi (pochi minuti) o nei tubi
di un forno (unit di tipo coil visbreaker) o, nel caso delle
unit dotate di camera di reazione (soaker visbreaker),
in una camera di reazione separata, detta soaker. Le figg.
1 e 2 riportano, rispettivamente, gli schemi semplificati
di una unit del tipo coil visbreaker e di una unit del
tipo soaker visbreaker. Nelle unit di tipo coil il forno
(tipicamente a doppia camera), oltre a riscaldare la carica, fornisce il calore endotermico di reazione.
Nelle unit dotate di soaker, le reazioni debolmente
endotermiche hanno luogo principalmente nella camera di reazione (normalmente dotata di flusso ascendente) con circa 20-25 C di caduta di temperatura tra ingresso e uscita. La temperatura di uscita dal forno in questo caso inferiore a quella delle unit senza camera di
reazione, per far s che la maggior parte delle reazioni
avvenga nel soaker.
I meriti di entrambe le tipologie di visbreaking sono
stati enfatizzati dai loro sostenitori nellambito dellindustria della raffinazione; per una descrizione pi
approfondita dei pregi e dei difetti di queste tipologie, v.
par. 5.2.4.
Per mantenere liquidi sia il gasolio sia le frazioni pi
pesanti ottenute dalla reazione, si deve assicurare una
sufficiente pressione alluscita del forno (minimo 10-20
bar). La temperatura massima di reazione dettata dalla
severit voluta per il cracking.
Tale severit dipende dalla scelta della carica e deve
assicurare olio combustibile stabile come prodotto. La
scelta del flussante ha altres una notevole influenza
sulla stabilit dellolio combustibile. Per minimizzare
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fig. 1. Schema
semplificato
di una unit
di visbreaking
di tipo coil.
gas
scambiatore
carica/
residuo
gasolio
pesante
di quench
carica
fresca
naphtha non
stabilizzata
gasolio
leggero
pompe
di alimentazione
forno tipo
coil
residuo (tar)
atmosferico
da visbreaking
230
VISBREAKING
fig. 2. Schema
semplificato di una unit
di visbreaking dotata di
camera di reazione.
gas
camera
di reazione
(soaker)
scambiatore
carica/
residuo
naphtha non
stabilizzata
carica
fresca
gasolio
leggero
pompe
di alimentazione
forno tipo
coil
residuo (tar)
atmosferico
essere usata per adeguare una unit esistente, onde aumentarne la capacit. Per un ulteriore chiarimento sui vantaggi delle unit dotate di soaker rispetto a quelle che ne
sono prive, v. par. 5.2.4.
A met degli anni Ottanta, anche a causa della ridotta richiesta di combustibile, ulteriori sviluppi delle tecnologie del visbreaking includevano il progetto di colonne
da vuoto (abbinate al processo) con riempimenti strutturali e sistemi per ridurre le perdite di carico. Ci aumentava le rese di gasolio pesante da visbreaking (HVGO,
Heavy Vacuum Gas Oil). Limpiego di riempimenti con
Alimentazione
fresca
Alimentazione
al primo passo
Alimentazione
al secondo passo
Osservazioni
Opzione preferita per
la carica costituita
da residuo da vuoto
1. A singolo passo
Residuo atmosferico
o da vuoto
Residuo atmosferico
o da vuoto
2. Una sezione
del forno con riciclo
Residuo atmosferico
Residuo atmosferico
Non applicabile
riciclo del gasolio da vuoto
3. Due sezioni
del forno con riciclo
Residuo atmosferico
Residuo atmosferico
Preferito
4. Due sezioni
del forno con riciclo
Residuo e gasolio
da vuoto
Residuo da vuoto
Distillazione diretta/
cracking (riciclo)
del gasolio da vuoto
Preferito
5. Due sezioni
Residuo atmosferico
del forno con riciclo
con tar residuo splittato
Residuo atmosferico
Sono richieste
due colonne da vuoto
6. Due sezioni
con carica e tar
residuo splittati
Residuo da vuoto
Distillazione diretta/
riciclo del gasolio
da vuoto
Sono richieste
due colonne da vuoto
Residuo da vuoto
Non applicabile
Obsoleto
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carica di
gasolio
da vuoto
benzina
e gas
agli eiettori
secondo
forno
tipo coil
carica di
residuo
da vuoto
primo
forno
tipo coil
quench
nel controllo di processo e controlli di processo avanzati; c) impiego dei pig al posto di vapore e aria per il
decoking del forno; d) migliorie nelle apparecchiature,
inclusi piatti o riempimenti con maggiore capacit e
impiego di tubi twisted per il revamping degli scambiatori di calore; e) sistemi di trattamento pi sofisticati per
ridurre lo sporcamento (fouling) degli scambiatori.
Una variante del visbreaking che implica un minor
investimento di capitale, rispetto al flash sotto vuoto
(dando per minori rese di gasolio pesante), il processo di Wood, proposto da Foster Wheeler/UOP (Universal Oil Products; Sieli, 1999); impiegato in Russia e Pakistan, esso descritto nel par. 5.2.4. Alcune raffinerie
hanno invece scelto la completa distruzione del residuo
optando per il coking o per la gassificazione, data la
caduta di richiesta di olio combustibile.
Sono state sviluppate varie tecnologie ibride; due di
esse sono il processo di Deep Thermal Conversion (DTC)
della Shell (Douwes et al., 1999) e lAquaconversion
(Pereira et al., 1998), discussi nel par. 5.2.4.
KBR e MWKL sono state attive negli ultimi anni
nello studio di soluzioni che adottano la capacit eccedente dei forni di visbreaking per crackizzare termicamente altre cariche, come lolio deasfaltato del processo ROSE (Residuum Oil Supercritical Extraction),
o per trattare correnti ricche di asfalteni (Simons ed
Ersanilli, 1997).
Prospettive future
La pressione ambientale, e quindi legislativa, sul contenuto di zolfo negli oli combustibili pesanti in continuo aumento; in Europa gi stato adottato il limite
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residuo (tar)
alla miscelazione
degli oli
combustibili
VISBREAKING
Nel caso di nafteni alchilati con lunghe catene laterali paraffiniche, si ha prima la rottura della catena laterale (con produzione di una catena satura e di una insatura), a causa della maggiore stabilit termica dellanello. Lo stesso avviene per gli aromatici altobollenti con
lunghe catene laterali paraffiniche, per via della stabilit notevolmente maggiore dellanello aromatico.
La stabilit dellolio combustibile (residuo) un aspetto critico nella gestione operativa del visbreaking. Gli
asfalteni presenti nellalimentazione sono peptizzati dalla
fase maltenica, costituita da resine e oli, che li tiene
dispersi colloidalmente. Come gi detto, il visbreaking
converte gli oli pesanti e i malteni in prodotti pi leggeri e produce altres ulteriori asfalteni. Gli asfalteni gi
presenti nellalimentazione restano in genere inalterati,
in quanto refrattari al cracking. Aumentando la severit,
il potere peptizzante dei malteni non pi sufficiente a
mantenere gli asfalteni in dispersione colloidale; essi
quindi sono attratti tra di loro e flocculano, producendo
un olio combustibile instabile. Lesatto livello di severit che fa flocculare gli asfalteni varia a seconda del
greggio di origine del residuo.
Anche la scelta dei flussanti pu avere importanza
per la stabilit dellolio combustibile. Tale stabilit pu
essere misurata tramite il valore di peptizzazione (Pvalue), i cui risultati possono tipicamente essere cos
classificati: P-value1,0 indice di olio instabile; Pvalue tra 1,0 e 1,1 rappresenta un olio al limite della stabilit; P-value1,1 indice di un olio stabile.
La stabilit degli oli combustibili pu essere confermata
tramite prove riconosciute internazionalmente, come i test
di filtrazione a caldo (hot filtration test), ISO 10307-1 e
ISO 10307-2.
Deidrogenazione
Olefine e aromatici sono prodotti anche per deidrogenazione di paraffine e nafteni, rispettivamente. Un
esempio per le paraffine :
RCH2CH2CH2CH2CH3
RCH2CH2CH2CHCH2H2
La reazione reversibile e la tendenza alla deidrogenazione diminuisce con lallungamento della catena.
Isomerizzazione
A basse conversioni per passaggio (v. oltre) le reazioni di cracking sono del primo ordine. La costante cinetica
pu quindi venir rappresentata dalla seguente espressione:
1
100
k111 ln 111
t
(100x)
dove k1 la costante cinetica del primo ordine (s1), t
il tempo di residenza (s) e x la percentuale di reagenti
convertita al tempo t. La costante k1 del primo ordine
pu essere rappresentata in funzione della temperatura
tramite la relazione standard di Arrhenius. Ad alte conversioni la reazione globale devia dal primo ordine, in
quanto le polimerizzazioni diventano pi importanti.
Polimerizzazione/condensazione
In tutti i processi termici si hanno reazioni collaterali, come polimerizzazioni e condensazioni. Una certa
porzione di idrocarburi appena formata si ricombina per
dare prodotti relativamente stabili, aventi elevato peso
molecolare.
Un gruppo di polimeri include i poliaromatici, che
posseggono una struttura policondensata aromatica; essi
sono precursori del coke. Con il procedere della polimerizzazione, il prodotto diventa sempre pi deidrogenato e quindi ricco di carbonio; pi elevato il livello
della deidrogenazione, pi il prodotto tende a solidificare, formando alla fine coke.
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Resa (% in peso)
H2S
0,3
C1-C3
1,6
C4
0,7
6,7
12,4
78,3
234
5.2.4 Processi
Unit di tipo coil di KBR e MWKL
VISBREAKING
gas
carica
fresca
(residuo
da vuoto)
acqua
acida
naphtha non
stabilizzata
gasolio
leggero
gasolio
pesante
al quench
quench del
gasolio
pesante
(dalla colonna
atmosferica)
quench
leggeri al sistema
di eiezione
gasolio leggero
da vuoto
gasolio pesante
da vuoto
acqua di
alimentazione
della caldaia
vapore
frazione
paraffinica
residuo da
vuoto di
visbreaking
235
temperature relative delle due sezioni del forno ha leffetto di cambiare il volume di reazione nel forno.
Dopo aver scelto il tipo di forno e le specifiche meccaniche adatte, importante selezionare le maggiori variabili della progettazione di processo, che includono le
dimensioni dei tubi e il calcolo del calore trasferito in
ogni sezione.
Variabili primarie e secondarie di progetto sono
(Alderton, 2004): a) tipo di forno; b) specifiche meccaniche del forno (inclusa metallurgia dei tubi); c) selezione delle dimensioni dei tubi e numero delle volute
parallele; d) quantit di calore da trasferire a ogni sezione del forno; e) velocit dellolio freddo (v. oltre); f )
distanza tra i tubi; g) scelta del combustibile; h) eccesso daria; i) rapporto dei rendimenti del forno riferiti alle
due reazioni; l) numero di bruciatori e calore fornito da
ognuno di essi; m) massima temperatura di pelle (tubi
puliti/sporchi) per ogni cella; n) basi per il progetto dei
tubi.
La velocit dellolio freddo (COV, Cold Oil
Velocity), in metri al secondo, cos definita:
bbl/d a 60 F (15,56 C)
COV 111112121111
435,8 area totale di flusso
dove per area totale di flusso si intende il numero di flussi moltiplicato per larea di flusso per ogni tubo in m2.
Per le unit di visbreaking di tipo coil, la conversione viene normalmente fissata dalle esigenze di stabilit dellolio combustibile. Se non ci sono specifiche
per la stabilit, i limiti operativi possono essere posti
dalla tendenza a formare coke nei tubi del forno. normale pratica di sicurezza limitare la conversione al massimo livello compatibile con il limite di stabilit dellolio combustibile. In pratica si visto che liniezione di vapore nei tubi del forno tende a limitare la
deposizione di coke.
La temperatura di uscita dal forno controllata in
modo da non superare 480-485 C. La temperatura del
film (a contatto con i tubi) pu per essere sensibilmente
pi alta, con conseguenti overcracking e deposizione di
coke nei tubi con landare del tempo. In ogni caso non
si deve superare il limite di temperature compatibili con
i materiali metallici adattati per i tubi.
Lo spessore dei tubi deve essere sensibilmente maggiore di quello calcolato per i forni normali, in quanto
c sempre la possibilit di depositi locali di coke con
risultanti punti caldi.
Unit di visbreaking dotate di camera di reazione
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Una possibile soluzione per eliminare il residuo prodotto dal visbreaking di combinare la tecnologia coil
VISBREAKING
olio deasfaltenato
residuo
atmosferico
distillazione
sotto vuoto
residuo
da vuoto
unit di
visbreaking
residuo da
vuoto
(tar) dopo
visbreaking
SDA
ROSE
asfalteni
gassificatore/
generatore
energia
elettrica
Le principali variabili di un forno con due celle (sezione riscaldante pi sezione di reazione) sono la temperatura di uscita dalla sezione di riscaldamento e la temperatura di uscita dalla sezione di reazione.
La temperatura della sezione di riscaldamento
scelta in modo da portare la carica allinizio del
cracking, le cui reazioni avvengono nella sezione di
reazione (soaker cell). La temperatura di uscita dalla sezione di reazione regolata in base al livello di
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Il residuo del visbreaking pu essere generalmente impiegato per i seguenti usi: olio combustibile; bitume stradale (in alcuni paesi, come per esempio lItalia); alimentazione per una unit di deasphalting con
solvente o per una unit di gassificazione. Lolio combustibile deve rispettare un certo numero di requisiti:
a) viscosit; b) contenuto di zolfo; c) densit; d) stabilit, secondo vari metodi.
Spesso i residui da visbreaking superano le specifiche per quanto riguarda la densit, il contenuto di zolfo
e la viscosit. Di conseguenza, per rispondere alle specifiche, si devono aggiungere flussanti, i quali hanno
solitamente un valore relativamente elevato nellambito
dei prodotti di raffineria. Per una maggior stabilit del
prodotto finale, in genere si preferiscono flussanti aromatici, come gli oli di riciclo leggeri, rispetto a prodotti paraffinici come il cherosene. Si usano comunemente anche gasoli da visbreaking.
Bibliografia citata
Akbar M., Geelen H. (1981) Shell visbreaking uses soaker
drum, Hydrocarbon Processing, 60, 81-85.
Alderton S. (2004) M.W. Kellogg Ltd Internal communication.
238
David Bosworth
Kellogg, Brown & Root
Houston, Texas, USA