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4.

Eterificazione

4.4.1 Introduzione
Con il termine eterificazione in ambito petrolifero si indica la reazione di addizione di un alcol a una olefina terziaria che porta alla formazione di composti ossigenati
(eteri) dotati di ottime caratteristiche ottaniche. Lintroduzione degli ossigenati nelle benzine iniziata negli
anni Settanta come conseguenza delle prime crisi energetiche, che hanno portato alla ricerca di carburanti e di
componenti alternativi al petrolio, e della progressiva
eliminazione degli additivi a base di piombo. Gli ossigenati avevano quindi inizialmente la duplice funzione
di aumentare il numero di ottano (octane booster) e di
introdurre nella benzina composti ottenuti da fonti alternative al petrolio (volume extender).
In un primo tempo come composti ossigenati sono
stati utilizzati direttamente gli alcoli (metanolo ed etanolo) che sono stati in seguito sostituiti da eteri come il
metil ter-butiletere (MTBE), letil ter-butiletere (ETBE)
e il metil ter-amiletere (TAME), le cui formule di struttura sono qui di seguito indicate:
CH3
CH3 C CH3
OCH3
MTBE

CH3
CH3 C CH3
OCH2CH3
ETBE

CH3
CH3 CH2 C CH3
OCH3
TAME

Il MTBE, grazie alle sue propriet, apparso immediatamente come il composto ossigenato in grado di
dominare il mercato; il MTBE infatti unisce a elevate
propriet ottaniche una minore volatilit rispetto agli
alcoli, una completa miscibilit con la benzina, nessun
problema di separazione di fase nel sistema di stoccaggio e di distribuzione della benzina, e ha infine il
grande vantaggio di poter essere sintetizzato molto facilmente a partire da composti normalmente non impiegati nella produzione delle benzine, come metanolo e
isobutene.

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

Lutilizzo dei composti ossigenati nelle benzine ha


successivamente subito una brusca impennata negli anni
Ottanta, quando negli Stati Uniti stato riconosciuto al
MTBE anche un effetto ossigenante, cio la capacit
di migliorare la qualit della combustione; il MTBE
diventato cos il composto chimico con il pi alto tasso
di crescita negli anni Ottanta e Novanta. La sua produzione, iniziata nel 1973 con la costruzione dellimpianto Snamprogetti/ANIC a Ravenna (100.000 t/a), dopo
venti anni ha superato i 20 milioni di t annue (in circa
150 impianti).
Normalmente MTBE ed ETBE vengono prodotti
industrialmente a partire dalle seguenti cariche: a) correnti di raffineria derivanti da unit di FCC (Fluid Catalytic Cracking); b) taglio C4 derivante da steam cracking
(alimentato da naphtha) dopo eliminazione, mediante
estrazione o idrogenazione, del butadiene; c) correnti da
deidrogenazione dellisobutano ottenuto per isomerizzazione del butano da campo; d) isobutene derivante
dalla disidratazione dellalcol ter-butilico (TBA) coprodotto nella sintesi dellossido di propilene.
Allinizio del 21 secolo la maggior parte degli
impianti di MTBE era collocata nelle raffinerie (60%),
utilizzava correnti da FCC ed era di piccola scala (30.00060.000 t/a); in realt per pi della met della produzione mondiale di MTBE veniva realizzata in impianti
da deidrogenazione e disidratazione che, pur essendo
pochi come numero (15% circa), sono di grandi dimensioni (500.000 t/a).
La reazione di eterificazione pu anche essere applicata alla benzina leggera da FCC, detta anche LCN (Light
Cracked Naphtha), che rappresenta il 50% circa di tutta
la benzina da FCC ed caratterizzata da un intervallo di
temperatura di distillazione di 30-100 C. Questa corrente gi un componente delle benzine, tanto che negli
Stati Uniti rappresenta il 15-20% della totalit delle benzine stesse, ma pu comunque essere frazionata per recuperare il taglio C5 (il quale costituisce il 30-50% della

193

PROCESSI PER MIGLIORARE LA QUALIT DELLE BENZINE

LCN) che quindi eterificato per ottenere TAME, oppure eterificata direttamente in modo da produrre una miscela di TAME ed eteri superiori ottenuti per conversione
delle olefine reattive C6 e C7.
In entrambi i casi la reazione di eterificazione consente di migliorare alcune caratteristiche della frazione
(riduzione della volatilit e del contenuto di olefine), ma
ha un effetto ottanico limitato dal momento che la formazione degli eteri avviene a scapito di olefine dotate
gi di buone propriet motoristiche. A differenza del
MTBE e dellETBE, il TAME e gli eteri superiori non
hanno un loro mercato, ma vengono prodotti per uso
interno in raffineria. Leterificazione di olefine con un
numero di atomi di carbonio superiore a 7 (benzina pesante da FCC) non di alcun interesse pratico, in quanto le
conversioni di equilibrio sono molto basse e le propriet
ottaniche degli eteri sono molto simili a quelle delle olefine di partenza.

4.4.2 Aspetti relativi alluso


dei prodotti ossigenati nella
formulazione dei carburanti
Come accennato, laffermazione degli ossigenati come
componenti per benzine iniziata negli anni Settanta in
seguito al tentativo di ridurre la dipendenza dai paesi
produttori, mediante limpiego di nuovi combustibili
alternativi alla benzina (metanolo da carbone o gas naturale ed etanolo da fermentazione di biomasse), e alla crescente attenzione per lambiente che ha portato allintroduzione di limiti sempre pi severi per le emissioni e
quindi a una progressiva diminuzione/eliminazione dei
composti di piombo. Questi composti (piombo tetraetile o TEL; piombo tetrametile o TML) venivano normalmente aggiunti in piccole quantit (0,3-0,6 g/l) alle benzine e consentivano di aumentare in maniera considerevole il numero di ottano della base idrocarburica; la loro
rimozione stata per resa necessaria sia per la formazione, durante la combustione, di composti inorganici
nocivi (bromuri e cloruri di Pb) sia soprattutto perch il
piombo avvelenava rapidamente i catalizzatori impiegati nelle marmitte catalitiche. Leliminazione di questi
additivi al piombo ha per creato la necessit di individuare metodi alternativi per mantenere la qualit ottanica richiesta dalla benzina. La perdita in ottano stata
quindi compensata grazie al ricorso a processi di upgrading delle benzine, come alchilazione, isomerizzazione e
soprattutto reforming (condizioni operative pi severe e
quindi aumento della concentrazione degli aromatici), e
alla contemporanea introduzione della nuova classe di
composti costituita dagli ossigenati.
Chiaramente gli ossigenati non hanno la stessa efficienza dei composti di piombo nellaumentare il numero di ottano e non possono quindi essere considerati dei

194

semplici additivi antidetonanti ma correttamente vengono definiti come componenti altoottanici in quanto, in funzione della maggiore quantit impiegata (115% in volume), esercitano una marcata incidenza anche
su molte altre caratteristiche delle basi idrocarburiche
(densit, curva di distillazione, volatilit, potere calorifico, ecc.).
A partire dagli anni Ottanta stato inoltre riconosciuto a questi composti anche un ruolo ossigenante,
cio una capacit di migliorare la qualit della combustione con riduzione delle emissioni nocive. Cos nel
1981 lEnvironmental Protection Agency (EPA) ha regolato negli Stati Uniti laggiunta degli ossigenati con la
Substantially Similar Rule secondo la quale benzine con
contenuti inferiori al 2% in peso di ossigeno erano a tutti
gli effetti assimilabili a benzine totalmente idrocarburiche. La spinta maggiore allimpiego degli ossigenati e
del MTBE arrivata nel 1990 con lapprovazione negli
Stati Uniti dei Clean Air Act Amendments (CAAA), con
cui veniva imposto un contenuto minimo di ossigeno sia
alle benzine ossigenate (2,7% in peso di ossigeno, corrispondente a un 15% in volume di MTBE, nelle zone
che non rispettavano lemissione di CO), sia a quella
riformulata o RFG (ReFormulated Gasoline) (2% in peso
di ossigeno, corrispondente a un 11% in volume, nelle
zone che non rispettavano le specifiche sulla presenza
dellozono), che da sola rappresenta il 30% circa di tutta
la benzina statunitense.
In seguito allapprovazione dei CAAA, gli Stati Uniti,
come mostrato nella fig. 1, sono diventati il principale
mercato del MTBE (consumo superiore al 60%), con la
California che, da sola, ne assorbe il 40% circa per un
consumo totale superiore ai 4 milioni di t/a (Methanol
[], 2003).
Lobbligo di un contenuto minimo di ossigenati, dunque di composti prodotti principalmente al di fuori delle
raffinerie, non poteva non scatenare per lopposizione
domanda di MTBE

produzione di MTBE
15%

1%

12%

17%

53%

2%

11%

63%

5%
2%

15%
4%
altri

Medio Oriente

Europa

Sudamerica

Asia

Nordamerica

fig. 1. Andamento del mercato del MTBE nel 2001.

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

ETERIFICAZIONE

dellindustria petrolifera statunitense che, in periodi successivi, ha condotto campagne infruttuose per dimostrare
la presunta tossicit del MTBE. Studi approfonditi compiuti da molte associazioni hanno comunque escluso un
effetto cancerogeno di questo etere.
Nel 1996 infine, in seguito alla rilevazione di tracce
di MTBE in un certo numero di pozzi destinati alla produzione di acqua potabile in California, si aperto in
tutti gli Stati Uniti un acceso dibattito sullopportunit
dellimpiego di questo etere. Il MTBE infatti, grazie alla
sua maggiore solubilit in acqua e alla minore biodegradabilit, tende, a differenza degli altri componenti
delle benzine, ad accumularsi nellacqua; ne sono sufficienti circa 15 ppb per alterare le propriet organolettiche dellacqua stessa. La causa della contaminazione
delle falde acquifere va ricercata principalmente nelle
fuoriuscite di benzina dai serbatoi di stoccaggio interrati delle stazioni di servizio (non incamiciati come in
Europa) o dalle condotte.
Le conseguenze delle polemiche suscitate da questa
contaminazione sono state dapprima la pubblicazione
del Blue Ribbon Panel da parte dellEPA, che ha riconsiderato il ruolo del MTBE nella benzina chiedendone
una significativa riduzione, e successivamente la drastica decisione della California di bandire il MTBE dal 1
gennaio 2004 (esempio seguito nello stesso anno dagli
Stati di New York e del Connecticut). Pur essendo stato
risolto il problema dei serbatoi interrati, la situazione nel
resto degli Stati Uniti ancora incerta, anche se prevista una riduzione del consumo di MTBE.
In Europa, il secondo mercato per ordine di importanza, si continua invece a guardare con favore allimpiego del MTBE come componente per benzine grazie
alle sue qualit, anche se il suo utilizzo potrebbe diminuire per effetto della contrazione della domanda di benzina e della competizione di composti derivati da fonti
energetiche rinnovabili (etanolo ed ETBE). Al contrario
la domanda di MTBE aumentata nei mercati emergenti,
come la Cina, sotto la spinta di una sempre crescente
sensibilit ecologica.

Effetto degli eteri sulle propriet delle benzine

Nellambito degli ossigenati, il MTBE si subito


affermato come il composto per eccellenza grazie alle
sue propriet chimico-fisiche e motoristiche e alle particolari caratteristiche della sua sintesi. La reazione di
sintesi del MTBE, oltre a essere semplice e selettiva, ha
il grande vantaggio di consentire lintroduzione nelle
benzine di unelevata quantit non solo di metanolo ma
soprattutto di un C4, come lisobutene, che a causa della
sua alta volatilit non pu essere aggiunto direttamente;
questa reazione inoltre caratterizzata da una notevole
flessibilit nelle alimentazioni, dal momento che il MTBE
pu essere prodotto sia allinterno della raffineria, usando materie prime derivate dal petrolio, sia allesterno utilizzando composti derivati dal gas naturale.
Nella tab. 1 sono riportate le principali propriet,
assolute e di miscela (blending), dei composti ossigenati utilizzabili come componenti per benzine; occorre sottolineare come in questo caso sia molto pi indicativo
considerare le propriet blending degli ossigenati che
evidenziano il reale comportamento del composto in funzione delle sue interazioni con la benzina idrocarburica
utilizzata come base.
Il principale pregio degli ossigenati per la raffinazione il loro elevato potere ottanico di blending; gli
eteri sono per da preferirsi agli alcoli a causa del loro
minore valore di sensitivity differenza tra i numeri di
ottano Research (RON, Research Octane Number) e
Motor (MON, Motor Octane Number) che di circa
15 punti, rispetto agli oltre 30 degli alcoli, e quindi pi
in linea con la sensitivity della base idrocarburica (10
punti circa). Il potere ottanico di blending fortemente
influenzato dalle caratteristiche della base, come evidenziato dalla fig. 2, per cui pi che un singolo numero
sarebbe pi corretto fornire un intervallo di valori (Pecci
e Floris, 1977).
Tuttavia, le caratteristiche che mostrano in maniera
pi evidente il vantaggio degli eteri rispetto agli alcoli sono
la tensione di vapore o RVP (Reid Vapour Pressure)
e la temperatura di ebollizione che sono direttamente

tab. 1. Propriet degli ossigenati utilizzati nelle benzine


MTBE

ETBE

TAME

Metanolo

Etanolo

Classe chimica

Etere

Etere

Etere

Alcol

Alcol

Ossigeno (% in peso)

18,2

15,3

15,3

49,9

34,7

T di ebollizione (C)

55

73

86

65

78

RVP ass. (psi)


Densit

(g/cm3)

4,6
0,74

0,77

0,77

0,78

2,4
0,79

RON, blending

118

118

111

133

130

MON, blending

101

102

98

99

96

60

18

RVP, blending

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

195

PROCESSI PER MIGLIORARE LA QUALIT DELLE BENZINE

134
132

RON di miscela MTBE

130
128
126
124
122
120
118
116
114

7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
MTBE (% in volume)

base A; RON 85
base B; RON 91
base C; RON 94

fig. 2. Variazione del numero di ottano Research (RON)


del MTBE in funzione delle caratteristiche della base.

alcuni casi migliori (minore solubilit in acqua), penalizzato dal fatto che leconomicit della sua produzione
dipende dal sussidio accordato alletanolo.
Un discorso a parte va fatto per il TAME e per gli
eteri superiori che, nonostante le loro elevate caratteristiche ottaniche, non possono essere considerati dei veri
e propri fornitori di ottano in quanto la loro produzione avviene a scapito di olefine caratterizzate da buone
propriet ottaniche. Leterificazione di questi tagli consente invece di migliorare le caratteristiche generali della
frazione dal momento che: a) si introduce ossigeno nella
miscela e quindi si migliorano le propriet di combustione; b) si riduce il contenuto delle olefine pi volatili e fotoreattive (v. oltre); c) si riduce la RVP della miscela; d) si riduce il contenuto di zolfo e di aromatici della
corrente stessa grazie alleffetto di diluizione dovuto
allintroduzione del metanolo.
Presentando questa serie di vantaggi, la sintesi del
TAME e degli eteri superiori sembrava avere negli anni
Novanta potenziali di crescita molto elevati, ma il bando
del MTBE in USA ne ha praticamente bloccato la diffusione.
Effetto degli eteri sulla qualit dellaria

196

Gli effetti degli eteri sulla qualit dellaria possono


essere classificati come diretti e indiretti. Gli effetti indiretti sono quelli dovuti alla riduzione del contenuto di
zolfo, olefine e aromatici nelle benzine in seguito alla
diluizione ottenuta mediante laggiunta di eteri.
Gli effetti diretti sono invece quelli dovuti alla riduzione delle emissioni allo scarico dei composti inquinanti, la cui formazione legata al rapporto aria/combustibile utilizzato in alimentazione al motore, come CO,

14
RVP della benzina (psi)

collegate alla volatilit della benzina e quindi alle sue


prestazioni nel motore. Una buona benzina infatti deve
possedere una curva di volatilit (da 25 a 190 C circa)
ben bilanciata nelle sue componenti leggere, medie e
pesanti (ottenuta dosando opportunamente i tagli che
la costituiscono) e una RVP inferiore a 7 psi che consente al motore di funzionare al meglio nelle diverse
condizioni.
Gli eteri, grazie alla loro compatibilit con gli idrocarburi, non solo non modificano landamento della curva
di distillazione ma contribuiscono anche a diminuire la
T50 (temperatura a cui bolle il 50% in volume della benzina) e quindi a migliorare le prestazioni a freddo del motore. Gli alcoli al contrario provocano profonde alterazioni
nella curva di distillazione, in quanto tendono a formare
azeotropi con i vari componenti; questa differenza di compatibilit si riflette anche sul valore della RVP della benzina che, come mostrato nella fig. 3, diminuisce per aggiunta degli eteri e aumenta invece nel caso di addizione di
alcoli, che pure possiedono valori di tensione di vapore
assoluti inferiori agli eteri (Bott e Piel, 1991).
Un altro importante vantaggio degli eteri la loro completa miscibilit con gli idrocarburi che evita ladozione di
particolari procedure per lo stoccaggio e la distribuzione
di una benzina. Al contrario gli alcoli, e il metanolo in particolare, hanno una notevole tendenza a dare origine a separazione di fase in presenza di piccole quantit di acqua,
con evidenti problemi per la rete di distribuzione.
Allinterno degli eteri il MTBE il composto ossigenato con la migliore combinazione di propriet mentre lETBE, pur avendo caratteristiche molto simili e in

13
12
11
10
9
8
7
0

0,5
1
1,5
2
2,5
ossigeno nella benzina (% in peso)

metanolo
etanolo
MTBE
ETBE
fig. 3. Effetto della concentrazione degli ossigenati
sulla RVP.

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

ETERIFICAZIONE

stata studiata approfonditamente solo in seguito allimpiego degli eteri come componenti delle benzine.

giorni

140
120
100
80
60
40
20
0
1988

MTBE

1989

1990
1991
anno

1992

1993

fig. 4. Andamento dei giorni di non rispetto

dei limiti di CO negli USA.

Laddizione del metanolo allisobutene una reazione esotermica di equilibrio che industrialmente condotta in fase liquida a pressioni di 8-20 bar e temperature relativamente basse (40-70 C), in modo da favorire la conversione termodinamica:
CH3
CH3 C CH2

 CH3OH

CH3
CH3 C CH3
OCH3

ossidi di azoto (NOx) e idrocarburi incombusti (HC).


Lintroduzione nella benzina del MTBE ha consentito di
ridurre sensibilmente le emissioni del CO, come mostrato nella fig. 4 (Sanfilippo et al., 1994) in cui sono riportati i risultati ottenuti negli Stati Uniti nellinverno 199293 (primo anno di effettiva applicazione dei CAAA), e
di ottenere una leggera diminuzione degli idrocarburi
incombusti, mentre le emissioni degli ossidi di azoto si
sono mantenute sostanzialmente invariate.
Lutilizzo degli eteri ha inoltre consentito di ridurre
la formazione di ozono negli strati bassi dellatmosfera
dove lozono, a differenza di quanto accade nella stratosfera in cui esercita un effetto positivo di filtro per la
radiazione ultravioletta, ha un effetto nocivo sulla salute umana e sulla flora. La sintesi dellozono legata a
complesse reazioni di sostanze organiche volatili (VOC,
Volatile Organic Compound) presenti nellatmosfera con
radicali ossidrilici e ossidi di azoto in presenza della luce
del sole. La reattivit dei VOC (espressa come velocit
di reazione in fase gas dei radicali idrossilici) strettamente correlata alla loro natura chimica e alla loro volatilit; la tab. 2 (Pescarollo et al., 1993) evidenzia come
la reattivit fotochimica tenda in generale ad aumentare
con il peso molecolare per ogni classe di composti e come
le olefine siano i composti pi nocivi, gli aromatici abbiano un comportamento intermedio mentre gli idrocarburi saturi e ossigenati siano invece i composti con la minore reattivit. Nel caso del MTBE si deve quindi pensare
a un effetto indiretto sulla riduzione dellozono, mentre
TAME ed eteri superiori esercitano anche un effetto diretto dovuto alla trasformazione di olefine altamente fotoreattive in composti molto pi stabili.

Una caratteristica importante di questa reazione la sua


elevata selettivit; il MTBE prodotto industrialmente ha
infatti purezza superiore al 99% e i soli sottoprodotti che si
formano sono i dimeri dellisobutene (DIB, diisobuteni),
lalcol ter-butilico (TBA), il dimetiletere (DME) e il metilsec-butiletere (MSBE), come mostrato nella fig. 5.
La formazione del DME e dei DIB termodinamicamente favorita nelle condizioni di sintesi, ma se il
reattore gestito correttamente (temperatura controllata e tempi di contatto adeguati), possibile limitare la
loro formazione a qualche centinaia di ppm. La forma-

tab. 2. Reattivit atmosferica di idrocarburi e ossigenati

(Pescarollo et al., 1993)


Composto
Alcani

Olefine

Reattivit Blending
atmosferica* RVP (psi)

Propano

1,2

190,0

n-butano

2,7

55,0

n-pentano

5,0

16,0

n-esano

5,6

5,0

Propilene

17,0

226,0

1-butene

30,0

65,0

1-pentene

30,0

19,5

1-esene

36,0

6,0

2-metil-1-butene

70,0

19,0

Aromatici Toluene

6,4

1,0

p-xilene

11,0

0,3

m-xilene

23,0

0,3

Metanolo

1,0

60,0

Etanolo

3,4

18,0

4.4.3 Chimica e termodinamica

Alcoli

Leterificazione una reazione esotermica di equilibrio


tra un alcol primario e una isoolefina (con un doppio
legame su un atomo di carbonio terziario) che ha luogo
in presenza di un catalizzatore acido in fase gassosa o
liquida in funzione della pressione operativa. Questa reazione di eterificazione era conosciuta sin dal 1907 ma

Ossigenati MTBE

2,6

8,0

ETBE

8,1

4,0

TAME

7,9

1,5

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

*Coefficiente di velocit di reazione dei gruppi idrossilici:


1012 kcm3/molecola  secondo

197

PROCESSI PER MIGLIORARE LA QUALIT DELLE BENZINE

CH3 O CH3  2

formazione del dimetiletere (DME)

2 CH3 OH

formazione dei diisobuteni (DIB)

CH3
2 CH3 C CH2

formazione dellalcol ter-butilico (TBA)

formazione del metil-sec-butiletere (MSBE)

CH3

CH3
CH3
CH3
CH3
CH2C CH2 C CH3  CH3 C CH C CH3
CH3
CH3

CH3
C CH2  2

CH3

CH3 CHCH CH3  CH3OH

CH3
C OH
CH3

CH3
CH OCH3

CH3 CH2

fig. 5. Reazioni secondarie nella sintesi del MTBE.

zione di TBA, dovuta alla competitiva addizione dellacqua allisobutene, invece molto veloce e si avvicina allequilibrio termodinamico; dal momento per
che il quantitativo di acqua normalmente presente nei
reagenti abbastanza limitato (1.000 ppm nel metanolo e 300 ppm nei C4), la concentrazione di TBA nel
MTBE si mantiene inferiore all1% in peso. Le olefine
lineari presenti nelle correnti da FCC e steam cracking
possono infine reagire con il metanolo per formare un
etere pi lineare (MSBE), con peggiori propriet ottaniche; la reattivit di queste olefine per molto inferiore a quella dellisobutene, per cui generalmente anche
la concentrazione di MSBE nel prodotto limitata a
qualche centinaio di ppm.
Nonostante lelevata selettivit della reazione, la formazione dei sottoprodotti deve essere sempre accuratamente monitorata, non tanto per le specifiche sulla qualit delletere prodotto, quanto piuttosto per il contenuto di ossigenati (principalmente DME) nella corrente C4
in uscita, poich questi composti rappresentano dei potenziali veleni per gli impianti di conversione delle olefine
a valle (metatesi e polimerizzazione).
Dal momento che i reattori di eterificazione devono
essere progettati per operare in condizioni il pi possibile vicine allequilibrio termodinamico, la conoscenza
della conversione di equilibrio fondamentale per il corretto dimensionamento dellimpianto.
La costante di equilibrio per una reazione in fase
liquida di un sistema non ideale, come nel caso del MTBE,
data dalla seguente espressione:
xMTBE
gMTBE
1111
Keq1111
xIB x MeOH  gIB gMeOH KxKg
dove x la frazione molare liquida, il coefficiente di

198

attivit, Kx il rapporto delle frazioni molari e K il rapporto dei coefficienti di attivit.


Kx pu essere valutato sperimentalmente, per cui la
soluzione di questa equazione alle varie temperature
solo funzione del metodo utilizzato per descrivere la non
idealit della fase liquida. Dal momento che MTBE e
isobutene hanno un comportamento praticamente ideale ( pari a circa 1), la condizione di equilibrio pu essere semplificata nel seguente modo (Di Girolamo e Tagliabue, 1999):
Kx
1
K 111
0 se K 111
eq

gMeOH

gMeOH

Chiaramente quanto pi preciso sar il metodo (Unifac, Unifac Dortmund o Lyngby, Uniquac, Wilson, NRTL)
1.000
Keq
100

10
20

40

60
temperatura (C)

80

100

Rehfinger
Izquierdo
Zhang
fig. 6. Confronto tra le costanti di equilibrio
nella sintesi del MTBE.

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

ETERIFICAZIONE

utilizzato per descrivere la non idealit del sistema, quindi per il calcolo del coefficiente di attivit del metanolo, tanto pi accurata risulter la descrizione dellequilibrio termodinamico.
Molti lavori (Rehfinger e Hoffmann, 1990; Izquierdo
et al., 1994; Zhang e Datta, 1995) sono stati pubblicati
sullequilibrio termodinamico del MTBE e le equazioni utilizzate per la valutazione delle costanti di equilibrio in funzione della temperatura mostrano un buon
accordo, come evidenziato dalla fig. 6.
ETBE

LETBE viene invece sintetizzato a partire da isobutene ed etanolo:


CH3

CH3
C CH2  CH3CH2OH

CH3

CH3
C CH3
OCH2CH3

Le principali differenze rispetto alla sintesi del MTBE


sono:
lequilibrio termodinamico meno favorito a parit
di condizioni operative, come evidenziato dalla fig. 7
(Izquierdo et al., 1994);
la reazione meno selettiva. Le reazioni secondarie
sono praticamente analoghe con formazione, accanto ai DIB e al TBA, del dietiletere (DEE) per autocondensazione delletanolo, e delletil-sec-butiletere (ESBE) in seguito a eterificazione dei buteni lineari; nella sintesi ETBE per si osserva un aumento
della formazione di TBA, dovuto alla maggiore quantit di acqua in alimentazione per effetto della sua
pi alta concentrazione sia nelletanolo fresco (0,51% in peso) sia nella corrente di riciclo (azeotropo
etanolo/acqua 94/6 in peso), che si ottiene dalla sezione di recupero dellalcol.

vicina a quella del MTBE (fig. 8), ma la formazione


globale del TAME si mantiene per bassa (Serda et al.,
1995) perch lequilibrio tra le due olefine poco
influenzato dalla temperatura e nettamente spostato
verso lolefina pi interna (2M2B), che invece ha una
costante di equilibrio di un ordine inferiore (Rihko et
al., 1994).
Lo schema di reazione diventa molto pi complicato quando si considera leterificazione della benzina leggera, in quanto cresce considerevolmente il numero di
olefine in grado di reagire con lalcol. Cos nella frazione C6 si hanno 8 olefine reattive, che possono originare 4 eteri, mentre nel caso degli idrocarburi C7 si hanno
22 olefine reattive che originano ben 12 eteri, come
mostrato nella tab. 3.
Una trattazione termodinamica rigorosa delleterificazione della LCN molto complicata; per possibile ricavare delle informazioni generali dallesame
degli equilibri termodinamici di alcune olefine C 6
(2-metil-1-pentene; 2-metil-2-pentene; 2,3-dimetil-11.000
Keq
100

10

1
30

40

50
60
70
temperatura (C)

80

90

MTBE
ETBE

fig. 7. Costanti di equilibrio nelle reazioni di eterificazione.

TAME ed eteri superiori

Analogamente alla sintesi di MTBE ed ETBE, anche


la formazione del TAME una reazione di equilibrio, acidocatalizzata, di addizione del metanolo; in questo caso per
nella frazione C5 ci sono due isoolefine reattive, il 2-metil1-butene (2M1B) e il 2-metil-2-butene (2M2B), che simultaneamente reagiscono con lalcol e isomerizzano il legame (reazione cineticamente pi veloce). Lo schema di reazione risulta cos composto da tre reazioni di equilibrio:
CH3 CH2

CH3
C CH2

CH3

CH3
CHC CH3

CH3OH

CH3OH
CH3 CH2

CH3
C CH3
OCH3

Termodinamicamente, la conversione del 2M1B


molto favorita, in quanto ha una costante di equilibrio

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

1.000
Keq
100

10

1
30

40

50
60
70
temperatura (C)

80

90

MTBE
TAME da 2M1B
2M2B da 2M1B
TAME da 2M2B

fig. 8. Costanti di equilibrio nella sintesi del TAME.

199

PROCESSI PER MIGLIORARE LA QUALIT DELLE BENZINE

tab. 3. Olefine reattive e corrispondenti eteri


Olefina reattiva

T di ebollizione (C)

Isobutene

6,3

MTBE

C5

2-metil-1-butene

31,1

TAME

2-metil-2-butene

38,6

2-metil-1-pentene

62,0

2-metil-2-pentene

67,3

cis-3-metil-2-pentene

67,7

trans-3-metil-2-pentene

70,4

2-etil-1-butene

64,7

2,3-dimetil-1-butene

53,6

2,3-dimetil-2-butene

73,2

1-metilciclopentene

75,5

1-metil-1-metossiciclopentano

2-metil-1-esene

90,7

2-metil-2-metossiesano

2-metil-2-esene

95,4

cis-3-metil-2-esene

97,3

trans-3-metil-2-esene

95,2

cis-3-metil-3-esene

95,4

trans-3-metil-3-esene

93,5

2-etil-1-pentene

94,0

2,3-dimetil-1-pentene

84,2

2,3-dimetil-2-pentene

97,4

cis-3,4-dimetil-2-pentene

89,2

trans-3,4-dimetil-2-pentene

91,5

3-metil-2-etil-1-butene

86,3

2,4-dimetil-1-pentene

81,6

2,4-dimetil-2-pentene

83,3

3-etil-2-pentene

96,0

3-etil-3-metossipentano

2,3,3-trimetil-1-butene

77,6

2,3,3-trimetil-2-metossibutano

C6

C7

2-metil-2-metossipentano
3-metil-3-metossipentano

2,3-dimetil-2-metossibutano

3-metil-3-metossiesano

2,3-dimetil-2-metossipentano
2,3-dimetil-3-metossipentano

2,4-dimetil-2-metossipentano

1-etilciclopentene

106,3

1-etil-1-metossiciclopentano

1,2-dimetil-1-ciclopentene

106,8

1,2-dimetil-1-metossiciclopentano

1,5-dimetil-1-ciclopentene

102,0

1,3-dimetil-1-ciclopentene

92,0

1,3-dimetil-1-metossiciclopentano

93,2

1,4-dimetil-1-metossiciclopentano

1,4-dimetil-1-ciclopentene
1-metilcicloesene

butene; 1-metilciclopentene) prese come riferimento


(Rihko e Krause, 1996). La fig. 9 evidenzia quindi come
lequilibrio termodinamico sia sfavorito dallaumento
del numero di atomi di carbonio dellolefina (confronto tra 2-metil-1-butene e 2-metil-1-pentene) e sia fortemente dipendente dalla struttura dellolefina stessa,
risultando penalizzato nel caso di: strutture maggiormente ramificate (confronto tra 2-metil-1-pentene e 2,3
dimetil-1-butene); doppi legami interni (confronto tra

200

Etere

C4

110,0

1-metil-1-metossicicloesano

2-metil-1-pentene e 2-metil-2-pentene); strutture cicliche (confronto tra 2-metil-1-pentene e 1-metilciclopentene).

4.4.4 Catalizzatori
I catalizzatori utilizzati nei processi industriali di eterificazione, di tipo acido, sono costituiti da resine macroporose

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

ETERIFICAZIONE

100
Keq
10

0,1
65

70

75
temperatura (C)

80

85

2-metil-1-butene
2-metil-1-pentene
2,3-dimetil-1-butene
2-metil-2-pentene
1-metilciclopentene
fig. 9. Costanti di equilibrio nella sintesi
degli eteri superiori.

a scambio cationico, commercializzate da Bayer, Dow


Chemical, Purolite e Rohm & Haas.
Queste resine sono preparate per polimerizzazione
in sospensione dello stirene in presenza di un opportuno agente reticolante (divinilbenzene o DVB). La
matrice polimerica sferica cos ottenuta, insolubile in
acqua e nei solventi organici, viene funzionalizzata
mediante solfonazione con acido solforico o clorosolfonico.
Il diametro delle sfere delle resine cos ottenute varia
normalmente tra 0,3 e 1,2 mm; questo parametro pu
essere facilmente modificato in fase di sintesi agendo
sul tipo di composto utilizzato per realizzare la sospensione, sulla concentrazione del monomero e sulla velocit di agitazione.
Limpiego di unadeguata quantit di agente reticolante invece fondamentale per conferire alla matrice
polimerica le qualit desiderate. A seconda della quantit di DVB impiegata possibile ottenere resine di tipo
gel o macroporose, caratterizzate da differenti valori di
porosit. Per quantit di DVB inferiori al 4% si ottengono resine di tipo gel caratterizzate da una fase polimerica continua (microporosit) e unarea superficiale trascurabile; queste resine possono funzionare da
catalizzatori solo in presenza di un opportuno agente
rigonfiante in grado di consentire lingresso dei reagenti allinterno della matrice polimerica. Nel caso delle
resine macroporose vengono impiegate condizioni di
polimerizzazione tali (maggiore concentrazione di DVB
e impiego di composti inerti come agenti espandenti)
da portare allottenimento di una struttura composta da
agglomerati di microsfere cellulari unite tra loro in

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

modo da formare dei canali (macropori) e quindi consentire alla resina di avere unelevata porosit artificiale e una struttura somigliante a quella dei supporti
inorganici. Queste resine sono quelle maggiormente
utilizzate nellindustria, in virt del fatto che, oltre ad
avere una maggiore resistenza meccanica, sono dotate
sia di porosit permanente (macroporosit) sia di microporosit e possono quindi essere impiegate come catalizzatori in presenza di qualunque tipo di solvente (polare o non polare). Anche le resine macroporose, seppure in maniera inferiore rispetto alle resine di tipo gel,
tendono a subire il fenomeno di espansione (swelling)
o di contrazione (shrinking) di volume, la cui intensit
funzione del grado di reticolazione (rigonfiamento
inversamente proporzionale al contenuto di DVB), del
tipo di ione legato al gruppo funzionale e della polarit del solvente. Molecole polari come lacqua tendono a formare una sfera di solvatazione intorno ai gruppi solfonici e quindi a rigonfiare la matrice, mentre solventi poco polari provocano al contrario una contrazione
della struttura della resina. Questa la situazione che
si verifica nel caso dei catalizzatori industriali di eterificazione, per i quali si osserva una riduzione del volume di circa il 20-30% come conseguenza del passaggio della resina dalla forma idratata (il catalizzatore
in genere caricato in acqua) a una forma pi contratta
dovuta a un mezzo di reazione molto meno polare
(miscela idrocarburi/metanolo).
Il parametro pi importante per discriminare lattivit delle varie resine comunque la capacit di scambio totale (espressa in equivalenti di ione idrogeno per
unit di peso o di volume), che rappresenta il numero di
siti attivi disponibili. Industrialmente vengono impiegate due classi di catalizzatori: accanto a quelli tradizionali sono stati infatti introdotti quelli di nuova generazione che presentano una maggiore capacit di scambio
(5,2 rispetto a 4,8 meq H/g) e quindi assicurano una
maggiore attivit e resistenza ai veleni.
Nella tab. 4 sono riassunte le principali caratteristiche delle due tipologie di catalizzatori industriali, confrontando le due resine pi diffuse nel mercato, che differiscono essenzialmente per i valori di area superficiale (e del diametro dei pori, a essa collegato).
La vita dei catalizzatori industriali invece funzione delle caratteristiche del processo e del livello di veleni e/o impurezze presenti nelle differenti cariche. Dal
punto di vista del processo, la vita del catalizzatore
influenzata da due parametri principali:
tipologia del reattore: a parit di concentrazione di
veleni presenti in carica, quindi del grado di disattivazione, la vita di una resina maggiore in un reattore che pu ricevere sostegno termico dallesterno
rispetto a uno adiabatico (v. par. 4.4.6);
condizioni operative: il limite principale delle resine
acide la loro facilit a subire degradazione termica

201

PROCESSI PER MIGLIORARE LA QUALIT DELLE BENZINE

tab. 4. Propriet delle resine industriali


Catalizzatori tradizionali

Gruppo funzionale
Siti acidi (eq H/kg)
Area superficiale (m2/g)
Diametro dei pori ()

Rohm & Haas


Amberlyst 15

Purolite
CT 175

Rohm & Haas


Amberlyst 35

Purolite
CT 275

RSO3H

RSO3H

RSO3H

RSO3H

4,7

4,8

5,2

5,2

45

25-35

45

25-35

250

600-700

250

600-700

con rottura del legame carbonio-zolfo e conseguente rilascio di acido solforico. Nel caso delle resine
commerciali utilizzate per le eterificazioni questa
degradazione diventa significativa solo per temperature superiori ai 130 C; le condizioni operative
devono quindi essere ottimizzate per evitare che la
temperatura allinterno del letto catalitico raggiunga
questi valori.
La causa principale di disattivazione delle resine
per la neutralizzazione dei siti acidi a seguito delle interazioni con i contaminanti presenti nelle cariche. Questa neutralizzazione pu essere dovuta a:
cationi: in questo caso la disattivazione avviene per
scambio ionico con i protoni dei gruppi funzionali. I principali cationi che si possono trovare nelle
cariche sono sodio e calcio (presenti nellacqua di
lavaggio o come contaminazioni del metanolo per
interazione con lacqua di mare), ferro, alluminio e
cromo (dovuti a ruggine solubilizzata) e ancora alluminio e silicio (dovuti al catalizzatore zeolitico dellunit FCC);
basi azotate forti: in questa categoria rientrano lammoniaca e le ammine a basso peso molecolare, presenti nelle cariche C4 da FCC, che esercitano unazione disattivante simile a quella dei cationi;
basi azotate deboli: questo tipo di disattivazione si
verifica per azione di nitrili (acetonitrile e proprionitrile), la cui presenza nelle correnti da FCC dovuta alla formazione di azeotropi con gli idrocarburi C4
e C5, di N,N-dimetilformammide e di N-metilpirrolidone che sono invece utilizzati per lestrazione del
butadiene dalle correnti da steam cracking;
dieni: questi composti (butadiene, isoprene, ecc.)
in presenza di gruppi acidi possono polimerizzare
allinterno della matrice idrocarburica e ostruire i
pori, rendendo di fatto inaccessibile un certo numero di siti acidi. Questo tipo di avvelenamento funzione delle condizioni operative (temperatura e contenuto di metanolo) e della concentrazione di dieni
in carica, che aumenta passando dal taglio C4 alle
benzine leggere; per queste ultime infatti necessaria unidrogenazione selettiva prima dello stadio
di eterificazione.

202

Catalizzatori di nuova generazione

In base al tipo di contaminante possibile individuare due forme estreme di disattivazione: quella plugflow e quella diffusa. La neutralizzazione plug-flow avviene per interazione di cationi o basi forti che tendono a
neutralizzare i siti acidi man mano che li incontrano, provocando cos una completa neutralizzazione della prima
parte del letto catalitico, che funziona praticamente da
letto di guardia. La neutralizzazione diffusa avviene invece in presenza di basi deboli (ammidi, nitrili), che non
reagiscono immediatamente con i centri acidi ma vengono adsorbite in maniera uniforme lungo tutto il letto
catalitico; questi composti, una volta adsorbiti, reagiscono con acqua (idrolisi) o metanolo (alcolisi o reazione di Pinner) per formare ammoniaca che neutralizza
velocemente i siti acidi. Chiaramente questultimo tipo
di disattivazione ha un impatto molto pi pesante sulla
vita della resina, dal momento che il letto catalitico viene
neutralizzato in maniera omogenea, e infatti i nitrili costituiscono la principale causa di disattivazione dei catalizzatori industriali (Trotta et al., 1994).
Lintroduzione di una colonna di lavaggio il sistema generalmente impiegato per ridurre il contenuto degli
agenti contaminanti nel caso di cariche da FCC o steam
cracking. Questo sistema funziona molto bene con cationi e basi forti mentre poco efficace con nitrili e ammidi a causa dei loro bassi coefficienti di ripartizione. In
generale, nonostante la sezione di lavaggio, la vita delle
resine di circa 2 anni negli impianti da steam cracking
e di 6-12 mesi negli impianti di raffineria. Le cariche da
deidrogenazione, al contrario, hanno un livello molto
basso di agenti contaminanti e consentono al catalizzatore di raggiungere i 4-5 anni di vita.

4.4.5 Cinetica
Nel caso delle reazioni catalizzate dalle resine la velocit di reazione dipende sostanzialmente da due parametri: lacidit (che a sua volta funzione del tipo e del
numero di siti acidi) del contenuto di DVB e del mezzo
di reazione; laccessibilit, che dipende dal contenuto di
DVB, dalla porosit, dal diametro delle particelle e dal
mezzo di reazione.

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

ETERIFICAZIONE

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

a10,0
120
110
velocit iniziale (moli di etere/s . eq. acido) . 103

Mentre le caratteristiche della resina influenzano principalmente laccessibilit della stessa, il mezzo di reazione il parametro fondamentale per la cinetica, in quanto incide pesantemente sia sullaccessibilit (rigonfiamento pi o meno accentuato) sia sullacidit o meglio
sullattivit catalitica.
A seconda delle caratteristiche del mezzo possibile identificare due situazioni estreme. In assenza di molecole polari le resine hanno una struttura di gruppi fun
zionali (RSO
3 H ) molto attivi e fortemente associati
tra loro mediante legami idrogeno (catalisi generale); al
contrario unelevata concentrazione di molecole polari,
come acqua e metanolo, provoca una dissociazione dei
gruppi funzionali con il protone solvatato che diventa la
vera specie catalitica (catalisi specifica). Questa transizione verso una catalisi specifica sempre accompagnata da una netta riduzione dellattivit della resina
(Gates e Rodriguez, 1973). La velocit di reazione per
questo tipo di catalisi pu essere ottenuta mediante un
modello che utilizza un approccio pseudoomogeneo
(Helfferich, 1962) secondo il quale, in assenza di fenomeni diffusivi, la velocit di reazione pu essere descritta in termini di catalisi omogenea confinata nei pori del
catalizzatore, dove le concentrazioni dei reagenti sono
in equilibrio di ripartizione con le corrispondenti concentrazioni nella soluzione esterna. Ordine e meccanismo di reazione sono identici a quelli della reazione catalizzata omogeneamente. Questo approccio per non in
grado di interpretare i risultati nel caso in cui vengano
utilizzati solventi anidri o reagenti non polari; in queste
condizioni si deve utilizzare invece un approccio eterogeneo descritto dai modelli di Langmuir-Hinshelwood o
Rideal-Eley che riescono a estrapolare meglio i dati sperimentali in un vasto campo di concentrazioni (Ancillotti et al., 1977).
Nel caso specifico delle reazioni di eterificazione la
situazione reale pi complicata, dal momento che la diminuzione della concentrazione dellalcol lungo tutto il letto
catalitico provoca una transizione nel meccanismo della
catalisi. Nella parte iniziale del letto si ha infatti unelevata concentrazione di metanolo che tende a dissociare i
gruppi funzionali, riducendone lattivit, mentre man mano
che lalcol viene convertito diminuisce la polarit del mezzo
e la specie catalitica diventa il gruppo solfonico indissociato. Nelleterificazione quindi il rapporto isobutene/alcol a determinare la specie cataliticamente attiva e di
conseguenza la velocit di reazione, come evidenziato
dalla fig. 10 (Ancillotti et al., 1978). Per rapporti molari
vicini a quello stechiometrico (<1,7) stata osservata una
velocit di reazione di ordine uno per lisobutene e zero
per il metanolo, che adsorbito preferenzialmente e tende
a saturare i siti catalitici; in queste condizioni lo stadio
determinante diventa linterazione dellisobutene con il
protone solvatato. Per valori pi elevati del rapporto isobutene/alcol stato evidenziato un notevole incremento

100
90
80
a3,5

70
60
50

1,7 a 2,7

40

concentrazione iniziale
a1,7 di isobutene (mol/l)

30

20
10
0

4
2
1
1
2
3
4
8
5
6
7
concentrazione iniziale di metanolo (mol/l)

fig. 10. Influenza della concentrazione del metanolo


sulla velocit iniziale di eterificazione.

della velocit di reazione ed ipotizzabile un meccanismo che preveda una competizione tra olefina e alcol per
lassunzione del protone del gruppo solfonico. Infine,
per rapporti superiori a 10 stata osservata una diminuzione della velocit di reazione come conseguenza del
passaggio a un meccanismo concertato (a un unico stadio), in cui lisobutene coordinato ai gruppi solfonici
associati e linterazione con lalcol diventa lo stadio che
determina la velocit di reazione. La dipendenza dellattivit catalitica dalla riduzione del contenuto di metanolo in carica evidenziata anche dallandamento delle
velocit delle reazioni secondarie di dimerizzazione dellisobutene e di isomerizzazione di legame (da 1-butene
a 2-butene) riportato nella fig. 11 (Ancillotti et al, 1978).
Per descrivere questa transizione sono stati proposti
vari meccanismi ed equazioni cinetiche abbastanza complesse, come quella riportata di seguito, che evidenzia
una dipendenza non lineare dalla concentrazione del
metanolo (Miracca et al., 1996):
a1
aMTBE aIB
a a
11311
aIB

MeOH
Keq

rk 111121111
(1KMeOH aMeOH) b

203

40

35

3,5

30

25

2,5

20

15

1,5

10

1
0,5

5
0
0,1

1
10
rapporto molare isobutene/metanolo

0
100

velocit iniziale di isomerizzazione


di legame

velocit iniziale di dimerizzazione

PROCESSI PER MIGLIORARE LA QUALIT DELLE BENZINE

fig. 11. Influenza della concentrazione del metanolo


sulla velocit delle reazioni di dimerizzazione dellisobutene
(mol 103 / eq. acido) e isomerizzazione
di legame dell1-butene.

dove r la velocit di reazione, k la costante di Arrhenius,


a lattivit, KMeOH la costante di assorbimento del metanolo, Keq la costante di equilibrio e a e b sono gli esponenti maggiori di 1.
Nelle condizioni operative utilizzate industrialmente la reazione di addizione del metanolo sullisobutene
nettamente favorita rispetto a quella delle altre olefine presenti nelle cariche C4, come evidenziato dai seguenti ordini di reattivit relativa:
isobutene 50.000
butadiene
10
2-butene
1
che sono in accordo con lordine di stabilit dei carbocationi (Ancillotti et al., 1987):

CH3CH CH CH2


CH3

CH3
C CH3


CH3CH2 CH CH3


A differenza di quanto accade da un punto di vista


termodinamico, la cinetica invece poco influenzata dal
passaggio da MTBE a ETBE dal momento che le velocit di reazione sono paragonabili quando a reagire
letanolo anidro; lacqua ha infatti unelevata capacit
dissociante del gruppo funzionale solfonico e quindi
esercita un forte effetto deprimente sullattivit del catalizzatore, tanto che sufficiente un contenuto di acqua
nelletanolo pari all1% in peso per ridurre la velocit
di eterificazione del 25%.
Nel caso delleterificazione della corrente C5 e delle
benzine leggere una trattazione cinetica rigorosa diventa complicata a causa dellelevato numero di isomeri e
di reazioni coinvolte. Dai dati di letteratura (Rihko e
Krause, 1996) si possono comunque ricavare alcune indicazioni generali sulle velocit di reazione:
nel caso di tagli C 5, lisomerizzazione la reazione cineticamente favorita, per cui la velocit di eterif icazione non viene influenzata dal

204

rapporto iniziale tra le due olef ine reattive


(2M2B/2M1B);
la velocit di reazione diminuisce con laumentare
del numero di atomi di carbonio dellolefina;
il rapporto tra le velocit iniziali di eterificazione
delle olefine C6 e C7 rispetto alle C5 costante e praticamente indipendente dalla temperatura;
maggiore limpedimento sterico della molecola,
minore sar la sua velocit di eterificazione; nel caso
delle olefine C6 vale quindi il seguente ordine di reattivit: metilciclopenteni > 2-metilpenteni > 3-metilpenteni > 2,3-dimetilbuteni;
la velocit di reazione diminuisce nel caso di doppi
legami interni, per esempio nel caso del passaggio
dal 2-metil-1-pentene al 2-metil-2-pentene si ha una
riduzione della velocit di circa il 30%.

4.4.6 Processi
Tutte le tecnologie commerciali di eterificazione utilizzano condizioni operative simili, ma differenti configurazioni impiantistiche (numero e tipologia di reattori)
che dipendono dal tipo di carica trattata e quindi dalla
conversione richiesta dellisoolefina.
Le cariche impiegate per la sintesi di MTBE ed ETBE
(steam cracking, FCC, deidrogenazione dellisobutano)
differiscono per il contenuto di isobutene e buteni lineari, come mostrato nella tab. 5.
Nel caso di impianti di raffineria (cariche da FCC) non
richiesta una conversione elevata dellisobutene (circa
95%), dal momento che a valle delleterificazione si trova
normalmente un impianto di alchilazione capace di convertire completamente tutte le olefine presenti nella corrente in uscita; la configurazione standard degli impianti
di raffineria cos la pi semplice possibile e prevede due
reattori in serie con un raffreddamento intermedio.
Nel caso di cariche derivanti da impianti di steam
cracking o di deidrogenazione dellisobutano c invece la necessit di ottenere conversioni superiori al 99%
per minimizzare il contenuto di isobutene nella corrente in uscita. Per impianti da steam cracking lisobutene infatti unimpurezza nei successivi trattamenti
dei C4 residui (metatesi e polimerizzazione), mentre
nel caso di cariche da deidrogenazione la corrente che

tab. 5. Caratteristiche delle cariche C4


Isobutene
(% in peso)

n-buteni
(% in peso)

Steam cracking

30-50

30-60

FCC

15-20

30-50

Deidrogenazione

45-55

Carica

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

ETERIFICAZIONE

esce dallimpianto di eterificazione (costituita essenzialmente da isobutano) viene riciclata al reattore di deidrogenazione, dove lisobutene eventualmente presente
forma coke, con conseguente perdita di materia prima e
riduzione del ciclo di vita del catalizzatore. Con queste
alimentazioni quindi la configurazione impiantistica
pi complessa e si basa su un doppio stadio di reazione,
come mostrato nella fig. 12 A, con due reattori separati
da una colonna di frazionamento per la rimozione delletere prodotto nel primo stadio.
La sezione di separazione dei reagenti invece abbastanza simile per tutte le tecnologie e prevede i seguenti stadi: a) una prima colonna di separazione dopo il
primo stadio di reazione che consente il recupero di testa
dellazeotropo C4/metanolo e di fondo del MTBE prodotto; b) una seconda colonna di separazione dopo il
secondo stadio di reazione che consente il recupero di
testa dellazeotropo C4/metanolo e di fondo di una corrente contenente principalmente il MTBE, che inviata
alla prima colonna per il recupero delletere; c) una colonna di lavaggio con acqua per la rimozione del metanolo
dai C4; d) una colonna di distillazione per la separazione acqua-metanolo che riciclato alla reazione.
Nel caso sia richiesta unelevata purezza della corrente C4 uscente dallimpianto possibile effettuare una
rimozione spinta dei sottoprodotti ossigenati presenti
(principalmente DME) mediante laggiunta di unulteriore colonna di distillazione (stripper) o di ununit di
rimozione con setacci molecolari detta ORU (Oxygen
Removal Unit).
In alcune tecnologie le due colonne di recupero del
metanolo (lavaggio-distillazione) possono essere sostituite da un sistema di recupero del metanolo, chiamato
MRU (Methanol Recovery Unit), basato sullimpiego di
setacci molecolari.
Comunque, indipendentemente dalla configurazione impiantistica, la reazione condotta a pressione superiore agli 8 bar (cos da mantenere i C4 in fase liquida)
e velocit spaziali LHSV (Liquid Hourly Space Velocity) di 2-7 h1. Il rapporto molare metanolo/isobutene impiegato industrialmente leggermente superiore a quello stechiometrico per massimizzare la conversione termodinamica; questo rapporto non pu infatti
essere aumentato troppo in quanto lalcol non convertito pu essere recuperato solo dal fondo della prima
colonna di frazionamento insieme al prodotto o dalla
testa della seconda insieme ai C4 (v. ancora fig. 12 A);
per entrambe le soluzioni la quantit di metanolo nelle
correnti limitata in un caso dalle specifiche del MTBE
e nellaltro dalla composizione azeotropo C4/metanolo (97/3 in peso).
Nel caso della sintesi ETBE la situazione pi critica dal momento che:
lequilibrio termodinamico pi sfavorito e non pu
essere compensato con un aumento delletanolo

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

metanolo

riciclo dellalcol
uscita C4

acqua

taglio C4

MTBE

primo
prima secondo seconda colonna colonna
stadio di colonna stadio di colonna
di
di recupero
reazione di fraz. reazione di fraz. lavaggio metanolo

A
metanolo

riciclo dellalcol
a) idroc. C5
b) idroc. C5-C6

a) idroc. C5, TAME


b) idroc. C5-C6, TAME
ed eteri

acqua
a) TAME
a) taglio C5
b) idrocarburi C6+, TAME
ed eteri superiori
b) LCN
primo prima secondo colonna colonna
stadio di colonna stadio di
di
di recupero
reazione di fraz. reazione lavaggio metanolo

prodotto

B
fig. 12. Schemi di impianto di eterificazione:
A, sintesi di MTBE;
B, sintesi di TAME ed eteri superiori.

poich lazeotropo C4/etanolo anche meno ricco in


alcol (98/2 in peso);
la presenza di un maggior quantitativo di acqua nellalimentazione penalizza la cinetica della reazione;
per ottenere conversioni dellisobutene analoghe alla
sintesi MTBE quindi necessario aumentare il numero o le dimensioni dei reattori.
Nel caso della sintesi del TAME e degli eteri superiori, invece, la configurazione impiantistica leggermente differente dal momento che non vincolata al tipo
di carica, che deriva esclusivamente dalle unit di FCC.
Le cariche (taglio C5 o LCN) hanno un contenuto di olefine reattive che dipende dalle condizioni pi o meno severe impiegate nel cracking catalitico e che pu variare
dal 20 al 40% (Trotta, 1996) e costituiscono un componente del pool carburante, per cui non c la necessit

205

PROCESSI PER MIGLIORARE LA QUALIT DELLE BENZINE

di separare gli eteri prodotti e massimizzare la conversione. Ovviamente quanto maggiore la conversione
tanto pi elevato il contenuto di metanolo che si riesce
a introdurre nella benzina.
Un impianto tradizionale di eterificazione benzine,
riportato nella fig. 12 B, quindi molto simile a un MTBE
a doppio stadio, senza la seconda colonna di frazionamento, dal momento che leffluente del secondo stadio
di reazione pu essere inviato direttamente alla colonna
di lavaggio per la rimozione del metanolo. Leliminazione della colonna di frazionamento consente di rimuovere il vincolo sulla quantit di metanolo e utilizzare nel
secondo stadio di reazione un notevole eccesso di metanolo per compensare lequilibrio termodinamico meno
favorevole. Chiaramente, a seconda del tipo di alimentazione, varia la composizione della testa della colonna
di recupero del prodotto; nel caso del TAME infatti dalla
testa della prima colonna si recuperano tutti gli idrocarburi C5 che sono poi inviati al secondo stadio di reazione. Nel caso delleterificazione della LCN non si pu
invece separare completamente la carica dal prodotto, a
causa della sovrapposizione tra le temperature di ebollizione degli eteri (TAME ed eteri C7) e degli idrocarburi C6-C7; dalla testa della prima colonna si possono
cos recuperare e inviare al secondo stadio di eterificazione solo gli idrocarburi C5 e parte dei C6. Questa sovrapposizione delle temperature penalizza quindi la conversione (20-40%) delle olefine reattive C7 che possono
essere convertite solo nel primo stadio di reazione. Nel
caso delleterificazione delle benzine leggere necessaria la presenza di uno stadio di idrogenazione selettiva dei dieni che possono essere presenti nelle cariche
anche a livello di qualche percentuale. Questa idrogenazione pu essere realizzata con reattori e catalizzatori tradizionali (rispettivamente adiabatico e metallo nobile supportato) o con sistemi innovativi come il reattore a
colonna, in cui caricato un catalizzatore trifunzionale
(resina acida addizionata di palladio) che consente contemporaneamente lidrogenazione dei dieni, lisomerizzazione di legame delle olefine (da 3-metil-1-butene a
2M1B e 2M2B) e leterificazione delle olefine reattive.
Reattori industriali

Industrialmente vengono impiegate tre tipologie di


reattori: il reattore adiabatico, il reattore tubolare e il reattore a colonna.
Reattore adiabatico. Questo reattore pu essere utilizzato sia come reattore principale (front-end) sia come
finitore; sicuramente la soluzione impiantistica pi
semplice ed economica dal momento che costituito da
un recipiente verticale riempito di catalizzatore. In questo reattore il calore di reazione non viene rimosso, per
cui la temperatura aumenta (in funzione della concentrazione di isobutene in carica e della conversione) nel
senso della direzione del flusso lungo il letto catalitico;

206

queste condizioni chiaramente tendono a penalizzare lequilibrio termodinamico delleterificazione e a favorire


al contrario la formazione di sottoprodotti. Lincremento di temperatura in questo tipo di reattore pu essere
contenuto solo utilizzando basse concentrazioni di isobutene in carica e limitando la conversione. Per questo
motivo, il reattore adiabatico adatto per trattare cariche con basse concentrazioni di isobutene (da FCC); nel
caso di cariche concentrate invece necessario ricorrere a una diluizione della carica con i C4 che escono dallimpianto oppure utilizzare un reattore tipo externally
cooled, in cui una parte della corrente che esce dal reattore raffreddata e riciclata nel reattore. Chiaramente
mediante limpiego dei ricicli possibile ovviare alle
basse conversioni per passaggio, anche se questo comporta un aumento delle dimensioni dei reattori. Ai tradizionali reattori adiabatici sono stati apportati alcuni
miglioramenti per ottenere un maggior controllo della
temperatura di reazione ed essi consistono in:
reattore boiling point, che lavora a una pressione operativa inferiore rispetto a quella di un tradizionale
reattore adiabatico e tale da consentire, al raggiungimento della temperatura voluta (che , di fatto, la
massima raggiungibile nel reattore), la vaporizzazione di una parte dei reagenti per assorbire il calore di reazione;
reattore a letto espanso in cui il catalizzatore mantenuto in movimento dai reagenti, evitando cos linsorgere di surriscaldamenti locali o la cattiva distribuzione del liquido.
Reattore tubolare. Il reattore tubolare, o WCTR (Water
Cooled Tubular Reactor), utilizzato esclusivamente
come front-end ed praticamente uno scambiatore di
calore verticale a fascio tubiero (fig. 13) in cui il catalizzatore alloggiato nei tubi e nel fondo inferiore (e in
piccola quantit anche sopra i tubi); nel mantello scorre
invece lacqua di raffreddamento che pu essere inviata
sia in equi- sia in controcorrente a seconda della quantit di calore che deve essere rimossa. Non essendoci
dispositivi di sostegno del catalizzatore questo reattore
equivale a uno adiabatico per la facilit di carico e scarico. Il WCTR inoltre, pur essendo chiaramente pi costoso e complesso, presenta rispetto al reattore adiabatico
la seguente serie di vantaggi:
maggiore flessibilit operativa: la velocit di reazione pu essere controllata agendo sulla temperatura e
sulla portata dellacqua temperata oltre che sulla temperatura di ingresso dei reagenti;
profilo termico ottimale: la temperatura, come evidenziato nella fig. 14, infatti elevata nella prima
parte del letto catalitico, per assicurare il sostegno
cinetico alleterificazione, e la pi bassa possibile in
uscita dal reattore, in modo da massimizzare la conversione termodinamica e minimizzare la produzione di sottoprodotti;

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

ETERIFICAZIONE

maggiore resistenza ai veleni: grazie al particolare profilo termico solo la parte iniziale del letto catalitico
effettivamente coinvolta nella sintesi mentre la parte
rimanente (che serve per raggiungere la conversione
di equilibrio) funziona praticamente come riserva di
catalizzatore. Nel caso di disattivazione del catalizzatore possibile utilizzare lacqua di termostatazione
per fornire il sostegno termico alla reazione;
maggiore versatilit: questo reattore in grado di trattare direttamente le diverse cariche C4, indipendentemente dal livello di concentrazione dellisobutene,
senza bisogno quindi di ricorrere a ricicli per diluire la carica.
Reattore a colonna. Il reattore a colonna impiegato esclusivamente come finitore e sfrutta il principio della distillazione catalitica, essendo costituito da
una colonna di distillazione nella quale, oltre ai normali piatti di frazionamento, vengono collocati anche
dei piatti reattivi, ovvero dei piatti sui quali disposto
il catalizzatore (Bakshi et al., 1991). In questo modo
con ununica apparecchiatura si riesce a completare la
conversione dellisobutene e a effettuare la separazione dei reagenti dal prodotto. Questo reattore sfrutta il
fatto che leterificazione una reazione esotermica di
equilibrio e che il prodotto di reazione, cio il MTBE,
ha una temperatura di ebollizione molto pi alta dei
reagenti; il calore di reazione che si sviluppa quando

carica
catalizzatore

uscita
processo

in / out

controllo cinetico

controllo termodinamico

conversione dellisobutene

temperatura di reazione

lunghezza del letto catalitico


fig. 14. Profili di temperatura e conversione
dellisobutene nel reattore tubolare.

la reazione avviene nella colonna di distillazione contribuisce a far evaporare i reagenti non convertiti che
si muovono verso la testa della colonna, mentre il
MTBE, che ha un pi elevato punto di ebollizione, si
sottrae alla miscela di reazione muovendosi verso il
fondo. Nel reattore a colonna, sottraendo quindi il prodotto di reazione, lequilibrio termodinamico si sposta verso conversioni dei reagenti (in questo caso dellisobutene) pi elevate. Chiaramente per portare verso
il fondo il prodotto di reazione, il reattore a colonna
deve lavorare con un rapporto di riflusso superiore a
quello richiesto in una colonna di frazionamento tradizionale e quindi ha dimensioni e consumi superiori.
Laumento delle dimensioni anche dovuto al fatto che
il volume, e quindi lingombro, dei piatti catalitici sono
maggiori rispetto a quelli dei semplici piatti per la
distillazione. Esistono diverse tecnologie commerciali che utilizzano questo tipo di reattore e che si differenziano per il sistema utilizzato per la preparazione
dei piatti catalitici.
Tecnologie commerciali

acqua di raffreddamento

in / out

scarico
catalizzatore

ingresso
processo

fig. 13. Reattore tubolare Snamprogetti


(WCTR, Water Cooled Tubular Reactor).

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

Di seguito sono riportate le principali caratteristiche


delle tecnologie commerciali di eterificazione (fig. 15),
disponibili nei primi anni del 21 secolo.
Snamprogetti. Caratteristica principale del processo
Snamprogetti limpiego di reattori tradizionali con quello tubolare impiegato come front-end; la notevole flessibilit di questo reattore, ma soprattutto la possibilit di
controllare in maniera molto accurata la temperatura al
suo interno, hanno consentito alla Snamprogetti di costruire il primo impianto al mondo di eterificazione di una
corrente da steam cracking integrale, vale a dire con il
45% di 1,3-butadiene in carica (impianto TIFO in Ungheria da 30.000 t/a), in cui si riesce a evitare che il butadiene polimerizzi a contatto di un catalizzatore acido
(Ancillotti et al., 1987).

207

PROCESSI PER MIGLIORARE LA QUALIT DELLE BENZINE

riciclo alcol

riciclo alcol

metanolo

uscita C4

metanolo

uscita C4

taglio C4

taglio C4

MTBE

MTBE

Schema semplificato del processo Snamprogetti

Schema di principio dei processi CDTech e Axens

riciclo alcol
metanolo

azeotropo metanolo/C4
metanolo

MRU

uscita C3
taglio C4

ORU
uscita C4
taglio C4
uscita C4
MTBE
Schema di principio del processo UOP

MTBE
Schema di principio del processo Fortum

fig. 15. Schemi di processo delle tecnologie commerciali.

CDTech. La CDTech (joint venture tra CR&L e ABB


Lummus) stata la prima societ a realizzare industrialmente, nel 1981, la distillazione catalitica in un impianto MTBE in una raffineria da 60.000 t/a a Houston (Texas).
Il processo della CDTech si basa sulla combinazione di
un reattore tipo boiling point utilizzato come front-end,
con un reattore colonna impiegato come finitore. Il catalizzatore inserito allinterno del reattore a colonna in
blocchi (bales), preparati direttamente dalla CDTech, che
vengono poi impilati su pi strati dotati di piatti di supporto e di ridistribuzione del liquido.
UOP (Universal Oil Products). Il processo EtherMax
della UOP combina la tecnologia a letto fisso (sviluppata inizialmente dalla Huels) con la tecnologia distillativa
sviluppata dalla Koch Engineering, che utilizza un riempimento strutturato allinterno del quale posizionato il
catalizzatore (KataMax). La tecnologia UOP prevede anche
la possibilit di impiegare un sistema alternativo di purificazione della corrente C4 uscente dal reattore, basato
sullimpiego in serie delle unit MRU e ORU che consentono la rimozione mediante adsorbimento su setacci
molecolari rispettivamente del metanolo (che viene successivamente desorbito e recuperato mediante passaggio
di carica fresca) e di tutte le impurezze ossigenate.

208

Axens. Le caratteristiche della tecnologia Axens sono


limpiego di un reattore a letto espanso come front-end
e di un reattore a colonna (CatacolTM) come finitore. Questo reattore a colonna si differenzia da quelli utilizzati
nelle tecnologie concorrenti per il sistema di introduzione del catalizzatore, che versato sfuso direttamente nei piatti di supporto, con conseguente riduzione delle
dimensioni ed estrema facilit di carico e scarico. Operativamente la colonna funziona con unalternanza di
piatti reattivi e distillativi.
Fortum. La tecnologia Fortum basata sullimpiego di reattori adiabatici tradizionali in serie e si differenzia dalle altre per lassenza di una tradizionale sezione di recupero del metanolo (lavaggio  colonna di
recupero), che invece riciclato ai reattori sfruttando la sua tendenza a formare azeotropi con gli idrocarburi. Nel caso quindi del processo pi generale
(NExETHERS), nel quale viene eterificata una corrente
C4-C7, la separazione dei prodotti e il riciclo del metanolo ai reattori vengono realizzati impiegando due colonne di frazionamento.
Accanto a queste esistono altre tecnologie commerciali di minore diffusione come Arco, Phillips, BP-Intevep,
Sumitomo, basate su schemi analoghi e tradizionali (reat-

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

ETERIFICAZIONE

tori adiabatici con frazionamento normale), e come


Sinopec, che invece utilizza un reattore colonna molto
simile a quello Axens e che per opera esclusivamente
sul mercato cinese.

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Marco Di Girolamo
Domenico Sanfilippo
Snamprogetti
San Donato Milanese, Milano, Italia

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