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INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

1.1 STRUTTURA E SCHEMI (24 pagg.) Carlo Giavarini


1.1.1 Scopi della raffinazione
1.1.2 Sviluppo storico dellindustria della raffinazione
1.1.3 Schemi di raffinazione
1.1.4 Struttura e complessit delle raffinerie
1.1.5 Servizi ausiliari
1.1.6 Off sites
1.1.7 Procedure operative
1.2 PRODOTTI DELLA RAFFINAZIONE (33 pagg.) Fiorella Iobbi
1.2.1 Introduzione
1.2.2 Gas di petrolio liquefatto
1.2.3 Benzine
1.2.4 Solventi idrocarburici
1.2.5 Cheroseni
1.2.6 Gasoli
1.2.7 Oli combustibili - Alessandro Belli
1.2.8 Paraffine - Riccardo Maione
1.2.9 Lubrificanti
1.2.10 Bitumi
1.3 CICLO DELLIDROGENO (12 pagg.) Michelangelo Di Luozzo
1.3.1 Introduzione
1.3.2 Produzione di idrogeno in raffineria
1.3.3 Distribuzione dellidrogeno
1.3.4 Ottimizzazione della gestione dellidrogeno in raffineria
1.3.5 Sistemi di recupero dellidrogeno

INDUSTRIA
DELLA RAFFINAZIONE:
ASPETTI GENERALI

1.1

Struttura e schemi

1.1.1 Scopi della raffinazione


Il complesso delle lavorazioni eseguite sul greggio per
ottenere la gamma di prodotti desiderati viene definito,
genericamente, raffinazione del greggio; le raffinerie sono
di conseguenza gli stabilimenti industriali dove si svolgono queste lavorazioni. Nella accezione originaria il termine era pi rispondente al significato di procedimento
atto a depurare una materia prima (o prodotto grezzo), per
renderla pi idonea allutilizzo. In passato, infatti, dal
petrolio si otteneva, per distillazione ed eventuale trattamento chimico, un solo prodotto: il petrolio illuminante
(cherosene). Queste operazioni, di impegno tecnologico
modesto, costituivano appunto la raffinazione. Successivamente il termine raffinazione stato usato per definire
linsieme delle attivit tecnologiche sempre pi complesse svolte per ottenere dagli oli grezzi minerali una serie
di prodotti intermedi e di prodotti commerciali; per la maggior parte degli usi pratici non sono richiesti composti
puri, ma miscele aventi definite caratteristiche merceologiche. In altre parole, le caratteristiche di questi prodotti
vengono definite pi dallidoneit allimpiego pratico che
dalla composizione chimica. Ci conferisce allindustria
della raffinazione un certo margine di elasticit, non permesso a chi, come lindustria petrolchimica, produce composti puri di formula definita.
I prodotti della raffinazione possono essere raggruppati in alcune classi principali: a) combustibili industriali e domestici (gasoli, oli combustibili, Gas di Petrolio
Liquefatto o GPL); b) carburanti per autotrazione (benzine, diesel, cherosene, GPL); c) basi per lindustria chimica e petrolchimica (virgin naphtha, GPL, olefine); d) altri
prodotti (oli lubrificanti, bitumi, paraffine, solventi, zolfo).
La tendenza allintegrazione con lindustria petrolchimica a valle ha portato determinati processi tipici di
questultima allinterno delle raffinerie, cosicch possono esistere produzioni aggiuntive di idrogeno, MTBE
(metil ter-butiletere) e olefine.

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

1.1.2 Sviluppo storico dellindustria


della raffinazione
Le prime raffinerie e i loro prodotti

Tradizionalmente, il 1859 viene indicato come anno


di nascita della moderna industria petrolifera, con riferimento alla scoperta del giacimento di Titusville, in
Pennsylvania, a opera del colonnello Edwin Laurentine Drake. Il punto di partenza pu per essere anticipato al 1855 quando Benjamin Silliman jr., un professore di chimica della Yale University, dopo aver analizzato un campione di greggio, scrive una lungimirante
relazione che cos si conclude: Questo materiale pu
dar luogo, mediante procedimenti semplici e poco costosi, a prodotti di grande utilit e valore. I miei esperimenti hanno provato che pu essere lavorato pressoch
totalmente senza scarti, tramite uno dei pi semplici
processi chimici (cio la distillazione). Silliman dimostra inoltre, sperimentalmente, che una frazione del petrolio particolarmente adatta per luso nelle lampade
Franklin, in sostituzione dellolio di balena, il cui prezzo divenuto molto elevato. La relazione d impulso a
una serie di iniziative e ricerche, coronate da successo
anche grazie alla tenacia del colonnello Drake, che inizia a impiegare nella ricerca del petrolio la tecnica della
perforazione a percussione.
Questo avvenimento non sarebbe stato cos decisivo
e di importanza storica se non ci fosse stato il contributo della qualit del greggio della Pennsylvania: paraffinico, leggero, pressoch privo di zolfo, ricco della frazione cherosene e capace di dare buoni lubrificanti.
Negli Stati Uniti, dopo la scoperta di Drake, lo sviluppo dellattivit estrattiva e di raffinazione rapidissimo. Verso la fine del 1870 esiste gi una fiorente industria petrolifera, con circa 150 raffinerie; la maggiore di
esse impiega 200 operai per lavorare circa 12.000 t/a di
greggio al fine di produrre, soprattutto, petrolio illuminante. Loperazione principale delle prime raffinerie la

INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

distillazione, realizzata dapprima in caldaie a forma di


caciotta (cheese box) e successivamente in modo semicontinuo mediante batterie di distillatori orizzontali (shell
stills; Giavarini, 1989). I distillatori sono collegati in
serie, con il residuo che passa dalluno allaltro, cos da
poter separare via via le frazioni pi pesanti; nei tipi pi
sofisticati si preriscalda il greggio, recuperando calore
dai prodotti che escono caldi.
Il petrolio illuminante viene dapprima trattato con
acido solforico e poi con soda caustica per rimuovere
lacido stesso; quindi lavato con acqua. Spesso lo si
ridistilla con vapore vivo e lo si tratta con terre decoloranti, per renderlo bianco e inodore come lolio di balena e di qualit superiore allolio di carbone o di scisto,
che risulta maleodorante e fumoso. I vari tipi di petrolio
illuminante vengono denotati in base al colore e allodore (Prime White, Standard White, Straw Color, ecc.).
Si comincia a vendere, come lubrificante, anche il
residuo della distillazione, senza trattamento o dopo trattamento con acido solforico (bright stock). I lubrificanti ottenuti dal greggio della Pennsylvania hanno caratteristiche abbastanza buone e si affermano nonostante la
rudimentale tecnica di raffinazione.
Verso la fine del 19 secolo Herman Frash, noto per
aver rivoluzionato il mercato dello zolfo con il suo innovativo processo di estrazione, ha unidea che permette
di allargare notevolmente la gamma dei greggi lavorabili, prima ristretta a quelli con bassissimo contenuto di
zolfo: mediante limpiego di ossido di rame riesce ad
addolcire la frazione impiegata per lolio illuminante
e ottiene un prodotto che non emette odori sgradevoli
durante la combustione. Nello stesso periodo si registra
anche il timido inizio della combustione dei residui lunghi di distillazione, in impianti industriali fissi o per la
propulsione navale; la diffusione di questi combustibili
sar comunque molto lenta.
Sempre alla fine del 19 secolo, le due rivoluzionarie invenzioni di Thomas Edison e di Gottlieb Daimler
e Carl Benz cominciano a far sentire la loro influenza
anche nel mondo del petrolio dando lavvio a una nuova
era. Negli Stati Uniti, Edison ha messo a punto un nuovo
sistema di illuminazione: la lampadina elettrica. In Germania, Daimler e Benz hanno applicato con successo, a
vari veicoli, il loro motore a combustione interna.
A cavallo del 20 secolo la richiesta di petrolio illuminante cala quindi drasticamente e cresce vertiginosamente quella di benzina. Vengono intensificate le ricerche e si perforano nuovi pozzi; contemporaneamente
per si cerca un sistema per ottenere pi benzina dal
greggio. Il concetto chiaro: necessario rompere le
molecole dei componenti pi pesanti per produrre i costituenti leggeri della benzina.
Ricercatori inglesi hanno osservato che calore e pressione influenzano le reazioni di cracking. Compaiono i
primi brevetti, ma le realizzazioni pratiche incontrano

difficolt: se si surriscalda il residuo della distillazione


si ottiene soprattutto coke. a questo punto che entra in
scena un altro chimico dotato di immaginazione e grande costanza, lo statunitense William M. Burton, che nel
1911 riesce a mettere a punto il processo di cracking.
Non stato facile: pi di due anni di prove, rese complicate dalla necessit di lavorare ad alta temperatura e
alta pressione, quando la chiodatura ancora il sistema
pi affidabile per unire le lamiere.
A causa di problemi di finanziamento, Burton vede
installati i suoi reattori (alti ben 9 metri) solo nel 1913
e dimostra subito che si pu raddoppiare la quantit di
benzina ottenibile da un barile di greggio, a spese dei
distillati pesanti. una grande svolta per lindustria
petrolifera. Si comprende subito che le innovazioni tecnologiche nel settore sono altamente remunerative, il
che porta a sviluppare una ricerca pi organizzata e
sistematica. Giova ricordare che i primi impianti Burton-Clarke utilizzavano, nel forno di processo, carbone su griglia mobile.
Il primo decennio del 20 secolo non porta grandi
novit, se si eccettua luso dei primi forni a tubi, che facilitano la diffusione della distillazione continua; tali forni
rappresentano un notevole progresso tecnologico in quanto consentono un controllo del riscaldamento del greggio. La tecnica costruttiva deriva da quella delle caldaie
a vapore. Per la loro applicazione diffusa occorrer per
attendere ancora molti anni.
Le basi della moderna industria della raffinazione

Il secondo decennio del Novecento risulta decisivo


per il decollo definitivo della moderna industria della
raffinazione, soprattutto in Europa. La crescente diffusione dellautomobile porta allinstallazione sempre pi
capillare dei distributori di carburante. Si diffondono
anche le applicazioni dei motori diesel, comunque limitati per il momento agli impianti fissi e ai motori navali. La Prima Guerra Mondiale dimostra lutilit del trasporto motorizzato e registra anche il primo vero impiego bellico dellaeroplano; gi negli anni precedenti era
stato facile prevedere un incremento del fabbisogno di
carburanti, accentuato dal fatto che molti nuovi giacimenti (per esempio, Messico 1907, Iran 1908) non presentavano la stessa qualit e le stesse rese dei primi greggi della Pennsylvania.
Un inconveniente del processo Burton la forte
deposizione di carbone, che costringe a fermare e a
pulire limpianto dopo qualche ora di funzionamento;
il processo va quindi ulteriormente perfezionato. A ci
si dedica un altro famoso pioniere della industria petrolifera: lo statunitense Carbon Petroleum Dubbs, raro
esempio di perfetta coerenza tra nome e attivit svolta. Con il padre James, Dubbs fa parte di un formidabile gruppo di tecnici che fonder la prima vera societ
di processo del settore (la attuale UOP, Universal Oil

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

STRUTTURA E SCHEMI

Products). Il padre ha messo a punto, e applicato nel


1912, un semplice processo per separare il petrolio dallacqua emulsionata che spesso contiene: basta riscaldarlo in serpentini e poi inviarlo alla separazione. Dubbs
applica lidea al cracking: scalda la carica in un forno
a serpentino e poi la invia in una camera dove si realizza il cracking; il carbone si deposita in tale camera,
che pu essere by-passata e pulita (fig. 1). Il processo
ora veramente continuo; si possono inoltre riciclare
i prodotti non convertiti. Limpianto pronto nel 1919
e diventa subito un gigantesco affare, tanto vero che
le societ petrolifere pi interessate preferiranno acquistare direttamente la societ di Dubbs anzich pagare
le altissime royalty.
Lidea di preriscaldare il greggio in forni tubolari
viene finalmente applicata alla distillazione; la prima
colonna di frazionamento di tipo moderno entrer per
in funzione solo nel 1928. Le innovazioni dei Dubbs
segnano probabilmente linizio della moderna industria
della raffinazione.
Allintroduzione del cracking di Dubbs segue un
decennio (1920-30) di continuo sviluppo: vengono perfezionate le tecnologie di distillazione; compare la
distillazione sotto vuoto per aumentare la resa in distillati e per produrre bitume; viene introdotto il processo di reforming termico che, alimentato con frazioni
di benzina, ne migliora il numero di ottano e quindi la
qualit. Anche altri processi termici, come il visbreaking
e il coking, possono considerarsi derivati dallo schema base di Dubbs. In questi stessi anni inizia, sempre
negli Stati Uniti, anche la produzione del piombo tetraetile usato come additivo antidetonante per le benzine
(Giavarini, 1990).
LEuropa non estranea allo sviluppo delle tecnologie nel campo del petrolio: basti pensare agli impianti di distillazione Bormann, al processo di idrogenazione Bergius, ai processi di raffinazione degli oli minerali e cos via. Senza poi contare i numerosi tecnici
europei che lavorano in molte societ statunitensi di
processo e di raffinazione. Dal punto di vista industriale
e strategico, per, lEuropa accusa, ancora nella secon-

da decade del Novecento, qualche dfaillance. Durante la Prima Guerra Mondiale gli Imperi centrali possono fare affidamento su una buona struttura di raffinazione e su sufficienti risorse petrolifere: la Gran Bretagna pu contare su rifornimenti dallOriente e la
Russia, pur povera di organizzazione e tecnologia, dispone di vaste risorse. La Francia e lItalia sono le pi
impreparate e devono essere rifornite, durante la guerra, dagli Stati Uniti.
Lavvento dei processi catalitici

noto che i catalizzatori sono sostanze in grado di


accelerare selettivamente le reazioni chimiche e, quindi, di indirizzare nel senso voluto determinati processi chimici.
I primi processi di conversione dellindustria petrolifera (come visto di tipo termico) erano poco efficienti dal
punto di vista delle rese specifiche e davano notevoli quantit di sottoprodotti. Il cracking termico in particolare manifesta tutti i suoi limiti gi agli inizi degli anni Trenta del
20 secolo; tali limiti diventano evidenti verso la met del
decennio, quando si cominciano ad avvertire i segni premonitori della guerra: gli squadroni di caccia da combattimento, con motori sempre pi perfezionati, richiedono
grandi quantit di benzina ad altissimo numero di ottano;
gi si intuisce che chi avr laviazione pi efficiente si trover avvantaggiato in un eventuale conflitto. I Tedeschi,
ricchi di carbone, seguono la via (catalitica) di produrre
carburanti a partire appunto dal carbone.
Nellindustria della raffinazione i tempi sono maturi per la nascita del re dei processi: il cracking catalitico. Pochi eventi nella storia dellindustria hanno inciso cos profondamente come lintroduzione di questo
processo, seguita immediatamente dalla trasformazione
di molti altri processi petroliferi in processi catalitici.
Lavvento del cracking catalitico, legato al nome di Eugne Houdry, segna la fine della fase dei grandi inventori;
in seguito gli sviluppi (molti e importanti) saranno sempre meno frutto di iniziative individuali.
Houdry, ingegnere di origine francese, lavora su un
processo catalitico che permette di produrre pi benzi-

fig. 1. Schema

della prima unit Dubbs


di cracking
termico (Aalund, 1977).

linea dei vapori


deflammatore
vapore
vapori di olio

camera di
reazione

forno

accesso per
il decoking

alimentazione fredda
al deflammatore

ritorno al forno
estrazione
residuo

condensatore
al frazionatore
sotto pressione
pompe e valvole alimentazione
di controllo
estrazione residuo

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

na e di qualit migliore. Per tre anni prova tutti i possibili catalizzatori e scopre che i materiali a base di silicato di alluminio, come certe argille arrostite, funzionano. Sul catalizzatore per si deposita uno strato carbonioso proveniente dalla pirolisi degli idrocarburi; Houdry
risolve anche questo problema, bruciando il carbone e
riciclando il catalizzatore. Non riuscendo per ad attuare a livello industriale la propria idea in Europa, parte
per gli Stati Uniti dove, grazie al finanziamento di una
compagnia petrolifera, crea la Houdry Process Corporation. Nel 1937 viene avviata la prima unit e quando,
nel 1939, scoppia la guerra, gli Stati Uniti possiedono
gi 12 unit di cracking catalitico.
Anche il processo catalitico di alchilazione viene
messo a punto contemporaneamente in Gran Bretagna e
negli Stati Uniti alla fine degli anni Trenta: combinando tra loro idrocarburi leggeri, non altrimenti utilizzati
nelle benzine, lalchilazione permette di produrre benzina avio con eccezionali caratteristiche.
I primi processi di cracking catalitico sono ciclici, con
catalizzatore disposto in reattori a letto fisso, e danno molti
problemi. la Houdry stessa a mettere a punto il primo
processo a letto mobile. Quasi contemporaneamente, nel
1942-43, nasce il processo a letto fluido, che costituisce
una ulteriore formidabile innovazione tecnologica.
Le funzioni del cracking sono soprattutto quantitative: scopo principale , come visto, quello di aumentare le rese in benzina. Il reforming serve invece a innalzare il numero di ottano della benzina o a produrre aromatici. Il precursore del reforming catalitico
lhydroforming che usa un catalizzatore a base di molibdeno e che, durante la Seconda Guerra Mondiale, fornisce agli Stati Uniti il toluene necessario alla produzione del trinitrotoluene.
Il primo processo moderno di reforming catalitico per
benzine, con catalizzatore a base di platino, del 1949 e
segna limmediato abbandono del reforming termico.
Il processo catalitico mette a disposizione, come preziosi sottoprodotti, notevoli quantit di idrogeno; ci permette lo sviluppo di processi catalitici di desolforazione basati sullimpiego dellidrogeno (idrodesolforazione), consentendo di mettere in commercio prodotti pi
rispondenti alla crescente sensibilit ecologica.
Alla vigilia della Seconda Guerra Mondiale la capacit mondiale di raffinazione raggiunge i 354 milioni di
tonnellate annue, due terzi dei quali negli USA. Nel Duemila tale capacit aumentata di dieci volte, ripartita su
oltre 700 raffinerie.
Ambiente e risparmio energetico negli sviluppi
pi recenti dellindustria della raffinazione

Nella seconda met del 20 secolo lindustria della


raffinazione viene interessata da due importanti fasi di
trasformazione che, pur non stravolgendone lassetto,
danno un notevole contributo allevoluzione dei pro-

cessi e delle tecnologie. La prima di tali fasi interessa


soprattutto il decennio 1970-80, a seguito della prima
cosiddetta crisi petrolifera (1973) che pone fine a un
lungo periodo di petrolio facile (vale a dire a prezzi
contenuti). La risposta dellindustria quella di razionalizzare tutti i processi (soprattutto la distillazione)
che comportano un forte consumo di energia, al fine di
ridurre sostanzialmente i consumi tramite un pi accurato recupero energetico (ottimizzazione dello scambio termico tra correnti effluenti e greggio entrante).
La razionalizzazione riguarda anche un miglior sfruttamento della capacit dei singoli stabilimenti e la chiusura di quelli tecnologicamente ed energeticamente
meno efficienti.
La seconda fase di trasformazione, caratteristica
degli ultimi due decenni del secolo 20 e del primo dellattuale millennio, soprattutto caratterizzata da interventi dettati da fattori ambientali (Giavarini, 1993). Essi
possono cos riassumersi: a) riduzione del residuo, cio
del fondo del barile e quindi dei prodotti neri (oli combustibili), con conseguente aumento dei prodotti distillati, soprattutto gasolio e diesel; b) riduzione sempre
pi spinta dello zolfo nei combustibili da un lato, e
necessit di desolforare una maggior quantit di prodotti dallaltro, quale conseguenza dellaumento dei
distillati medi; c) eliminazione del piombo nelle benzine; d) riduzione dei composti aromatici, soprattutto
benzene, nei carburanti.
Il primo obiettivo viene parzialmente ottenuto nel
medio termine in alcuni paesi rivitalizzando i vecchi processi di visbreaking, opportunamente adattati alle nuove
esigenze. La soluzione pi razionale, anche se non la pi
economica, passa per attraverso linstallazione di processi di conversione catalitica con idrogeno (hydrocracking), serviti da appositi impianti per la produzione
dellidrogeno. In alcuni paesi vengono introdotti processi di gassificazione dei residui, con cogenerazione di
energia elettrica.
Le concomitanti esigenze di trattare pi distillati
e di desolforare pi a fondo (fino a 10 ppm o meno)
taluni prodotti hanno come conseguenza un deciso
incremento della unit di desolforazione spinta. Lincrementata capacit di desolforazione fa aumentare il
fabbisogno di idrogeno, richiesto in quantit superiore rispetto a quella fornita (come prezioso sottoprodotto) dalle unit di reforming catalitico. La maggior
quantit di solfuro di idrogeno prodotta dalla desolforazione fa altres aumentare, come conseguenza, il
numero di impianti per la trasformazione di tale gas
in zolfo.
Nascono anche unit di mild hydrocraking, tramite
esasperazione del processo di idrodesolforazione.
Leliminazione del piombo nelle benzine porta a
sostanziali modifiche tecniche del processo di reforming
catalitico, che opera ora a pressioni molto basse e con

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STRUTTURA E SCHEMI

catalizzatori pi attivi. Viene introdotto, praticamente in


tutte le raffinerie, il processo di isomerizzazione delle
frazioni C5-C6, nella sua versione ad alta efficienza di
conversione.
I processi di cracking catalitico si evolvono anche
in senso qualitativo, per produrre benzine con pi alto
numero di ottano. Il contenuto di benzene viene regolato mediante processi di separazione e conversione
idrogenante. La necessit di impiegare, in alcuni cicli,
MTBE fa s che alcune raffinerie si dotino di impianti
per produrlo.
Negli ultimi decenni, lindustria della raffinazione
ha beneficiato del forte sviluppo di metodologie quantitative (modelli delle reazioni, cinetiche, ingegneria delle
reazioni, automazione e controllo, ecc.) che hanno permesso di migliorare decisamente il controllo dei processi
e la qualit dei prodotti. Grazie alle proprie caratteristiche di flessibilit e rapido adattamento, lindustria della
raffinazione stata sempre in grado di rispondere alle
numerose esigenze di qualit e alle variazioni della
domanda.

1.1.3 Schemi di raffinazione


Una raffineria uno stabilimento complesso costituito da varie componenti (v. par. 1.1.4). La parte pi importante e caratteristica costituita dagli impianti, o unit
di processo, che concorrono alla raffinazione del greggio. I vari processi possono essere suddivisi nelle seguenti tipologie: a) unit di separazione, che ottengono dal
petrolio greggio le diverse frazioni (intermedi) destinate, in genere, a successive lavorazioni; tale separazione ottenuta soprattutto tramite processi di distillazione e altri processi di tipo fisico; b) unit di conversione (cracking) delle frazioni pesanti in frazioni
pi leggere, al fine di aumentare la resa in determinati prodotti (per esempio, benzina); c) unit per migliorare la qualit di alcune frazioni (o tagli), mediante
azioni sulla composizione chimica dei loro costituenti; d) unit per la rimozione di componenti indesiderati (per esempio, zolfo); e) unit per la produzione degli
oli lubrificanti (presenti solo in un numero limitato di
raffinerie).
Le unit di miscelazione (blending) dei vari tagli e
di additivazione, che concorrono alla definizione dei prodotti finiti commerciali, non sono in genere considerate unit di processo in senso stretto.
Unit di separazione

Le pi importanti e diffuse unit di separazione fisica sono quelle di distillazione. Tutte le raffinerie possiedono almeno una unit di distillazione atmosferica
(distillazione primaria o topping) che suddivide il greggio in varie frazioni con diverso intervallo di ebollizio-

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

ne. Concettualmente semplice, trattandosi di una separazione fisica elementare, lunit complessa dal punto
di vista impiantistico, in quanto comprende tutta una
serie di recuperi termici e ingloba anche la dissalazione
del greggio; essa lunica unit che tratta tutto il petrolio di alimentazione ed quindi importante anche dal
punto di vista delle dimensioni.
Generalmente, alla distillazione atmosferica fa seguito la distillazione sotto vuoto (vacuum), al fine di recuperare dal residuo del topping (ottenuto a circa 350-380 C)
ulteriori distillati, senza incrementare le temperature;
infatti, a pi alte temperature, si avrebbe la rottura incontrollata (cracking) delle molecole degli idrocarburi pi
pesanti.
Tra le unit di separazione possibile annoverare anche i processi di deasphalting che estraggono
mediante solventi (paraffine leggere) gli idrocarburi
non asfaltenici dai residui della distillazione sotto vuoto;
il residuo non solubile costituito da un prodotto solido o semisolido ricco di asfalteni, metalli, sali e sedimenti.
Mediante altri processi di separazione (lavaggio
con ammine o altri solventi) si estrae solfuro di idrogeno (H2S) dai gas di raffineria per poi inviarlo allimpianto per la produzione dello zolfo. Vari processi di
separazione con solventi riguardano anche gli oli
lubrificanti.
Unit di conversione

Non tutte le raffinerie sono dotate di unit di conversione; tradizionalmente, infatti, esse venivano suddivise in raffinerie a ciclo semplice e raffinerie di conversione, con riferimento soprattutto agli impianti di cracking
catalitico.
La conversione pu essere di tipo solo termico e
riguardare i residui della distillazione (unit di visbreaking,
di coking) o i distillati (thermal cracking). La vera conversione riguarda per soprattutto gli impianti catalitici
di cracking, tradizionalmente impiegati per trattare le frazioni pi pesanti ottenute dalla distillazione sotto vuoto
(ma in parte anche i residui), e di hydrocracking. Sviluppati in origine per trattare distillati paraffinici pesanti, gli impianti di hydrocracking possono oggi venire alimentati con residui (hydroconversion); tali residui possono anche venire usati come oli combustibili o, se adatti,
come bitumi. La minor richiesta di olio combustibile ha
fatto sviluppare speciali processi di deep conversion, basati sul cracking dei residui in presenza di idrogeno, per la
produzione di distillati con ridotto contenuto di zolfo.
In tempi pi recenti la drastica conversione in gas
dei residui stata ottenuta anche mediante lintroduzione di processi di gassificazione (ossidazione parziale) basati su una tecnologia applicata in precedenza
ai combustibili solidi: in presenza di vapore e di ossigeno, gli idrocarburi pesanti vengono trasformati in

INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

idrogeno e ossido di carbonio che, opportunamente


depurati, vengono anche impiegati come combustibile
per la produzione di energia elettrica, esportabile al di
fuori della raffineria.
Unit per migliorare la qualit dei distillati

La prima e pi nota unit di questo tipo quella di


reforming catalitico, nata per migliorare il numero di
ottano delle frazioni pi pesanti della benzina (virgin
naphtha pesante) mediante incremento degli idrocarburi aromatici e di tipo isoparaffinico.
Lunit di isomerizzazione, invece, viene alimentata
con le frazioni paraffiniche di virgin naphtha leggera
(soprattutto C5 e C6) per trasformarle in isoparaffine. In
taluni casi pu essere applicata anche alle frazioni C4,
soprattutto per preparare lalimentazione agli impianti
di alchilazione.
Lunit di alchilazione, al contrario, tratta le frazioni olefiniche C3 e C4 provenienti dagli impianti di cracking
trasformandole, per reazione con isobutano, in componenti C7 e C8 ramificati, ad alto numero di ottano.
Possono essere fatte rientrare in questa categoria
anche le unit di polimerizzazione (o meglio di dimerizzazione od oligomerizzazione), che ricombinano sotto
forma di idrocarburi liquidi determinate frazioni gassose di minor pregio, e quelle di eterificazione per la produzione di componenti alto-ottanici (per esempio MTBE
o ETBE, eteri metil o etil ter-butilici).
Unit per la rimozione dei componenti indesiderati

In genere, tutti i componenti del greggio non idrocarburici in senso stretto (cio formati da C e H) danno
problemi sia di tipo ambientale sia relativi alla qualit
dei prodotti. Tali componenti includono i sali, i composti solforati e azotati, i metalli. I sali sciolti nellacqua
fig. 2. Schema di raffineria
a ciclo semplice
(hydroskimming).

emulsionata con il petrolio vengono rimossi da una unit


di dissalazione inserita nellimpianto di topping. Lo zolfo,
presente in molecole a vario grado di complessit, viene
rimosso mediante apposite unit di idrodesolforazione
(HDS), che agiscono anche sulle molecole contenenti
azoto, ossigeno e metalli pesanti.
Gli impianti di trattamento idrogenante (HDS) sono
i pi diffusi nelle raffinerie: lo zolfo viene trasformato
in solfuro di idrogeno, che a sua volta viene convertito
a zolfo elementare in apposite unit (impianti tipo Claus).
Determinate frazioni leggere, invece di essere trattate
con idrogeno, possono essere sottoposte ad altri processi per convertire i mercaptani in composti meno corrosivi e odoriferi (unit tipo Merox); se i composti cos formati non vengono rimossi, i processi vengono detti di
addolcimento (sweetening).
Impianti per lubrificanti

I lubrificanti sono tra i prodotti pi sofisticati e ad


alto valore aggiunto della raffinazione. Considerata
per la minore domanda rispetto ad altri prodotti petroliferi, essi vengono prodotti solo in un limitato numero di raffinerie; per la produzione delle basi lubrificanti vengono impiegati alcuni tagli laterali e il residuo della distillazione sotto vuoto. Queste frazioni
vengono poi trattate in una serie di unit apposite al
fine di migliorarne lindice di viscosit, il comportamento a basse e ad alte temperature, il colore, la stabilit, ecc. La miscelazione e ladditivazione costituiscono le fasi finali.
Molto spesso le basi per gli oli vengono cedute a
societ specializzate, esterne alla raffineria, che realizzano il prodotto finito. Sempre pi diffusi sono gli oli
lubrificanti preparati a partire da basi sintetiche (v. capp.
1.2, 8.1 e 8.2).

greggio
gas combustibile e GPL
benzina leggera
gas combustibile e GPL
benzina di reforming
H2
zolfo

H2
H2S

petrolio (cherosene)
gasoli
bitume/olio combustibile
olio combustibile

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

STRUTTURA E SCHEMI

Cicli di raffinazione

Se si escludono casi particolari di realt dedicate, per


esempio, alla sola produzione di bitumi e di oli combustibili o di lubrificanti, gli schemi di raffinazione possono essere di tipo semplice (hydroskimming) o di tipo
pi complesso; in questa seconda tipologia possiamo
includere sia le raffinerie di conversione (termica e/o
catalitica) sia quelle pi complesse di conversione spinta (deep conversion).

fig. 3. Ciclo
di conversione
termica con visbreaking
e cracking termico.

Pur tenendo presente che difficilmente esistono due


schemi uguali di raffinazione, si pu tentare una suddivisione nei seguenti cicli tipici: a) ciclo semplice (hydroskimming); b) ciclo di conversione termica: schema con
visbreaking (e thermal cracking) e schema con coking;
c) ciclo di conversione catalitica: schema con cracking
(FCC, Fluid Catalytic Cracking) e schema con hydrocracking (HDC); d) ciclo di conversione spinta: schema
con idroconversione dei residui e schema con deasphal-

greggio
gas combustibile e GPL
benzina leggera
gas combustibile e GPL
benzina di reforming
H2
H2

zolfo

H2S

petrolio (cherosene)
gasoli
gas combustibile e GPL

bitume/olio combustibile
olio combustibile

fig. 4. Ciclo
di conversione termica
con coking.

greggio
gas combustibile e GPL
benzina leggera
gas combustibile e GPL
benzina di reforming

H2
H2

H2S

zolfo
petrolio (cherosene)
gasoli
gas combustibile e GPL
coke
bitume/olio combustibile
olio combustibile

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

fig. 5. Ciclo

greggio

di conversione catalitica
con FCC
e alchilazione.

gas combustibile e GPL


benzina leggera
gas combustibile e GPL
benzina di reforming
H2
H2

zolfo

H2S

petrolio (cherosene)
gasoli
bitume
gas combustibile e GPL
benzina di cracking
benzina alchilata
oli ciclici di cracking
olio combustibile

fig. 6. Ciclo

greggio

di conversione catalitica
con hydrocracking.

gas combustibile e GPL


benzina leggera
gas combustibile e GPL
benzina di reforming
H2
H2

H2S

zolfo
petrolio (cherosene)
gasoli
bitume
gas combustibile e GPL
benzina di hydrocracking

H2
olio combustibile

10

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

STRUTTURA E SCHEMI

ting e gassificazione; e) produzione di lubrificanti. Gli


schemi di seguito rappresentati sono semplificati, per
esigenze di spazio e di chiarezza.
Molte raffinerie ricadono in pi di una tipologia; per
esempio, possono essere dotate sia di visbreaking o di
coking sia di impianti di conversione catalitica (FCC,
HDC).
Le raffinerie a ciclo semplice (fig. 2) sono tradizionalmente dotate di impianti di distillazione del greggio,
di unit di desolforazione dei distillati e di impianti,
soprattutto di reforming, per innalzare il numero di ottano delle benzine. Lidrogeno per la idrodesolforazione
viene fornito dal reforming. In tempi pi recenti, causa
la riduzione o la eliminazione degli additivi antidetonanti, allimpianto di reforming stato affiancato anche
quello di isomerizzazione del taglio C5-C6. Nella seconda met del 20 secolo sono stati introdotti diffusamente anche gli impianti per trasformare in zolfo lH2S prodotto dagli impianti di idrodesolforazione e separato in
unit apposite. Una volta relativamente diffuso in Europa e in vari paesi, questo ciclo oggi raramente praticato in un paese industrializzato.
Il ciclo di conversione termica prevede, in aggiunta
agli impianti dello schema hydroskimming, linserimento di unit di visbreaking (pi cracking termico) o di coking
(figg. 3 e 4) che hanno costituito la prima generazione dei
processi di conversione (v. capp. 5.1, 5.2 e 5.3). Il
visbreaking (VB) e il coking hanno sempre mantenuto
una certa importanza, data la loro capacit di trattare in
modo relativamente semplice ed economico i residui della
distillazione (atmosferica e, oggi, sotto vuoto). Il coking
in particolare pu costituire il processo base anche per una
raffineria con conversione spinta, se si trova uno sbocco
per il coke prodotto (combustione, vendita o gassificazione). Le rese, soprattutto nel caso del visbreaking, non
sono elevate, cos come la qualit dei prodotti; si realizza
comunque un aumento dei distillati medi (nel caso del
VB) o dei leggeri in genere (nel caso del coking) e la flessibilit operativa della raffineria ne viene avvantaggiata.
Anche questo ciclo, comunque, non riesce, almeno nella
forma pi semplice, a far fronte alle esigenze qualitative
e ambientali di un moderno paese industrializzato.
Le raffinerie di conversione catalitica sono dotate,
in aggiunta alle altre unit, degli impianti pi tradizionali di conversione (v. capp. 6.1 e 6.2), soprattutto cracking
catalitico e/o hydrocracking (figg. 5 e 6). Il cracking catalitico, o FCC, stato fin dallinizio pi diffuso nel sistema di raffinazione statunitense rispetto a quello europeo. Molto spesso a valle dellunit di cracking catalitico esiste limpianto di alchilazione che impiega i
sottoprodotti gassosi dellFCC. Lhydrocracking, che
implica necessariamente la presenza di appositi impianti per la produzione di idrogeno (steam reforming), si
diffuso successivamente e costituisce la base di molti
cicli moderni di raffinazione.

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

Le raffinerie a conversione spinta possiedono


impianti di upgrading atti a convertire i residui per renderli pi ecocompatibili e per massimizzare la produzione di distillati e prodotti leggeri. Tradizionalmente
i processi di upgrading sono stati classificati nelle tipologie di riduzione del contenuto di carbonio (carbon
rejecting) e di idrogenazione. Al primo tipo appartengono, oltre a coking e visbreaking, i processi di deasphalting con solvente. Al secondo tipo appartengono
le varie versioni dei processi di idroconversione. In una
categoria a parte si collocano i processi di gassificazione tipo IGCC (Integrated Gasification Combined
Cycle, v. cap. 7.3). Lo stesso processo di cracking catalitico (FCC) pu essere in parte alimentato con residui
(v. cap. 6.1). La scelta del processo dipende dalle caratteristiche del residuo da trattare: soprattutto viscosit
e contenuto di contaminanti, come asfalteni e metalli
(v. cap. 7.2).
Tra le varie configurazioni possibili, le figg. 7 e 8
mostrano due possibili cicli di deep conversion. La
gassificazione pu essere inserita anche a valle del
coking (v. ancora fig. 4) per utilizzare il coke prodotto, o del visbreaking (v. ancora fig. 3) per gassificare
il residuo (tar).
La produzione dei lubrificanti implica la presenza di
apposite unit, normalmente in aggiunta a quelle presenti nei cicli precedenti. Come alimentazioni vengono
impiegati distillati selezionati per ottimizzare qualit e
rese e per minimizzare i sottoprodotti.
Come gi detto in precedenza, le basi tradizionali per
i lubrificanti sono i prodotti della distillazione sotto vuoto,
che vengono preliminarmente sottoposti a un processo
di estrazione con solventi per separare gli aromatici e le
cere paraffiniche. Anche il residuo pu essere utilizzato, previa separazione dei componenti asfaltenici.
I trattamenti con solvente possono essere sostituiti
da processi di idroraffinazione (per esempio, HDC, v.
cap. 8.2), perfettamente integrati e gi presenti in alcuni degli schemi di raffinazione considerati. Ci permette di produrre basi per lubrificanti con buone rese
e di ottima qualit, pur partendo da greggi tradizionalmente non adatti.
La fig. 9 mostra uno schema integrato per la produzione di oli, sia per estrazione con solvente sia mediante HDC.
Rapporto di conversione e indice di complessit
di una raffineria

Il rapporto di conversione viene generalmente definito come il rapporto tra la somma delle capacit delle
singole unit di conversione e la capacit dellimpianto
di distillazione atmosferica. Le unit di conversione
vengono riferite al cracking catalitico tramite coefficienti (equivalente FCC) che pesano la capacit delle
singole unit di convertire prodotti pesanti in frazioni
pi leggere e pregiate. Cos, per esempio:

11

INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

FCC
VB
coking
hydroconversion
deep conversion

1,00
0,33
1,70
1,20
2,10

rapporto di conversione
capacit FCC0,33 capacit VB1,70 capacit coking ...

111111111111111111111144 4 4 4 4 4 4
capacit di distillazione

Lindice o fattore di complessit di una raffineria


serve a dare una idea della struttura e del valore di una
raffineria, in quanto tiene conto del costo di ogni impianto riferito alla sua capacit produttiva unitaria; il tutto
riferito al costo per tonnellate di capacit dellunit di
distillazione. Cos se una unit ha richiesto, per unit di
carica, un investimento cinque volte superiore a quello
del topping e per la sua capacit 1/6 di quella del topping, lindice di complessit parziale riferito a quellunit sar dato dal prodotto del coefficiente 5 per il
rapporto con la capacit del topping, e cio:

1.1.4 Struttura e complessit


delle raffinerie

indice di complessit = 51/6=0,84


A titolo di esempio, gli indici di complessit del
reforming e del cracking catalitico sono rispettivamente
3,4 e 7,2. Lindice globale di complessit di tutta la
raffineria sar la somma di tutti gli indici parziali di
complessit.
fig. 7. Ciclo
di deep conversion
tramite processi
di hydroconversion.

Per dare unidea dellordine di grandezza, una raffineria a ciclo semplice potr avere un indice di complessit di 3-5; una di conversione con processi classici avr
un indice pari a 7-9; una complessa avr indice solitamente superiore a 10.
La lavorazione del greggio comporta un consumo di
energia sotto forma di combustibili di vario tipo (gas di
raffineria, metano, olio combustibile, coke); in altre parole, la raffineria consuma una certa quantit del greggio alimentato. Una percentuale minore dovuta a perdite di vario
tipo (vaporizzazioni, perdite accidentali, sfiato di valvole
di sicurezza, ecc.). Ovviamente, pi una raffineria complessa e maggiori saranno i consumi e le perdite.
Lo schema della fig. 10, riferito a un ciclo di conversione dotato di impianti FCC, alchilazione e hydrocracking, oltre che di reforming e isomerizzazione, riporta unindicazione quantitativa di rese tipiche e consumi
di lavorazione (Iadanza, 2004).

Le raffinerie, ovvero gli stabilimenti ove vengono realizzate le lavorazioni sul petrolio greggio per ottenere la
gamma di prodotti desiderati, sono realt complesse costituite da: a) una sequenza di unit di processo collegate

greggio
gas combustibile e GPL
benzina leggera
gas combustibile e GPL
benzina di reforming
H2
H2

H2S

zolfo
petrolio (cherosene)
gasoli
bitume

gas combustibile e GPL


benzina di hydrocracking
H2

olio combustibile

12

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

STRUTTURA E SCHEMI

fig. 8. Ciclo
di deep conversion
con deasphalting
(precipitazione
di asfalteni con solvente)
e gassificazione (IGCC).

greggio
gas combustibile e GPL
benzina leggera
gas combustibile e GPL
benzina di reforming
H2
H2

zolfo

H2S

petrolio (cherosene)
gasoli
bitume

gas combustibile e GPL


benzina di hydrocracking
H2

syngas
energia elettrica
olio combustibile

residuo topping

paraffine
estratti aromatici

gas, naphtha, gasoli


asfalto

fig. 9. Ciclo integrato di produzione degli oli lubrificanti in una raffineria dotata di hydrocracking (HDC).

secondo schemi di tipo diverso, come visto in precedenza; b) servizi ausiliari, per generare e distribuire energia elettrica, vapore, acqua depurata, aria compressa,
azoto, combustibili per uso interno, ecc.; c) serbatoi per

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

il greggio, gli intermedi e i prodotti finiti; d) sistemi per


movimentare il greggio, gli intermedi e i prodotti finiti.
Allinizio del Duemila esistevano globalmente circa
730 raffinerie, con una capacit di lavorazione di circa

13

INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

GPL

miscelazione
2,72
GPL

1,5
7,5

distillati leggeri
atmosferici
(30-180 C)

21,2

processi
1,22
secondari
(isomerizzazione/
16,90
reforming)
cons. e perd.
zolfo

distillati medi
atmosferici
(180-360 C)

35,3

greggio
(100%)
distillati pesanti
vacuum
(360-550 C)

residuo vacuum
( 550 C)

18,0

benzina
commerciale 25,09

3,01
0,07

processi
secondari
(HDS/dewax)

33,63

cons. e perd.
zolfo

1,10
0,58

processi
secondari
(HDC/FCC
alchilazione)

8,19
4,86
3,33

cons. e perd.
zolfo

1,24
0,38

14,8

miscelazione
naphtha 25,09

2,72
GPL
virgin naphtha 7,50

miscelazione
cherosene e
gasoli
38,49
(diesel + risc.)

jet fuel

3,60

gasoli
(di cui
diesel)

34,89

miscelazione
oli comb.
bitumi
15,63
2,50

oli comb.

15,63

bitumi

2,50

S zolfo

zolfo

1,03

consumi

6,55

1,03

25,50

consumi int. e perdite 1,7


S consumi,
7,05
perdite

perdite

0,50
100,00

fig. 10. Rese tipiche di una raffineria di conversione (% di massa sul greggio).

4 miliardi di tonnellate di greggio. Le raffinerie vengono classificate in base alla potenzialit, espressa in t/a o
in barili di greggio lavorato per giorno operativo (per
passare dalle prime ai secondi basta dividere per 50), e
in base allo schema di lavorazione. Non esistono due raffinerie che lavorino in modo del tutto identico; le differenze sono determinate dalle condizioni di mercato dei
prodotti e dalle caratteristiche della materia prima. Una
parte considerevole dello spazio occupata dai serbatoi
di stoccaggio del greggio (scorte dobbligo), dei semilavorati e dei vari prodotti; larea occorrente quindi
molto pi estesa di quella necessaria per uno stabilimento
chimico, anche per esigenze di sicurezza (distanze di
rispetto).
Negli anni precedenti la Seconda Guerra Mondiale la
disposizione planimetrica delle raffinerie risultava molto
diversa da quella attuale. A partire dalla met del 20 secolo sono sorti stabilimenti caratterizzati da una maggiore
funzionalit, i cui concetti ispiratori sono: a) creazione
di una o pi aree per i serbatoi separate dagli impianti;
b) concezione unitaria del ciclo di lavorazione e dei suoi
prevedibili sviluppi; c) raggruppamento degli impianti in
ununica zona, ma su varie aree, con ununica sala di con-

14

trollo; d ) concentrazione della produzione di vapore e di


energia elettrica in un unico impianto; e) centralizzazione dellorganizzazione di manutenzione; f ) concentrazione dei sistemi di trattamento degli effluenti in siti appositi; g) predisposizione di aree di ampliamento e sviluppo, sia per gli impianti sia per i serbatoi.
La fig. 11 (Rumbold, 1971) mostra lo schema planimetrico di una tipica raffineria della seconda met del
Novecento, per certi versi ancora attuale. Lo stabilimento
suddiviso in isole, ognuna delle quali ospita uno o
pi impianti; le isole sono separate da zone di rispetto
che costituiscono un sistema viario essenziale per lesercizio e la sicurezza degli impianti. I serbatoi sono raggruppati in zone separate. Se la raffineria posta in riva
al mare, si avvantaggia della disponibilit di un pontile
di ormeggio per la ricezione e la spedizione.
Alcuni fondamentali criteri di progettazione derivano da normative e imposizioni legali, o da operazioni di
unificazione. Cos il tipo, la forma e le dimensioni modulari dei serbatoi sono normalizzati; le unit di processo
sono allaperto, a eccezione di macchine e apparecchiature particolari, nonch strumenti di controllo a distanza, raggruppati in un unico edificio (sala di controllo).

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

STRUTTURA E SCHEMI

1 separatore API
2 centrale termoelettrica
3 ossidazione bitumi
4 impianto produzione zolfo
5 fluidi di servizio
6 carico bitumi
7 trattamento acque di scarico
8 torri raffreddamento acqua
9 reformer catalitici
10 desolforazione catalitica

11 frazionamento gas saturi


distillazione primaria
alchilazione
isomerizzazione n-butano
cracking catalitico e
frazionamento gas insaturi

12
13
14
15

16
17
18
19
20

5
4
3
6
27

27

8
9

10 13 14

15
8

20

16
27

18

11

17
19

21
22
23

12

16

distillazione sotto vuoto


sala controllo
fiaccola
officina e magazzino
laboratorio
rimessa mezzi antincendio
uffici
zona carico autobotti

24 stazioni di pompaggio prodotti


25 serbatoi per GPL
26 raccordo ferroviario e
zona carico ferrocisterne
27 cabine elettriche

27

22
21
23
24

24

25
26

fig. 11. Tipica disposizione planimetrica di una raffineria della seconda met del Novecento.

Gli scambiatori di calore, normalmente del tipo tubolare a testa flottante, sono di lunghezza generalmente normalizzata, come sono unificati anche diametri, spessori e flangiature delle tubazioni. Tutte le apparecchiature
elettriche sono di tipo antideflagrante. Gli scarichi gassosi che avvengono tramite le valvole di sicurezza sono
convogliati alla fiaccola.
I concetti ispiratori precedentemente elencati sono
in linea di massima ancora validi; a essi sono stati aggiunti criteri di progettazione e gestione dettati da una maggior sensibilit nei confronti della sicurezza e dellambiente. Cos, per esempio, le vecchie sale di controllo,
dotate di vetrate e prima situate spesso al centro della
zona impianti, sono state sostituite da veri e propri bunker
in cemento armato, resistenti a scoppi e incendi, che
vedono gli impianti solo attraverso la strumentazione
di controllo ed eventuali telecamere. I complessi aspetti relativi alla sicurezza e alla protezione ambientale sono
trattati nei capp. 9.1, 9.2. La fig. 12 mostra una panoramica di una moderna raffineria.

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

Levoluzione dei processi dettata dalle esigenze


sociali e, oggi soprattutto, ambientali. Come conseguenza
la attuale struttura dei cicli, e quindi degli impianti, tiene
conto della necessit di convertire i residui per una maggior produzione di distillati (soprattutto diesel di migliore qualit) e/o idrogeno. Lossidazione parziale (gassificazione), pur richiedendo elevati investimenti, ha acquistato crescente importanza. Come conseguenza sono stati
rivitalizzati i processi di deasphalting e mantenuti, o addirittura potenziati, i processi termici (come il cracking, il
visbreaking e il coking) che forniscono lalimentazione
agli impianti IGCC. Gli impianti di desolforazione sono
stati potenziati in termini sia qualitativi sia quantitativi.
Lintegrazione tra raffinazione e petrolchimica stata
realizzata con due dettami principali: in base al primo,
la raffineria deve essere adiacente allo stabilimento petrolchimico, ma da esso separata; in base al secondo (meno
praticato) gli impianti di raffinazione devono trovarsi
allinterno del complesso petrolchimico, con servizi unificati e gestione integrata.

15

INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

Stati Uniti piuttosto contenuto rispetto ad altri paesi


con pi forti tassi di sviluppo (per esempio, la Cina).
per questo che difficilmente si assister alla costruzione di nuove raffinerie in tali aree dove, fra laltro, i vincoli ambientali giocano un ruolo molto importante: nellultima decade, una sola raffineria stata costruita nellEuropa occidentale. I nuovi progetti riguarderanno
soprattutto lAsia, il Medio Oriente e probabilmente
lAmerica Latina (Swaty, 2005).

1.1.5 Servizi ausiliari

fig. 12. Veduta panoramica di una moderna raffineria


(Eni, raffineria di Sannazzaro de Burgondi).

Le moderne raffinerie hanno fatto propri alcuni processi prima tipici dellindustria petrolchimica; il principale di essi riguarda la produzione dellidrogeno (steam
reforming). Anche la produzione di MTBE, introdotta in
alcune raffinerie negli ultimi decenni del secolo scorso,
tipicamente petrolchimica, cos come il processo di gassificazione (IGCC). Questo tipo di integrazione sta continuando, trasformando sempre pi la raffineria in uno
stabilimento maggiormente chimico e sofisticato.
Alcuni possibili scenari del prossimo futuro potrebbero avere un impatto non trascurabile sullevoluzione
della struttura delle raffinerie a partire dalla seconda
decade di questo millennio; tra essi figurano, oltre allevoluzione del costo del petrolio, gli aspetti legati alla
riduzione di CO2, allevoluzione dei carburanti per lautotrazione (da benzine a gasolio e a idrogeno), allo sviluppo delle biotecnologie e altri ancora. Aggiungendo
gli aspetti evolutivi che interessano tutta lindustria (process intensification, automazione, risparmi energetici,
riduzione delle emissioni, ecc.), i cambiamenti previsti
per i primi 20 anni del 21 secolo saranno probabilmente
pi importanti di quelli degli ultimi 60 anni e interesseranno tutte le raffinerie esistenti. Le previsioni pi accettate e autorevoli confermano il ruolo ancora dominante
del petrolio per i primi tre decenni del Duemila.
Per vari motivi, laumento dei consumi di prodotti
petroliferi nellEuropa occidentale, in Giappone e negli

16

Per poter funzionare, una raffineria necessita di una serie


di altre unit di servizio, oltre a quelle di processo. Tali
unit costituiscono i cosiddetti servizi ausiliari(utilities),
che forniscono lenergia elettrica e i fluidi ausiliari necessari agli impianti di produzione, provvedendo anche al
trattamento degli effluenti. La fig. 13 mostra uno schema
generale dei principali servizi ausiliari di una raffineria.
Le pi importanti utilities necessarie al funzionamento sono: a) olio combustibile per forni e caldaie; b)
gas di raffineria (e/o metano) per forni e caldaie; c) coke
(combustibile) se disponibile; d ) acqua di raffreddamento; e) acqua per altri usi (potabile, di processo, per
le caldaie, antincendio); f ) aria compressa per la strumentazione di controllo; g) azoto per le bonifiche e altri
servizi; h) ossigeno, se necessario (per esempio, per
IGCC); i ) vapore di processo, a pressioni diverse; l )
vapore come fluido motore per le turbine; m) energia
elettrica.

olio combustibile
gas combustibile

energia
elettrica

coke
vapore
acque
depurate
zolfo

fig. 13. Schema generale dei principali


servizi ausiliari di una raffineria.

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

STRUTTURA E SCHEMI

complessi nel caso dellacqua di mare) onde renderla


adatta allalimentazione delle caldaie. Il contenuto di sali
disciolti, silice, ossigeno e ioni metallici deve essere ridotto a quantit anche inferiori alle ppm, in relazione alle
condizioni di esercizio. Nel caso di acqua dolce proveniente da pozzi o fiumi sono necessari trattamenti di chiarificazione, filtrazione (sabbia, carboni attivi) e demineralizzazione con resine cationiche e anioniche. Per lacqua di mare occorre un impianto di dissalazione.
Il sistema di produzione di energia elettrica tradizionalmente impiegato costituito da una caldaia a fuoco
diretto, da una turbina a contropressione (con eventuali
spillamenti intermedi), da un riduttore e da un alternatore. Il combustibile bruciato allinterno della caldaia
produce energia termica che trasforma lacqua di processo in vapore. Questultimo, fortemente surriscaldato, va ad agire sulle palette di una turbina a vapore; lenergia meccanica cos prodotta viene ceduta allalternatore, che provvede a trasformarla in energia elettrica di
media tensione. Il livello di tensione viene innalzato dai
trasformatori elevatori che collegano la centrale alla rete
di alta tensione. Il vapore, dopo aver ceduto il suo contenuto energetico alla turbina, viene scaricato dalla stessa nella rete a bassa pressione (BP) nel caso di turbine a
contropressione, o condensato e ricondotto in caldaia
sotto forma liquida (turbine a condensazione).
Una raffineria possiede solitamente due reti di vapore di servizio: una a media pressione (MP, circa 10-15
bar) per le unit di processo e altri servizi, e una a bassa

Gli effluenti da trattare sono sia liquidi (acque reflue),


sia solidi (fanghi di varia provenienza), sia gassosi. Questi ultimi sono trattati in impianti appositi (per esempio,
per lassorbimento di H2S, per la riduzione degli ossidi di
zolfo) che per in genere vengono considerati insieme alle
unit di processo. Il sistema che convoglia gli scarichi in
fiaccola, e la fiaccola stessa, sono invece inclusi nei servizi ausiliari o, in taluni casi, negli off sites (vedi par. 1.1.6).
Centrale termoelettrica

La centrale termoelettrica la pi importante delle


unit di servizio; essa fornisce alla raffineria vapore ed
energia elettrica, cio le due utilities fondamentali per il
funzionamento dello stabilimento, e necessita a sua volta
di fluidi di servizio sotto forma di combustibili e acqua
trattata.
Il sistema centrale costituito dalle seguenti componenti (fig. 14): a) un sistema di approvvigionamento
dellacqua; b) un impianto di trattamento delle acque
(per ottenere le caratteristiche adatte alle caldaie); c) una
o pi caldaie per la produzione di vapore; d) una o pi
turbine a vapore (a condensazione e/o a contropressione) per la produzione di energia elettrica; e) un sistema
di distribuzione del vapore alle unit di raffineria, con
diverse pressioni (per esempio, 4 e 14 bar); f ) una o pi
turbine a gas che utilizzano gas di raffineria per produrre energia elettrica.
Lacqua prelevata da pozzi, fiumi, acquedotti o dal
mare deve essere sottoposta a una serie di trattamenti (pi
fig. 14. Schema

vapore
p
a media
pressione

generale di una centrale


termoelettrica
dotata di caldaia
a fuoco diretto e di
caldaia di recupero.

vapore
p
a bassa
pressione

caldaia
a fuoco
diretto

camino

olio combustibile
caldaia di
recupero

gas di raffineria
(coke)

turbina a
vapore

generatore
g
di elettricit

condensatore

gas di raffineria
o metano
generatore di
elettricit
elettricit

compressore

turbina a gas

demineralizzazione

chiarificazione

approvvigionamento
acqua grezza

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

filtrazione

17

INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

vapore
ad alta
pressione
(40 bar)

vapore
a bassa
pressione
(3 bar)
vapore
a media
pressione
(14 bar)

fig. 15. Schema semplificato di una turbina

a contropressione con valori indicativi


delle pressioni di estrazione del vapore.

pressione (BP, circa 2-5 bar) per il riscaldamento; normalmente si pratica uno spillamento a valle del corpo ad
alta pressione (AP, circa 40-80 bar) delle turbine (evitando di condensare il vapore uscente a BP) per alimentare la rete a MP della raffineria (fig. 15).
Per motivi di sicurezza, in molte raffinerie anche
alcune macchine di speciale importanza (per esempio,
compressore di riciclo del reforming, compressore dellaria del cracking catalitico) sono comandate da turbine a vapore (MP), oltre che da motori elettrici, come
le altre macchine.
In un impianto termoelettrico convenzionale solo una
parte (38-40% circa) dellenergia termica liberata dalla
combustione nella caldaia viene convertita in energia elettrica. La porzione restante viene dissipata nelle varie conversioni dellenergia (da chimica a termica, da termica a
meccanica, da meccanica a elettrica) e come calore residuo dei fumi e del vapore avviato alla condensazione.
Un altro sistema di generazione di energia elettrica
e vapore quello fondato sullimpiego delle turbine a
gas, che costituito dalla sequenza: turbina a gas, riduttore, alternatore e caldaia di recupero a vapore alimentata con i gas di scarico (fumi) della turbina. In questo
caso il vapore disponibile solo alla pressione della caldaia di recupero. I due sistemi possono essere abbinati,
come mostrato nella fig. 14.
La caldaia a fuoco diretto impiega i classici combustibili di raffineria (olio combustibile, gas di raffineria,
coke se disponibile). La turbina a gas brucia il gas prodotto dalle lavorazioni di raffineria o gas metano importato dallesterno; i gas di scarico della turbina sono suc-

18

cessivamente impiegati per produrre vapore nella caldaia a recupero, prima di scaricarli nellatmosfera. La
turbina normalmente dotata di bruciatori di postcombustione che ne aumentano la potenzialit e migliorano
lefficienza del ciclo di cogenerazione.
Il controllo delle emissioni gassose viene fatto regolando limmissione dei vari combustibili disponibili (per
esempio passando, in caso di emergenza ambientale, da
olio combustibile a gas di raffineria a gas metano) e massimizzando il carico sulla caldaia a pi alto rendimento.
Il problema dellautoproduzione di energia elettrica
ha avuto soluzioni varie, anche dipendenti dallaffidabilit offerta dalla rete elettrica esistente nel territorio in
cui opera la raffineria.
Se si rinuncia allautoproduzione, pu per essere
buona prassi produrre la quantit minima di energia
elettrica che si pu ricavare dal vapore a media e bassa
pressione comunque disponibile per gli impianti di processo; la differenza di costo tra la produzione di vapore ad AP per le turbine (40-80 bar), con spillamenti
intermedi a MP per i processi, e la produzione diretta
di vapore a MP compensata largamente dai vantaggi
ottenuti. Viceversa, se si opta per lautoproduzione, pu
essere necessario mantenere ugualmente un collegamento contrattuale, pur minimo, con la rete esterna,
alla quale si deve poter ricorrere in caso di emergenza
della centrale. Una situazione opposta si verifica nelle
raffinerie dotate di importanti impianti di cogenerazione (per esempio IGCC, v. cap. 7.3) che, invece di
acquistare, cedono alla rete esterna parte dellenergia
elettrica prodotta.
Circuito dellacqua di raffreddamento

I processi di raffineria implicano limpiego di calore che deve poi essere rimosso tramite scambio termico
e refrigerazione con aria e/o con acqua. Circa il 50% del
fabbisogno di acqua di una raffineria richiesto per il
raffreddamento; i quantitativi dipendono dalla complessit della raffineria stessa.
Lacqua impiegata per i refrigeranti e per gli altri
usi termici aumenta di temperatura e per essere riutilizzata in un circuito chiuso deve essere raffreddata
con aria nelle torri di refrigerazione e ricircolata con
reintegro delle quantit perse (essenzialmente per evaporazione parziale nelle torri e per gli spurghi). Lacqua di reintegro subisce un pretrattamento di chiarificazione. prevista laggiunta di inibitori di corrosione, biocidi e altri additivi. Laggiunta di un filtro a
sabbia contribuisce a mantenere relativamente pulita
lacqua in circolazione.
Lacqua non dovrebbe lasciare incrostazioni n essere corrosiva per le pareti metalliche degli scambiatori.
Essendo le condizioni di equilibrio dipendenti dalla
temperatura, il problema non per di facile soluzione, a meno di ricorrere ad acqua completamente demi-

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

STRUTTURA E SCHEMI

entrata
acqua di
mare
acqua di raffreddamento

uscita
acqua di
mare

reintegro
acqua dolce

spurgo
filtro a
sabbia

fig. 16. Circuito misto delle acque di raffreddamento dotato di scambio termico acqua dolce/acqua di mare
(questultima impiegata in circuito aperto). I maggiori utilizzatori del circuito chiuso ad acqua dolce
sono i refrigeranti degli impianti di processo.

neralizzata e opportunamente inibita contro la corrosione. In taluni casi, il sistema di raffreddamento pu


essere tutto aperto: lacqua viene cio prelevata da un
bacino di aspirazione (fiume, lago, mare) e, dopo aver
svolto le sue funzioni, vi viene scaricata nuovamente.
questo, per esempio, il caso dellacqua di mare che
pu essere usata direttamente per la refrigerazione dei
fluidi di processo. Questa acqua, che contiene notevoli quantit di sali ed un buon conduttore, presenta per
notevoli problemi di corrosione.
Un sistema intermedio adotta il circuito misto (o circuito semichiuso) riportato nella fig. 16, in cui il raffreddamento dellacqua dopo limpiego avviene dapprima con acqua di mare ed poi completato nelle torri di
refrigerazione; in tal modo si riducono il carico delle
torri e le perdite per evaporazione.
Acqua antincendio

Lacqua antincendio serve alla formazione delle schiume estinguenti e come mezzo refrigerante preventivo
contro lestensione di un incendio in atto. Il sistema in
genere costituito da: a) un bacino (naturale o artificiale) contenente una sufficiente quantit di acqua; b) un
gruppo di pompe idoneo a tenere in pressione la rete
antincendio, con erogazione nulla o modesta; c) un gruppo di pompe di sufficiente prevalenza e di forte portata,
adatte a fornire lacqua richiesta al manifestarsi dellincendio; d ) una rete di distribuzione interrata; e) idranti
con bocche di presa cui vengono collegate le manichette di intervento.

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

Sono collegati alla rete dacqua antincendio, e ne


fanno parte integrante, i sistemi di raffreddamento a
pioggia predisposti per il raffreddamento delle pareti
verticali dei serbatoi, con lo scopo di proteggerli da temperature eccessive in caso di incendio adiacente. La rete
antincendio deve anche poter funzionare in modo completamente autonomo da ogni fonte di energia esterna
o centralizzata. Una parte del gruppo di pompaggio
quindi comandata da motori diesel con riserva di combustibile locale.
Aria compressa e azoto

Esistono in genere due sistemi di aria compressa nelle


raffinerie, ciascuno alimentato da propri compressori:
quello per lalimentazione degli strumenti e per il comando delle valvole regolatrici (aria strumenti) e quello per
servizi vari, tra i quali lalimentazione della utensileria
mobile (aria servizi). Laria strumenti richiede particolari cure, perch non deve contenere polvere, ossidi, olio e
umidit. I compressori sono del tipo non lubrificato e laria, dopo compressione e raffreddamento, viene filtrata
ed essiccata. La compressione e il convogliamento dellaria strumenti sono effettuati alla pressione di 4-8 bar,
che la stessa dellaria servizi, per ovvie ragioni di intercambiabilit e di emergenza. Presso i punti di utilizzazione esistono stazioni di decompressione (riduzione) che
la portano alla pressione normalizzata di utilizzazione.
Laria servizi il tradizionale fluido motore per la utensileria mobile in ambienti nei quali limpiego dellenergia elettrica non permesso per ragioni di sicurezza.

19

INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

Se non impiegato per altri scopi nei processi, lazoto serve soprattutto per le bonifiche degli impianti catalitici, che non vengono fatte con vapore per non danneggiare i catalizzatori. Lazoto anche impiegato nella
pressurizzazione di liquidi che possono reagire con lossigeno dellaria; esso viene rifornito dallesterno in bombole e il sistema di immagazzinamento pi usato tradizionalmente quello ad alta pressione e temperatura
atmosferica. Sono diffusi anche il trasporto e lo stoccaggio di azoto liquido a bassa temperatura. In alcuni
casi, ove esiste produzione di azoto per liquefazione dellaria, questo pu essere usato come gas inerte per le
bonifiche e al posto dellaria nella strumentazione.

acque oleose

al recupero olio

Trattamento degli effluenti liquidi

Le acque provenienti da vari punti della raffineria vengono convogliate dallimpianto di trattamento degli effluenti (v. anche cap. 9.2). Nella fognatura (appositamente predisposta per raccogliere i residui oleosi) vengono raccolte le acque originate da: a) accumulatori di riflusso delle
colonne; b) dissalatore del greggio; c) condense delle apparecchiature; d) spurghi del circuito di raffreddamento; e)
spurghi delle caldaie; f ) circuito antincendio (in inverno,
per prevenire il congelamento); g) acque meteoriche della
raffineria; h) acqua di risulta del trattamento fanghi; i) vari
utilizzi (lavaggi, flussaggi, ecc.).
La differenza essenziale tra la rete fognaria di raffineria e quella urbana consiste nellinserimento, nella
prima, di pozzetti sifonati che impediscono leventuale
propagarsi di incendi lungo la fognatura.
La fig. 17 mostra un tipico schema a blocchi del sistema di trattamento delle acque reflue di raffineria, dotato di trattamenti di tipo fisico (API, American Petroleum
Institute; CPI, Corrugated Plate Interceptor; TPI, Tilted
Plate Interceptor; o altri, pi flottazione) e chimico, oltre
a quello biologico.
Le acque oleose fluiscono attraverso un bacino di
calma (separatore API) o in bacini di minori dimensioni muniti di sistemi che favoriscono la sedimentazione
(CPI, TPI); per differenza di densit, lolio si separa in
superficie e viene recuperato. Lacqua viene ulteriormente chiarificata mediante flottazione con aria e inviata quindi a un trattamento biologico (per esempio, fanghi attivi); in alcuni casi, in presenza di vasti spazi, si
pu impiegare anche un lagunaggio (lagooning). Il trattamento chimico (regolazione pH, aggiunta di FeCl2,
ecc.) pu rendersi necessario per condizionare lacqua
da inviare allimpianto biologico.
Limpianto progettato per portate di punta, che per
non possono tener conto di piogge eccezionali; sono quindi necessarie grandi vasche e/o serbatoi di accumulo per
graduare, in questi casi, lalimentazione allimpianto di
trattamento.
Lo schema della fig. 17 non comprende lunit cosiddetta sour water stripper che normalmente indipen-

20

ricircolo
fanghi

fanghi disidratati

acqua depurata

fig. 17. Schema a blocchi di un tipico sistema


di trattamento delle acque reflue di raffineria.

dente; tale unit costituita da una colonna di stripping,


riscaldata con vapore, dove vengono inviate le correnti
ricche di H2S e NH3, prodotte da unit di distillazione,
hydrocracking, idrodesolforazione, trattamento gas, rigenerazione ammine, zolfo e coking. I vapori che si liberano in testa alle colonne di stripping vengono inviati
allimpianto zolfo.
Distribuzione dei combustibili

Mediamente il 4-8% del greggio viene impiegato per


il funzionamento della raffineria. I combustibili pi impiegati sono lolio combustibile e il gas di raffineria; combustibili ausiliari possono essere il gas naturale, acquistato dallesterno, e il coke, se la raffineria dotata di
impianto di coking.
Il gas di raffineria costituito da tutti i componenti leggeri (H2, CH4, C2H6, H2S, ecc.) separati negli

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

STRUTTURA E SCHEMI

accumulatori di testa di varie colonne; questi componenti sono in parte contenuti nel greggio, ma per lo
pi provengono da processi secondari di pirolisi e
cracking.
Lolio combustibile il residuo di vari trattamenti; in
raffineria si tende a impiegare quello pi viscoso e con
minor valore commerciale, dato lalto contenuto di asfalteni ed eteroatomi (zolfo).
Normalmente i bruciatori dei forni di raffineria sono
progettati per bruciare sia il gas sia lolio. Il gas naturale
viene impiegato in caso di mancanza dei citati combustibili o, pi frequentemente, per problemi ambientali.
Il circuito per lalimentazione dellolio comprende
uno o pi serbatoi dedicati, le pompe e i vari sistemi di
controllo. Il circuito del gas pu comprendere anche uno
stoccaggio di GPL che interviene quando si verificano
variazioni nelle portate e/o nel potere calorifico del gas
di raffineria. Cos, per esempio, non sempre possibile
sostituire direttamente e completamente il gas di raffineria con il metano (i cui poteri calorifici e la cui densit sono assai diversi) senza influire nelle prestazioni
dei forni. La fig. 18 mostra lo schema della distribuzione del gas combustibile di raffineria dotato di stoccaggio del GPL.
Fiaccola e sistema blow-down

Le apparecchiature delle varie unit, progettate per


resistere a determinate pressioni, vengono protette da
valvole di sicurezza contro eventuali sovrapressioni. Gli
scarichi di tali valvole sono convogliati verso la fiacco-

la (o torcia), costituita in genere da un tubo verticale di


sufficiente altezza, munito alla base di una guardia idraulica (per impedire rientri di aria) e sulla sommit di un
bruciatore pilota sempre acceso, che innesca la combustione degli idrocarburi scaricati.
Linvio di una quantit controllata di vapore dacqua
contribuisce a ridurre la fumosit e a migliorare la dispersione dei prodotti di combustione; il vapore, tuttavia, aumenta la rumorosit della fiaccola. La fiaccola rappresenta quindi un sistema pratico e sicuro per controllare le irregolari
immissioni di vapori di idrocarburi, sia nelle emergenze
sia quando si verificano scarichi dalle numerose valvole di
sicurezza. Bruciando i vapori accidentalmente emessi, si
evitano fuoriuscite dirette nellatmosfera che comporterebbero problemi di sicurezza e ambientali. Laccurata
gestione dei processi deve comunque evitare linvio di un
eccesso di idrocarburi in fiaccola per limitare i problemi
di irradiazione termica, luminanza, fumo e rumore.
Nel collettore di adduzione alla fiaccola inserito un
recipiente separatore di liquidi per raccogliere le eventuali (e accidentali) condense liquide, evitando che giungano alla guardia idraulica.
Le fiaccole cosiddette smokeless basano il loro funzionamento sullaumento della turbolenza dei gas combustibili e dellaria, con leventuale ausilio di vapore,
cos da migliorare la miscelazione e minimizzare la formazione di fuliggine.
Le fiaccole poste a terra (ground flares) sono alte
pochi metri e hanno grandi diametri; lassenza di fumosit ottenuta senza limpiego di vapore, cos da ridur-

alla fiaccola

propano
butano

vapore

alla fiaccola
(pilota)

stoccaggio
GPL

alle unit
di processo
alle unit
di servizio

condensato

gas di raffineria
vaporizzatore del GPL
serbatoio di
compensazione
fig. 18. Sistema per la distribuzione del gas combustibile di raffineria.

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

21

INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

re il rumore. Lulteriore riduzione di rumorosit ottenuta suddividendo la fiamma in tanti piccoli bruciatori
e usando sistemi per lassorbimento acustico. Il costo di
tali installazioni superiore a quello delle fiaccole tradizionali, anche per ci che riguarda lesercizio. La fiaccola in ogni caso situata lontano dalle unit di processo, per ragioni di sicurezza.
La fig. 19 mostra un tipico sistema di blow-down
dotato di fiaccola sia a terra sia tradizionale; questultima entra in funzione se si verificano sovraccarichi
nella fiaccola a terra.

1.1.6 Off sites


Lespressione off sites definisce tutte le strutture legate
alla ricezione, allo stoccaggio e alla spedizione dei prodotti di una raffineria. Considerando lestensione del
parco serbatoi, loff site costituisce, anche logisticamente,
una porzione molto importante della raffineria e garantisce: a) la ricezione e lo stoccaggio delle materie prime;
b) la necessaria alimentazione agli impianti di processo;
c) la ricezione dei prodotti provenienti dagli impianti; d)
la preparazione, lo stoccaggio e la spedizione dei prodotti finiti.
I prodotti che provengono dagli impianti di lavorazione sono quasi sempre dei semilavorati, che danno

sensore di
radiazione

piloti

luogo ai prodotti commerciali solo dopo miscelazione


ed eventuale additivazione. Essi vengono ricevuti in serbatoi di colaggio e da questi vengono trasferiti in serbatoi di spedizione, nei quali si effettuano le miscelazioni secondo determinate formulazioni.
Serbatoi

Dal punto di vista costruttivo i serbatoi si classificano in alcuni tipi che citiamo brevemente di seguito.
Serbatoi per prodotti a bassa tensione di vapore. Si
impiegano per oli combustibili residui o distillati (fino
al gasolio) e per bitumi. Sono serbatoi cilindrici verticali, in lamiera di acciaio saldata, con tetto conico fisso,
che vengono raggruppati entro bacini di contenimento
collettivi e hanno generalmente serpentini di riscaldamento sul fondo e, per i prodotti pi viscosi (per esempio, bitumi), hanno coibentazione completa su tutta la
superficie esposta. Quelli a parete nuda sono dotati di
dispositivi di irrorazione dacqua, per il raffreddamento
di emergenza.
Serbatoi per prodotti a media tensione di vapore.
Vengono impiegati per il greggio e per i distillati leggeri. Sono serbatoi cilindrici a tetto galleggiante che
impedisce la formazione di cuscini di gas e di aria sopra
il liquido. Fondo, tetto e mantello cilindrico sono in
lamiere di acciaio calandrate e saldate. Il tetto galleggiante da tempo il sistema pi efficace, pratico ed
tubi di
ignizione
controllo ignizione
fronte di fiamma
aria
compressa

vapore
gas di
ignizione
gas per
i piloti
dalle valvole
di sicurezza
da scarichi manuali
guardia idraulica
della fiaccola alta
collettore del gas

fiaccola a terra
separatore a ciclone
o per gravit

gas di scarico
dalle unit

gas di spurgo

guardia
idraulica
della fiaccola
a terra

fig. 19. Sistema di blow-down dotato di fiaccola alta e di fiaccola a terra (Parkash, 2003).

22

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

STRUTTURA E SCHEMI

economico per il contenimento delle perdite per evaporazione. I serbatoi per il greggio sono riscaldabili
alloccorrenza mediante serpentino a vapore posto sul
fondo. Ogni serbatoio situato entro un bacino di contenimento delimitato da argini di terra o da muri in
cemento armato. Il volume del bacino deve eguagliare quello del serbatoio: larea del bacino quindi molto
estesa rispetto a quella del serbatoio e determina il
caratteristico aspetto planimetrico dei parchi serbatoi
(v. ancora fig. 11). I serbatoi del greggio possono raggiungere dimensioni ragguardevoli (anche 160.000
m3).
Serbatoi per prodotti ad alta tensione di vapore.
Sono serbatoi destinati a contenere, sotto forma liquida, prodotti che sarebbero gassosi alle normali condizioni di pressione; in pratica sono gli idrocarburi del
tipo propano e butano, che costituiscono i GPL. Tradizionalmente i serbatoi sono sferici per il butano e il
GPL e cilindrici per il propano, capaci di resistere alla
pressione di alcuni bar. Oggi si tende a usare sempre la
forma cilindrica, con dimensioni limitate e fondi emisferici. Per ragioni di sicurezza, la tendenza attuale
quella di ricoprire questi serbatoi di uno strato di terra
(stoccaggio tumulato).
Preparazione dei prodotti finiti

Come gi detto, le unit di processo producono varie


frazioni che devono essere opportunamente miscelate
per ottenere le caratteristiche richieste dai prodotti commerciali finiti. Molto spesso vengono anche aggiunti
additivi di vario tipo per migliorare la qualit e differenziare tra loro i vari prodotti (coloranti, denaturanti).
Nel caso dei lubrificanti, ladditivazione riveste unimportanza fondamentale
I sistemi di miscelazione possono essere discontinui
e continui in linea. Nel sistema discontinuo (batch), i
componenti di un prodotto sono aggiunti e miscelati in
un serbatoio. Le moderne raffinerie di maggiori dimensioni usano il sistema continuo in linea (continuous inline blending) che miscela simultaneamente quantit
dosate di tutti i componenti e degli additivi nella tubazione; laccuratezza tale che in ogni istante il prodotto formato conforme alle specifiche e pu essere prelevato direttamente dalla linea.
Movimentazione dei prodotti

Il greggio e i prodotti finiti vengono movimentati


mediante oleodotti, navi cisterna, cisterne ferroviarie,
autobotti.
Le raffinerie costiere sono dotate di strutture in mare
(pontili, isole artificiali) per il caricamento e la ricezione. Gli oleodotti sono mezzi di trasporto potenti ed economici che trasportano in tubazioni distinte i prodotti
neri (greggio, olio combustibile, bitume) e quelli bianchi (gasoli, benzine, ecc.).

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

Il trasferimento via terra realizzato anche mediante autocisterne o/e ferrocisterne che entrano allinterno
della raffineria tramite raccordi ferroviari dedicati. Nelle
movimentazioni via mare, il collegamento tra i punti di
ormeggio e le navi assicurato da appositi bracci idropneumatici o con manichette flessibili. Per le grandi navi
petroliere lormeggio pu essere fatto in mare aperto su
apposite boe o isole artificiali galleggianti appoggiate
sul fondale.

1.1.7 Procedure operative


Il tipo di operazioni e la natura dei materiali trattati
fanno classificare le raffinerie di petrolio tra le industrie ad alto rischio (per gli aspetti legati alla sicurezza, v. cap. 9.1). Strettamente legate al tema della sicurezza e alla qualit della produzione sono le procedure operative, che rivestono un ruolo fondamentale nella
conduzione degli impianti di una raffineria. Il termine procedura significa una serie ordinata di attivit per
raggiungere uno scopo. La crescente complessit degli
impianti chimici, petroliferi e petrolchimici richiede
agli operatori numerosi e delicati interventi nelle varie
fasi della vita dellimpianto; questi interventi esigono
precise sequenze e modalit di esecuzione. Nel caso
di impianti petrolchimici e raffinerie, la sequenza e la
qualit delle attivit sono il risultato della migliore
esperienza operativa e del know-how ingegneristico.
Si realizza in questo modo una ottimizzazione delle
operazioni oggetto della procedura, dalla quale risultano implementate la sicurezza, la qualit delle operazioni e leconomia della gestione aziendale. La sicurezza certamente il prodotto pi interessante dellapplicazione delle procedure operative.
In raffineria vengono elaborate e applicate procedure scritte che forniscono istruzioni chiare per lesecuzione sicura delle attivit richieste dal processo. Tali procedure devono comprendere le principali situazioni operative (avviamento iniziale; esercizio normale; operazioni
temporanee; fermate di emergenza, con lindicazione del
tipo di emergenza; operazioni di emergenza; fermata normale; avviamento dopo manutenzione e dopo fermata di
emergenza) e tener conto sia dei limiti operativi (conseguenze della deviazione dal normale andamento; interventi richiesti per correggere o evitare la deviazione), sia
della sicurezza e delligiene ambientale (propriet e pericoli dei prodotti chimici usati nellimpianto; precauzioni necessarie per prevenire lesposizione; misure da adottare nel caso si verifichi contatto o inalazione; controllo di qualit per le materie prime; controllo dei livelli di
stoccaggio delle sostanze chimiche pericolose; altri pericoli speciali o eccezionali).
Le procedure operative devono essere facilmente
accessibili ai dipendenti che lavorano negli impianti e

23

INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

nella manutenzione e devono essere riviste con la frequenza necessaria per garantire che corrispondano alle
operazioni effettivamente eseguite, tenendo presenti
modifiche nel processo, nelle attrezzature e nelle facility dellimpianto. In particolare, nella raffineria devono essere elaborate e messe in esecuzione procedure
di sicurezza per lavori pericolosi. Queste procedure
dovranno essere applicate dal personale dellazienda
e dai contraenti. Lingresso nellimpianto di personale esterno (addetti alla manutenzione e ai laboratori,
rappresentanti della aziende contraenti, ecc.) deve essere disciplinato.
Il manuale dellimpianto indica queste attivit ma,
normalmente, non le spiega in modo analitico; a volte si
suppone che siano note. quindi necessario che esse
costituiscano il primo gradino in un progetto di formazione e di addestramento del personale. anche necessario farne un elenco completo, per evitare omissioni
pericolose.
Le procedure sono riportate in speciali manuali, detti
operativi, emessi dalle societ di processo e di ingegneria, congiuntamente con la direzione dello stabilimento
che li deve usare. In aggiunta, i fabbricanti e i fornitori
di apparecchiature emettono specifici manuali.

24

Bibliografia citata
Aalund L.R. (1977) Competition sparks refinery progress,
Oil & Gas Journal, 75 th Anniversary Issue, August,
339.
Giavarini C. (1989) Lindustria della raffinazione del petrolio.
Le origini e lo sviluppo, La Chimica e lIndustria,
71, 12.
Giavarini C. (1990) Gli anni del piombo, La Chimica e
lIndustria, 72, 1027.
Giavarini C. (1993) Lindustria della raffinazione del petrolio.
Ambiente e innovazione tecnologica nello sviluppo attuale,
La Rivista dei Combustibili, 47, 16.
Iadanza P. (2004) Per la dieselizzazionegeneralizzata degli
autoveicoli, La Rivista dei Combustibili, 58, 60-66.
Parkash S. (2003) Refining processes handbook, AmsterdamLondon, Gulf.
Rumbold C. (1971) Raffinazione, in: Eni (1962-1971)
Enciclopedia del petrolio e del gas naturale, Milano,
Colombo, 8v.; v. VIII, 372.
Swaty T.E. (2005) Global refining industry trends. The present
and future, Hydrocarbon Processing, September, 35-44.

Carlo Giavarini
Dipartimento di Ingegneria Chimica, dei Materiali,
delle Materie Prime e Metallurgia
Universit degli Studi di Roma La Sapienza
Roma, Italia

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

1.2

Prodotti della raffinazione

1.2.1 Introduzione
Per ottenere i prodotti finiti, le raffinerie di petrolio
eseguono due successivi gruppi di operazioni: dapprima si opera sul greggio per ricavare una serie di prodotti intermedi o semilavorati, consistenti in frazioni
con diverso intervallo di distillazione e in un residuo;
successivamente, mediante processi specifici per ogni
frazione, seguiti da miscelazioni, additivazioni, ecc.,
si ottengono da questi intermedi i prodotti finiti da
immettere sul mercato.
I prodotti finiti ottenuti dalle diverse lavorazioni,
riportati in ordine crescente di complessit molecolare
e rapporto C/H, sono: Gas di Petrolio Liquefatto (GPL),
benzine, solventi, cheroseni, gasoli, oli lubrificanti, paraffine, oli combustibili, bitumi.
Tutti questi prodotti sono contraddistinti da una serie
di caratteristiche qualitative, o specifiche, che li individuano sia in produzione sia sul mercato.
Per specifica si intende linsieme dei requisiti minimi ai quali un prodotto deve risultare conforme e, pi
particolarmente, il documento che li prescrive. Tali requisiti sono espressi tramite un insieme di caratteristiche,
metodi di prova e limiti, cio valori minimi e/o massimi, che la specifica deve rispettare. Le caratteristiche
riportate nelle specifiche dei prodotti petroliferi hanno
origine e finalit diverse.
Le caratteristiche applicative o di impiego garantiscono la prestazione del prodotto presso lutente finale
e sono richieste dai costruttori di motori, di impianti di
combustione o di macchinari industriali. Di solito i limiti di specifica sono concordati tra industria petrolifera e
costruttori. Essi vengono prevalentemente definiti dagli
enti di normazione (ISO, CEN, v. oltre) in cui sono rappresentate tutte le parti coinvolte.
Le caratteristiche di movimentazione sono tese a
garantire lassenza di problemi durante il trasporto, lo
stoccaggio e la consegna del prodotto.

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

Le caratteristiche ambientali derivano da norme


finalizzate alla difesa dellambiente e della salute, pubblicate negli ordinamenti legislativi internazionali e
nazionali; un esempio il tenore di zolfo dei carburanti.
Le caratteristiche doganali e fiscali consentono la
distinzione tra classi merceologiche dei prodotti, ai fini
della determinazione delle varie eventuali imposte.
Le caratteristiche di sicurezza sono stabilite da
autorit nazionali oppure da organismi internazionali
preposti alla sicurezza di trasporto (IMO, IATA, ecc.)
e alla sicurezza di stoccaggio per la scelta dei serbatoi (API, BSI, DIN, ecc.); un esempio il punto di
infiammabilit.
Le caratteristiche legali sono quelle stabilite in leggi
e decreti validi nei singoli paesi.
La determinazione delle caratteristiche viene fatta
con metodi analitici. I metodi di riferimento sono validi a livello internazionale e sono stabiliti da enti normatori (tab. 1).

tab. 1. Principali enti di normazione


AFNOR Association Franaise de NORmalisation
API
American Petroleum Institute
ASTM

American Society for Testing and Materials

BSI

British Standards Institute

CEN

Comitato Europeo di Normazione

CUNA

Commissione di UNificazione nellAutoveicolo

DIN

Deutsches Institut fr Normung

EN

European Norm

IATA

International Air Transport Association

IMO

International Maritime Organization

IP

Institute of Petroleum

ISO

International Organization for Standardization

25

INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

Poich i risultati dei metodi di analisi sono soggetti,


come quelli di tutte le misurazioni, a una certa imprecisione, debbono sempre essere corredati, oltre che dalle
indicazioni sulle modalit di conduzione delle prove,
anche dal valore della precisione espressa in termini di
ripetibilit e riproducibilit.
La ripetibilit il valore al di sotto del quale ci si
aspetta di trovare, con una probabilit pari al 95%, la differenza, in valore assoluto, fra due singoli risultati ottenuti con lo stesso metodo sullidentico materiale, nelle
stesse condizioni (stesso operatore, stessa apparecchiatura, stesso laboratorio e a breve intervallo di tempo).
La riproducibilit il valore al di sotto del quale
ci si aspetta di trovare, con una probabilit pari al 95%,
la differenza, in valore assoluto, fra due singoli risultati ottenuti con lo stesso metodo sullidentico materiale, in condizioni differenti (differenti operatori,
differente apparecchiatura, differenti laboratori e/o differenti tempi).
In altre parole la ripetibilit e la riproducibilit sono
misure della dispersione statistica dei risultati, ottenuti
nelle condizioni sopra definite, e rappresentano i valori
allinterno dei quali deve ricadere la differenza tra due
misurazioni, effettuate sempre nelle condizioni sopra
definite, perch possano essere ritenute valide.
Una delle note integrative pi importanti di una specifica il criterio di interpretazione dei risultati per i casi
di contestazione tra il cliente e il fornitore.
Nella maggior parte dei casi, per la risoluzione delle
dispute, si applicano le regole prescritte dalla norma ISO
4259, Prodotti petroliferi Determinazione e applicazione dei dati di precisione in relazione ai metodi di
prova, che fissa come criterio di accettazione per un valore rilevato sperimentalmente il limite di 0,59 R rispetto al valore di specifica, dove R la riproducibilit del
metodo e 0,59 un fattore statistico.

Classificazione e produzione

Gli impieghi principali del GPL sono: autotrazione


(in alternativa alla benzina) su vetture appositamente
modificate nel sistema di alimentazione e nel serbatoio; combustione in caldaia, per riscaldamento e produzione di acqua calda, con installazione di serbatoi
esterni alledificio; combustione per usi domestici e
campeggio (cucina e riscaldamento), con limpiego di
bombole.
In Europa, linsieme dei requisiti del GPL che rappresenta le specifiche di riferimento del prodotto per
autotrazione contenuto nella norma EN 589, mentre
per il GPL per uso combustione si fa riferimento a specifiche nazionali. Negli Stati Uniti le specifiche di riferimento, sia per il GPL per uso autotrazione, sia per quello per uso combustione, industriale e domestico, sono
contenute nelle norme ASTM D 1835.
Il GPL ottenuto nelle raffinerie dai processi di lavorazione del petrolio greggio deriva per la maggior parte
dalla prima distillazione, dove viene raccolto in testa alla
colonna di frazionamento a pressione atmosferica (topping) e dal processo di reforming della naphtha. Il GPL
proviene altres dai processi di conversione (cracking
catalitico, hydrocracking, visbreaking). I GPL provenienti dal topping e dal reforming, a differenza degli altri,
hanno generalmente un basso contenuto di idrocarburi
insaturi (olefine).
In numerosi impianti il prodotto finito viene preparato miscelando opportunamente i GPL provenienti dai vari processi e sottoponendo la miscela finale a
uno specifico trattamento per rimuovere i composti
solforati.
Dato che il GPL, se viene accumulato in luoghi
chiusi, pu dare luogo a esplosioni, per ragioni di sicurezza il prodotto deve essere odorizzato prima della
commercializzazione, al fine di conferirgli un odore
sgradevole e percepibile e quindi favorire la rilevazione olfattiva di fughe.

1.2.2 Gas di petrolio liquefatto


Caratteristiche

Il Gas di Petrolio Liquefatto (GPL) costituito prevalentemente da una miscela di idrocarburi paraffinici con
tre o quattro atomi di carbonio (propano, butano e isobutano), con quantit pi limitate di idrocarburi insaturi (olefine). Pu contenere anche piccole quantit di idrocarburi con due o cinque atomi di carbonio e si ottiene
per estrazione dal cosiddetto gas naturale o, nelle raffinerie, dai processi di lavorazione del petrolio greggio.
Il GPL ha una tensione di vapore sufficientemente
bassa che, alle normali condizioni di temperatura ambiente, ne permette la compressione e lo stoccaggio allo stato
liquido. Pressurizzato in recipienti di metallo (bombole), o in serbatoi, il GPL facilmente movimentabile e
pu essere immediatamente utilizzato in numerose applicazioni, per esempio come combustibile.

26

Suddivise in base alla funzione che svolgono, di seguito vengono elencate le principali caratteristiche del GPL,
alcune delle quali riguardano solo specifici impieghi del
prodotto.
Caratteristiche visive

La presenza di acqua (libera, in sospensione, disciolta) nel GPL pu essere causata dal processo produttivo
o dalla movimentazione. importante controllare la presenza di acqua perch, nelluso, durante il passaggio di
stato da liquido a gas, si pu avere un forte raffreddamento, al di sotto di 0 C, che provoca la solidificazione dellacqua eventualmente presente. In tal caso i cristalli di ghiaccio potrebbero bloccare i riduttori di pressione del combustibile.

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

PRODOTTI DELLA RAFFINAZIONE

Caratteristiche composizionali

I C2 (etano ed etilene) sono idrocarburi dotati di unelevata tensione di vapore, la cui presenza nel GPL deve
essere limitata per evitare di commercializzare un prodotto eccessivamente volatile.
Il controllo degli idrocarburi C3 e C4 ha una finalit merceologica e fiscale e consente di caratterizzare e distinguere tra loro propano, butano e GPL mix.
Si applicano generalmente i seguenti limiti: per il propano, almeno l85% molare di C3; per il butano, almeno l85% molare di C4; per il GPL mix almeno il 20%
molare di C3.
Gli idrocarburi con cinque o pi atomi di carbonio
(C5) sono poco volatili e quindi non vaporizzabili nei
riduttori di pressione; risultano pertanto non utilizzabili per limpiego a cui destinato il GPL. Un tenore eccessivo di olefine (idrocarburi con uno o pi doppi legami)
pu causare malfunzionamenti in fase di impiego per la
formazione di sedimenti gommosi (polimeri). Il tenore
di dieni (idrocarburi olefinici con due doppi legami)
controllato per evitare la formazione di gomme e lacche
che possono ostruire i riduttori di pressione.

Sono molto importanti i valori di Tensione di Vapore (TV) assunti dal GPL a 40 C e a 10 C. La tensione
di vapore a 40 C correlata al controllo della sicurezza di esercizio delle apparecchiature in pressione (serbatoi, tubazioni, ecc.); la tensione di vapore a 10 C
correlata alla possibilit di fornire in ogni caso unadeguata pressione di alimentazione di motori e impianti di
combustione.
Il residuo di evaporazione correlato al controllo del
contenuto di idrocarburi pesanti non volatili nel GPL, in
modo da garantire un corretto funzionamento del vaporizzatore.
Caratteristiche di corrosione

previsto un controllo (prova di corrosione su rame)


perch il prodotto, a causa di acidit e impurezze, pu
presentare la tendenza a corrodere i materiali dei circuiti
di alimentazione.
Il solfuro di idrogeno un gas la cui presenza nel GPL
non praticamente consentita, perch fortemente corrosivo per tutte le parti metalliche dei sistemi di stoccaggio e alimentazione. Inoltre estremamente tossico.

Caratteristiche di combustione

Il Numero di Ottano (NO) un parametro che riguarda solo il GPL per impiego in autotrazione e costituisce
la misura del suo potere antidetonante, cio della sua
capacit di sopportare compressioni elevate senza detonare ovvero senza subire un complesso di fenomeni di
combustione anomala che provocano violenti transitori
di pressione.
Nel GPL il Numero di Ottano si misura con il metodo Motor. Si ottiene cos una misura (NOM, Numero di
Ottano Motor) del potere antidetonante del combustibile nei motori ad accensione comandata. Un valore adeguato di NOM assicura un accettabile livello prestazionale del GPL sugli autoveicoli. Poich ogni idrocarburo
ha un proprio valore di NOM, la specifica lascia una
certa flessibilit composizionale.
Il Potere Calorifico Inferiore (PCI) un parametro
che caratterizza luso del GPL come combustibile. Esso
rappresenta la quantit di energia liberata dalla combustione di 1 kg di prodotto, una volta sottratto il calore di
evaporazione dellacqua eventualmente presente e di
quella formatasi nella combustione. Il PCI dipende dal
rapporto tra idrogeno e carbonio e quindi dalla composizione del GPL.

1.2.3 Benzine

Caratteristiche di volatilit

Classificazione e produzione

La massa volumica (densit) viene utilizzata per le


conversioni massa (o peso)/volume; pu anche fornire unindicazione approssimativa della composizione
del GPL (o, pi in generale, di un prodotto petrolifero) e quindi viene altres considerata una caratteristica di volatilit.

Il criterio di classificazione pi diffuso per le benzine basato su una delle principali caratteristiche di questo combustibile: il potere antidetonante. Tale caratteristica si esprime con il Numero di Ottano su una scala
convenzionale, definita utilizzando come riferimento
alcuni idrocarburi puri.

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

La benzina una miscela di idrocarburi relativamente


leggeri, contenenti da 4 a 12 atomi di carbonio e aventi
un intervallo di distillazione tipico da 30 C a 220 C
circa. Eventualmente combinata con altri prodotti di origine non petrolifera (principalmente composti ossigenati, come alcoli ed eteri) usata come combustibile per
lalimentazione dei motori a combustione interna ad
accensione comandata. Per estensione il termine benzina si applica anche ad altri prodotti, che hanno un intervallo di distillazione compreso negli stessi limiti sopra
indicati, ma destinati ad altre applicazioni.
La benzina viene prodotta in qualit diverse in modo
da soddisfare le varie esigenze dei consumatori, a
seconda del tipo di motore, delle condizioni climatiche e delle abitudini di guida. Nel corso dellanno la
formulazione della benzina pu essere modificata per
adeguarla alle variazioni stagionali. Alla benzina frequentemente vengono addizionati anche particolari
prodotti chimici in quantit molto piccole, i cosiddetti additivi, con lo scopo di migliorare alcuni aspetti
delle sue prestazioni.

27

INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

La benzina viene prodotta in raffineria miscelando


opportunamente varie frazioni idrocarburiche ottenute
applicando le tecnologie disponibili e facendo anche
ricorso eventualmente ad altri prodotti di differente origine (come gli ossigenati e gli additivi), avendo cura di
rispettare linsieme dei requisiti minimi di qualit prestabiliti. Linsieme dei requisiti (specifiche) costituito
da una lista di caratteristiche, limiti e metodi di prova.
Le specifiche di riferimento europee sono contenute nella
norma EN 228, mentre negli Stati Uniti si fa riferimento alle norme ASTM, tanto per citare quelle pi diffuse
(v. ancora tab.1).
La composizione e le caratteristiche della componente idrocarburica di una benzina possono variare a
seconda del tipo e della natura del greggio lavorato, dei
processi di trasformazione disponibili in raffineria, delle
condizioni termodinamiche di conduzione del processo,
del bilanciamento complessivo tra la domanda di benzina e la domanda degli altri prodotti petroliferi e infine
della specifica di riferimento.
Le frazioni idrocarburiche di raffineria idonee per la
preparazione della benzina generalmente sono: a) butani (C4) da impianti vari di raffineria; b) benzina vergine
da distillazione primaria (C5-C6); c) benzina da reforming catalitico; d ) benzina leggera da cracking catalitico (light catalytic naphtha); e) isomerato (frazione da
processo di isomerizzazione); f ) alchilato (frazione da
processo di alchilazione).
Queste frazioni, spesso chiamate componenti, sono
presenti nella benzina in percentuali che dipendono essenzialmente dal bilanciamento complessivo delle varie produzioni allinterno della raffineria e dai vincoli qualitativi imposti dalle specifiche di riferimento.
I componenti ossigenati, che potenzialmente possono essere aggiunti, sono disciplinati per legge, in termini sia di qualit sia di quantit. In Europa si possono
aggiungere i seguenti prodotti: metanolo, etanolo, alcol
isopropilico, alcol isobutilico, alcol ter-butilico, metilter-butiletere (MTBE), etil-ter-butiletere (ETBE), teramilmetiletere (TAME), altri eteri con pi di 5 atomi di
carbonio (purch aventi un punto finale di distillazione
non superiore a quello della benzina).
Il prodotto commerciale pu contenere anche, come
detto sopra, particolari additivi che servono a migliorare alcune caratteristiche, di cui i principali hanno le
seguenti funzioni: antiossidanti, antidetonanti, inibitori
di corrosione, deattivatori di metalli. Vengono anche
aggiunti additivi detergenti allo scopo di limitare la formazione di lacche e gomme e mantenere pulito (keep
clean) o pulire (clean up) il sistema di alimentazione dei
motori, incluse le valvole di aspirazione.
Inoltre, per ragioni fiscali o per distinguere visivamente i vari gradi, le benzine possono essere colorate.
La percentuale complessiva di tutti questi additivi non
supera comunque lo 0,1% in peso.

28

Caratteristiche

Suddivise in base alle varie funzioni che svolgono,


di seguito vengono elencate le principali caratteristiche
della benzina.
Caratteristiche visive

La benzina non deve contenere impurezze solide o


liquide sospese, cio deve apparire limpida e brillante.
La presenza delle suddette impurezze potrebbe sporcare il sistema di alimentazione, oppure impedire il corretto flusso del combustile attraverso filtri o dispositivi
che dosano la quantit di benzina da introdurre nella
camera di combustione, per esempio getti del carburatore, degli iniettori, ecc.
Il colore naturale della benzina deriva dalla tipologia di idrocarburi che la costituiscono. Spesso la benzina ha una colorazione che deriva dallaggiunta di una
sostanza colorante fissata da norme legali, in modo da
permettere la riconoscibilit visiva del prodotto per controlli fiscali.
Caratteristiche composizionali

Gli idrocarburi aromatici totali sono caratterizzati


dalla presenza nella struttura di almeno un anello aromatico (benzenico). Nella benzina gli idrocaburi presenti
in maggiore quantit sono i cosiddetti BTX: Benzene,
Toluene e Xilene. Questa classe di prodotti ha un livello di pericolosit per luomo pi alto degli idrocarburi
naftenici e/o paraffinici. Nelle benzine il livello di aromatici viene controllato al fine di contenere la nocivit
delle emissioni evaporative e delle emissioni allo scarico delle vetture. Il benzene il primo idrocarburo della
serie degli aromatici. Si trova naturalmente nel greggio
e si forma in alcuni processi di produzione della benzina; una sostanza cancerogena per luomo. Per la protezione della salute e per la salvaguardia dellambiente
in Europa il benzene non deve superare il valore di 1%
in volume nella benzina.
Le olefine costituiscono una famiglia di idrocarburi
caratterizzati da uno o pi doppi legami CC. La loro
presenza nella benzina deriva prevalentemente dalla frazione proveniente da cracking catalitico. Il contenuto di
olefine deve essere controllato per motivi prestazionali
e ambientali: infatti un alto contenuto di olefine comporta sia un aumento del valore della sensitivit (grandezza che misura la variabilit del potere antidetonante
al variare della severit delle condizioni operative del
motore; v. oltre) sia, data lelevata reattivit di questa
classe di composti, un aumento della capacit del prodotto di originare smog fotochimico.
La quantit di zolfo totale una caratteristica composizionale legata allorigine del greggio e al tipo di lavorazione in raffineria. Maggiori contenuti di zolfo si registrano per le benzine contenenti frazioni da cracking.
Limitando lo zolfo della benzina si contengono le per-

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

PRODOTTI DELLA RAFFINAZIONE

dite di efficienza delle marmitte catalitiche. Inoltre, si


prevengono le emissioni di alcune specie di inquinanti.
Infatti, lo zolfo della benzina viene ossidato e trasformato in ossidi di zolfo (corrosivi e inquinanti), mentre
nelle vetture catalizzate si pu avere anche la riduzione
a solfuro di idrogeno, composto maleodorante e tossico.
Caratteristiche di combustione

Le migliori caratteristiche antidetonanti sono garantite dagli idrocarburi paraffinici a catena ramificata,
seguiti nellordine dagli idrocarburi aromatici, naftenici e paraffinici a catena lineare. Elevate caratteristiche
antidetonanti sono garantite anche dai composti ossigenati, come per esempio il MTBE, largamente utilizzato
proprio per questo motivo. La capacit antidetonante
della benzina viene espressa attraverso il Numero di Ottano, che viene misurato su speciali motori da laboratorio,
per confronto con benzine di riferimento. Vi sono varie
procedure di prova, pertanto lindicazione del Numero
di Ottano deve essere accompagnata da un riferimento
al metodo usato. I due metodi pi importanti sono: il
metodo Motor, che esprime la resistenza alla detonazione della benzina alle alte potenze, per esempio, marcia
autostradale (il Numero di Ottano corrispondente indicato con la sigla NOM, Numero di Ottano Motor); il
metodo Research, che esprime la resistenza della detonazione in condizioni di avviamento e accelerazione da

basse velocit con marcia alta; quello pi frequentemente menzionato perch viene utilizzato per contraddistinguere i vari gradi di benzina: il Numero di Ottano
corrispondente indicato con la sigla NOR (Numero di
Ottano Research).
Un ulteriore parametro legato al Numero di Ottano
la sensitivit, che rappresenta la differenza tra i numeri di ottano Research e Motor. Definisce il bilanciamento tra NOR e NOM in rapporto alla composizione,
ai processi di produzione e al funzionamento del motore. Valori accettabili per questo parametro sono quelli
inferiori a 10.
Caratteristiche di volatilit

La curva di distillazione di fondamentale importanza per la caratterizzazione della benzina. Si controlla in produzione agendo sulle caratteristiche dei componenti e sulla formulazione del prodotto finito, con lo
scopo di ottenere le pi appropriate caratteristiche di evaporazione progressiva, ai fini del corretto funzionamento del motore e di unaccettabile guidabilit dei veicoli.
I parametri della curva di distillazione generalmente fissati dalle specifiche di qualit sono indicati nella tab. 2.
La tensione di vapore fornisce una misura empirica
della tendenza della benzina a evaporare. Viene controllata in produzione attraverso laggiunta della frazione pi
leggera (C4). La tensione di vapore deve essere superio-

tab. 2. Valori dei parametri della curva di distillazione fissati dalle specifiche di qualit delle benzine

Evaporato
a 70 C

la percentuale in volume di liquido evaporato alla temperatura di 70 C.


Il valore fissato in specifica serve a garantire la presenza di unequilibrata frazione leggera, per facilitare
lavviamento (valore minimo) cos come la guidabilit del veicolo ed evitare la formazione di bolle
di vapore nel sistema di alimentazione (valore massimo). I limiti devono cadere entro un intervallo
definito, che dipende dalle condizioni climatiche. Si hanno valori minori in estate e maggiori in inverno

Evaporato
a 100 C

la percentuale in volume di liquido evaporato alla temperatura di 100 C.


Il valore fissato in specifica serve a garantire la presenza di un corpo equilibrato alla curva
di distillazione, per facilitare la guidabilit del veicolo. I limiti devono cadere entro un intervallo
definito, che dipende dalle stagioni. Si hanno valori minori in estate e maggiori in inverno

Evaporato
a 180 C

la percentuale in volume di liquido evaporato alla temperatura di 180 C.


Viene richiesto l85% minimo

Differenza
tra 90% distillato
e 5% distillato

la differenza tra le temperature a cui distillano il 5% e il 90% del volume.


Ha finalit fiscali, perch serve a distinguere le benzine per uso autotrazione da quelle per uso
industriale. Il valore di 60 C di scarto minimo permette la distinzione tra la classe doganale
delle benzine ad ampio intervallo di distillazione e la classe delle benzine speciali con intervallo
di distillazione ristretto (per esempio, acquaragia)

Punto finale

la temperatura a cui si completa la vaporizzazione del prodotto nella prova di distillazione.


Il limite su questo valore serve a controllare la presenza di idrocarburi pesanti, di difficile
vaporizzazione e tali da compromettere una corretta combustione.
I limiti sono in genere compresi tra 180 e 210 C. Si riscontrano valori superiori solo in caso
di presenza di inquinamento da prodotti pi pesanti (per esempio, gasolio)

Residuo

la percentuale di liquido che non vaporizza nellambito della prova di distillazione.


Il valore serve a limitare la presenza di frazioni molto pesanti che possono compromettere il corretto
funzionamento del sistema di alimentazione, trafilare nel lubrificante, riducendone la viscosit,
e aumentare il consumo

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

29

INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

re a un valore minimo per assicurare la partenza a freddo del veicolo, ma inferiore a un valore massimo per contenere le perdite evaporative di benzina da depositi, serbatoi, impianti di rifornimento e di alimentazione. Levaporazione responsabile dei cali di prodotto e anche
di problemi ambientali, con lemissione di composti organici volatili (VOC, Volatile Organic Compounds) e la conseguente formazione di ozono atmosferico nelle citt,
specie nel periodo estivo. I limiti sono variabili in funzione del paese e della stagione, pi alti in inverno e nei
climi freddi, pi bassi in estate e nei climi caldi.
Il Vapour Lock Index (VLI) un numero che esprime la tendenza di una benzina a formare bolle di vapore combinando levaporato a 70 C con la tensione di
vapore, secondo unequazione di tipo empirico. importante contenere il valore della tensione di vapore e/o dellevaporato a 70 C entro limiti che garantiscano il corretto funzionamento del motore. Il limite del VLI fissato in funzione del clima, del paese e della stagione;
valori pi alti sono necessari in inverno e nei climi freddi, valori pi bassi in estate e nei climi caldi.
La massa volumica (densit) un parametro di fondamentale importanza per i progettisti di motori, perch
consente la definizione dei pi appropriati rapporti
aria/combustibile ai vari regimi di funzionamento del
motore. Nello stesso tempo altrettanto importante nelle
transazioni commerciali perch permette di ricavare la
massa (o il peso) dal volume e viceversa.
Il punto di infiammabilit esprime la temperatura
minima del combustibile alla quale i suoi vapori si accendono in contatto con un innesco. una caratteristica della
benzina che fornisce indicazioni utili per movimentare
in sicurezza il prodotto, soprattutto quando si gestiscono grossi quantitativi.
Caratteristiche di pulizia

Le gomme sono idrocarburi polimerizzati che compromettono il funzionamento del sistema di alimentazione. Per questo motivo necessario contenere la formazione di depositi, gomme e lacche su carburatore,
iniettori e valvole di aspirazione. La presenza di gomme
indica presenza di composti pesanti olefinici o non volatili. sempre pi diffuso il ricorso a speciali additivi
detergenti per rimuovere i depositi che si possono formare su carburatori, iniettori e valvole di aspirazione
(azione clean up) oppure impedirne la formazione (azione keep clean).
Caratteristiche di corrosione

Nel prodotto possono essere presenti sostanze con


gruppi funzionali acidi. Questi possono causare corrosione ed essere precursori della formazione di prodotti
di degradazione e ossidazione. Lassenza di acidit un
indice della buona qualit del prodotto e accresce laffidabilit desercizio della catena logistica.

30

previsto un controllo (prova di corrosione su lamina


di rame) per valutare la tendenza del prodotto ad aggredire i materiali del sistema di alimentazione di un veicolo.
Poich il solfuro di idrogeno e i mercaptani possono
essere presenti in benzine non adeguatamente desolforate, importante controllare il contenuto di questi prodotti, che determinano effetti corrosivi sui serbatoi, tramite apposite prove (per esempio, Doctor Test).
Caratteristiche di stabilit

Il periodo di induzione una prova empirica che valuta la tendenza di una benzina a degradarsi per autossidazione e a dare luogo, nel tempo, alla formazione di
gomme. La determinazione di questa caratteristica serve
a garantire una buona stabilit degli stoccaggi.

1.2.4 Solventi idrocarburici


I solventi idrocarburici costituiscono una classe di composti derivati dal petrolio greggio. Nella classe dei solventi si distinguono commercialmente varie tipologie di
prodotto: alifatici, isoparaffinici (che sono chimicamente
sempre prodotti alifatici), ciclici, distillati a stretto intervallo di distillazione, aromatici. Alcuni solventi sono
composti chimici definiti, altri sono miscele di idrocarburi. Le miscele vengono di solito distinte sulla base dellintervallo di distillazione.
Gli SBS (Special Boiling Solvents) sono miscele
composte da idrocarburi alifatici C5-C9 (paraffine lineari e ramificate, cicloparaffine) aventi intervallo di ebollizione 30-160 C.
Altri solventi alifatici hanno intervalli di distillazione pi alti, 150-220 C, e catene pi lunghe, C7-C12.
Questi solventi contengono anche componenti aromatiche.
Sono commercializzati anche solventi con intervallo di ebollizione 60-300 C e con pi di nove atomi di
carbonio. I solventi aromatici, eccetto il toluene, sono
miscele di isomeri.
Classificazione e produzione

A differenza degli altri prodotti petroliferi i solventi


sono spesso classificati in base alle applicazioni industriali (solventi per protettivi, per inchiostri, per pitture
e vernici, per adesivi, per aerosol, per estrazioni, per pulizia, come mezzo di reazione).
Per questo motivo non esistono delle specifiche di
riferimento per i solventi, ma ogni settore industriale
formula richieste qualitative in funzione dellapplicazione.
I prodotti aromatici sono ottenuti per estrazione dalle
frazioni di cracking e di reforming.
I prodotti non aromatici sono ottenuti dalla distillazione di frazioni leggere di virgin naphtha o di cheroseni desolforati.

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

PRODOTTI DELLA RAFFINAZIONE

Caratteristiche

Sono di seguito descritte le caratteristiche fondamentali per tutte le applicazioni.


Il potere solvente la capacit di dissolvere un altro
componente, definito soluto. unindicazione importante per tutti gli impieghi (protettivi, vernici, pitture, adesivi, inchiostri e aerosol) in cui il solvente fa da carrier a
una parte attiva ed evapora dopo lapplicazione. Il valore
del potere solvente, determinato per confronto con altri
solventi, dato dal numero di cauri-butanolo per i solventi
alifatici leggeri o dal punto di anilina per gli altri prodotti. Il punto di anilina viene usato anche per avere indicazioni del contenuto di aromatici di una miscela poich gli
idrocarburi aromatici hanno valori bassi, mentre quelli
paraffinici hanno valori pi alti.
La volatilit uno dei parametri che determina il comportamento del solvente. Questa caratteristica fortemente
influenzata dal punto (intervallo) di ebollizione, dalla tensione di vapore e dalla velocit di evaporazione.
Il punto di ebollizione di un liquido puro la temperatura a cui la tensione di vapore del liquido uguale
alla pressione atmosferica. Quando per un liquido puro
si ha un intervallo ristretto di ebollizione (pochi C)
significa che sono presenti impurezze, come nel caso
dei solventi per uso industriale, oppure che una miscela di isomeri. Nel caso di una miscela non si ha un punto
di ebollizione ma un intervallo pi ampio di ebollizione. In questo caso ai fini applicativi serve conoscere il
punto di inizio ebollizione e il punto di fine ebollizione.
Nella tecnologia dei prodotti petroliferi per punto di inizio ebollizione si intende la temperatura a cui si forma
la prima goccia condensata dal solvente evaporato; per
punto di fine ebollizione si intende la temperatura a cui
si forma lultima goccia di distillato.
La tensione di vapore a una data temperatura una
misura indiretta della facilit con cui un prodotto evapora. Per gli utilizzatori unindicazione necessaria per
valutare la facilit del prodotto a passare dallo stato liquido a quello vapore alla temperatura di utilizzo.
La velocit di evaporazione una misura relativa della
velocit con cui il solvente tende a passare dallo stato liquido a quello vapore. Viene determinata per confronto con
uno o pi solventi di riferimento. un parametro applicativo molto importante in quanto il suo valore non deve essere troppo basso per motivi pratici, perch il solvente nella
maggior parte delle applicazioni deve evaporare lasciando la parte attiva, n deve essere troppo alto perch altrimenti favorirebbe la condensazione per raffreddamento
dellumidit atmosferica sullo strato di prodotto attivo e,
nellapplicazione a spruzzo, favorirebbe la formazione di
superfici puntute o a buccia darancia. Levaporazione dei
solventi contribuisce in maniera significativa al contenuto di composti organici volatili (VOC) nellaria.
La viscosit, che esprime la resistenza interna di un
fluido allo scorrimento, dipende dalla composizione idro-

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

carburica del solvente e in particolare dalla curva di distillazione (aumenta andando dalle frazioni leggere a quelle pesanti). Inoltre essa varia in modo significativo con
la temperatura (diminuisce aumentando la temperatura).
Il suo valore consente di scegliere il solvente pi idoneo
per solubilizzare la parte attiva e per facilitare lapplicazione della soluzione finale.
Oltre alle caratteristiche sopra ricordate e a quelle
peculiari di ogni impiego, a un buon solvente industriale vengono richieste anche queste ulteriori propriet: essere limpido, senza colore e sufficientemente volatile da poter essere rimosso senza lasciare residui, non reagire chimicamente con la sostanza in
soluzione, avere un odore accettabile, propriet fisiche costanti, bassa tossicit ed ecotossicit e buona
biodegradabilit.

1.2.5 Cheroseni
Il cherosene una miscela di idrocarburi, caratterizzati
da 9-16 atomi di carbonio, con un intervallo di distillazione tipico da 180 C a 280 C. Si ottiene dalla lavorazione del petrolio greggio, essenzialmente da processi
di distillazione a pressione atmosferica; si tratta di un
distillato intermedio tra benzina e gasolio.
Il cherosene utilizzato prevalentemente come combustibile per alimentare i motori a turbina che vengono largamente utilizzati per la propulsione di aeroplani, elicotteri e altri veicoli. Sugli aeroplani il cherosene svolge anche le funzioni di fluido idraulico e di
raffreddamento.
In passato esso veniva impiegato come combustibile per riscaldamento e per illuminazione; tale uso ora
marginale.
Classificazione e produzione

La classificazione qualitativa dipende dal settore


dimpiego del prodotto. Il cherosene utilizzato in aviazione generalmente denominato Jet Fuel: i prodotti
pi diffusi sono quelli utilizzati negli aeroplani per il
trasporto civile (Jet A-1) e militare (JP-5 e JP-8). Questi combustibili, generalmente, oltre alla frazione idrocarburica contengono elevate quantit di additivi. I requisiti qualitativi sono indicati da specifiche di riferimento che generalmente hanno validit a livello mondiale.
Le principali specifiche di riferimento del cherosene
per aviazione civile (Jet A-1) sono le seguenti: a) ASTM
D 1655 Jet A-1 (emessa dalla ASTM statunitense); b) DEF
STAN 91 (emessa dal Ministero della Difesa britannico);
c) IATA Guidance List (emessa dalla IATA, associazione
delle compagnie aeree); d) Joint Fuelling System Check
List (JFSCL) per Jet A-1; questultima la specifica utilizzata dalle principali compagnie petrolifere al fine di
produrre e commercializzare il combustibile per uso civi-

31

INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

le. I requisiti di qualit inclusi in tale specifica sono conformi a quelli di tutte e tre le specifiche precedenti.
Le specifiche di riferimento per il JP-5 e il JP-8 sono
redatte dal Ministero della Difesa statunitense.
Il JP-8 il combustibile per aviazione impiegato dalle
aeronautiche militari dei paesi NATO e viene indicato
anche con il relativo codice NATO (F 34).
Il settore del Jet Fuel, a causa della delicatezza dellimpiego del prodotto, stato tra i primi a introdurre
accurate procedure di controllo qualit (JFSCL Guidelines). La specifica di qualit molto complessa e dettagliata e la relativa certificazione deve essere conforme a canoni ben definiti e precisi. Inoltre, tutta la movimentazione del prodotto, dalla raffineria sino alla
consegna allaereo, soggetta a prestabilite regole e procedure, con controlli intermedi di qualit.
In genere tutte le caratteristiche, incluse nelle specifiche sopra elencate, oltre che da esigenze applicative, derivano dalla necessit di garantire la massima sicurezza.
Gran parte del cherosene (in special modo se destinato allaviazione) prodotta per distillazione atmosferica
del greggio. A tale frazione possono essere aggiunti tagli
provenienti da altri processi di raffinazione, come per
esempio lhydrocracking. In genere non vengono impiegati tagli da impianti di cracking catalitico o termico.
La miscela finale assoggettata, prima delluso, a
processi di desolforazione in cui vengono rimossi i composti solforati.
Il prodotto per laviazione civile, come riportato nelle
specifiche di riferimento, deve contenere additivi antiossidanti e antistatici; quello per laviazione militare deve
contenere anche additivi antighiaccio, anticorrosione e
deattivatori dei metalli. A volte possono essere aggiunti anche additivi che migliorano il potere lubrificante.
Caratteristiche

Vengono di seguito elencate le principali caratteristiche del cherosene utilizzato come combustibile per
i motori a turbina, suddivise in base alle funzioni che
svolgono.
Caratteristiche visive

Allesame visivo il prodotto deve essere limpido,


brillante e non deve mostrare presenza di contaminanti, in modo da assicurare lassenza di appariscenti problemi qualitativi (presenza visibile di acqua, impurezze,
sedimenti solidi).
Caratteristiche composizionali

Nel prodotto possono essere presenti sostanze con


gruppi acidi, capaci di causare la corrosione di serbatoi
e tubazioni.
Lassenza di acidit un indice della buona qualit
del prodotto e accresce laffidabilit desercizio dei sistemi di alimentazione del carburante negli aerei.

32

La presenza di idrocarburi aromatici comporta una


maggiore fumosit e un irraggiamento di calore pi elevato rispetto alle altre famiglie di idrocarburi. Un tenore di aromatici minimo comunque necessario per evitare rotture dei manicotti e delle guarnizioni in materiale elastomerico utilizzate sugli aerei.
I mercaptani sono sostanze caratterizzate dalla presenza nella struttura molecolare di uno o pi gruppi funzionali CSH. La presenza di quantit significative di zolfo mercaptanico pu derivare da un processo di
desolforazione non efficace. Oltre a causare cattivi odori,
lo zolfo mercaptanico ha effetti negativi sugli elastomeri (manicotti e guarnizioni) e pu corrodere alcune parti
del sistema di alimentazione del carburante degli aerei.
Limitando lo zolfo mercaptanico si allungano gli intervalli di manutenzione e si accresce laffidabilit di esercizio del motore.
La presenza di zolfo una caratteristica composizionale legata allorigine del greggio e alle lavorazioni di raffineria. Lo zolfo causa emissioni di ossidi di
zolfo, responsabili di inquinamento dellaria nella zona
degli aeroporti; leffetto ambientale globale degli ossidi di zolfo rilasciati ad alta quota invece ancora in
fase di studio.
I naftaleni sono idrocarburi con due anelli aromatici che bruciando provocano una fiamma fumosa e un
elevato irraggiamento termico. Il loro livello deve essere controllato per garantire unefficace combustione del
carburante e massimizzare la vita utile dei combustori e
delle altre parti calde delle turbine.
Le olefine possono essere presenti in misura significativa nel Jet Fuel nel caso siano impiegati nella miscelazione dei componenti da cracking. La loro presenza
deve essere contenuta per evitare problemi di instabilit
e di formazione di gomme, permettendo cos adeguati
tempi di stoccaggio nei serbatoi nonch lutilizzo del Jet
Fuel quale liquido di raffreddamento a bordo degli aerei.
Caratteristiche di combustione

Il Potere Calorifico Inferiore (PCI) la quantit di


energia liberata allatto della combustione da 1 kg di prodotto, una volta sottratto il calore di evaporazione latente
dellacqua formatasi nella combustione. Il PCI dipende
dal rapporto tra idrogeno e carbonio, quindi dal tipo di
idrocarburo prevalente (idrocarburi paraffinici, naftenici
e aromatici hanno PCI decrescente). Questa caratteristica serve a garantire il contenuto energetico del prodotto.
Il punto di fumo una grandezza empirica, che corrisponde alla massima altezza ottenibile, senza formazione di fumo, dalla fiamma di uno stoppino immerso
nel cherosene. Il punto di fumo correlato al tipo di composizione idrocarburica: maggiore il contenuto di aromatici, minore il punto di fumo; viceversa gli idrocarburi paraffinici hanno un punto di fumo elevato. Un punto
di fumo alto indice di una bassa fumosit nellim-

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

PRODOTTI DELLA RAFFINAZIONE

piego. Il punto di fumo correlato qualitativamente alla


trasmissione di calore per irraggiamento dalla fiamma
alle pareti della camera di combustione e alle palette
della turbina. Lirraggiamento esercita una forte influenza sulla vita operativa utile di tali parti della turbina:
maggiore lirraggiamento, pi frequenti devono essere gli interventi di manutenzione e di sostituzione dei
pezzi. Il punto di fumo fornisce dunque una base empirica per correlare le caratteristiche del carburante e la
vita utile della turbina; su tale base viene ottimizzato il
progetto della turbina al fine di ottimizzare lefficienza
di combustione. A un basso punto di fumo inoltre corrisponde la formazione di particelle carboniose che danneggiano le palette delle turbine e di depositi carboniosi nella camera di combustione.
Il Luminometer Number (LN) fornisce, relativamente
a due fiamme di riferimento, una misura del potere irraggiante della fiamma a una temperatura determinata e in
un fissato intervallo di lunghezze donda nel visibile. Il
Luminometer Number pu essere correlato alle caratteristiche di combustione del cherosene nei motori a turbina per aviazione. Infatti alti numeri di LN corrispondono a una bassa trasmissione di calore per irraggiamento dai prodotti di combustione alle pareti della camera
di combustione. Poich la trasmissione di calore per irraggiamento esercita una forte influenza sulla temperatura
del metallo delle superfici esposte della turbina, il LN
costituisce una base per correlare le caratteristiche del
carburante con la vita attesa di questi componenti.

Contrariamente a quanto succede nei motori a combustione interna, le prestazioni del motore a turbina
sono relativamente insensibili alla curva di distillazione; sono invece presenti altri vincoli derivanti dalle
seguenti necessit: limitare la presenza di frazioni leggere, per contenere le perdite per evaporazione ad alta
quota; contenere la formazione di emboli di vapore
(vapour lock) a monte delle pompe del carburante e il
pericolo di incendio; limitare la presenza di code pesanti, che innalzano il punto di congelamento e possono
inoltre causare la formazione di depositi in camera di
combustione. I parametri della curva di distillazione pi
importanti da controllare sono indicati nella tab. 3.
La massa volumica (densit) correlata al tipo di
idrocarburi prevalenti nel prodotto e allintervallo di
distillazione. La densit aumenta passando dagli idrocarburi paraffinici ai naftenici e agli aromatici e viene
utilizzata per le conversioni peso/volume. Inoltre, un adeguato intervallo di densit garantisce un corretto apporto di energia alla turbina, unatomizzazione efficace del
carburante nei combustori dei motori e infine sicurezza
e prestazioni del combustibile quale lubrificante e fluido idraulico.
Il punto di infiammabilit la temperatura alla quale
i vapori del prodotto, in condizioni specificate, si accendono in presenza di una fiamma e dipende dalla presenza
di frazioni volatili leggere. Quindi il punto di infiammabilit, insieme al punto di congelamento (v. oltre),
uno dei due parametri vincolanti che delimitano lintervallo di distillazione del cherosene per aviazione.

Caratteristiche di volatilit

La curva di distillazione di fondamentale importanza per la caratterizzazione del Jet Fuel. Si controlla
in produzione agendo sul frazionamento dellimpianto
di distillazione e sulla formulazione del prodotto.

Caratteristiche di pulizia

La formazione di gomme nei serbatoi e nel sistema


di alimentazione va controllata per evitare il pericolo di
intasamento dei filtri del carburante. A tale scopo si limi-

tab. 3. Valori dei parametri della curva di distillazione fissati dalle specifiche di qualit per i cheroseni
Punto iniziale

Temperatura alla quale inizia la distillazione. Dal punto iniziale dipende il punto di infiammabilit

10% distillato

Temperatura a cui distilla il 10% del liquido.


Serve ad assicurare la presenza di una frazione leggera adeguata a garantire la vaporizzazione del getto
nella camera di combustione del motore a turbina

Distillato
a 210 C

Percentuale in volume di liquido distillato a 210 C.


Questo parametro interviene solo nella classificazione fiscale del prodotto: il valore di 90% massimo
di liquido distillato distingue la classe doganale degli oli medi (cherosene) dagli oli leggeri (benzina)

Distillato
a 250 C

Percentuale in volume di liquido distillato a 250 C.


Anche questo parametro interviene solo nella classificazione fiscale del prodotto: il valore di 65%
minimo di liquido distillato distingue la classe doganale degli oli medi dalla classe doganale
degli oli pesanti (gasolio)

Punto finale

la temperatura a cui si completa la vaporizzazione del prodotto nella prova di distillazione.


Un limite su questo valore serve a controllare la presenza di frazioni pesanti che non permettono
di traguardare il punto di congelamento

Residuo

la percentuale di liquido che non vaporizza nellambito della prova di distillazione.


Serve a limitare la presenza di code pesanti dovute a inquinamento da prodotti pi pesanti

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

33

INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

ta il tenore di olefine, idrotrattando il prodotto e poi additivandolo con antiossidante.


La reazione allacqua esprime la tendenza del prodotto a dar luogo a emulsioni stabili di acqua. Lacqua
emulsionata pu mettere rapidamente fuori uso i filtri a
coalescenza installati negli aeroporti, consentendo ad
acqua e particelle di raggiungere direttamente i serbatoi
degli aerei. Lacqua indesiderata a bordo degli aerei
perch, congelando a temperatura inferiore a 0 C, pu
formare cristalli di ghiaccio che finirebbero per bloccare le tubazioni e i filtri del carburante.
La caratteristica WSEP (Water SEParometer) fornisce una misura della presenza di sostanze detergenti, additivi, residui o altri contaminanti solubili che
possono diminuire la capacit dei filtri di separare lacqua libera dal carburante che, come detto, congelando a temperatura inferiore a 0 C, pu formare cristalli
di ghiaccio che bloccano le tubazioni e i filtri del carburante.
La presenza di sedimenti (particulate matter), cio
ruggine, sabbia e particelle, nel prodotto pu causare
il bloccaggio dei filtri e altri problemi operativi. A volte
si esamina anche il colore dei sedimenti depositati sul
filtro.
I contaminanti eventualmente presenti nel prodotto
possono causare il bloccaggio e la rottura dei filtri a terra,
con diminuzione dellaffidabilit in volo dellaereo. Il
valore di questa caratteristica determinato mediante la
prova denominata Filtration Time e deve assicurare unadeguata filtrabilit del prodotto.
Caratteristiche di fluidit

La temperatura del carburante dellaereo nei serbatoi diminuisce progressivamente durante il volo in
funzione della temperatura esterna dellaria, della velocit e dellaltezza raggiunte e della durata del volo. Il
punto di congelamento (freezing point) un indice della
tendenza del Jet Fuel a solidificare a basse temperature. Viene controllato in raffineria agendo sul punto
finale della distillazione, in quanto gli idrocarburi
pesanti solidificano a temperature pi basse di quelli
leggeri.
A basse temperature la viscosit del prodotto non
deve essere troppo elevata per evitare problemi di movimentazione del combustibile negli impianti di stoccaggio del prodotto e di alimentazione dei motori. Unappropriata viscosit garantisce la possibilit di pompare
il combustibile, unefficace atomizzazione agli ugelli dei
combustori, la sicurezza e le prestazioni quale lubrificante e fluido idraulico.
Caratteristiche di corrosione

La prova di corrosione su lamina di rame consente


di valutare la tendenza del prodotto ad aggredire i materiali del sistema di alimentazione dellaereo.

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Caratteristiche di stabilit

In presenza di temperature elevate, gli idrocarburi si


decompongono pi o meno rapidamente, dando luogo
alla formazione di depositi. Con la prova JFTOT (stabilit termica a 260 C, ovvero Jet Fuel Thermal Oxydation Tester) si sottopone a invecchiamento termico un
campione, esaminando il tipo di depositi formatisi e il
differenziale di pressione attraverso un filtro. La presenza di idrocarburi chimicamente instabili e/o di rame,
anche in tracce, ha sensibili effetti negativi sulla prova
di stabilit.
Contenere la formazione di depositi sui combustori
e sugli scambiatori di calore permette limpiego del carburante anche quale liquido di raffreddamento e fluido
idraulico.
Caratteristiche elettrostatiche

Tale caratteristica espressa dalla capacit di dissipare la carica elettrostatica, che si genera nel prodotto
durante le operazioni di pompaggio e filtrazione, e dipende dalla conducibilit elettrica del carburante. A sua volta
la conducibilit dipende dal contenuto in specie ioniche
e pu essere modificata mediante laggiunta di additivi.
Occorre garantire una conducibilit adeguata a dissipare velocemente la carica elettrostatica accumulata dal
carburante, evitando la formazione di differenze di potenziale pericolose (per il rischio di scintille e quindi di
incendi ed esplosioni).
Additivi

Additivo antighiaccio (FSII, Fuel System Icing Inhibitor). Date le alte quote di volo dei velivoli militari, il carburante pu raggiungere temperature molto basse, con pericolo di formazione di cristalli paraffinici e
bloccaggio dei filtri. Ladditivo antighiaccio deprime la
formazione di cristalli di paraffine e pertanto riduce il
freezing point. Da alcuni anni il dietilglicolemonometiletere (DiEGME) ha sostituito letilglicolemonometiletere (EGME). Luso nel JP-8 obbligatorio.
Additivo anticorrosione (corrosion inhibitor/lubricity improver). In genere abbinato al FSII, migliora
sia le caratteristiche anticorrosive del prodotto, sia
quelle del JP-8 quale lubrificante della pompa di alimentazione. Cheroseni severamente trattati allidrogeno, infatti, possiedono un potere lubrificante insufficiente a garantire una durata adeguata alle pompe
installate su determinati motori. Luso nel JP-8 obbligatorio.
Additivo deattivatore dei metalli (metal deactivator).
Alcuni metalli (per esempio, rame) presenti in tracce
hanno azione catalitica nei confronti della formazione
di perossidi e gomme nel Jet Fuel; in alcuni casi il prodotto pu degradarsi nello stoccaggio o a bordo dellaereo. I deattivatori dei metalli inibiscono tale azione. Luso
opzionale.

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PRODOTTI DELLA RAFFINAZIONE

1.2.6 Gasoli
Il gasolio una miscela complessa di idrocarburi caratterizzati da 13-20 atomi di carbonio e aventi un intervallo di distillazione tipico da 160 C a 380 C. usato
come combustibile per lalimentazione dei motori a combustione interna ad accensione spontanea (ciclo diesel).
La combustione in impianti termici per il riscaldamento un altro impiego molto diffuso del gasolio.
Le specifiche del gasolio, in rapporto al tipo dimpiego, sono molto diverse. Quelle per limpiego in autotrazione (diesel) sono molto pi severe rispetto a quelle
per luso in impianti di riscaldamento o produzione di
energia, perci devono essere esaminate separatamente.
Classificazione e produzione

Il gasolio viene generalmente classificato in funzione


della destinazione duso. La principale distinzione, come
gi detto, riguarda limpiego come combustibile per motori ad accensione spontanea o per la produzione di calore,
ma vi sono anche gasoli usati come combustibili per i
motori marini oppure per lalimentazione di turbine stazionarie per la produzione di energia elettrica.
Il gasolio viene anche classificato in relazione alle
esigenze ambientali, quasi sempre sulla base del contenuto di zolfo, e alle condizioni climatiche. Infatti, la formulazione del gasolio viene modificata per adeguarla
alle variazioni stagionali, oppure in rapporto allarea geografica di utilizzazione.
Il gasolio viene prodotto in raffineria miscelando
opportunamente varie frazioni idrocarburiche, ottenute
applicando le tecnologie disponibili (processi), cos come
facendo ricorso ad altri materiali di differente origine,
come il biodiesel. Inoltre, con lo scopo di migliorare
alcuni aspetti delle sue prestazioni, quasi sempre vengono addizionati al gasolio anche particolari prodotti
chimici in quantit molto piccole, gli additivi.
La produzione del gasolio, come di tutti gli altri prodotti di origine petrolifera, avviene avendo cura di rispettare linsieme di requisiti minimi di qualit prestabiliti,
le specifiche, cio, come gi detto, una lista di caratteristiche, limiti e metodi di prova.
Per il gasolio per autotrazione le specifiche di riferimento europee sono contenute nella norma EN 590, mentre negli Stati Uniti si fa riferimento alle norme ASTM,
che sono quelle pi diffuse (v. ancora tab. 1).
Per il gasolio usato nei motori marini, destinato al
cosiddetto bunkeraggio delle navi, si fa generalmente
riferimento a norme internazionali costituite dalle specifiche ISO 8217 (gradi DMA e DMB).
Per il gasolio usato per riscaldamento non ci sono
specifiche di riferimento di valenza sovranazionale, ma
solo specifiche di carattere locale.
La composizione e le caratteristiche della componente idrocarburica di un gasolio possono variare a secon-

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

da del tipo e della natura del greggio lavorato, dei processi di trasformazione disponibili in raffineria, delle
condizioni termodinamiche di conduzione del processo,
del bilanciamento complessivo tra la domanda di gasolio e la domanda degli altri prodotti petroliferi, della specifica di riferimento.
Le frazioni idrocarburiche di raffineria idonee per la
preparazione del gasolio generalmente sono le seguenti: a) gasolio da distillazione atmosferica; b) gasolio leggero da distillazione sotto vuoto; c) gasolio da deparaffinazione; d) gasolio da hydrocracking; e) gasolio da
cracking catalitico; f ) gasolio da visbreaking e cracking
termico; g) cherosene.
Nella gran parte dei casi, i tagli sopra riportati vengono sottoposti a un processo di desolforazione per abbassarne il contenuto di zolfo.
Il prodotto commerciale pu contenere anche, come
detto sopra, particolari additivi che servono a migliorare
alcune caratteristiche. I principali additivi hanno le seguenti funzioni: a) migliorare il comportamento alle basse
temperature dimpiego; b) migliorare il potere lubrificante; c) migliorare il numero di cetano; d) evitare la formazione di schiume; e) aumentare la conducibilit elettrica. Inoltre, allo scopo di mantenere pulito (keep clean)
o pulire (clean up) il sistema di alimentazione dei motori, vengono anche aggiunti additivi detergenti.
La percentuale complessiva di tutti questi additivi
non supera, comunque, lo 0,1% in peso.
Caratteristiche

Suddivise per le varie funzioni che svolgono, di seguito vengono elencate le principali caratteristiche del gasolio, con riferimento alla tipologia pi diffusa, cio quella per impiego in autotrazione.
Caratteristiche visive

Il gasolio non deve contenere impurezze solide o


liquide sospese, cio deve apparire limpido e brillante. La presenza delle suddette impurezze, infatti, potrebbe bloccare il sistema di alimentazione oppure impedire il corretto flusso del combustibile attraverso filtri,
iniettori, ecc.
Il colore naturale del gasolio dipende dalla tipologia
di componenti petrolifere utilizzate nella formulazione
del gasolio finito. Un colore scuro pu essere indice di
un contenuto di componenti crackizzati non stabili, o di
contaminazione da olio combustibile. Spesso il gasolio
ha una colorazione derivante dallaggiunta di una sostanza colorante fissata da norme legali per la riconoscibilit visiva del prodotto o per controlli fiscali.
Caratteristiche composizionali

La quantit di ceneri esprime la quantit di materiale metallico presente nel gasolio che pu formare depositi nei motori e nelle caldaie.

35

INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

Il contenuto di zolfo totale una caratteristica composizionale legata al tipo di greggio e alle lavorazioni di
raffineria. Limitando lo zolfo nel gasolio si prevengono
le emissioni di alcune specie di inquinanti. Infatti lo zolfo
presente nel combustibile viene ossidato durante la combustione e trasformato in ossidi di zolfo, emessi nellaria con il gas di scarico. Il tenore di zolfo del gasolio per
autotrazione viene ridotto anche per evitare la formazione di solfati, con conseguente aumento delle emissioni di particolato nei gas di scarico dei motori diesel.
La presenza di poliaromatici influenza negativamente
la qualit delle emissioni e soprattutto il contenuto di
particolato nelle emissioni dei gas di scarico dei veicoli diesel.
Con il termine biodiesel si indica una miscela di esteri ottenuta da un processo di transesterificazione di acidi
grassi vegetali (olio di colza, girasole, soia) con metanolo. La denominazione chimica del prodotto Fatty
Acid Methyl Esters (FAME) e con questo acronimo viene
comunemente indicato nelle norme. Pu essere utilizzato come combustibile anche al 100%, ma il suo impiego solitamente limitato al 5%. Il biodiesel ha ottime
propriet lubrificanti, non contiene zolfo e consente di
abbattere globalmente le emissioni di gas serra (biossido di carbonio) perch, essendo di origine vegetale, ricicla questa sostanza.
Caratteristiche di combustione

Il numero di cetano esprime il ritardo del gasolio ad


accendersi e a iniziare a bruciare rispetto allistante in
cui comincia a essere iniettato nella camera di combustione del motore. Un gasolio con un alto numero di cetano evidenzia una combustione pi dolce e progressiva,
ha un basso rumore di combustione, permette un buon
avviamento del motore alle basse temperature e riduce
le emissioni di fumo bianco allavviamento e la fumosit allo scarico. Un numero di cetano insufficiente pu
causare difficolt di accensione ed emissioni elevate. Le
migliori caratteristiche di accensione sono garantite dagli
idrocarburi paraffinici a catena lineare, seguiti dagli idrocarburi paraffinici a catena ramificata, dai naftenici e
infine dagli aromatici. Il numero di cetano viene misurato su speciali motori monocilindrici da laboratorio, per
confronto con gasoli di riferimento.
Lindice di cetano un indicatore che serve a valutare il numero di cetano del gasolio. Si ricava per calcolo
da altre caratteristiche del prodotto (densit e alcuni parametri di distillazione). Dipende dal greggio, dalla curva
di distillazione e dalla composizione idrocarburica.
Il residuo carbonioso fornisce unindicazione della
tendenza del gasolio a formare depositi carboniosi su
iniettori, fasce elastiche e camere di combustione dei
motori diesel, nonch, nel caso del gasolio per riscaldamento, delle emissioni di particelle e depositi carboniosi nei bruciatori delle caldaie.

36

Il Potere Calorifico Inferiore (PCI), caratteristica


importante del gasolio per riscaldamento, la quantit
di calore liberata da 1 kg di prodotto alla combustione,
una volta sottratto il calore latente di evaporazione dellacqua eventualmente presente. Dipende dal rapporto
tra idrogeno e carbonio e quindi dal tipo di idrocarburo
prevalente (gli idrocarburi paraffinici, olefinici e aromatici hanno PCI decrescente a parit di atomi di carbonio). Il suo valore variabile in funzione della composizione del prodotto.
Caratteristiche di volatilit

La massa volumica (densit) un parametro di fondamentale importanza per i progettisti di motori, perch
consente la definizione dei pi appropriati rapporti
aria/combustibile ai vari regimi di funzionamento del
motore: infatti, masse volumiche inferiori a quella di
taratura della pompa di iniezione comportano una perdita di potenza, mentre per masse volumiche superiori
il rapporto aria/combustibile si riduce sensibilmente con
funzionamento irregolare e incremento della fumosit
allo scarico. Nello stesso tempo il valore della massa
volumica altrettanto importante nelle transazioni commerciali perch permette di ricavare il peso dal volume
e viceversa.
La curva di distillazione di fondamentale importanza anche per la caratterizzazione del gasolio. I valori dei parametri della curva di distillazione fissati dalle
specifiche di qualit sono indicati nella tab. 4.
Il punto di infiammabilit la temperatura alla quale
i vapori del prodotto, in condizioni specificate, si accendono in presenza di una fiamma e dipende dalla presenza
di frazioni volatili leggere. Viene richiesto un valore di
punto di infiammabilit sufficientemente alto per assicurare la sicurezza in movimentazione, stoccaggio, impiego e trasporto.
Caratteristiche di pulizia

Lacqua un componente indesiderato in quanto non


brucia, pu bloccare filtri ed elettrovalvole e provocare
unusura precoce della pompa di iniezione nel veicolo.
Nelle specifiche prescritta lassenza di acqua libera e
il contenimento dellacqua sospesa entro limiti ridotti e
controllati.
Le sostanze solide sospese e gli altri contaminanti
(ruggine, sabbia, materiale organico) sono definiti sedimenti attuali. Queste sostanze contaminanti danno luogo
a problemi operativi come il bloccaggio dei filtri del
gasolio dei circuiti di alimentazione e lusura per abrasione delle pompe di iniezione.
Caratteristiche di fluidit

Le propriet a freddo definiscono il comportamento


del gasolio alle basse temperature. Le caratteristiche a
freddo dipendono principalmente dal tipo di idrocarbu-

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PRODOTTI DELLA RAFFINAZIONE

tab. 4. Valori dei parametri della curva di distillazione fissati dalle specifiche di qualit per i gasoli

Punto iniziale

la temperatura alla quale inizia la distillazione del prodotto.


Dal punto iniziale dipende il punto di infiammabilit. Un valore basso del punto iniziale indica
una consistente presenza di frazioni leggere

Distillato
a 150 C

il volume di liquido distillato alla temperatura di 150 C.


Un limite su questo parametro serve a controllare la presenza di frazioni leggere

Distillato
a 250 C

il volume di liquido distillato alla temperatura di 250 C.


Ha finalit relative alla classificazione merceologica e fiscale: il valore minimo di 65% in volume
di distillato permette la distinzione tra le classi doganali degli oli pesanti (gasoli) e degli oli medi
(cheroseni)

Distillato
a 350 C

il volume di liquido distillato alla temperatura di 350 C.


Ha le stesse finalit del punto a 250 C: il valore massimo di 85% in volume di distillato permette
la distinzione tra le classi doganali degli oli da gas (gasoli) e degli oli combustibili

Temperatura
del 95%
di distillato

la temperatura a cui distilla il 95% di prodotto.


Il controllo di questo parametro serve a limitare la presenza di frazioni pi pesanti nel gasolio, perch
esse possono dar luogo a difficolt di vaporizzazione e combustione, nonch ad accumulo di depositi
sugli iniettori, con effetti negativi sulle emissioni di particolato dalle autovetture

Punto finale

la temperatura a cui si completa la vaporizzazione del prodotto nella prova di distillazione.


Il suo controllo serve a limitare la presenza di code pesanti che possono causare un cattivo frazionamento
del motore, diluire la carica di lubrificante e causare altri inconvenienti in fase di utilizzo

Residuo
di distillazione

una misura della presenza di code pesanti che provocano un cattivo funzionamento
del motore

ri presenti nel prodotto e dalla curva di distillazione,


quindi dal tipo di greggio lavorato e dal rapporto tra i
vari componenti di raffineria. Le migliori caratteristiche
a freddo sono possedute dagli idrocarburi aromatici e dai
prodotti leggeri; le peggiori dalle paraffine lineari e dai
prodotti pi pesanti. Le propriet a freddo costituiscono
un importante fattore della qualit e del valore dei gasoli per autotrazione. Buone caratteristiche a freddo possono essere ottenute mediante impiego di additivi e/o
aggiunte, in fase di miscelazione, di una certa quantit
di cherosene.
Al diminuire della temperatura le paraffine presenti
nel gasolio iniziano a formare dei cristalli che, durante la fase iniziale, causano un intorbidamento del prodotto (punto di nebbia); a temperature pi basse i cristalli aumentano e si ingrandiscono e sono in grado di
intasare i filtri degli autoveicoli (v. oltre); infine, a temperature ancora inferiori, si ha la formazione di un gel
solido che impedisce al prodotto di fluire (punto di
scorrimento).
Il punto nebbia, cio la temperatura alla quale nel
gasolio si formano i primi cristalli di paraffina, un parametro indicativo delle caratteristiche a freddo naturali di
un gasolio.
Il CFPP (Cold Filter Plugging Point), che misura la
temperatura limite di filtrabilit, d unindicazione della
facilit di un gasolio a passare attraverso un filtro a bassa
temperatura. Pu essere migliorato mediante ladditivazione in raffineria con flow improver. Il CFPP simula le
condizioni di esercizio dei filtri del gasolio installati su
automobili, camion e caldaie. Valori di CFPP superiori

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

alla temperatura di esercizio causano problemi operativi per bloccaggio dei filtri.
Il punto di scorrimento la temperatura pi bassa
alla quale il gasolio ancora in grado di scorrere. Al di
sotto del punto di scorrimento, il gasolio ha un aspetto
semisolido e pertanto non pu essere pompato e non
scorre nelle tubazioni. Il punto di scorrimento pu essere ridotto in raffineria con limpiego di additivi (pour
point depressant).
La viscosit, che esprime la resistenza interna di un
fluido allo scorrimento, dipende dalla composizione idrocarburica del gasolio e in particolare dalla curva di distillazione (aumenta andando dalle frazioni leggere alle
pesanti). Essa varia in modo significativo con la temperatura (diminuisce aumentando la temperatura).
Per il gasolio per autotrazione il valore della viscosit deve rientrare in un intervallo che garantisca la lubrificazione delle pompe di iniezione, laddove necessario,
e la corretta atomizzazione del carburante da parte degli
iniettori.
Caratteristiche di corrosione

La prova di corrosione su lamina di rame consente


la valutazione della tendenza del gasolio ad aggredire i
materiali metallici del sistema di alimentazione di un
veicolo o di un impianto di combustione.
Il gasolio pu contenere sostanze con gruppi funzionali acidi che possono subire degradazione e ossidazione. Per acidit minerale si intende quella dovuta agli
acidi inorganici. Per acidit totale si intende quella dovuta ad acidi organici e inorganici. Lassenza di acidit

37

INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

garantisce da inconvenienti nelle operazioni di raffineria ed un indice della buona qualit del prodotto.
Caratteristiche di stabilit

La stabilit allossidazione (sedimenti potenziali)


una misura della tendenza del gasolio allinstabilit chimica nello stoccaggio (formazione di sostanze polimeriche solide). Viene valutata dalla presenza di sedimenti non filtrabili dopo invecchiamento termico, cui viene
sottoposto un campione del gasolio in laboratorio per
accelerare il processo naturale.

1.2.7 Oli combustibili


Lolio combustibile una miscela di idrocarburi pesanti che si ottiene partendo da un residuo di lavorazione ad
alta viscosit e diluendolo con un distillato a pi bassa
viscosit (detto flussante), in modo da ottenere prodotti
con viscosit adatta per essere impiegati in impianti per
la produzione di energia termica, per ottenere calore
oppure elettricit, o per alimentare i grandi motori diesel in marina.
Classificazione e produzione

Caratteristiche di lubrificazione

Rappresentano la capacit del gasolio di lubrificare


la pompa di alimentazione dei motori diesel leggeri, in
assenza di dispositivo di lubrificazione separata. Si indica usualmente con il termine lubricity.
Caratteristiche elettrostatiche

La conducibilit esprime la capacit del gasolio di


dissipare le cariche elettrostatiche che possono accumularsi per effetto della movimentazione, soprattutto se
veloce, di masse di prodotto. Tali accumuli sono estremamente pericolosi, perch possono generare scintille
e conseguenti fenomeni esplosivi. In generale i gasoli
con basso tenore di impurezze, come per esempio quelli a basso e bassissimo contenuto di zolfo, hanno una
conducibilit pi bassa e sono quelli pi critici da questo punto di vista.
Additivi

Nel gasolio, specialmente in quello per autotrazione, possono essere presenti additivi, anche sotto forma
di pacchetti con molteplici funzioni. I principali di essi
sono di seguito elencati.
I flow improvers sono aggiunti in raffineria per migliorare le caratteristiche a freddo del gasolio e specificatamente per abbassare il CFPP.
I lubricity improvers servono ad aumentare la capacit da parte del gasolio di lubrificare la pompa di iniezione del carburante.
Gli antischiuma diminuiscono la tendenza del gasolio alla formazione di schiuma durante il carico delle
autocisterne e nel rifornimento degli autoveicoli.
I cetane improvers consentono di aumentare il numero di cetano naturale del gasolio.
I detergenti, spesso usati in pacchetti multifunzionali, hanno lo scopo di assicurare condizioni di pulizia
ottimali degli iniettori e dellintero sistema di alimentazione dei motori diesel.
Gli antiossidanti e i deattivatori dei metalli migliorano la stabilit del gasolio allo stoccaggio.
Gli additivi antistatici permettono di aumentare la
conducibilit elettrica del prodotto e quindi di evitare
laccumulo di cariche elettrostatiche.

38

Lolio combustibile viene generalmente classificato


in funzione dellimpiego e delle caratteristiche, con particolare riferimento alla viscosit e al tenore in zolfo. Le
varie tipologie di prodotto commerciale vengono usualmente denominate gradi.
Sulla base della viscosit i vari gradi prendono normalmente la denominazione di denso, semifluido, fluido, fluidissimo, mentre in funzione del contenuto di zolfo
sono definiti BTZ (Basso Tenore di Zolfo) o ATZ (Alto
Tenore di Zolfo).
Gli oli combustibili vengono prodotti in raffineria
miscelando i residui pesanti dei vari processi, avendo
cura di rispettare le specifiche di riferimento che, anche
in questo caso, sono liste di caratteristiche, limiti e metodi di prova, intesi a definire i requisiti minimi di qualit.
Per gli impieghi quale carburante dei motori diesel
marini, si fa riferimento alla norma internazionale ISO
8217 che prevede una serie di gradazioni in funzione del
valore di viscosit, mentre per la produzione di calore
per usi civili e industriali ogni paese utilizza una propria
normativa. In Italia a questo riguardo si fa riferimento
alla norma UNI-CTI 6579 che fissa le specifiche dei vari
gradi di olio combustibile in funzione della viscosit,
cos come del tenore in zolfo. Per la produzione di energia elettrica, invece, si fa riferimento alle specifiche che
generalmente formula lacquirente del prodotto, cio
lente che produce questo tipo di energia.
I componenti utilizzati nelle raffinerie per la preparazione dei vari tipi di olio combustibile sono: residuo da distillazione atmosferica, residuo da vuoto,
residuo da impianto visbreaking o cracking termico, residuo da impianto hydrocracking, residuo pesante da lavorazione lubrificanti, olio ciclico pesante da cracking catalitico e, come flussanti, cherosene, gasolio e olio ciclico leggero da cracking catalitico.
Caratteristiche
Caratteristiche composizionali

Gli asfalteni sono componenti naturali del greggio,


formati da molecole molto complesse e pesanti, che vengono crackizzate solo parzialmente dagli impianti di conversione. Gli asfalteni, per effetto del loro peso mole-

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PRODOTTI DELLA RAFFINAZIONE

colare elevato, sono presenti in grande quantit nei residui e si mantengono in sospensione in fase liquida nellolio combustibile grazie alla presenza di molecole aromatiche complesse (resine). Una perturbazione dellequilibrio delle fasi pu causare la precipitazione degli
asfalteni.
Gli asfalteni bruciano con difficolt e contribuiscono alle emissioni di particolato carbonioso. La loro precipitazione pu dare luogo a instabilit e incompatibilit
del prodotto, fenomeni indesiderati specie negli oli combustibili bunker, perch tendono a generare melme in
fondo ai serbatoi oppure a causare seri inconvenienti in
fase di utilizzazione del prodotto.
Le ceneri rappresentano il materiale di tipo metallico presente nel prodotto (composti metallici e metallo-organici, sporcizia, ruggine). Esse possono formare depositi nei motori delle navi e nelle caldaie, ostacolando la trasmissione del calore e abbassando i
rendimenti energetici.
La massa volumica (densit) dipende dalla composizione idrocarburica dellolio combustibile e quindi dal
tipo di greggio, dal rapporto tra i componenti di raffineria impiegati per produrre le basi per olio combustibile, dalla relativa curva di distillazione e dalla quantit
di flussante impiegata. In genere la massa volumica
minore per gli oli combustibili BTZ (paraffinici) rispetto agli oli combustibili ATZ (pi aromatico/asfaltenici).
La massa volumica viene controllata per effettuare le
conversioni peso/volume e per il controllo dellapporto
calorico alla combustione. Inoltre, le centrifughe di separazione dellacqua a bordo delle navi richiedono, per funzionare correttamente, una massa volumica del prodotto controllata e sufficientemente inferiore a quella dellacqua.
Caratteristiche di combustione

Il PCI dipende pertanto dal rapporto tra idrogeno e


carbonio e dunque dal tipo di idrocarburo prevalente (paraffinici, olefinici e aromatici hanno PCI decrescente).
Il punto di infiammabilit dipende dalla presenza di
frazioni volatili leggere. Un valore alto favorisce la sicurezza nelle operazioni di trasferimento, stoccaggio e
impiego.
Il residuo carbonioso fornisce unindicazione della
tendenza dellolio combustibile a dare luogo a elevate

percentuali di particolato nei fumi e a formare depositi


nei bruciatori delle caldaie e nelle camere di combustione
dei motori diesel delle navi.
Caratteristiche di volatilit

La prova di distillazione generalmente impiegata


per finalit merceologiche e fiscali. Naturalmente consente di caratterizzare solo le frazioni pi leggere dellolio combustibile. I punti di distillazione solitamente
utilizzati sono indicati nella tab. 5.
Caratteristiche di pulizia

La presenza di acqua riduce la quantit effettiva di


prodotto combustibile e inoltre causa di inconvenienti quali instabilit e arresto della combustione, erosione
degli ugelli dei bruciatori e delle parti meccaniche.
Lalluminio e il silicio possono essere presenti come
contaminanti dellolio combustibile, specialmente se il
prodotto stato preparato utilizzando oli ciclici pesanti
da cracking catalitico contenenti polvere di catalizzatore esausto. La loro presenza negli oli combustibili bunker
pu determinare gravi danni (usura precoce e rigature)
alle camicie dei cilindri dei motori diesel delle navi, specialmente se la granulometria delle particelle elevata,
mentre nellolio combustibile per la generazione di calore molto meno critica.
Il sodio presente nellolio combustibile in quanto
contenuto nellacqua di mare presente nel greggio di partenza. In raffineria il tenore di sodio viene ridotto e controllato mediante la dissalazione del greggio. In associazione al vanadio, il sodio pu determinare la formazione di composti incrostanti dannosi per le camere di
combustione dei bruciatori delle centrali termiche e termoelettriche.
Il vanadio si trova nellolio combustibile in quanto presente nel greggio di partenza. Il vanadio, in associazione al sodio, pu determinare la formazione di
composti incrostanti e corrosivi per i materiali metallici dei camini. Tali composti risultano anche dannosi
per la salute.
Lo zolfo presente nellolio combustibile deriva dal
greggio di origine, di cui considerato un indicatore della
qualit complessiva, cos come degli oli combustibili che
ne derivano, tanto vero che gli oli combustibili BTZ
sono considerati pi pregiati degli ATZ. Lo zolfo in fase

tab. 5. Valori dei parametri della curva di distillazione fissati dalle specifiche di qualit per gli oli combustibili
Distillato
a 250 C

il volume di liquido distillato alla temperatura di 250 C.


Ha una finalit fiscale. Il valore di 65% sul volume totale di distillato permette la distinzione
tra la classe doganale degli oli pesanti e la classe degli oli medi

Distillato
a 350 C

il volume di liquido distillato alla temperatura di 350 C.


Ha una finalit fiscale. Il valore di 85% sul volume totale di distillato permette la distinzione
tra la classe doganale degli oli combustibili e la classe degli oli pesanti dal gasolio

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

39

INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

di combustione forma ossidi di zolfo corrosivi che costituiscono uno dei principali inquinanti dellaria.
Il nichel presente negli oli combustibili deriva anchesso dal greggio di origine. Generalmente viene controllato perch molto pericoloso per lambiente e per le
persone quando viene immesso nellaria attraverso il gas
di scarico o i fumi dei camini.
I sedimenti attuali di un olio combustibile consistono nella frazione, separabile per filtrazione, che risulta
insolubile in un solvente paraffinico. La presenza di quantit apprezzabili di sedimenti attuali pu causare problemi di sporcamento delle linee di movimentazione e
dei bruciatori. Inoltre, tali sedimenti si possono accumulare nei serbatoi di stoccaggio, sui filtri e sui bruciatori, ostacolando il flusso di combustibile dal serbatoio
alle caldaie.
I sedimenti potenziali di un olio combustibile sono
la frazione, separabile per filtrazione, presente dopo
invecchiamento termico o chimico. La formazione di
quantit apprezzabili di sedimenti potenziali dopo invecchiamento termico indice della tendenza dellolio
combustibile a formare depositi nello stoccaggio e nella
movimentazione. Linvecchiamento chimico invece
accerta la possibile incapacit dellolio combustibile
di mantenere in soluzione gli asfalteni. In entrambi i
casi, il manifestarsi della precipitazione dellolio combustibile pu causare gravi difficolt operative, giungendo a rendere il prodotto del tutto inadatto e irrecuperabile per limpiego in caldaia e nei motori delle navi.
I sedimenti potenziali possono risultare critici quando
lolio combustibile preparato con basi a elevato tenore di asfalteni; in questi casi, la fase oleosa non contiene idrocarburi aromatici a sufficienza per mantenere in soluzione gli asfalteni. Il problema si aggrava se
dette basi sono miscelate con olio combustibile o flussanti paraffinici; in questo caso si parla di instabilit
dellolio combustibile; si parla invece di incompatibilit se lo stesso fenomeno occorre per miscelazione di
due oli combustibili finiti.
I sedimenti per estrazione consistono nella frazione
insolubile in solvente aromatico, e sono essenzialmente
formati da particelle metalliche, sabbia, terriccio e corpi
estranei che si depositano sul fondo dei serbatoi. Questi
sedimenti sono responsabili di inconvenienti quali instabilit della fiamma, erosione degli ugelli dei bruciatori e di
altre parti meccaniche, cos come di intasamento dei filtri.

40

Caratteristiche di fluidit

Il punto di scorrimento pu essere abbassato in raffineria mediante flussaggio con gasolio o impiego di
opportuni additivi.
La viscosit per gli oli combustibili strettamente
dipendente dalla quantit di flussante aggiunto alla base
e diminuisce aumentando la temperatura. Essa un parametro per la classificazione fiscale degli oli combustibili e inoltre, dal punto di vista applicativo, un parametro progettuale delle pompe di movimentazione e degli
ugelli dei bruciatori. Per questi scopi si utilizzano valori di viscosit misurati a varie prefissate temperature.

Bibliografia generale
ASTM (American Society for Testing and Materials) (2002)
Standard terminology relating to petroleum, petroleum
products and lubricants, ASTM D 4175-02a.
ASTM (American Society for Testing and Materials) (2004)
Standard specification for aviation turbine fuels, ASTM
D 1655-04a.
British Ministry of Defence (2005) Defence standard 9191. Turbine fuel, aviation kerosene type, jet A-1, NATO code
F-35, Joint Service Designation AVTUR, issue 5, 8 February.
CEN (European Committee for Standardization) (2004)
Automotive fuels. Diesel. Requirements and test methods,
EN 590.
CEN (European Committee for Standardization) (2004)
Automotive fuels. LPG. Requirements and test methods,
EN 589.
CEN (European Committee for Standardization) (2004)
Automotive fuels. Unleaded petrol. Requirements and test
methods, EN 228.
IATA (International Air Transport Association) (2004) JIG
guidelines for aviation quality control & operating
procedures into jointly operated systems, issue 9, January.
ISO (International Organization for Standardization) (1996)
Petroleum products. Fuels (class F). Specifications of marine
fuels, ISO 8217.
JIG (Joint Inspection Group) (2005) Aviation fuel quality
requirements for jointly operated systems, bulletin 4, issue
20, March.
UNI (Ente Nazionale Italiano di Unificazione) (2004)
Combustibili liquidi per usi termici industriali e civili.
Classificazione e caratteristiche, UNI 6579.

Fiorella Iobbi
Eni - Divisione Refining & Marketing
Roma, Italia

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

Quando un fluido di origine petrolifera contiene idrocarburi della serie paraffinica in quantit comprese tra
50 e 100%, si presenta in forma di gel semisolido o solido a temperatura e pressione ambiente. Questi gel sono
denominati paraffine o anche cere da petrolio (petroleum
wax) per il loro aspetto e perch trovano uso nelle stesse applicazioni industriali delle cere di origine vegetale,
animale e sintetiche (Botteri, 1954; Fieser e Fieser, 1962).
Le paraffine si ottengono in genere durante la raffinazione degli oli base paraffinici (v. cap. 8.3), ma quelle a pi elevato peso molecolare sono prodotte anche
mediante la lavorazione dei residui decantati nei serbatoi di stoccaggio dei greggi paraffinici e, in piccole quantit, dallo sfruttamento dei depositi di ozocerite (dal greco
zein emanare odore e khrj cera), presenti soprattutto in Ucraina e in Asia. Questi giacimenti di idrocarburi paraffinici, situati in superficie o a piccole profondit, si trovano anche in diverse altre nazioni, fra cui Stati
Uniti (Utah), Austria, Romania e Italia (Botteri, 1954),
ma in genere oggi non vengono sfruttati per le loro piccole dimensioni e per i costi elevati.
Dalla sintesi di Fischer-Tropsch, inoltre, si producono paraffine sintetiche con contenuti in normalparaffine e pesi molecolari medi pi elevati delle cere da
petrolio.
Caratteristiche

Di seguito sono illustrate brevemente le principali


caratteristiche delle paraffine (Botteri, 1954; Tuttle, 1960;
Costantinides, 1969).
Laspetto definito in base a metodi analitici standard; per esempio, il colore viene determinato con riferimento alla luce trasmessa attraverso la paraffina fusa
e varia dallincolore (water-white), al biancastro, al giallo, allarancione chiaro e scuro, fino al marrone scuro.
La transizione liquido-solido o liquido-semisolido
alla pressione atmosferica caratterizzata in modo diverso a seconda del tipo di paraffina. Nel caso delle hard
wax (v. oltre) lelevato contenuto in normalparaffine e il
basso, o bassissimo, contenuto in olio causano il rilascio
del calore latente di solidificazione a una temperatura
costante durante il raffreddamento del campione liquido. Questo determina la comparsa di un gradino (il punto
di fusione) nella curva di raffreddamento temperaturatempo a pressione atmosferica.

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

Nella fig. 1 si riportano, in funzione del numero di


atomi di carbonio, i punti di fusione e di ebollizione
delle normalparaffine, determinati in vuoto ed estrapolati alla pressione atmosferica. I punti di ebollizione delle normalparaffine presenti nelle cere cadono nel
campo dei valori tipici dei distillati e dei residui della
distillazione sotto vuoto (corrispondenti rispettivamente
a circa 18-41 e 40-70 atomi di carbonio). A parit di
numero di atomi di carbonio le normalparaffine hanno
punto di ebollizione pi elevato rispetto agli alchilbenzeni e agli alchilnafteni contenenti lunghe catene
alchiliche (Costantinides, 1969).
Le isoparaffine contenenti una lunga ramificazione
lineare al centro della molecola hanno i punti di fusione
pi bassi. Per esempio, il n-esacosano, normalparaffina
con 26 atomi di carbonio, ha punto di fusione di 330 K
(57 C), mentre per gli n-butildocosani, isoparaffine con
lo stesso numero di atomi di carbonio, il punto di fusione passa da 294 K (21 C) a 273 K (0 C) spostando il
radicale n-butilico dalla posizione 5 alla posizione 11,
nel centro della catena. La densit, lindice di rifrazione e la viscosit delle isoparaffine con ramificazioni nella
parte centrale della molecola hanno valori pi elevati
rispetto a quelli delle normalparaffine con lo stesso numero di atomi di carbonio. Il contrario avviene se le ramificazioni sono presenti verso le estremit della molecola (Sachanen, 1950).
Quando il contenuto in isoparaffine e/o in olio elevato, il passaggio allo stato solido e il rilascio del calore di solidificazione si verificano in modo graduale. In
850

punto di ebollizione
punto di fusione

750

temperatura (K)

1.2.8 Paraffine

650
550
450
350
250
10

20

30

40

50

60

70

numero di atomi di carbonio


fig. 1. Punti di fusione e di ebollizione a pressione ambiente

delle normalparaffine (Fieser e Fieser, 1962; American


Petroleum Institute, 1976).

41

INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

questi casi impossibile effettuare lanalisi del punto di


fusione e si ricorre in genere alla determinazione del
cosiddetto congealing point, che la temperatura alla
quale la paraffina fusa raffreddata sul bulbo di un termometro ruotante cessa di scorrere.
Il contenuto in olio la quantit di olio che rimane
dopo precipitazione a 241 K (32 C, 0 F) e filtrazione della paraffina diluita con metiletilchetone. La consistenza del prodotto diminuisce allaumentare del contenuto in olio e aumenta allaumentare della quantit di
normalparaffine presenti. Tale consistenza determinata in genere a 298 K (25 C) o talvolta a temperature
superiori, misurando la penetrazione di un ago per le
paraffine solide o di un cono per quelle semisolide. Per
una paraffina il cui contenuto in olio molto basso, la
determinazione del tipo e delle quantit degli idrocarburi paraffinici pu essere eseguita per via gascromatografica.
Lutilizzo delle cere a contatto con gli alimenti e nellindustria farmaceutica e dei cosmetici consentito
quando esse risultano conformi alle norme specificate
dalla legislazione e dalla farmacopea riguardanti la possibile presenza di idrocarburi aromatici, riscontrata
mediante lassorbimento di radiazione UV.
Per brevit non ci si sofferma in questa sede su altre
caratteristiche delle paraffine, quali lodore e lacidit, le
curve di distillazione sotto vuoto, linfiammabilit, ecc.
Prodotti e denominazioni

A seconda delle dimensioni dei cristalli, le cere possono essere classificate come macrocristalline e microcristalline, caratterizzate da propriet diverse. Le paraffine microcristalline presentano una maggiore resisten-

za alla trazione e al passaggio del vapor dacqua, trattengono di pi lolio e sono dotate di maggiore flessibilit e plasticit (Costantinides, 1969). Le paraffine macrocristalline sono prodotte mediante la deparaffinazione
(v. cap. 8.4) dei distillati provenienti dalla distillazione
sotto vuoto, mentre quelle microcristalline si ottengono
dai distillati pi pesanti e dai residui della distillazione
sotto vuoto.
Il grado di raffinazione delle paraffine determina il
loro contenuto in olio, il punto di fusione, la penetrazione, il colore e le propriet di assorbimento UV.
Rispetto al loro contenuto in olio, le paraffine possono essere suddivise in tre gruppi:
cere oleose (slack wax), semisolide, denominate anche
petrolati (petrolatum) se a struttura microcristallina;
i petrolati a pi alto contenuto in olio sono denominati vaseline (petroleum jelly). Con le denominazioni di slack wax o petrolato possono essere indicate
anche le cere oleose ad alto contenuto di isoparaffine (cere morbide o soft wax);
cere deoliate (scale wax), solide, anchesse indicate
talvolta come slack wax;
cere a bassissimo contenuto in olio e composte in
prevalenza da normalparaffine (hard wax). Queste
cere, che sono le pi dure, con la penetrazione pi
bassa, vengono classificate in base a un intervallo di
temperatura nel quale compreso il loro punto di
fusione, espresso in gradi Fahrenheit, per esempio
131-135 F (328-330 K o 55-57 C).
Allinterno di questi tre gruppi si pu effettuare
una ulteriore distinzione in base al colore del prodotto. La cera denominata greggia (crude wax) quando
il suo colore quello del prodotto cos come esce dal-

tab. 1. Composizione, denominazione e stato fisico delle cere a pressione e temperatura ambiente

Presenza di iso- e
normalparaffine

Principali denominazioni
(stato fisico a pressione
e temperatura ambiente)

Prodotti

Contenuto
in olio
iso-

normal-

cera greggia
(crude wax)

Cera oleosa

Cera deoliata

Cera a
bassissimo
contenuto
in olio
(hard wax)

prevalenti
sulle iso-

cera
cera
completamente
struttura
semiraffinata
raffinata
(semi-refined
macrocristallina
(fully refined
wax)
wax)
slack wax*

(semisolido)
scale wax

(solido)

paraffina
(solido)
(paraffin wax)

struttura
microcristallina
petrolato
(semisolido)
petrolato
(solido)
ceresina o anche
paraffina
(solido) (ceresin)

(*) La denominazione slack wax anche riferita al petrolato e alla scale wax e pu comprendere le cere morbide (soft wax) ad alto contenuto
in olio e isoparaffine.

42

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

PRODOTTI DELLA RAFFINAZIONE

limpianto di produzione. La cera semiraffinata (semirefined wax), ottenuta da una lavorazione parziale,
caratterizzata da una colorazione che va dal bianco al
giallo scuro (o anche allarancione scuro), mentre la
cera completamente raffinata (fully refined wax), ottenuta dal trattamento completo, incolore (water-white)
o biancastra e soddisfa i criteri del test di assorbimento
UV (v. cap. 8.4). Le cere completamente raffinate sono
quelle per le quali c la maggiore richiesta di mercato, mentre le cere grezze in genere non sono commercializzate.
Nella tab. 1 sono riassunti la composizione, la denominazione e lo stato fisico dei prodotti a condizioni
ambiente.
Impieghi delle paraffine

Gli impieghi delle paraffine sono numerosi, molto


diversificati e in genere consolidati da tempo. necessario spesso miscelare cere di qualit diversa (blending,
effettuato allo stato liquido) e anche, se occorre aumentare ladesivit, aggiungere degli additivi (per esempio
cere naturali o paraffine parzialmente ossidate e saponificate o esterificate) oppure cere sintetiche a elevato
peso molecolare (come il polietilene e suoi copolimeri
con le a-olefine) se si richiedono maggiori adesivit e
resistenza meccanica e allumidit. Di seguito sono elencati solo alcuni tra i pi importanti usi (Botteri,1954;
Tuttle, 1960; Costantinides, 1969).
Limpiego principale quello nellindustria della
carta, dei cartoni e degli imballaggi, dove le cere paraffiniche sono usate come leganti delle fibre di cellulosa
(sizing), come impermeabilizzanti, ecc. Per valutare in
laboratorio i prodotti ottenuti si utilizzano diverse prove
tecnologiche, fra cui le determinazioni della lucentezza
(gloss) della superficie, della temperatura a cui due fogli
aderiscono fra loro in modo significativo (blocking point)
e della temperatura a cui inizia la rottura dello strato di
paraffina (picking point).
Lelevata costante dielettrica permette lutilizzo della
carta paraffinata come isolante, per esempio nei condensatori, e della cera in genere per impregnazioni e
riempimenti, come nelle pile a secco e negli isolanti dei
cavi di trasmissione di energia elettrica.
Miscelate con acido stearico, per aumentare il punto
di fusione, le cere sono usate per la produzione di candele di vari tipi e di lumini. Per opere darte, fusioni in
fonderie e lavori di oreficeria si utilizza la tecnica a cera

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

persa. Nella formulazione di protettivi per macchinari


e di cere per pavimenti sono impiegati slack wax e petrolati.
Si aggiunge paraffina nella produzione della gomma,
in particolare dei pneumatici, per facilitarne la lavorazione; leccesso di cera migra alla superficie della gomma
e la protegge dallossidazione e dallazione della luce.
Nellindustria tessile si utilizzano emulsioni di paraffine per ridare alle fibre naturali le sostanze perse durante la lavorazione e per lubrificarle.
Le cere sono usate inoltre nella produzione di esplosivi come il tritolo, perch ne riducono la sensibilit. Si
utilizzano cere nella formulazione dei lucidi per le calzature e nella fabbricazione di fiammiferi, inchiostri,
matite, pastelli e matite per le labbra. Anche per le impronte dei denti utilizzate nelle cure odontoiatriche sono usati
preparati a base di cere.
La superficie dei formaggi ricoperta di paraffina,
mentre arance, limoni, mandarini e mele sono molto spesso trattati con emulsioni di paraffina in acqua per prolungarne la conservazione e per conferire loro un aspetto migliore. Le vaseline sono utilizzate anche come brillantine e come veicoli per ingredienti attivi in pomate e
creme nellindustria dei cosmetici e dei medicinali.

Bibliografia citata
API (American Petroleum Institute) (1976) Technical data
book. Petroleum refining, Washington (D.C.), API,
2v., 1-94.
Botteri M. (1954) Cere industriali naturali e sintetiche, Milano,
Hoepli, 1-4, 11-31, 152, 224-278.
Costantinides G. (1969) Paraffina, in: Girelli A. (a cura di)
Petrolio. Grezzo, raffinazione, prodotti, Milano, Tamburini,
552-568.
Fieser L.F., Fieser M. (1962) Trattato di chimica organica,
Milano, Manfredi, 36, 448, 459.
Sachanen A.N. (1950) Hydrocarbons in petroleum, in: Brooks
B.T., Dunstan A.E. (editors) The science of petroleum. A
comprehensive treatise of the principles and practice of the
production, refining, transport and distribution of mineral
oil, London, Oxford University Press, 1938 - ; v. V/1, 68-73.
Tuttle J.B. (1960) The petroleum waxes, in: Guthrie V.B.
(editor) Petroleum products handbook, New York, McGrawHill, 10-1/10-30.

Alessandro Belli
Consulente scientifico

43

INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

1.2.9 Lubrificanti
I lubrificanti finiti vengono ottenuti da miscele di oli
base e di additivi; ogni formulazione viene studiata e
definita in modo da garantire in esercizio un livello di
prestazioni adeguato al campo dutilizzo cui il lubrificante destinato.
Gli oli base rappresentano il componente preponderante nella grande maggioranza dei lubrificanti; quindi evidente che dalla loro qualit dipende quella dellolio finito. Accanto agli oli base minerali, ottenuti dalla
lavorazione del greggio, acquistano sempre maggior
importanza le basi non convenzionali e quelle sintetiche.
Componenti degli oli base

Negli oli base sono presenti idrocarburi di vario tipo,


come indicato di seguito.
Alcani. Noti anche come paraffine, sono composti
saturi con struttura lineare (normalparaffine) o ramificata (isoparaffine).
Alcheni. Noti anche come olefine, sono composti
insaturi relativamente rari nei greggi. Si formano in
alcuni processi di raffinazione, come per esempio il
cracking o la deidrogenazione. Linsaturazione determina instabilit nella maggior parte delle applicazioni,
favorita dalla temperatura e dalla presenza di aria e altri
agenti, con formazione di depositi e componenti indesiderati.
Aliciclici. Noti anche come nafteni, sono composti
saturi contenenti almeno un anello (i nafteni presenti
negli oli base hanno normalmente anelli con 5 o 6 atomi
di carbonio).
Aromatici. Sono composti ciclici con doppi legami
coniugati, basati sullanello del benzene; sono gli idrocarburi meno utili a causa del loro contributo negativo
allindice di viscosit dellintero olio base. Inoltre peggiorano le caratteristiche dellolio base sotto vari aspetti, in particolare aumentando la propensione alla formazione di depositi poich sono poco resistenti allossidazione. Gli aromatici hanno punti di fusione molto bassi,
mentre presentano un ottimo potere solvente.
Idrocarburi misti. Sono quelli in cui nella stessa molecola sono presenti gruppi caratteristici degli idrocarburi paraffinici, naftenici e aromatici. Costituiscono la maggior parte degli idrocarburi presenti nei greggi.
Oltre agli idrocarburi, negli oli base si trovano composti non idrocarburici, gi presenti nel greggio dorigi-

44

ne e di struttura chimica varia. I processi di lavorazione


tendono a farne diminuire il contenuto nellolio base;
unulteriore riduzione viene operata mediante trattamenti
di finitura al termine del processo di produzione (hydrofinishing o idrofinitura).
I principali componenti non idrocarburici sono composi eterociclici contenenti zolfo (i pi abbondanti) o
azoto o ossigeno.
I componenti idrocarburici influenzano le caratteristiche legate alla viscosit e allindice di viscosit. Gli
altri componenti influenzano, positivamente o negativamente, caratteristiche come la stabilit rispetto allossidazione, lo schiumeggiamento, la demulsivit, il potere
anticorrosivo.
I componenti degli oli base (tipo e quantit relativa)
dipendono strettamente dal greggio dorigine e solo in
parte possono essere modificati con il processo di produzione.
Oli base minerali

Gli oli base minerali sono ottenuti dalla lavorazione


del greggio, mediante un processo di raffinazione eventualmente integrato da un trattamento di idrogenazione
(hydrofinishing) a severit media o bassa.
Le diverse frazioni, o tagli, di oli base prodotti vengono classificate internazionalmente sulla base della
viscosit SUS (Saybolt Universal Seconds) misurata a
40 o 100 C (100 o 210 F).
Inoltre, il numero che indica la viscosit SUS preceduto da una sigla, come, per esempio SN (Solvent Neutral) o HVI (High Viscosity Index), che indica il processo
di produzione impiegato. La sigla BS (Bright Stock)
viene utilizzata per il taglio pi pesante ottenibile dalla
lavorazione del fondo della colonna di distillazione
vacuum. Per esempio: SN 150 indica una taglio di viscosit pari a 150 SUS a 40 C (circa 30 cSt) ottenuto con
processo destrazione con solvente; HVI 56 indica un
taglio di viscosit pari a 56 SUS a 100 C (circa 10 cSt)
ottenuto con processo destrazione che porta a un indice di viscosit elevato; BS 150 indica un Bright Stock
con una viscosit di 150 SUS a 100 C.
Il numero di tagli e le relative caratteristiche viscosimetriche dipendono dal produttore e dal tipo di processo. Di norma vengono prodotti: a) un taglio molto
fluido (SN 80-100 o spindle); b) un taglio fluido (SN
125-170, tipicamente 150); c) un taglio medio (SN 350600); d ) un Bright Stock (BS 150 o 200).

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

PRODOTTI DELLA RAFFINAZIONE

Oli base paraffinici

In tali oli base gli idrocarburi paraffinici sono preponderanti. Sono gli oli base pi comuni, in quanto derivanti da greggi a carattere prevalentemente paraffinico
che sono quelli pi largamente impiegati per la produzione di oli base.
Le caratteristiche complessive di questi oli base dipendono dalla distribuzione idrocarburica del greggio, nonch dalla severit del processo di estrazione e di deparaffinazione.
A tale riguardo si fa presente che le normalparaffine e le isoparaffine con catene laterali piuttosto corte
sono idrocarburi caratterizzati da un altissimo indice di
viscosit (200) ma penalizzate dal fatto di solidificare a
temperature relativamente elevate. Ci le rende inadatte alla maggior parte delle applicazioni, per cui esse vengono allontanate dallolio base finito mediante un processo di deparaffinazione.
Le altre isoparaffine, invece, sono caratterizzate da
un indice di viscosit inferiore a quello delle normalparaffine ma pur sempre molto elevato (circa 140) e presentano bassi punti di scorrimento. Si tratta di fatto delle
frazioni pi pregiate degli oli base.
Lindice di viscosit degli oli base paraffinici generalmente superiore a 95 e il punto di scorrimento relativamente elevato. possibile ottenere oli base paraffinici con caratteristiche superiori di indice di viscosit, rendendo pi severa lestrazione; ci peraltro va a scapito
della resa in frazione lubrificante. anche possibile incrementare lindice diminuendo la deparaffinazione (con
ulteriore vantaggio in termini di resa), ma a scapito delle
propriet a freddo dellolio base.
Oli base naftenici

In tali oli base vi una prevalenza di idrocarburi naftenici. Ottenibili da pochi greggi (Venezuela, Stati Uniti,
Russia), sono attualmente impiegati solo in applicazioni particolari e, per motivi tossicologici, unicamente se
sottoposti a processi con solvente o di idrogenazione.
Gli oli base naftenici possono avere comportamento
diverso in funzione della presenza di catene paraffiniche laterali pi o meno estese. A misura delle prevalenza delle catene paraffiniche sugli anelli naftenici, queste frazioni presentano indice di viscosit pi o meno
elevato. Tali oli base hanno un miglior potere solvente
nei confronti degli additivi, ma peggiori caratteristiche
di resistenza allossidazione rispetto ai paraffinici. Essi
inoltre presentano sia un indice di viscosit non elevato
(generalmente compreso tra 40 e 80) sia un punto di scorrimento relativamente basso, dovuto allassenza di paraffine. Attualmente vengono impiegati in applicazioni in
cui sono richieste propriet a freddo e lindice di viscosit di secondaria importanza.
Le caratteristiche di resistenza allossidazione sono
intrinsecamente inferiori rispetto a quelle degli oli base

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

paraffinici; possibile in parte compensare tale aspetto


mediante ladditivazione.
Oli base non convenzionali

Gli oli base comunemente definiti non convenzionali (NCBO, Non-Conventional Base Oils) sono ottenuti
utilizzando componenti direttamente disponibili dal ciclo
di raffinazione, mediante processi allidrogeno. Le due
principali tipologie sono derivate da processi di hydrocracking oppure di idro-isomerizzazione di cere. Le cere
possono essere anche ottenute da tecnologie di sintesi
Fischer-Tropsch; in questo caso si ottengono oli base di
qualit elevata (indice di viscosit 140).
I vantaggi offerti da tali basi sono di due tipi: in primo
luogo i processi impiegati, che possono sostituire in tutto
o in parte il trattamento al solvente, consentono di raggiungere una composizione finale dei tagli relativamente indipendente dalle caratteristiche del greggio dorigine; in secondo luogo la qualit degli oli base ottenuti da
tali processi superiore a quella degli oli base derivati
dal ciclo tradizionale al solvente, rispetto ai quali hanno
una volatilit inferiore a parit di viscosit, un indice di
viscosit superiore, una migliore stabilit alla temperatura e un tenore di zolfo basso o trascurabile.
Principali propriet degli oli base

Gli oli base vengono caratterizzati opportunamente, al fine di verificarne lidoneit agli impieghi di destinazione. utile far presente che non esistono criteri
predefiniti per una selezione e una classificazione qualitativa, in quanto le caratteristiche tendenziali degli oli
base possono essere adeguatamente modificate mediante ladditivazione. Tuttavia, tali caratteristiche forniscono indicazioni utili per una preselezione e per indirizzare correttamente la definizione di formulazioni
preliminari da avviare comunque alle prove di prestazione. Le principali caratteristiche a cui normalmente
si fa riferimento sono: a) lindice di viscosit; b) la stabilit rispetto allossidazione; c) il punto di scorrimento;
d) il punto di nebbia; e) il punto di infiammabilit; f )
il colore; g) la stabilit del colore; h) il residuo carbonioso. Altre caratteristiche talvolta considerate sono la
volatilit, la densit, la demulsivit, lo schiumeggiamento e il trattenimento daria.
Viscosit

La viscosit di un olio la misura della resistenza


(attrito interno) opposta alle forze che tendono a farlo
scorrere e decresce al crescere della temperatura. In passato, la viscosit era espressa in gradi Engler (in Europa), in Redwood (nel Regno Unito) e in Saybolt (negli
Stati Uniti). Le unit di misura del Sistema Internazionale (SI) sono il mm2/s per la viscosit cinematica e il
mPas per la viscosit dinamica. Le precedenti unit di
misura risultano peraltro ancora comunemente utilizza-

45

INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

te: il centistoke, cSt (1 cSt1 mm2/s), e il centipoise,


cP (1 cP1 mPas).
Indice di viscosit

Poich la viscosit dipende dalla temperatura, una


misura della sensibilit relativa alla temperatura espressa dallIndice di Viscosit (IV o VI). Lindice di viscosit di un olio base viene determinato confrontandone il
cambiamento di viscosit, al variare della temperatura,
con quello di due oli di riferimento. Di questi, uno (paraffinico) presenta bassa variazione di viscosit con la temperatura (per convenzione, a questo olio stato attribuito un VI100), mentre laltro presenta caratteristiche
opposte (a esso stato attribuito un VI0).
Lindice di viscosit def inito dalla seguente
espressione: VI100(LU)/(LH), dove L la viscosit a 100 F dellolio di riferimento con VI0 e con
viscosit a 210 F uguale a quella dellolio da valutare;
H la viscosit a 100 F dellolio di riferimento con
VI100 e con viscosit a 210 F uguale a quella dellolio da valutare; U la viscosit a 100 F dellolio da
valutare.
Un olio con VI95 presenta variazioni di viscosit
con la temperatura inferiori rispetto a un olio con un
VI90.
Stabilit allossidazione

La maggior parte degli oli, in condizioni di esposizione allaria, reagisce nel tempo con lossigeno. Nel
campo degli oli base si utilizzano prove di ossidazione,
tra le quali lIP (Institute of Petroleum) 48, la DSC (Differential Scanning Calorimetry) e la TGA (ThermoGravimetric Analysis). Gli oli base devono avere alta stabilit
allossidazione. Nel caso di impiego di oli base con insufficiente stabilit all ossidazione, le temperature elevate
e/o limpiego prolungato possono portare alla formazione di acidi corrosivi e composti insolubili. Ci pu
inficiare, per esempio, le prestazioni dei motori con la
formazione di depositi consistenti nelle gole degli anelli dei pistoni.
Punto di nebbia (cloud point) e
punto di scorrimento (pour point)

Il punto di nebbia di un olio la temperatura a cui lolio diventa torbido (cloudy); ci determinato dalla prima
formazione di cristalli di paraffine. Se la temperatura viene
ridotta ulteriormente, sempre pi paraffina si cristallizzer
fino al punto in cui lolio non scorre pi. La temperatura
a cui questo accade il punto di scorrimento dellolio.
Gli oli usati per i lubrificanti devono avere un punto
di scorrimento sufficientemente basso in modo che in
caso di impiego in condizioni di bassa temperatura
ambientale rimangano liquidi. Un buon punto di nebbia
assicura che essi rimangano bright and clear (luminosi
e chiari) in tali condizioni.

46

Punto di infiammabilit (flash point)

Il punto di infiammabilit di un olio la temperatura a cui il relativo vapore brucia se esposto a una fiamma libera. Un punto minimo di infiammabilit specificato normalmente per motivi di sicurezza. Si tratta di
una caratteristica importante per gli oli base.
Colore

Il colore di un olio base non ne influenza le propriet


in termini di prestazioni. Tuttavia, poich facile da misurare, viene usato spesso per fornire indicazioni di possibile contaminazione o eccessiva presenza di eteroatomi.
Il colore determinato mediante una prova ASTM (American Society for Testing and Materials) che converte il
colore di un olio in una scala unitaria:
pale (chiaro), colore di 4,5 ASTM o pi chiaro;
red (rosso), pi scuro di 4,5 ASTM;
dark (scuro), pi scuro di 8,0 ASTM.
In generale, pi lolio base viscoso, pi il suo colore scuro. Un colore scuro pu anche essere indicativo
di avvenuta degradazione ossidativa. Gli oli base non
convenzionali sono caratterizzati da una colorazione
estremamente chiara.
Residuo carbonioso

Il residuo carbonioso di un olio quanto ne rimane


una volta bruciato. Gli oli base usati per i lubrificanti
devono avere basso residuo carbonioso, in modo che non
lascino depositi in caso siano esposti alla combustione
durante lapplicazione.
Basi riraffinate

Le basi riraffinate sono ottenute con idonei processi di lavorazione degli oli usati. Il lubrificante, una volta
cessata la sua funzione di lubrificazione, non va disperso nellambiente ma consegnato presso centri di raccolta autorizzati. Dai centri di raccolta il lubrificante usato
viene inviato a impianti di combustione idonei o alla
riraffinazione.
Gli impianti di riraffinazione adottano processi produttivi che permettono di ottenere basi lubrificanti che
hanno le stesse caratteristiche di quelle minerali.
La riraffinazione permette di ottenere per ogni 100
kg di olio usato circa 60 kg di olio base riraffinato e quindi il riutilizzo di un prodotto ad alto potenziale inquinante trasformandolo nuovamente in materia prima, con
un risparmio sullimportazione di petrolio greggio.
Dal punto di vista del processo, la riraffinazione
richiede:
un trattamento per leliminazione dei composti volatili (solventi, residui di carburante, ecc.). Si usa in
genere un flash ad alta temperatura;
un trattamento per leliminazione dei composti insolubili e dei residui di additivi;
operazioni tradizionali come distillazione e hydro-

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

PRODOTTI DELLA RAFFINAZIONE

finishing o trattamento terre che completano il ciclo;


il trattamento finale allidrogeno consente di eliminare o ridurre il tenore di polinucleari aromatici
(PNA), agenti cancerogeni.
Oli base sintetici

Le basi sintetiche pi largamente utilizzate nel settore dei lubrificanti, sono le polialfaolefine (PAO), gli
aromatici alchilati, gli esteri, i poliglicoli, i polibuteni e
le polioefine interne (PIO).

Esteri sintetici

Leffetto pi immediato del gruppo estereo sulle propriet fisiche del lubrificante quello di abbassarne la
volatilit e innalzarne il flash point. Gli esteri influenzano altre propriet quali: a) la stabilit termica e idrolitica; b) il potere solvente; c) la propriet lubrificante;
d) la biodegradabilit.
Nel caso dei lubrificanti per lautotrazione, miscele
di esteri-PAO apportano vantaggi in termini di partenza
a freddo, risparmio di carburante, pulizia del motore,
protezione allusura.

Polialfaolefine (PAO)

Derivano dalloligomerizzazione dellalfadecene. Presentano caratteristiche a freddo molto buone grazie allelevato grado di ramificazione e volatilit molto pi bassa
degli oli minerali derivati sia da processi di estrazione al
solvente, sia da hydrocracking o idroisomerizzazione.
Per contro, essendo le PAO basi pure, in alcuni test
di ossidazione (per esempio la DSC) se non additivate esse
appaiono meno resistenti delle basi minerali. Questo comportamento da imputare allassenza di antiossidanti naturali che viceversa sono presenti negli oli minerali.
Le PAO sono poco polari e di conseguenza hanno
scarso potere solvente (solvency) e ci va a scapito della
capacit di solubilizzazione degli additivi polari presenti nellolio lubrificante e dei prodotti di ossidazione
(gomme) che si formano durante lesercizio.
Per questi motivi auspicabile limpiego delle PAO in
miscela con altre basi pi polari, per esempio esteri alifatici (lubrificanti sintetici) e basi minerali raffinate al solvente (lubrificanti semisintetici). Lampio intervallo di
temperature in cui le PAO possono lavorare, unitamente
alle ottime caratteristiche chimiche, fisiche e termossidative, consente il loro uso in svariate aree applicative.

Poliolefine interne (PIO)

Come le PAO derivano dalla oligomerizzazione e successiva idrogenazione di olefine. La differenza sostanziale consiste nel diverso feed di olefine di partenza
(monoolefine lineari C14-C18).
Sono caratterizzate da alto indice di viscosit, ottimo comportamento reologico a bassa e alta temperatura, bassa volatilit e buon comportamento termico-ossidativo. Sono impiegate in lubrificanti per motori a combustione interna o per macchinario industriale.
Classificazione API e ATIEL degli oli base

Il sistema americano API e quello europeo ATIEL


prevedono un criterio di classificazione degli oli base
in relazione al loro contenuto di zolfo e di saturi, allindice di viscosit e alla tipologia per le basi sintetiche
(tab. 1).
Sia lAPI che lATIEL prevedono delle regole dintercambiabilit degli oli base che garantiscono la qualit dei lubrificanti finiti. La sostituzione delle basi in
un prodotto finito comporta la ripetizione di alcune
prove, in funzione di ben definite griglie di intercambiabilit.

Aromatici alchilati

Gli alchilbenzeni presentano caratteristiche inferiori


rispetto alle PAO e, grazie al loro ottimo potere solvente
e al basso pour point, sono usati negli oli refrigeranti.
Poliglicoli

Generalmente hanno indice di viscosit alto e scarsa resistenza allossidazione, ma elevate propriet lubrificanti che li rendono particolarmente idonei per realizzare oli lubrificanti per i cambi.

Processi produttivi

Di seguito sono riportati gli schemi di processo fondamentali di produzione delle basi per lubrificanti (per
un approfondimento v. cap. 8.3). Nella pratica trovano
applicazione anche configurazioni di processo pi complesse, che impiegano differenti combinazioni delle unit
operative.

tab. 1. Classificazione API e ATIEL degli oli base


Polibuteni

Derivanti dalla polimerizzazione dellisobutene e dei


poliisobuteni (PIB), sono polimeri stabili al taglio e vengono usati come Viscosity Index Improver (VII). Presentano maggiore volatilit, hanno minore resistenza allossidazione e pi basso indice di viscosit rispetto alle PAO
e agli esteri. Nei lubrificanti sintetici, combinati con esteri e PAO, i polibuteni possono influire sul controllo della
viscosit del lubrificante, impartendogli propriet di bassa
formazione di depositi e di ispessimento.

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

Gruppo
I
II
III
IV
V
VI *

Saturi
(% in peso)

Zolfo
(% in peso)

0,03
90%
90%
0,03
90%
0,03
polialfaolefine
tutte le altre basi
poliolefine interne

Indice di
viscosit
80-120
80-120
120

(*) solo ATIEL

47

INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

gasolio da vuoto
SN leggero

frazione A
frazione B
frazione C

residuo
atmosferico

SN medio
SN pesante
brightstock

estratti
aromatici

paraffine
e cere

prodotti
leggeri

olio deasfaltato

residuo asfaltenico
fig. 1. Schema di processo per la produzione di basi minerali (processo al solvente).

Basi minerali
La fig. 1 illustra lo schema di ununit per la produ-

zione di basi minerali che utilizza il processo al solvente (solvex), tuttora il pi diffuso nel mondo. La distillazione consente di rimuovere i componenti alto- e bassobollenti, lasciando il residuo idoneo. Lestrazione degli
aromatici permette di migliorare lindice e la stabilit
termossidativa; elimina inoltre i prodotti pi pericolosi
(PNA). A questo scopo si impiegano vari solventi, dal
furfurolo al N-metilpirrolidone. Il dewaxing (deparaffinazione) elimina i componenti a punto di fusione pi alto
e migliora le caratteristiche a bassa temperatura. Questo
processo si effettua a bassa temperatura utilizzando una
miscela di toluene-metiletilchetone (MEK). Lhydrofinishing rimuove i composti polari migliorando il colore e la stabilit attraverso un trattamento allidrogeno di
media severit.

nuto di azoto e zolfo; pu essere mild o severe e proporzionalmente varia anche il grado di efficacia. Il
dewaxing catalitico in grado di rompere le lunghe catene delle normalparaffine (o delle isoparaffine poco ramificate), cos da ottenere idrocarburi a pi basso peso
molecolare che risultano pi fluidi a freddo. A differenza di quanto avviene nella deparaffinazione tradizionale, le normalparaffine non vengono quindi allontanate dallolio base, con vantaggio in termini di resa in
frazione lubrificante. Lisodewaxing, a differenza del
dewaxing catalitico, non rompe le normalparaffine ma
le converte in isoparaffine; il risultato migliore, in termini sia di indice di viscosit sia di prestazioni generali. Lidroisomerizzazione opera ad altissima pressione
di idrogeno; il processo mirato al trattamento delle
normalparaffine ad alto peso molecolare (cere), in cui
le lunghe catene vengono spezzate per poi essere ricombinate in isoparaffine.

Basi non convenzionali


Nelle figg. 2 e 3 sono proposti due schemi alterna-

tivi di produzione di basi non convenzionali che utilizzano in carica materie prime diverse dal classico residuo atmosferico. Tali schemi sono riferiti a processi per
la produzione di basi rispettivamente da hydrocracking
e da idroisomerizzazione di cere. Lidrogenazione generalmente riduce il contenuto di aromatici e d luogo a
oli base con indice di viscosit elevato e basso contefig. 2. Schema di
processo per la
produzione di basi
da hydrocracking.

gasolio
da
vuoto

1.2.10 Bitumi
Introduzione
Generalit e definizione

I bitumi sono materiali solidi o semisolidi a temperatura ambiente, hanno colore che va dal nero al bruno

prodotti leggeri

oli base

48

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

PRODOTTI DELLA RAFFINAZIONE

idrogeno

a caldo del prodotto, si avuta una rapida diffusione del


bitume in un gran numero di applicazioni.

prodotti
leggeri

Bitumi naturali e bitumi di produzione industriale


cere

oli base

riciclo cere non convertite


fig. 3. Schema di processo per la produzione
di basi da idroisomerizzazione di cere.

scuro e comportamento termoplastico. Sono materiali


utilizzati principalmente per la realizzazione delle pavimentazioni stradali e, in unampia variet di applicazioni, dove siano richieste caratteristiche di adesione e di
impermeabilit. Possono trovarsi in giacimenti naturali,
ma sono comunemente ottenuti durante la raffinazione
dalla lavorazione del petrolio greggio.
La definizione di bitume riportata dalla norma europea (EN) 12597:2000 Bitumen and bituminous binders
Terminology la seguente: materiale virtualmente non
volatile, adesivo e impermeabile derivato dal petrolio
greggio, oppure presente nellasfalto nativo, completamente o quasi completamente solubile in toluene e molto
viscoso o quasi solido a temperatura ambiente. Va ricordato che negli Stati Uniti il bitume viene spesso ricordato con il nome di asphalt (ASTM, 2005).

In varie parti del mondo si trovano giacimenti di


bitume allo stato naturale quasi puro oppure in miscela con sostanze di natura minerale. I giacimenti di bitumi nativi hanno strutture geologiche molto variabili.
La loro formazione riconducibile a processi di risalita e di infiltrazione fra le rocce del greggio proveniente da giacimenti petroliferi vicini; durante questi
processi si possono verificare, in particolari condizioni, fenomeni di separazione degli idrocarburi aromatici dagli altri, cos da condurre alla formazione di asfalteni e di resine (Abraham, 1960-1963; Giavarini e Scarsella, 1993).
Nei bitumi di produzione industriale la separazione
effettuata tramite processi di raffinazione del petrolio
greggio che sono, principalmente, distillazione frazionata, deasfaltazione o precipitazione con solventi, ossidazione o soffiatura e conversione termica (cracking termico o visbreaking). La distillazione e la precipitazione
consentono di ottenere la separazione delle sostanze pi
volatili e la concentrazione delle sostanze asfaltiche senza
provocare alcuna trasformazione chimica delle stesse e
senza fenomeni di cracking. Il processo di ossidazione
invece comporta delle reazioni chimiche e quindi, al pari
del cracking termico, si pu considerare un processo di
trasformazione. Le caratteristiche dei bitumi variano dunque a seconda del processo di produzione utilizzato e
della natura del greggio di origine.
Classificazione e tipologie di bitumi

Note storiche

Il bitume stato il primo prodotto petrolifero utilizzato dalluomo grazie al suo elevato potere adesivo,
protettivo e impermeabilizzante. Ritrovamenti archeologici in Mesopotania rivelano, per esempio, che venne
usato come rivestimento impermeabilizzante nelle
vasche per bagni rituali dei templi e nei serbatoi dacqua. Testimonianze delluso del bitume a partire dal
3000 a.C. fino al 500 a.C. sono state trovate anche in
Iran e nellIndia nord-occidentale, dove fu utilizzato
come legante nelle costruzioni murarie e come impermeabilizzante nelle cisterne per lacqua. Nello stesso
arco di tempo il bitume veniva utilizzato in Egitto per
la mummificazione e come cementante per saldare i
massi di roccia posti in opera sulle sponde del Nilo a
difesa dallerosione.
Le prime applicazioni del bitume dellera industriale risalgono alla fine del 19 secolo, soprattutto negli
Stati Uniti, in lavori di impermeabilizzazione, protezione e costruzioni stradali. Solo con lo sviluppo di metodi di frazionamento dei petroli greggi, a partire dal 1920,
e successivamente con lo sviluppo dei metodi di trasporto

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

Un criterio di classificazione basato sulla destinazione finale del prodotto divide i bitumi in bitumi per
impieghi stradali e bitumi per usi industriali.
I bitumi commerciali possono essere classificati anche
in base allo stato fisico in cui si trovano al termine del
ciclo di produzione: si possono avere bitumi semisolidi,
liquidi ed emulsioni bituminose; a loro volta i bitumi
semisolidi possono essere tal quali, ossidati o modificati con polimeri.
I bitumi tal quali sono la stragrande maggioranza dei
bitumi finiti. Le gradazioni per limpiego stradale comprendono classi individuate da intervalli di penetrazione compresi tra 20-30 e 250-330 dmm (in particolare, le
classi sono 20-30, 30-45, 35-50, 40-60, 50-70, 70-100,
100-150, 160-220, 250-330). Si ricorda che la penetrazione di un legante bituminoso data dalla profondit
raggiunta nel materiale da un ago di forma unificata in
precise condizioni (v. oltre: Propriet meccaniche).
I bitumi ossidati sono ottenuti attraverso il trattamento
in corrente di aria di opportune basi bituminose, a caldo,
in appositi impianti. I bitumi ossidati presentano maggiore consistenza e minore suscettibilit termica. Sono

49

INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

fig. 1. Fotografia al microscopio elettronico: fasi


dellavanzamento nella modifica bitume-polimero (A e B)
e inversione di fase raggiunta (C).

impiegati nella realizzazione di rivestimenti per impermeabilizzazione, sigillatura, protezione e coibentazione, anche se per queste applicazioni gi da alcuni anni
si preferisce luso di membrane bituminose.
I bitumi modificati con polimeri sono leganti le cui
propriet reologiche sono state modificate durante la fabbricazione mediante luso di uno o pi composti polimerici. I procedimenti di modifica hanno lobiettivo di
impartire al bitume finale caratteristiche reologiche e
prestazioni superiori e di conservare contemporaneamente tutte le propriet leganti della base bituminosa
(Giavarini, 1994). Modificare la struttura del bitume con
un polimero significa riuscire a invertire la fase continua della mescola, da bituminosa a polimerica (fig. 1).
Laffermazione dei bitumi modificati ha reso possibile
lo sviluppo di conglomerati speciali come i drenanti e i
fonoassorbenti.
I bitumi liquidi (o cut-back) sono soluzioni di bitume in un opportuno liquido solvente. Il bitume base
scelto a seconda delle condizioni climatiche in cui il
prodotto si trova a operare, mentre il flussante (olio
solvente per rammollire il bitume troppo duro) deve
essere abbastanza volatile da evaporare in un tempo
relativamente breve.
Le emulsioni bituminose (SFERB, 1991) sono
dispersioni di bitume (fase dispersa) in acqua (fase
continua), la cui stabilit garantita grazie allaggiunta
di appropriati additivi, detti emulgatori. La preparazione delle emulsioni bituminose avviene in opportuni impianti e consiste nella miscelazione di bitume con
la fase acquosa tenuta a 70-80 C e contenente lemulgatore gi disciolto. Le emulsioni sono utilizzate
per i trattamenti superficiali di irruvidimento (necessari per ripristinare la rugosit superficiale), per le
mani di attacco (per evitare lo scivolamento fra due
strati di conglomerato uno sullaltro), come sigillante
e nei trattamenti di riciclaggio a freddo.
Composizione e struttura

Dal punto di vista chimico il bitume una miscela


complessa composta da idrocarburi a elevato peso molecolare e da altri composti organici contenenti atomi diversi da quello di carbonio, quali zolfo, azoto, ossigeno. La
composizione media elementare del bitume dipende dalla

50

natura del greggio e dal processo produttivo; indicativamente si riportano le seguenti percentuali di elementi:
80-88% carbonio, 7-12% idrogeno, 0-6% zolfo, 1-4%
ossigeno, 0-1% azoto, in tracce alcuni metalli come vanadio, nichel, ferro, magnesio e calcio.
Gli idrocarburi presenti comprendono alcani, cicloalcani, idrocarburi aromatici e policiclici; per la maggior
parte sono idrocarburi complessi formati da sistemi naftenici e aromatici, dispersi o condensati e interconnessi
anche attraverso catene laterali.
Data la complessit delle strutture presenti e lelevato numero di composti, non possibile lidentificazione della composizione chimica del bitume; attraverso procedimenti di frazionamento possibile per individuare alcune frazioni (o classi) relativamente omogenee.
Non si tratta di frazioni con composizione e formula chimica definite, ma di classi di solubilit determinate dalla
compatibilit con determinati solventi; non esiste infatti discontinuit nella composizione del bitume (Giavarini e Scarsella, 1993).
Frazioni del bitume

Fra le frazioni del bitume, gli asfalteni sono per


definizione i componenti insolubili in solventi alifatici come n-pentano o n-eptano; nel precisare il contenuto di asfalteni occorre quindi specificare il solvente usato per la loro separazione, in quanto limpiego di un solvente diverso determina la separazione
di asfalteni diversi, qualitativamente e quantitativamente. Presenti in percentuali che vanno dal 6% al
25% circa, gli asfalteni costituiscono lossatura del
bitume e gli conferiscono il colore nero. Una volta
separati si presentano solidi, a temperatura ambiente,
con strutture molto complesse, ricche di composti polinucleari (specialmente aromatici) ed eterociclici. Il
peso molecolare molto elevato (da alcune migliaia
a centinaia di migliaia) e dipende dal loro stato di
aggregazione. Alla particolare struttura degli asfalteni e alla loro spiccata polarit si attribuisce in gran
parte il comportamento del bitume come materiale
molto viscoso, dotato di plasticit ed elasticit, resistenza alle sollecitazioni meccaniche, forte adesivit
e coesione (Yen e Chiligarian, 1994).
Tradizionalmente, la frazione solubile in n-pentano (o in altro n-alcano) viene indicata con il termine
malteni; i malteni a loro volta possono essere suddivisi in resine e oli. Gli oli agiscono da disperdenti degli
asfalteni, insieme alle resine. Le resine sono composti
relativamente polari, solidi o semisolidi a temperatura
ambiente, di colore bruno o rossiccio; svolgono unazione stabilizzante nei confronti degli asfanteni e hanno
un ruolo molto importante per lequilibrio dello stato
colloidale. Esse contribuiscono anche a rendere il bitume una sostanza duttile, dotata di potere legante e di
buona adesivit.

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

PRODOTTI DELLA RAFFINAZIONE

Altre due frazioni, che possono essere considerate


come ulteriori sottofrazioni degli oli, sono gli aromatici
e i saturi. La frazione degli aromatici comprende i composti aromatici e naftenici a pi basso peso molecolare
e rappresenta la maggiore porzione responsabile della
dispersione degli asfalteni; a temperatura ambiente, gli
aromatici sono liquidi viscosi di colore marrone scuro.
I saturi rappresentano la frazione costituita dagli idrocarburi alifatici, a catena lineare o ramificata, insieme
con alchilnafteni e alchilaromatici. Si presentano come
oli viscosi non polari di colore paglierino; il peso molecolare medio simile a quello degli aromatici. Questa
frazione rappresenta dal 5% al 20% del bitume.
Le tecniche analitiche impiegate per la separazione
delle frazioni sopra descritte sono la solubilizzazione
frazionata, la precipitazione chimica e ladsorbimento
seguito da desorbimento selettivo; fra queste la pi diffusa la cromatografia. Mediante cromatografia su strato sottile associata a un rilevatore a ionizzazione di fiamma possibile, per esempio, determinare il contenuto in
asfalteni, resine, aromatici e saturi.

ti degli asfalteni e di conseguenza si ha una parziale


aggregazione delle micelle, che sono di grandi dimensioni e poco disperse (fig. 2).
Il comportamento colloidale degli asfalteni nel bitume e il loro grado di aggregazione, dunque, ne influenzano la viscosit e le propriet reologiche. Il bitume con
struttura colloidale del tipo sol presenta comportamenti elastici alle alte velocit di carico e reazioni viscose di
tipo newtoniano alle basse velocit. Se la struttura colloidale presenta un minor grado di dispersione, la reazione viscosa di solito di tipo leggermente non newtoniano. Infine, per bitumi di tipo gel la viscosit presenta un comportamento decisamente non newtoniano.
Lequilibrio fra le fasi marcatamente influenzato
dalla temperatura per cui, al variare di questa, possibile osservare nello stesso bitume sia le due situazioni
limite, rispettivamente sol e gel, sia una serie continua e
graduale di condizioni intermedie (Bonemazzi e Giavarini, 1999).

Struttura fisica

Propriet reologiche

Dal punto di vista chimico-fisico il bitume descritto come un sistema multifasico di natura colloidale,
costituito da micelle, formate da composti asfaltenici
ad alto peso molecolare e da composti aromatici con
alto potere solvatante, disperse in un fluido viscoso formato dai malteni (Yen e Chiligarian, 1994). In presenza di sufficienti quantit di resine e aromatici, gli asfalteni sono adeguatamente solvatati, il grado di dispersione delle micelle molto alto e in questo caso il bitume
classificato di tipo sol: le micelle sono di piccole
dimensioni, con prevalente carattere di liquido. Una
struttura di tipo gel si verifica, invece, quando non
presente unadeguata frazione solvatante nei confron-

Sotto laspetto reologico il bitume un materiale viscoelastico e per descrivere la sua risposta alle sollecitazioni
sono utili, combinati in modo e in misura variabile, i modelli reologici fondamentali, quali: risposta elastica, fenomeni di creep (scorrimento sotto carico), elasticit ritardata e deformazione plastica. Il bitume pu infatti presentare il comportamento di un corpo da elastico a viscoso,
assumendo tutte le connotazioni elastoplastiche intermedie, in funzione della temperatura e della durata o della
frequenza di applicazione della sollecitazione.
Nella caratterizzazione del bitume, quindi, sono utilizzate prove reologiche condotte in condizioni tali da assicurare il controllo della temperatura e la perfetta conoscenza della risposta agli sforzi in ogni istante e in ogni
punto del campione esaminato. Tali prove possono essere
semplici prove di viscosit oppure prove nelle quali possibile evidenziare le componenti di risposta elastica, come
prove di deformazione a carico costante, prove di rilassamento a deformazione imposta e prove in regime oscillatorio (prove dinamiche); queste prove possono essere effettuate utilizzando diverse configurazioni geometriche e di
carico e impostando deformazioni e sollecitazioni di puro
taglio o normali (Eurobitume, 1999).
Le prove di creep, generalmente effettuate in un regime di sollecitazione uniforme di taglio puro, consentono la visualizzazione delle varie componenti della risposta meccanica del bitume. Partendo da una geometria a
piatti paralleli e applicando a una temperatura di prova
una sollecitazione tangenziale costante t su un campione di bitume, si ottiene una deformazione di taglio g che
pu essere rappresentata in funzione del tempo di applicazione del carico (fig. 3).Si individuano cos tre regio-

B
fig. 2. Rappresentazione schematica della struttura
del bitume: A) struttura di tipo sol; B) struttura di tipo gel.

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

Propriet fondamentali dei bitumi e loro valutazione

51

INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

area A

h
t
t0
tt0

g
gE
gn

gER

gER

gn

gE
tempo
fig. 3. Comportamento del bitume
in una prova di creep in seguito allapplicazione
di una sollecitazione tangenziale t0.

ni di comportamento del bitume: regione elastica, regione di elasticit ritardata e regione di comportamento
viscoso, caratterizzate rispettivamente da una deformazione di taglio gE, gER, gn. Per tempi di carico molto brevi
e temperature molto basse, la risposta elastica predominante; per tempi di carico lunghi o temperature elevate prevalente la risposta viscosa, per tempi di carico
e livelli di temperatura intermedi importante la risposta elastica ritardata. Dalle grandezze imposte e misurate in una prova di creep, si ricavano due caratteristiche
viscoelastiche che descrivono efficacemente le propriet
reologiche del bitume: la deformabilit di taglio
J(t)g(t)/t e il suo inverso, il modulo di rigidezza a
taglio (stiffness modulus), G(t)t /g(t).
Il comportamento reologico del bitume pu essere
descritto attraverso prove in regime oscillatorio, nelle
quali un campione di bitume viene sottoposto a una deformazione tangenziale o normale con andamento sinusoidale nel tempo; la sollecitazione o la deformazione risultante misurata sar anchessa sinusoidale. I due parametri viscoelastici che possono essere calcolati in questo
tipo di prova sono il modulo complesso G*t /g0 e langolo di fase d. Il modulo complesso G*, definito come
il rapporto tra la massima sollecitazione t e la massima
deformazione g0, esprime la rigidezza globale del materiale, mentre langolo di fase d esprime il ritardo tra la

52

sollecitazione imposta e la deformazione del materiale e


dipende dal suo grado di elasticit: per materiali elastici
d0 e per materiali viscosi d90. A partire da tali grandezze possono essere calcolati il modulo elastico
GG*cosd, che rappresenta il rapporto tra le componenti
di sollecitazione e di deformazione perfettamente in fase
tra loro, e il modulo viscoso GG*send, che dato dal
rapporto delle componenti sfasate di 90; tali moduli sono
indicativi rispettivamente dellenergia spesa per lo sviluppo di una deformazione elastica interamente reversibile e dellenergia dissipata in seno al materiale nel corso
della deformazione. Alle alte frequenze o per ridotti tempi
di carico il bitume assume un comportamento quasi elastico e tende a un valore limite del modulo complesso;
alle basse frequenze o per tempi di carico elevati il bitume presenta un comportamento viscoso, che viene raggiunto per tempi o frequenze diversi a seconda della temperatura alla quale si effettua la prova. In situazioni intermedie, landamento corrisponde a un comportamento
viscoelastico con valori di d intorno a 45.
La viscosit del bitume misura la resistenza (attrito interno) opposta dal materiale alle forze che tendono a farlo scorrere. Varie sono le prove per la determinazione della viscosit e ciascuna sfrutta un particolare fenomeno fisico: tempo di efflusso del materiale
attraverso un ugello; tempo di caduta di una sfera attraverso una certa colonna di bitume; potenza assorbita al
moto di un cilindro a contatto con il prodotto. Per i bitumi, come per tutti i materiali, si pu far riferimento alla
viscosit dinamica e alla viscosit statica. La viscosit
dinamica data dal rapporto tra lo sforzo tangenziale
applicato a un campione di bitume e il gradiente della
velocit di scorrimento: mt/(du/dy); la sua unit di
misura nel Sistema Internazionale il Pas (1 Pas10
poise). La viscosit dinamica rilevata da viscosimetri rotazionali: vengono misurati lo sforzo di taglio applicato a un film di bitume posto fra due elementi e la
velocit di scorrimento risultante. Si pu altres far riferimento alla viscosit cinematica rilevata mediante un
viscosimetro capillare; tale viscosit correlata a quella dinamica attraverso la relazione: viscosit cinematicaviscosit dinamica/densit.
A seconda delle frequenze e delle temperature caratteristiche delle applicazioni nelle quali il bitume viene
impiegato, le informazioni raccolte per mezzo delle prove
reologiche consentono di selezionare i materiali pi adatti per unapplicazione. Si fa inoltre presente che alcune
prove tradizionali (penetrazione, punto di rammollimento
palla e anello, viscosit), gi erano correlate alle propriet reologiche dei bitumi. Negli ultimi decenni del
20 secolo sono state messe a punto specifiche apparecchiature e metodologie di misura inerenti alla caratterizzazione reologica dei bitumi, grazie soprattutto al
programma di studi e ricerca SHRP (Strategic Highway
Research Program, v. oltre).

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

PRODOTTI DELLA RAFFINAZIONE

Propriet meccaniche

Fra le propriet relative al comportamento del bitume sottoposto a sollecitazioni di tipo meccanico si ricorda la consistenza che esprime la resistenza opposta dal
bitume alla penetrazione di un corpo estraneo, determinata attraverso le prove di penetrazione e dalla temperatura di rammollimento (fig. 4).
La penetrazione esprime il valore della durezza di un
campione, misurando in decimillimetri la profondit raggiunta da un ago standardizzato, a una certa temperatura, sotto un carico fissato (100 g0,98 N) applicato per
un determinato intervallo di tempo (5 s); la penetrazione fortemente influenzata dalla temperatura. La misura della penetrazione in Europa utilizzata per operare
una classificazione tecnico-commerciale dei bitumi: a
seconda delle condizioni ambientali, climatiche e costruttive necessario impiegare un prodotto che opportunamente resista alle sollecitazioni termiche e meccaniche
previste per una data applicazione.
Il punto di rammollimento rappresenta convenzionalmente la temperatura alla quale il bitume passa dallo stato
semisolido allo stato liquido, anche se, essendo formato
da numerosi composti chimici differenti, collegati tra loro
in migliaia di configurazioni strutturali diverse, il bitume
non possiede un punto di fusione, ma piuttosto un intervallo di temperatura nellarco del quale avviene il passaggio allo stato liquido. Il punto di rammollimento definito attraverso il metodo palla e anello: il provino di bitume messo entro uno speciale anello di ottone e caricato al
centro con una sfera di acciaio di dimensioni e peso determinati, posto entro un bagno riscaldato; con laumento
di temperatura, il bitume sotto il peso della sfera si deforma, abbassandosi progressivamente fino a raggiungere un
traguardo posto sotto il piano di partenza: la temperatura
del bagno (Tpa ) corrispondente rappresenta il punto di rammollimento.
Una volta noti i valori di penetrazione e il punto di
rammollimento, si definisce lindice di penetrazione,
numero convenzionale che serve a classificare il bitume

100 g

in base alla sua suscettibilit allazione termica. Lesperienza ha dimostrato che i bitumi asfaltenici a struttura
di tipo gel, non newtoniana, presentano scarsa suscettibilit termica e resistono meglio degli altri alla sollecitazione termica. I bitumi poveri di asfalteni, o comunque con struttura di tipo sol, presentano invece unalta
suscettibilit termica.
Adesione e coesione

Le propriet leganti conferiscono al bitume la capacit di aderire e mantenere ladesione a corpi di natura
diversa, come gli inerti inorganici, facendo presa con
essi in modo da tenerli strettamente collegati.
Il fenomeno delladesione, cio la propriet di legarsi e rimanere saldamente ancorato alla superficie del
materiale ricoperto, spiegato da diverse meccanismi:
reazioni chimiche di neutralizzazione di tipo acido-base
tra i composti acidi del bitume e quelli basici presenti
sulla superficie degli inerti; fenomeni superficiali legati alla formazione di una tensione interfacciale tra bitume e inerti (linterfaccia tanto pi stabile quanto maggiore la polarit delle sostanze in esame, mentre notevolmente ridotta dalla presenza di acqua sulla superficie
da trattare); fattori meccanici, legati al grado di ruvidit
e porosit possedute dalla superficie del corpo da trattare (la formazione di una pellicola bituminosa stabile
si realizza tanto pi facilmente quanto pi rugosa e porosa la superficie dellinerte).
Una volta ottenuta una buona aderenza del bitume
agli inerti, il legante bituminoso deve esplicare anche
efficace coesione, deve cio tenere tenacemente collegate tra loro particelle disaggregate e rivestite di bitume.
Per quanto riguarda le prove per rilevare le propriet
suddette, generalmente ladesione di un bitume a un inerte stimata valutando la percentuale di superficie di un
campione di inerte, ricoperto con una fissata quantit di
bitume, che risulta scoperta dopo immersione in acqua
distillata a temperatura crescente. La coesione dei leganti bituminosi valutata attraverso la misura, a bassa tem1 C/min

penetrazione (dmm)
5 C/min
100 g
25 C

3,5 g
25,4 mm

inizio
A

dopo 5 s
A

Tpa
B

TFraass

fig. 4. Rappresentazione schematica della determinazione della penetrazione (A), del punto di rammollimento
palla e anello (B) e del punto di rottura Fraass (C).

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

53

INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

peratura, della capacit di un provino di allungarsi in


modo da acquistare una struttura filiforme sotto sforzi
di trazione.

LVDT
dati e controllo

Altre propriet fisiche del bitume

Altre propriet caratteristiche del bitume sono:


a) peso specifico, utilizzato per eseguire calcoli di trasformazione peso-volume; b) punto o temperatura di
infiammabilit, dal cui valore dipende la sicurezza nella
manipolazione; c) solubilit in solventi organici, utile
per determinarne il grado di purezza; d) contenuto in
paraffina, per valutare la tendenza allinfragilimento.

cella di carico
provino di bitume

bagno termostatico

termometro

Propriet meccaniche ad alta temperatura

fig. 5. Schema dellapparecchiatura del reometro a travetto

Le propriet richieste al bitume a elevata temperatura sono la consistenza per resistere alle deformazioni
permanenti e lelasticit per recuperare le deformazioni a elevate temperature di servizio. Per la valutazione
di queste propriet si fa riferimento alla determinazione
della viscosit, del punto di ramollimento palla e anello
e del modulo complesso tramite il reometro a taglio dinamico (DSR, Dynamic Shear Rheometer): mediante questo reometro si misurano la rigidezza G*, langolo di
fase d e la viscosit a elevate temperature. Queste misure sono state sviluppate nellambito del programma SHRP
in relazione al problema delle ormaie (impronte lasciate dai veicoli sulla pavimentazione stradale): gli studi
effettuati hanno dimostrato una correlazione fra la profondit del solco dellormaia ad alta temperatura e le caratteristiche di rigidezza del legante.

inflesso. LVDT (Linear Variable Differential Transformer),


sensore di spostamento a trasformatore differenziale.

Propriet meccaniche a bassa temperatura

Le prestazioni a bassa temperatura sono associate


alla perdita delle propriet elastiche e meccaniche del
bitume. Per definire la fragilit di un bitume, generalmente, si determina la temperatura pi bassa alla quale
esso sopporta una data sollecitazione meccanica. Si fa
riferimento al punto di rottura Fraass, che misura convenzionalmente la temperatura (TFraass) alla quale un film
di bitume sottoposto a flessione presenta i primi fenomeni di rottura.
Per determinare il comportamento a freddo di un
legante bituminoso in esercizio sono disponibili due apparecchiature, sviluppate nellambito del programma SHRP:
il reometro a travetto inflesso (BBR, Bending Beam
Rheometer; fig. 5) che consente di registrare, in funzione del tempo, la deflessione di un provino caricato in
mezzeria, e il misuratore di trazione diretta, che consente
di rilevare lallungamento a rottura di un provino sottoposto a trazione (DTT, Direct Tension Tester).
Invecchiamento

Il fenomeno dellinvecchiamento comporta un progressivo decadimento nel tempo delle propriet fisicomeccaniche del bitume ed conseguenza di modifica-

54

sistema pneumatico

zioni chimiche indotte dai fattori esterni. Il bitume infatti risente dellazione dellossigeno, degli agenti atmosferici, delle radiazioni ultraviolette e del calore ai quali
sottoposto durante le operazioni di stoccaggio, preparazione e posa in opera dei conglomerati e nelle condizioni di esercizio della pavimentazione di cui parte.
Sotto il profilo reologico, linvecchiamento comporta
una variazione dello scorrimento e un aumento della rigidit del bitume. Si manifesta con una riduzione della
viscosit e della duttilit e un aumento della fragilit a
bassa temperatura, con la conseguenza che i conglomerati invecchiati risultano meno resistenti ai fenomeni di
fatica.
Allinvecchiamento contribuiscono due fenomeni
concomitanti, levaporazione delle sostanze volatili e
lossidazione, che aumentano la tendenza delle strutture resino-asfaltiche ad associarsi per dar luogo a configurazioni strutturali pi complesse con riduzione delle
propriet del legante, come coesione e adesione.
Prove di validazione su strada hanno messo in luce
il fatto che linvecchiamento dei bitumi avviene soprattutto durante il confezionamento e la stesa del conglomerato (invecchiamento a breve termine), mentre in fase
di esercizio segue una cinetica molto pi lenta (invecchiamento a lungo termine); la lavorazione del bitume
infatti avviene a temperature alte e in atmosfera ossidante, mentre durante la fase di esercizio del manto stradale le condizioni di invecchiamento sono pi blande e
dipendono soprattutto da fattori climatici e ambientali.
La resistenza allinvecchiamento a breve termine dei
bitumi valutata attraverso diverse prove effettuate per
misurare la tendenza del prodotto a indurire nelle varie
fasi operative condotte ad alta temperatura. I metodi pi
noti e usati sono: Rolling Thin Film Oven Test (RTFOT),
prova dinamica che simula le condizioni di impasto del
legante con gli inerti; Thin Film Oven Test (TFOT), prova
che simula lo stoccaggio e serve a determinare linvec-

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

PRODOTTI DELLA RAFFINAZIONE

chiamento in condizioni statiche; Rotating Flask Test


(RFT), prova per la determinazione dellinvecchiamento in condizioni dinamiche.
Per la valutazione dellinvecchiamento a lungo termine utilizzato il metodo Pressure Ageing Vessel (PAV),
basato sulluso di una camera a pressione in grado di
lavorare a pressioni di 21 bar e a temperature fra 80 e
115 C.
Le prove di invecchiamento hanno il duplice scopo
di valutazione della resistenza allinvecchiamento e di
pretrattamento del legante in funzione di ulteriori determinazioni al fine di valutarne le capacit di resistenza
allossidazione.
Normativa

In Europa a partire dal 1999 sono entrate in vigore


le norme di riferimento per la classificazione e la valutazione dei leganti bituminosi elaborate dal comitato tecnico CEN per la normazione in materia di bitumi.
La norma (EN) 12591:1999 Bitumen and bituminous binders Specifications for paving grade bitumens
relativa ai bitumi tradizionali per impieghi stradali e
opera una classificazione in base alle classi di penetrazione. Essa suddivide i bitumi in tre gruppi: penetrazione a 25 C compresa tra 20 e 330 dmm, in totale
9 gradazioni; penetrazione a 25 C compresa tra 250 e
900 dmm, in totale 4 gradazioni; bitumi molli definiti
da un intervallo di viscosit cinematica a 60 C, in totale 4 gradazioni.
La normativa europea sui bitumi modificati, (EN)
14023:2004 Bitumen and bituminous binders Framework specification for polymer modified bitumens, si
basa su una classificazione di tipo descrittivo analoga a
quella per i bitumi tradizionali e propone uno schema di
riferimento per le varie classi di prodotto. Le principali
propriet cui si fa riferimento sono: recupero elastico,
punto di rottura Fraass, intervallo di plasticit, stabilit
dopo stoccaggio, coesione, forza di trazione tramite duttilometro, punto di infiammabilit, penetrazione e punto
di rammollimento dopo prova di invecchiamento simulato RTFOT.
Anche per le emulsioni bituminose, la normativa europea (EN) 13808:2003 Framework specification for bituminous emulsion propone uno schema di riferimento per
le varie classi di prodotto e prescrive una caratterizzazione dellemulsione, del bitume recuperato (metodo per
evaporazione) e del bitume dopo invecchiamento.
Le suddette specifiche costituiscono unarmonizzazione delle diverse specifiche nazionali, ma sono basate su metodologie tradizionali e di tipo empirico. Contemporaneamente alla loro entrata in vigore, quindi,
iniziato un processo per la definizione di una seconda
generazione di specifiche basate sulle prestazioni del
legante. Le prestazioni individuate sono: la capacit del
legante bituminoso di rispondere elasticamente quando

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

sottoposto a sollecitazione ad alta temperatura (ridotte


deformazioni permanenti), la capacit del legante di
rispondere elasticamente alle sollecitazioni a bassa temperatura (ridotta perdita delle propriet elastiche), la
durata del bitume, ovvero la resistenza allinvecchiamento. Per ciascuna di queste prestazioni si prenderanno a riferimento i metodi di prova sviluppati nellambito del programma SHRP, gi ampiamente adottati in
Europa.
Strategic Highway Research Program (SHRP)

Negli Stati Uniti, il programma SHRP, promosso dalla


Federal Highway Administration alla fine degli anni
Ottanta, ha definito nuove metodologie per valutare le
propriet dei leganti bituminosi e verificarne la risposta
nelle reali condizioni di esercizio. La normativa SHRP
permette la classificazione in base a criteri che tengono
conto delle prestazioni richieste dal legante una volta
messo in opera (Giavarini e Speight, 1991).
Gli studi effettuati in questambito hanno evidenziato che i deterioramenti (ammaloramenti) pi frequenti
nelle pavimentazioni sono dovuti principalmente a tre
fenomeni: ormaiamento (formazione di ormaie nelle
pavimentazioni), fessurazione da fatica e fessurazione
termica, legati alle caratteristiche reologiche del bitume,
che sono a loro volta funzione della temperatura e della
frequenza di carico.
Secondo gli studi SHRP, per la prevenzione dellormaiamento deve essere verificato che il fattore
G*/send1,00 kPa, avendo riconosciuto in questo rapporto un valido parametro in grado di tradurre il comportamento viscoso del materiale: minore lo sfasamento
tra carico imposto e conseguente deformazione, minore
langolo di fase. Nel modulo complesso del legante
risulta maggiore la componente elastica e minore quella viscosa, causa dellormaiamento. Aumentando la temperatura di prova diminuisce il valore del modulo complesso; in pratica occorre individuare per un legante bituminoso un limite superiore di temperatura (temperatura
massima di progetto) oltre il quale non viene pi rispettata la precedente relazione. I parametri viscoelastici del
bitume sono ricavati in corrispondenza di una pulsazione di applicazione del carico pari a 10 rad/s (1,59Hz),
sul legante tal quale e dopo invecchiamento alla prova
RTFOT (con valore G*/send2,20 kPa).
Per la prevenzione della fessurazione a fatica deve
essere verificato che G*send5.000 kPa (50 bar). Il
parametro G*send corrisponde alla componente viscosa del modulo complesso e rappresenta lenergia dissipata dal materiale sotto carico, energia che comporta una
generazione di fessure. Diminuendo la temperatura di
prova aumenta il valore del modulo complesso, per cui
in pratica si tratta di individuare un limite inferiore di
temperatura (temperatura minima di progetto) oltre il
quale non si rispetta la precedente relazione. La prova

55

INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

viene effettuata sul bitume invecchiato. In presenza di


climi particolarmente rigidi, il bitume si fessura sia in
condizioni di carichi da traffico ripetuti (fessurazione da
fatica), sia in condizioni di basse temperature per periodi prolungati (fessurazione da basse temperature). Per
misurare la fragilit, sono state messe a punto le apparecchiature Direct Tension Tester per valutare la duttilit
del bitume e Bending Beam Rheometer per valutare il
modulo di rigidezza. Le specifiche SHRP richiedono la
verifica che il modulo elastico sia basso e che la sua velocit di diminuzione nel tempo sia alta. La temperatura
alla quale sono verificate queste condizioni definita
come limiting stiffness temperature.
Si individuano in questo modo le temperature massima e minima alle quali il legante bituminoso destinato a lavorare una volta messo in opera e allinterno di
questo intervallo non si verificano ammaloramenti imputabili al legante stesso.
Per la classificazione merceologica, i leganti sono identificati dalla sigla PG (Performance Grade) che rappresenta lintervallo tra la temperatura pi alta e quella pi
bassa rilevate sulla strada (come media su sette giorni). Il
territorio degli Stati Uniti stato suddiviso in zone isotermiche e risulta quindi facilitato il compito di chi deve
prescrivere il tipo di legante da adottare. Un legante che
per esempio classificabile PG 64-28 pu essere impiegato senza produrre ammaloramenti dovuti a carenze di
prestazione nellintervallo tra 64 C e 28 C.
Applicazioni del bitume

Le applicazioni del bitume possono essere suddivise principalmente in stradali e industriali.


Luso del bitume nella costruzione di pavimentazioni stradali copre circa l80% del mercato e si realizza
principalmente con la produzione e la messa in opera dei
conglomerati bituminosi, miscele di opportune cariche e
aggregati lapidei impastati in appositi impianti generalmente a caldo con un legante bituminoso. Una strada realizzata in conglomerato bituminoso deve essere in grado
di sopportare, senza significative deformazioni permanenti, gli sforzi verticali e tangenziali imposti dal traffico circolante. Il ruolo della pavimentazione perci quello di distribuire uniformemente le sollecitazioni meccaniche in modo da renderle compatibili con la capacit
portante della fondazione. In dipendenza dalle condizioni del traffico, la struttura pu variare da un semplice
strato superficiale posto sul sottofondo a una pavimentazione multistrato con spessori fino a 50 cm. Generalmente una struttura stradale costituita da uno strato di
base, da uno strato di collegamento e da uno strato di
usura (fig. 6). Lo strato di base immediatamente sovrastante a quello di fondo (o terreno di fondazione) e ha lo
scopo di assorbire i carichi e le sollecitazioni meccaniche dovute al traffico, provenienti dagli strati sovrastanti, e di trasmetterli, attutiti e uniformemente distribuiti,

56

strato di usura
strato di collegamento
strato di base

terreno di fondazione

fig. 6. Strati di una struttura stradale.

al terreno di fondazione. Lo strato di collegamento (o


binder) deve trasmettere a quello di base le sollecitazioni provenienti da quello di superficie, contribuendo alla
ripartizione degli sforzi a mano a mano che si scende
verso il terreno di fondazione. Lo strato di superficie (o
manto di usura) la parte esposta direttamente alle azioni del traffico e del clima e deve resistere nel tempo ai
carichi statici o dinamici, generati dai veicoli, sopportare sforzi di pressione, di taglio e sollecitazioni e resistere al logorio; data la flessibilit di questo strato, dovuta
alle propriet elastiche del bitume, gran parte delle sollecitazioni vengono trasmesse agli strati sottostanti. Il
manto di usura deve avere buona impermeabilit e notevole stabilit chimico-fisica, presentare una buona regolarit superficiale per garantire un adeguato comfort di
marcia e nello stesso tempo possedere unidonea rugosit per consentire ai veicoli di mantenere una corretta
aderenza in tutte le condizioni climatiche. Il materiale
usato un conglomerato generalmente pi ricco di bitume e di aggregati fini di quello degli altri strati.
Grazie alle sue propriet di idrorepellenza, coibentazione termica e resistenza chimica, il bitume utilizzato nella realizzazione delle membrane bitume-polimero, destinate al settore delledilizia per la protezione e impermeabilizzazione di fondazioni, tetti, terrazzi
e coperture dallazione dellacqua e degli agenti atmosferici. Le membrane bitume-polimero sono costituite
da un substrato o supporto, per esempio in fibra di poliestere, che conferisce al prodotto la resistenza alle azioni meccaniche cui sottoposto; tale substrato ricoperto su una o entrambe le facce da un film di bitume
modificato con polimeri ed caricato con riempitivo
inorganico. Le membrane bituminose cos realizzate
presentano unelevata flessibilit, che consente di mantenere limpermeabilit della copertura anche in presenza di piccole deformazioni del sottofondo e ne rende
possibile lapplicazione sul posto. Tali membrane bituminose sono altres impiegate per limpermeabilizzazione di banchi fluviali, dighe, canali di irrigazione e
di drenaggio, serbatoi e piscine. Il bitume risulta un
materiale adatto in quanto viene difficilmente attacca-

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

PRODOTTI DELLA RAFFINAZIONE

to da agenti chimici come acidi, basi e sali; data la sua


plasticit facilmente adattabile alle irregolarit superficiali delle strutture.
Il bitume usato inoltre per le sue propriet isolanti
in applicazioni di coibentazione, nel rivestimento e nellisolamento di apparecchiature elettriche per la sua idrorepellenza e le sue propriet dielettriche, nei rivestimenti
protettivi per la sua capacit di svolgere funzioni di difesa dalla corrosione e infine nei rivestimenti antirombo
nellindustria automobilistica.
Il bitume anche utilizzato nella preparazione di
mastici, vernici o coloranti, lubrificanti per catene e ingranaggi, adesivi e plastificanti per lindustria delle gomme.

Bibliografia generale
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Annual book of ASTM standard. Section 5: Petroleum
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Mortier R.M., Orszulik S.T. (edited by) (1997) Chemistry
and technology of lubricants, London, Blackie Academic
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and additives in road contruction. Proceedings of the
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VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

Read J., Whiteoak D. (2003) The Shell bitumen handbook,


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Yen T.F., Chiligarian G.V. (edited by) (1994) Asphaltenes
and asphalts, Amsterdam, Elsevier.

Riccardo Maione
Eni - Divisione Refining & Marketing
Roma, Italia

57

1.3

Ciclo dellidrogeno

1.3.1 Introduzione
Lidrogeno rappresenta un gas di primaria importanza
nella raffinazione e nellindustria petrolchimica. In questultimo settore limpiego prevalente riguarda la produzione di ammoniaca, metanolo e altri prodotti chimici, mentre nellambito della raffinazione lidrogeno
utilizzato soprattutto nei processi di hydrotreating e hydrocracking (conversione con idrogeno).
Negli ultimi decenni le politiche ambientali e il nuovo
assetto del mercato dei combustibili e dei distillati leggeri hanno determinato una considerevole crescita nella
domanda di idrogeno e lintroduzione di sostanziali modifiche negli aspetti produttivi e tecnologici delle raffinerie. I principali fattori di incremento della richiesta di
idrogeno sono stati i seguenti:
la necessit di processare cariche sempre pi pesanti, con conseguente aumento del livello di conversione e di rimozione dello zolfo;
le maggiori restrizioni imposte dalle normative
ambientali in merito al contenuto di zolfo richiesto
alle benzine e ai gasoli;
la crescente riduzione sul mercato della domanda
di olio combustibile ATZ (Alto Tenore di Zolfo),
che ha reso necessaria la conversione dei residui,
non pi utilizzati come oli combustibili, in prodotti pi leggeri.
In questo scenario, pertanto, lidrogeno costituisce
(e costituir in futuro) un elemento determinante per il
mantenimento e il miglioramento della produttivit e dei
margini operativi.
Come precedentemente accennato, limpiego principale dellidrogeno nellambito della raffinazione quello relativo ai processi di hydrotreating e di hydrocracking.
In particolare, nelle unit di hydrotreating (v. cap. 3.1),
lidrogeno utilizzato soprattutto per rimuovere gli elementi indesiderati (zolfo, azoto, metalli) dai prodotti
petroliferi, al fine di rispettare le specifiche di mercato

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

sui prodotti finiti (benzine, gasoli e oli combustibili).


Nelle unit di hydrocracking, lidrogeno utilizzato invece per convertire i distillati pesanti e i residui atmosferici e/o da vacuum in prodotti a elevato valore aggiunto
(frazioni leggere e distillati medi).
Nella tab. 1 sono riportati i principali processi di
hydrotreating e di hydrocracking, lo scopo primario
dei trattamenti e lintervallo tipico del consumo di idrogeno. In tutti i casi, questultimo fortemente correlato alla qualit e alla composizione della carica: le
cariche con un alto contenuto di contaminanti, cos
come quelle con concentrazione pi elevata di composti insaturi (per esempio, le frazioni provenienti da
processi termici, che hanno un contenuto apprezzabile di composti olefinici) comportano un consumo di
idrogeno maggiore.

1.3.2 Produzione di idrogeno


in raffineria
La produzione indiretta di idrogeno, derivante dal processo di reforming catalitico, non pi in grado da sola
di soddisfare il crescente fabbisogno di idrogeno in raffineria. Per tale ragione, divenuto necessario ricorrere
a impianti ausiliari dedicati. Lidrogeno supplementare
pu essere ottenuto con vari processi, partendo da differenti tipologie di carica (fig. 1). In tutti i casi si ottiene, come prodotto intermedio, il gas di sintesi (H2, CO,
CO2, CH4).
A seconda della tecnologia utilizzata e della carica processata, le rese in idrogeno sono considerevolmente diverse, come riportato nella tab. 2. Il processo
di reforming catalitico presenta rese pi basse rispetto agli altri, ma va sottolineato che la sua finalit primaria consiste nella produzione di benzine alto-ottaniche e che lidrogeno rappresenta solamente un sottoprodotto.

59

INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

tab. 1. Principali processi di hydrotreating e hydrocracking


Processo

Consumo (kg di H2
per t di carica)

Scopo primario del trattamento

Hydrotreating
Hydrotreating
della benzina

Eliminazione dei veleni (principalmente zolfo e azoto)


per il catalizzatore di reforming e isomerizzazione.
Adeguamento alle specifiche sul contenuto di zolfo nelle benzine

0,5-10,0

Idrodesolforazione
del cherosene

Adeguamento alle specifiche sul contenuto di zolfo nei distillati medi

1,0-3,0

Idrodesolforazione
del gasolio

Adeguamento alle specifiche sul contenuto di zolfo nei distillati medi

3,0-12,0

Hydrotreating
dei distillati medi

Pretrattamento delle cariche in alimentazione ai processi di upgrading,


quali FCC (Fluid Catalytic Cracking) e hydrocracking

5,0-15,0

Dearomatizzazione

Adeguamento alle specifiche sul contenuto di aromatici


nelle diverse frazioni (per esempio nei distillati medi)

3,0-15,0

Hydrocracking
Conversione
dei distillati medi

Conversione delle frazioni pesanti da vacuum in prodotti pi leggeri quali


GPL, benzina grezza, cherosene, gasolio (upgrading della carica)

15,0-25,0

Hydrotreating
e conversione
degli oli combustibili

Riduzione del contenuto in elementi indesiderati (metalli, zolfo,


azoto, ecc.) per migliorare la qualit dellolio combustibile.
Upgrading parziale del residuo in alimentazione

10,0-25,0

La scelta del processo di produzione dellidrogeno


supplementare generalmente governata da considerazioni economiche legate a diversi fattori, quali i costi di
investimento e di esercizio, landamento di mercato dei
costi delle materie prime, ecc. Generalmente nelle raffinerie il processo di steam reforming preferito rispetto alla gassificazione dei residui, in quanto presenta costi
di investimento e di esercizio notevolmente inferiori, per-

mettendo di ottenere anche rese specifiche in idrogeno


maggiori.
Per far fronte alla crescente domanda di idrogeno, le
raffinerie possono inoltre ricorrere alle seguenti strategie:
ottimizzazione della gestione dellidrogeno disponibile in raffineria attraverso unattenta analisi della
rete di distribuzione (hydrogen management);

gas di
sintesi

H2

fig. 1. Schema dei vari processi utilizzati in raffineria per la produzione di idrogeno.

60

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

CICLO DELLIDROGENO

R'

tab. 2. Rese dei diversi processi di produzione

[1]

+ H2

dellidrogeno
R

Processo

Resa in H2
(% della carica)

Reforming catalitico semirigenerativo

1,2-1,7%

Reforming catalitico continuo

2,3-2,6%

Steam reforming

30-40%

Ossidazione parziale del metano


Gassificazione del residuo (in caso
di conversione completa dellidrogeno
contenuto nel gas di sintesi e di presenza
della sezione di conversione del CO)

circa 30%
15-20%

adeguamento degli impianti esistenti basati sul processo di reforming (revamping);


acquisto esterno dellidrogeno da fornitori di gas
industriali (hydrogen over-the-fence).

Reforming catalitico delle benzine

Lidrogeno tradizionalmente ottenuto in raffineria come sottoprodotto del reforming catalitico delle
benzine.
Come menzionato precedentemente, tale processo
utilizzato principalmente per la produzione di benzine a elevato numero di ottano (NOR, Numero di Ottano Research, maggiore di 96) mediante lincremento
del contenuto di aromatici e di prodotti isomerizzati,
partendo da cariche in alimentazione nafteniche e paraffiniche.
Nel reforming, le principali reazioni che portano alla
formazione di idrogeno sono la deidrociclizzazione delle
paraffine e la deidrogenazione dei nafteni:

[2]

+ 3H2

Nel processo sono coinvolte anche altre reazioni,


concorrenti con le precedenti, che causano il consumo
di una parte dellidrogeno prodotto (v. cap. 4.1).
Il processo di reforming catalitico si basa principalmente su due tipologie di reattori catalitici, quello
a letto catalitico fisso e quello a letto catalitico mobile (circolante). A seconda della tipologia di reattore
utilizzato, il processo presenta una differente configurazione: reforming semirigenerativo a letto fisso
(impianto tradizionale), reforming ciclico e reforming
a rigenerazione continua del catalizzatore.
La continua evoluzione del processo di reforming
ha permesso negli anni di ridurre drasticamente la severit delle condizioni operative e la formazione di coke
(con conseguente aumento della lunghezza del ciclo
di vita del catalizzatore), consentendo di ottenere benzine con numero di ottano pi elevato e rese in idrogeno maggiori.
Caratteristica importante dei processi a rigenerazione continua la maggiore resa di idrogeno, garantita dalla minore pressione di reazione, che porta a una
pi completa aromatizzazione; in questo modo vengono limitate le reazioni di hydrocracking, che consumano idrogeno. Per contro, una pressione pi bassa
(5-14 bar) porta a una pi rapida disattivazione del
catalizzatore, dovuta allaumento della formazione di
coke; tuttavia, essendo il processo a rigenerazione continua del catalizzatore, tale fenomeno diventa di scarsa rilevanza.

vapore di esubero
carica

steam reformer

generatore
di vapore

H2

reattore di
conversione
CO

pretrattamento
PSA

combustibile

aria

gas di coda

fig. 2. Schema generale del processo di steam reforming. Il vapore di export la porzione
di vapore prodotta dallimpianto di steam reforming, inviata alla rete di distribuzione del vapore di raffineria.
PSA: Pressure Swing Adsorption.

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

61

INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

Steam reforming

Lo steam reforming (fig. 2) rappresenta il processo


pi comunemente utilizzato in raffineria per la generazione di idrogeno supplementare.
Lapplicazione pi diffusa prevede lutilizzazione di
gas naturale o di metano come alimentazioni (steam
methane reforming); tuttavia, i miglioramenti tecnologici via via realizzati, quali lo sviluppo di catalizzatori
pi selettivi, la progettazione di nuovi forni e luso di
schemi di flusso differenti, hanno contribuito allo sviluppo di steam reforming pi efficienti e flessibili in
grado di processare alimentazioni idrocarburiche anche
pi pesanti e di gestire i continui cambiamenti nella
domanda di idrogeno.
Lo steam reforming degli idrocarburi basato su una
reazione catalitica descritta dalla seguente equazione
generale:


bruciatore
tubi di
H2, CO, ecc. reazione

bruciatore

fig. 3. Sezione radiante del forno di steam reforming.

Puscita reformer 20 bar

carica: gas naturale


carica: naphtha
7

2% CH4 nel gas di sintesi

3,5% CH4
5

Poich il catalizzatore di nichel, caricato allinterno


dei tubi presenti nella sezione radiante del forno di reforming (fig. 3), molto sensibile a quantit minime di contaminanti (quali zolfo, arsenico, fosforo e piombo), che
ne causano lavvelenamento permanente, la carica in alimentazione allo steam reforming necessita di un pretrattamento (con catalizzatore a base di solfuri di molibdeno e cobalto) atto a diminuire la quantit di tali elementi indesiderati.
La quantit di metano non convertita, e quindi la composizione della miscela gassosa (nota come gas di sintesi) in uscita dal forno dello steam reforming, dipendono,
oltre che dalla tipologia di carica utilizzata, anche e soprattutto dalle condizioni operative (pressione e temperatura), dalla quantit di vapore utilizzata (rapporto H2O/C)
e dallattivit del catalizzatore. Il grafico della fig. 4 mostra
come, per valori fissati della pressione e della temperatura di uscita dal forno dello steam reforming, aumentando il rapporto H2O/C (cio la quantit di vapore utilizzata), a parit di carica la quantit di metano non convertita contenuta nel gas di sintesi diminuisce, con

62

calore

H2, CO, ecc.

CH4H2O
 CO3H2
H 298K
206 kJ/mol


vapore 
idrocarburi

catalizzatore

CnH2n2nH2O 
 nCO(2n1)H2

Questa reazione endotermica, quindi favorita dalle


alte temperature (750-850 C), ed inoltre favorita dalle
basse pressioni. Tuttavia, per ragioni legate alla necessit di ridurre le dimensioni degli impianti e di avere alte
pressioni nelle sezioni a monte e a valle del forno di
steam reforming, il processo opera a media pressione
(15-30 bar), innalzando la temperatura fino ai massimi
livelli consentiti e rinunciando alla conversione completa. Operando in queste condizioni e con cariche leggere ricche di metano, etano e propano, la percentuale
di metano non convertita piuttosto bassa.
Nel caso del metano, la reazione sopra scritta diviene:
[4]

calore

rapporto H2O / C

[3]

vapore 
idrocarburi
(GPL, naphtha, ecc.)

5,0% CH4
4

3
C 780
F 1436

800
1472

820
1508

840
1544

860
1580

880
1616

Tuscita reformer
fig. 4. Effetto delle condizioni operative

sulla produzione di idrogeno da steam reforming.

conseguente aumento della resa in idrogeno (lequilibrio


della reazione [4] si sposta verso destra). Naturalmente,
per ottenere la stessa conversione in metano con cariche
idrocarburiche pi pesanti in alimentazione, nelle stesse
condizioni di temperatura e pressione, necessario aumentare la quantit di vapore.
Parallelamente alle reazioni precedentemente riportate si possono verificare reazioni secondarie che porta-

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

CICLO DELLIDROGENO

no a un abbassamento delle rese in idrogeno e alla formazione di coke:


[5]

CH4
 C2H2

[6]

COH2
 CH2O riduzione del monossido
di carbonio

[7]

2CO
 CCO2

zona di non
formazione
carbonio

pirolisi del metano

reazione di Boudouard

La reazione di pirolisi ha scarsa importanza nelle


condizioni operative dello steam reforming, a meno che
non si usino, come carica in alimentazione, idrocarburi pi pesanti. importante sottolineare che, nelle varie
porzioni dei tubi del forno di reforming, la composizione del gas di processo, la temperatura e lattivit del
catalizzatore influiscono sulla velocit e sulla direzione in cui procedono tali reazioni secondarie, e quindi
sulla possibilit che abbia luogo la formazione del coke
(fig. 5). Per evitare la deposizione di coke sui siti attivi del catalizzatore necessario che lo steam reforming
operi nella zona di non formazione del carbonio, ove
le condizioni operative favoriscono il decorso da destra
verso sinistra (con conseguente rimozione del coke)
delle reazioni [6] e [7] riportate sopra, rispetto alla reazione di pirolisi del metano, e quindi la velocit di rimozione del carbonio diviene maggiore della velocit di
formazione. Nel caso specifico descritto nella fig. 5,
osservando la posizione del profilo composizione-temperatura nei tubi del forno di steam reforming, si pu
notare che le condizioni operative sono tali da portare
alla deposizione del carbonio sui siti attivi del catalizzatore in corrispondenza della porzione di tubo (dallingresso) pari a circa il 30% della sua lunghezza. Una
modalit operativa che favorisce la reazione di rimozione del coke consiste nellaumentare il rapporto vapore/carbonio in modo tale da spostare lequilibrio della
reazione [6] verso la formazione di CO (con conseguente riduzione dellarea di formazione del carbonio,
il cui confine si sposta, per esempio, dalla linea A alla
linea B). Nei casi in cui (per esempio, per vincoli impiantistici) questo tipo di soluzione operativa non pu essere adottato, una soluzione alternativa pu essere quella di utilizzare catalizzatori a base di composti alchilati che agiscono da promotori per le reazioni di
formazione del CO e quindi portano a una riduzione
dellarea di formazione del carbonio.
La corrente gassosa in uscita dal forno dello steam
reforming viene inviata a una sezione di recupero calore
(costituita essenzialmente dalla sezione convettiva del
forno e dal generatore di vapore) nella quale viene generato il vapore utilizzato in parte allinterno dello stesso
processo di steam reforming e in parte inviato (vapore di
export) alla rete di distribuzione del vapore di raffineria.
Lo stadio successivo del processo consiste nella conversione del monossido di carbonio in biossido di carbonio con ulteriore utilizzazione di vapore:

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

0,6 LTUBO
0,5 LTUBO

one
eazi
lla r 2H 2)
e
d
io
C+
ilibr
i equ i (CH 4
d
a
curv i pirolis
d

0,4 LTUBO

10

P2H2/ P C H 4

100

0,3 LTUBO

zona di
formazione
carbonio

1
A

0,1

ndepnrim

ndepnrim
550

650

600

700

750

800

temperatura (C)
profilo composizione-temperatura
nei tubi del forno dello steam reforming
ndep = velocit di deposizione del carbonio
nrim = velocit di rimozione del carbonio
LTUBO = lunghezza dei tubi del forno di steam reforming
fig. 5. Formazione di coke nei tubi del forno
dello steam reforming in funzione delle condizioni
operative. Le linee A e B identificano il confine
tra la zona di non formazione e la zona di formazione
del coke (questultima pi ristretta nel caso B).

[8]

COH2O
 CO2H2
H 298K
41 kJ/mol


Tale stadio, indicato anche con il nome di shift conversion, avviene in condizioni diverse dal precedente, in
presenza di un catalizzatore a base di ossido di ferro,
Fe2O3, contenente Cr2O3 come promotore.
Questo tipo di unit permette di aumentare le rese in
idrogeno del 2-5% dopo la fase di conversione nel forno
di steam reforming.
Esistono tre tipologie di impianti di shift conversion che si differenziano per la temperatura di lavoro:
alta temperatura (HT, High Temperature), 330-360 C;
media temperatura (MT, Medium Temperature), 220270 C; bassa temperatura (LT, Low Temperature), 190220 C. Da sottolineare che, essendo la reazione esotermica (quindi favorita alle basse temperature), la sezione di recupero calore necessaria anche per ridurre la
temperatura del gas di processo in uscita dal forno, a
livelli accettabili per il reattore di shift conversion.
La configurazione pi comunemente diffusa prevede linstallazione di un reattore di shift conversion ad
alta temperatura. Considerazioni di carattere economico portano alla scelta di inserire, a valle del reattore di
shift conversion HT, un secondo reattore a bassa temperatura (LT). Questo tipo di configurazione garantisce un
incremento della conversione della carica con una riduzione del calore necessario al forno di steam reforming.

63

INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

In uscita dalla sezione di conversione, il gas di sintesi inviato nella sezione di purificazione e recupero,
allinterno della quale vengono eliminati il monossido e
il biossido di carbonio presenti nella corrente gassosa.
Questa sezione pu presentare una configurazione pi o
meno complessa, a seconda del grado di purezza della
corrente di idrogeno che si vuole ottenere.
Negli schemi tradizionali, la sezione di purificazione era costituita da un sistema di lavaggio del CO2 associato a un reattore di metanazione; tale configurazione
permetteva un recupero di idrogeno con una purezza tra
il 92% e il 97% e implicava una certa complessit operativa. Attualmente il processo PSA (Pressure Swing
Adsorption) ha sostituito tale schema. Le ragioni del
cambiamento sono da ricercare nelle seguenti caratteristiche del processo PSA: a) produzione di idrogeno a
elevata purezza (99,99%); b) minore complessit operativa dovuta al minor numero di unit di processo; c)
minori costi di investimento e operativi; d) pi facile ottimizzazione del processo nelle condizioni operative del
reforming.
Nei casi in cui possa essere vantaggioso recuperare
il biossido di carbonio, gli impianti di produzione di idrogeno possono prevedere una sezione separata di recupero del CO2 dalla corrente in ingresso al PSA. Questa
configurazione porta a una riduzione della portata in alimentazione alla sezione di purificazione (minore carico
di CO2 al PSA), garantendo anche un recupero migliore di idrogeno (incremento del 2-5%). Tuttavia, il suo
impiego giustificato solamente se si verifica un aumento dei prezzi di mercato delle quote di CO2, poich lunit di lavaggio presenta costi operativi elevati, legati al
consumo di ammina (necessario per il lavaggio della corrente di processo nella colonna di assorbimento) e di
vapore (necessario per la rigenerazione della soluzione
amminica nella colonna di rigenerazione).
Processo di gassificazione

Come discusso in precedenza, il processo di steam


reforming del metano una tecnica largamente diffusa per la produzione di idrogeno, in quanto garantisce
unelevata efficienza di conversione (80-90%) a costi
inferiori rispetto alle altre tecnologie. Uno degli altri
processi utilizzati per la produzione di idrogeno la
gassificazione, che consente di trasformare cariche idrocarburiche pesanti di diversa natura in gas di sintesi per
la produzione di idrogeno, combinata o meno con la produzione di energia elettrica. Gli impianti di gassificazione sono classificabili tra quelli a elevata capacit di
produzione (superiore a 20.000 Nm3/h).
La gassificazione del carbone potrebbe rivestire
unimportanza sempre maggiore nel futuro per lelevata disponibilit della materia prima sul mercato, per la
maggiore stabilit (a lungo termine) del prezzo del carbone rispetto al gas naturale e, soprattutto, per il prezzo

64

inferiore rispetto alle altre materie prime. Inoltre, la riduzione della domanda in oli combustibili ad alto tenore
di zolfo, conseguente allemanazione di normative
ambientali via via pi severe, ha reso disponibile, per i
processi di gassificazione, una grande quantit di residui di lavorazione da convertire.
Il processo di gassificazione presenta unefficienza
di conversione (circa il 50-75%) inferiore allo steam
reforming, con un contributo addizionale allefficienza
complessiva di circa il 5% nel caso di recupero energetico, ottenuto inviando parte del gas di sintesi pulito a
impianti di produzione di energia elettrica. Per questultima ragione, gli impianti di gassificazione sono di
solito presenti nelle raffinerie a ciclo combinato per la
generazione di energia elettrica (v. cap. 7.3).
In generale, il processo di gassificazione consiste
nella ossidazione parziale, non catalitica di una sostanza solida, liquida o gassosa, con produzione di gas di
sintesi; la reazione globale del processo pu essere cos
scritta:
[9]

CnHmn/2O2
 nCOm/2H2


Nel caso del metano mn4, per un olio mn2; per


il coke mn1. La composizione del gas prodotto dipende, oltre che dalle condizioni operative, dalla tipologia
della carica in alimentazione; questo ultimo parametro
influenza anche la scelta della tecnologia di gassificazione da adottare.
Attualmente esistono varie tecnologie di gassificazione che utilizzano principalmente tre differenti tipologie di reattori (v. cap. 7.3): reattore a letto fisso (fixedbed), reattore a letto fluido (fluidized-bed), reattore a
letto trascinato (entrained-bed).
Incremento della disponibilit di idrogeno
per adeguamento dei processi di reforming

Come gi detto, uno dei metodi a cui possono ricorrere le raffinerie per soddisfare la crescente richiesta di
idrogeno consiste nelladeguamento (revamping) delle
unit esistenti. La soluzione ottimale dipende dalla configurazione della raffineria e richiede valutazioni e comparazioni di carattere tecnico ed economico tra le diverse alternative. Inoltre, nella scelta della soluzione occorre considerare anche gli aspetti ambientali, in quanto
modifiche pi o meno complesse agli impianti di produzione di idrogeno possono portare a variazioni anche
consistenti nelle emissioni di CO2.
In generale, tra gli investimenti pi economici rientra lincremento della capacit del reforming catalitico
delle benzine, che porta anche a un aumento della produzione di idrogeno come sottoprodotto. Le principali
azioni adottate in raffineria per ottenere un incremento
della resa in idrogeno (DH2, espresso come aumento
della resa percentuale rispetto alla carica processata)
dagli impianti di reforming catalitico sono le seguenti:

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

CICLO DELLIDROGENO

scelta di catalizzatori pi selettivi e pi stabili


(DH20,1-0,2%);
incremento del volume di catalizzatore (DH20,10,2%);
modifica della tipologia di reattore, da semirigenerativo a letto fisso a rigenerativo continuo (DH2
1,0%).
La soluzione di ricorrere alladeguamento delle unit
esistenti di reforming catalitico pu per rivelarsi non
pi conveniente se si verifica una diminuzione della
domanda di benzina riformata (con aumento della richiesta di gasolio), associata alle maggiori restrizioni normative sulle specifiche in merito al contenuto di composti aromatici.
Nel caso in cui lincremento della richiesta di idrogeno sia contenuto, pu essere considerata lipotesi di
adeguare gli impianti di steam reforming esistenti; alcune soluzioni tecnologiche possono portare a un incremento della produttivit, e quindi della capacit, fino a
un massimo del 25-30%. Nella tab. 3 vengono sinte-

tizzati, con i relativi costi, alcuni interventi di carattere


tecnologico relativi alle sezioni di conversione e di purificazione, ai quali si ricorre per incrementare la produzione di idrogeno da steam reforming. Come indicato
nella tabella, le diverse soluzioni comportano variazioni anche della carica in alimentazione e della produzione del vapore di export. Nellanalizzare i costi delle
diverse soluzioni, bisogna considerare che la flessibilit e i costi dellinserimento del pre-reformer dipendono dal tipo di carica impiegata e che il costo dellinserimento del reformer secondario a combustione con
ossigeno dipende fortemente dalla disponibilit di ossigeno ed eventualmente dalla necessit di realizzare un
nuovo impianto atto a produrlo. Per quanto riguarda la
sostituzione dei tubi del forno, il costo indicato nella
tabella include quello relativo al catalizzatore. Il costo
dellincremento della velocit di rimozione del CO2,
infine, dipende dal tipo di sistema impiegato; quello
indicato nella tabella si riferisce a un sistema di lavaggio del CO2, in presenza di un reattore di metanazione.

tab. 3. Interventi atti a incrementare la produzione di idrogeno in impianti di steam reforming


Tecnologia

Incremento
della
produzione
di idrogeno

Variazione
della produzione
del vapore di export

Variazione
della carica in
alimentazione

Incremento
del costo di
investimento
per incremento
di capacit
(dollari per scf/d)

Inserimento pre-reformer

10-12%

Diminuzione
del 10-15%

Aumento proporzionale
allincremento della
produzione di idrogeno

0,1-0,2

Inserimento GHPR
(Gas Heated Post Reformer)
o EHTR (Enhanced Heat
Transfer Reformer): postreformer alimentato con gas
parzialmente convertito

15-30%

Diminuzione del
10-30%

Aumento poco pi che


proporzionale
allincremento della
produzione di idrogeno

0,3-0,5

Inserimento reformer secondario


a combustione con ossigeno

20-50%

Diminuzione del
10-30%

Aumento poco pi
che proporzionale
allincremento della
produzione di idrogeno

0,1-0,5

20%

Aumento proporzionale
allincremento della
produzione di idrogeno
(assumendo una adeguata
superficie della
sezione convettiva)

Aumento proporzionale
allincremento della
produzione di idrogeno

0,10-0,15

Modifica PSA (sostituzione


adsorbitori o modifiche cicli di
adsorbimento)

15-30%

Invariata

Invariata

0,05-0,10

Incremento velocit
rimozione CO2

20-25%

Diminuzione del 4-10%

Invariata

0,1-0,2

Sostituzione tubi forno


di reforming

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

65

INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

Per incrementare la produzione di idrogeno dalle unit


esistenti, si pu ricorrere, in alcuni casi, anche al processo di retrosintesi del metanolo (methanol to shift):
[10]

CH3OHH2O
 CO23H2
H 298K
49,9 kJ/mol


La conversione del metanolo in idrogeno avviene


nello stesso reattore della shift conversion, allinterno
del quale caricato un catalizzatore con doppia funzione, che garantisce contemporaneamente anche le
reazioni di conversione del monossido di carbonio a
idrogeno. Questo tipo di soluzione non richiede particolari interventi e/o modifiche allunit di steam reforming esistente, anche se in alcuni casi pu essere necessario un adeguamento della sezione di purificazione
(PSA) a causa dellincremento della portata di gas di
sintesi da trattare. Lopzione della conversione del metanolo presenta il vantaggio di richiedere bassi costi dinvestimento, dovuti al limitato numero di nuove apparecchiature da acquistare (serbatoio di stoccaggio del
metanolo, pompe di caricamento del metanolo, sistema di evaporazione del metanolo, ecc.), alla scarsa quantit di interventi da eseguire sullimpianto esistente e
ai tempi di realizzazione ridotti.
Va per sottolineato che questo metodo risulta realmente interessante soltanto nel caso in cui il costo del
metanolo sia uguale o inferiore al costo del gas naturale o comunque in caso di elevata disponibilit di
metanolo.
Oltre agli interventi di carattere costruttivo (revamping dellunit), per aumentare la produzione si pu ricorrere allottimizzazione di alcune variabili operative di processo, che permettono di incrementare la
conversione delle reazioni di reforming e quindi le rese
in idrogeno. Per esempio, laumento della temperatura in uscita dal forno di reforming (lato gas di processo) determina, per un valore fissato del rapporto H2OC,
un aumento della percentuale di carica convertita e
quindi un aumento della resa in idrogeno (v. ancora
fig. 4). Lincremento di temperatura comporta per un
consumo maggiore di combustibile. Questa ottimizzazione di processo perci fortemente influenzata da
considerazioni economiche legate al rapporto tra il
prezzo della carica e quello del combustibile e risulta
quindi economicamente vantaggiosa solo nel caso in
cui la carica abbia un costo maggiore rispetto al combustibile.
Infine, una modalit costosa per incrementare la disponibilit di idrogeno in raffineria rappresentata evidentemente dalla realizzazione di un nuovo impianto di produzione del gas (i costi di investimento per un nuovo
impianto sono pari a circa 0,8-1,0 dollari per scfd); tale
scelta risulta onerosa in termini sia di costi di investimento, sia di costi operativi e porta anche a un incremento delle emissioni di biossido di carbonio.

66

1.3.3 Distribuzione dellidrogeno


Lelevato numero di fonti di produzione e di consumo di
idrogeno in raffineria rende necessaria la presenza di una
rete di distribuzione pi o meno complessa, a uno o pi
livelli di pressione e di purezza del gas.
Nella fig. 6 riportato un esempio di rete di distribuzione complessa, nella quale sono presenti quattro
linee di distribuzione dellidrogeno, che garantiscono
una maggiore flessibilit operativa alla raffineria. Le
diverse tipologie di gas ricco di H2 prodotto/distribuito
dalla rete sono le seguenti:
idrogeno puro, proveniente da unit PSA, con purezza superiore al 99% in volume e assenza di HS;
idrogeno pulito, proveniente dalle unit di reforming
RC2 e RC3, con purezza del 70-85% in volume e
assenza di H2S;
idrogeno sporco, proveniente dallunit RC2 e utilizzato nelle unit di desolforazione benzine/cherosene/gasolio, con purezza del 70-80% in volume e
tracce di H2S.
Le quattro linee di distribuzione presenti nella rete
della fig. 6 sono:
linea per idrogeno senza H2S, a una pressione di esercizio di circa 30 bar;
linea per idrogeno con H2S, a una pressione di esercizio di circa 20 bar;
linee di emergenza, che distribuiscono idrogeno puro
a tutti gli impianti interessati in caso di emergenza.
Nella rete di distribuzione sono presenti diversi produttori di idrogeno che generano correnti, in ingresso
alla rete, con purezza diversa a seconda della tipologia
di processo e del sistema di purificazione e recupero
coinvolti: a) reforming catalitico semirigenerativo (RC2);
b) reforming catalitico a rigenerazione continua (RC3);
c) Steam Hydrocarbon Reforming (SHR); d ) gassificazione. Questi processi sono in grado di fornire idrogeno
con un grado di purezza variabile tra il 75 e l85% in
volume circa. Parte dellidrogeno prodotto viene ulteriormente purificata negli impianti PSA1, PSA2, PSA3
e PSA4, portando la purezza a valori prossimi al 99% in
volume. Tali correnti vengono inviate alla linea di distribuzione dellidrogeno puro. Le correnti non purificate,
provenienti direttamente dalle unit di produzione, vengono inviate direttamente alla linea di distribuzione dellidrogeno sporco e/o dellidrogeno pulito (a seconda
della purezza e della presenza di H2S).
Per quanto riguarda il consumo di idrogeno, gli
impianti considerati sono essenzialmente quelli di hydrotreating delle varie frazioni da topping (HDS1, HDS2,
HDS3 e naphtha hydrotreater o NaHyd), limpianto di
hydrocracking (HDC) e quelli di isomerizzazione della
benzina leggera (TIP, ISO). Questi impianti richiedono
una purezza di idrogeno differente, in funzione della tipologia di processo e del trattamento da eseguire. HDS1,

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

CICLO DELLIDROGENO

HDS2, HDS3 e NaHyd richiedono idrogeno con purezza di circa il 75-85% in volume, mentre HDC, TIP e ISO
necessitano di idrogeno di elevata purezza, circa il 9999,5% in volume, e pertanto vengono alimentati con corrente proveniente da impianti PSA.

un recupero pi efficiente dellidrogeno disponibile nelle


diverse correnti gassose di scarto (off-gas), associati a
studi di ottimizzazione della rete di distribuzione dellidrogeno (HPA, Hydrogen Pinch Analysis).
Linsieme di queste attivit il gi menzionato hydrogen management, una metodologia che consente di analizzare in modo sistematico il problema del bilancio di idrogeno di una raffineria, suggerendo gli interventi da realizzare per ottimizzare i consumi e, contemporaneamente,
proponendo le possibili soluzioni tecnologiche da adottare. Lhydrogen management rappresenta perci una strategia di ottimizzazione della rete idrogeno a basso costo, in
grado di far fronte alla crescente domanda di idrogeno e
di consentire anche un miglioramento dei profitti.
Lhydrogen management si basa sul modello HPA, che
descrive il bilancio di materia dellidrogeno in funzione
della sua purezza e della quantit di correnti presenti nella
rete di distribuzione. Tale modello fornisce i criteri per

1.3.4 Ottimizzazione della gestione


dellidrogeno in raffineria
La gestione dellidrogeno diventata una priorit fondamentale nelloperativit quotidiana delle raffinerie.
Come gi visto, per far fronte alla crescente richiesta di
idrogeno le raffinerie possono ricorrere a varie soluzioni, pi o meno costose, che ne garantiscono un incremento della disponibilit. Generalmente, prima di pianificare investimenti significativi (del tipo di quelli descritti in precedenza) vengono realizzati studi finalizzati a

H2 senza
H2S
H2 con
H2S
emergenza
H2 puro
emergenza
H2 puro

permeato
non permeato

gas di sintesi

PSA: pressure swing adsorber


RC2: reforming catalitico semirigenerativo
RC3: reforming catalitico a rigenerazione continua
SHR: steam hydrocarbon reformer
NaHyd: naphtha hydrotreater

residuo da visbreaking

TIP e ISO: isomerizzazione benzina leggera


HDS: idrodesolforazione
HDC: hydrocracking
de-ARO kero: dearomatizzazione cherosene
SCOT: unit di trattamento gas di coda

fig. 6. Esempio di rete di distribuzione dellidrogeno.

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

67

INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

ottimizzare la gestione della rete, definendo una diversa


e pi efficiente distribuzione in cascata delle varie correnti di idrogeno agli impianti, senza per occuparsi della
fattibilit tecnico-economica della soluzione ricavata.
Per esempio, nellHPA non vengono effettuate valutazioni sulla capacit dei compressori esistenti e sulla
conseguente possibilit di riutilizzo, da parte degli impianti, dellidrogeno alla pressione di esercizio della rete.
Spesso il punto critico del recupero di idrogeno non la
purezza o la portata della corrente gassosa, ma la necessit di impiegare, ove possibile, i compressori gi presenti in impianto. Pertanto, lobiettivo da raggiungere
nello studio di ottimizzazione della rete idrogeno risulta molto pi complesso, in quanto non sufficiente considerare il bilancio totale di materia riferito allidrogeno, ma occorre anche valutare la potenzialit dei compressori e i loro rapporti di compressione, in modo tale
da determinare la soluzione ottimale di gestione dellidrogeno nella raffineria e garantire il minimo impatto
sui costi di investimento.
Come accennato sopra, la metodologia dellhydrogen management, oltre a fornire indicazioni per ottimizzare la gestione della rete di distribuzione dellidrogeno, si pone anche lobiettivo di recuperare lidrogeno
dagli off-gas. Ladozione di questa strategia di recupero
ha contribuito, negli ultimi anni, a incrementare del 30%
circa la disponibilit di idrogeno in raffineria.

1.3.5 Sistemi di recupero


dellidrogeno
La scelta del sistema di recupero dellidrogeno influenzata, oltre che da valutazioni di carattere economico,
anche da considerazioni di progetto legate alla fattibilit
del recupero, alla flessibilit del processo e alla facilit
di prevedere futuri ampliamenti dellunit.

Nella scelta del sistema da adottare va presa in considerazione anche lefficienza del recupero, che condizionata da una molteplicit di fattori, i pi importanti
dei quali sono la pressione della corrente degli off-gas e
il contenuto di H2 negli stessi (di solito compreso tra il
10 e il 40%).
Attualmente sono disponibili tre sistemi di recupero
dellidrogeno (fig. 7), basati su principi di separazione
differenti, che conferiscono alle tre metodiche caratteristiche di processo significativamente diverse:
sistema PSA, basato sul principio delladsorbimento selettivo su setacci molecolari (a una fissata temperatura) dei vari costituenti la corrente gassosa;
sistema a membrane, basato sul principio della permeabilit selettiva, cio sulla differente velocit di
permeazione, attraverso uno strato di materiale polimerico, dellidrogeno e delle impurit presenti nella
corrente gassosa da trattare;
sistema di separazione criogenico, basato sul principio della volatilit relativa (differente temperatura di
ebollizione) dei componenti presenti nella corrente
gassosa da trattare; il pi semplice e comune processo di separazione criogenica costituito dal processo a condensazione parziale.
Una volta che la corrente gassosa giudicata potenzialmente utilizzabile per il recupero di idrogeno, occorre scegliere la tecnologia pi adeguata per rendere economico il recupero. Nella tab. 4 riportato un confronto sintetico tra i sistemi di recupero e di purificazione
sopra citati.
Come evidenziato nella tabella, il PSA consente di
recuperare dalla corrente gassosa una quantit di idrogeno inferiore rispetto agli altri due sistemi, ma con una
purezza superiore al 99,999%. Per tale ragione, questo tipo
di unit impiegata soprattutto per purificare lidrogeno
proveniente dal reforming catalitico e da inviare agli impianti di idrodesolforazione; lelevata purezza dellidrogeno

tab. 4. Confronto tra le diverse tecnologie di recupero dellidrogeno


PSA

Sistema a membrane

Sistema criogenico

Capacit (kNm3/h)

1-225

1-50

10-75+

Pressione della carica (bar)

10-40

20-160

5-75

Pressione H2 prodotto

PH2 prodottoPH2 carica

PH2 prodotto PH2 carica

PH2 prodottoPH2 carica

Pretrattamento carica

no

s (rimozione CO2/H2O)

99,999

90-98

90-96

75-92

85-95

90-98

Purezza H2 (%)
Recupero H2 (%)





Flessibilit





Costi di investimento

medi

bassi

alti

Espansibilit

68

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

CICLO DELLIDROGENO

Bibliografia generale
65-92%
H2
90-99% H2

90-96%
H2
90-96%
H2

99% H2

10-30% H2
40% H2

C2
C3

membrane
33%

fig. 7. Schema di flusso


dei sistemi
di recupero dellidrogeno.

membrane
a prisma

sistema
criogenico
52%

PSA altro
14% 1%

da PSA permette infatti di mantenere una elevata purezza del gas di riciclo alla sezione di desolforazione.
A differenza del PSA, il sistema a membrane pi
adatto a recuperare idrogeno dai gas di spurgo dei separatori di alta e bassa pressione delle unit di desolforazione e, come i sistemi criogenici, a trattare le correnti
di off-gas, che presentano un contenuto di idrogeno inferiore al 30-50%.
Sebbene il processo criogenico sia termodinamicamente pi efficiente per il recupero dellidrogeno, il processo PSA la tecnologia pi comunemente scelta, in
quanto garantisce un recupero di idrogeno a elevata purezza. Per garantire un recupero pi efficace, preferibile
applicare un sistema ibrido, costituito dalla combinazione di due dei sistemi descritti; studi di ingegneria di processo hanno dimostrato che i maggiori vantaggi tecnologici derivano dalle tre combinazioni: membrane-PSA;
PSA-criogenico; criogenico-membrane. La scelta del sistema ibrido dipende da una combinazione di fattori quali i
costi dinvestimento, i costi di compressione, la purezza
dellidrogeno, la percentuale di recupero e il grado di flessibilit del sistema.

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Michelangelo Di Luozzo
Eni - Divisione Refining & Marketing
Roma, Italia

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