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PROCESSI
DI CONVERSIONE TERMICA

5.1

Coking

5.1.1 Introduzione
Il coking un processo di cracking termico nel quale un
residuo con basso valore, come il residuo della distillazione atmosferica o sotto vuoto, viene convertito in prodotti distillati pi pregiati, oltre che in gas e coke di petrolio; ci permette alla raffineria di ridurre la produzione
di olio combustibile di basso valore commerciale.
Molte moderne unit sono progettate e fatte operare
per rendere massime le rese in distillati e produrre coke
grado combustibile come sottoprodotto. Questa tipologia rappresenta la maggioranza delle installazioni di
coking. Alcune unit particolari sono invece progettate
per trattare cariche speciali e per produrre coke pregiato per anodi o coke aghiforme; normalmente si tratta di
unit di piccola capacit, specialmente le ultime citate.
Commercialmente, esistono due diverse classi di processi di coking: il coking ritardato (delayed coking) e il
coking a letto fluido. Il maggior numero di unit e le
maggiori capacit sono relativi al coking ritardato. Il
Fluid Coking e il Flexicoking, proposti da ExxonMobil
Research and Engineering, costituiscono una classe di
processi meno diffusi rispetto al coking ritardato. Una
discussione sui processi Fluid Coking e Flexicoking viene
riportata nel paragrafo 5.1.4.
Il coking ritardato un processo semicontinuo; pur
essendo infatti il coking un processo continuo, la rimozione, la manipolazione e lo smaltimento del coke sono
invece condotti in modo discontinuo. La carica riscaldata fino alla temperatura di reazione in un forno e quindi trasferita nelle camere di reazione (coke drum). La
reazione di coking viene ritardata fino a che la carica
riscaldata trasferita nelle camere di reazione, dove il
tempo di residenza abbastanza lungo per il completamento delle reazioni stesse. Il coke si deposita nella camera, mentre i vapori originati dal cracking escono dalla
testa della camera ed entrano nella colonna di frazionamento a valle. Il coke viene rimosso escludendo la camera

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

interessata dalla linea di processo. Le camere di reazione lavorano in coppia, una in esercizio e laltra esclusa
per il decoking, in modo tale che lunit possa lavorare
in modo pressoch continuo.

5.1.2 Evoluzione e ruolo


nella raffineria
del processo di coking
Il coking ritardato rappresenta una evoluzione naturale
dei precedenti processi di cracking termico. Alla fine del
19 secolo le raffinerie impiegavano tecniche di distillazione discontinua. Dato che la temperatura dei distillatori discontinui e i tempi di residenza non erano ben
controllati, spesso lolio era soggetto a decomposizione
termica. Il coke si accumulava nei distillatori e veniva
rimosso manualmente. Sviluppi successivi portarono
allimpiego di distillatori multipli in serie, per produrre
distillati con diverso punto di ebollizione; il primo distillatore lavorava alla temperatura pi alta per vaporizzare
la maggiore quantit del greggio. Il coke si accumulava
in questo recipiente e veniva rimosso manualmente.
Nel corso degli anni Venti del 20 secolo, lo sviluppo di processi di distillazione continui e di processi pi evoluti di cracking termico, come il processo
Burton, aprirono la via al processo base di coking ritardato. Il processo Burton, sviluppato dalla Standard Oil
dellIndiana, veniva impiegato per produrre benzina
da gasolio; un sottoprodotto era il coke di petrolio.
Aumentando negli Stati Uniti la richiesta di benzina e
diminuendo quella di oli pesanti (essenzialmente residui atmosferici), i raffinatori cominciarono a impiegare la conversione termica di questi residui. Le camere di reazione del coke a valle dei forni furono utilizzate per raccogliere le rese in aumento di coke. Il
processo di coking ritardato venne commercialmente
lanciato dalla Standard Oil dellIndiana nella raffineria

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PROCESSI DI CONVERSIONE TERMICA

di Whiting, nel 1929. Il termine ritardato fu attribuito al fatto che la reazione di coking veniva ritardata
fino al trasferimento della carica riscaldata nelle camere apposite, dove si forniva il necessario tempo di residenza per le reazioni di coking. Allinizio si continuarono a impiegare metodi di decoking manuali. Lo
sviluppo di metodi idraulici di decoking inizi negli
anni Trenta e continua tuttora. I primi sviluppi includevano luso di scalpelli di perforazione e ugelli idraulici ad alta pressione per rimuovere il coke. Impiegando due recipienti, uno in riempimento e laltro in contemporaneo svuotamento, si poteva lavorare in modo
semicontinuo.
Laumentata richiesta di benzina per motori, dagli
anni Cinquanta agli anni Settanta, fece aumentare il
numero di unit di coking ritardato, che permettevano
alla raffineria di convertire gli oli combustibili residui
in benzina e gasolio. Il gasolio forniva una significativa alimentazione supplementare ai cracking catalitici,
diventati gli impianti pi importanti per la produzione
di benzine nella raffineria.

naphtha leggera

Gli sviluppi del coking ritardato sono ancora in atto


e si devono a varie societ di processo e a produttori di
apparecchiature speciali. Gli sviluppi meccanici sono
generalmente rivolti ad allungare i tempi di marcia dei
forni, a diminuire il tempo dei cicli di decoking, a migliorare la sicurezza degli operatori e a permettere di usare
recipienti per il coke con diametro maggiore e aumentata capacit. Le migliorie di processo vengono fornite
per permettere di lavorare residui molto pesanti e per
aumentare le rese in liquidi.
Raffinerie di conversione dei residui

Leconomia della raffinazione pu essere aumentata considerevolmente aggiungendo una unit di conversione dei residui, come quella di coking. Il coking
ritardato converte infatti il residuo della distillazione
sotto vuoto in prodotti pi leggeri e pregiati, oltre che
in coke di petrolio. Uno schema semplificato di raffineria di conversione dei residui mostrato in fig. 1
(v. anche cap. 1.1). Il residuo di vacuum inviato a
una unit di coking anzich essere miscelato con lolio

benzina isomerizzata
GPL C3-C4

greggio

benzina riformata

naphtha pesante

cherosene/jet fuel

cherosene

benzina
diesel
diesel

naphtha

LVGO

jet fuel
diesel

HVGO
gasolio

olefine C3-C4

naphtha
da coking

benzina leggera

LCGO

benzina pesante

alchilati

diesel

HCGO
coke

olio di riciclo leggero


slurry oil

fig. 1. Raffineria di conversione dei residui basata sul coking ritardato.


LVGO, Light Vacuum Gas Oil (gasolio leggero da vuoto); HVGO, Heavy Vacuum Gas Oil (gasolio pesante da vuoto).

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ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

COKING

combustibile. Lunit produce unampia gamma di prodotti, che devono essere ulteriormente lavorati nella raffineria insieme alle altre correnti intermedie. Il gasolio
pesante da coking (HCGO, Heavy Coker Gas Oil) viene
trattato con idrogeno e impiegato come alimentazione
per il cracking catalitico (FCC, Fluid Catalytic Cracking),
mentre il gasolio leggero (LCGO, Light Coker Gas Oil)
viene trattato con idrogeno e impiegato come componente dei gasoli diesel. Il gas e la benzina non stabilizzata vengono ulteriormente trattati nellunit di recupero dei vapori, al fine di produrre gas combustibile,
GPL (C3-C4) e prodotti C5 che bollono nellintervallo
delle benzine; il coke di petrolio un sottoprodotto.
Nella tab. 1 sono mostrate le rese globali di una raffineria di conversione che lavora una miscela 50/50 di
greggio Arabian Light e Arabian Heavy, confrontate con
le rese di una raffineria senza unit di coking.
Progettazione dellunit di coking

Le caratteristiche di progetto del coking variano in


funzione del tipo di coke prodotto. Le unit che producono coke per anodi operano in condizioni pi severe di
temperatura e pressione; normalmente includono recipienti di minor diametro per il coke, pompe jet ad alta
pressione, ecc.
Gli impianti che producono coke aghiforme operano a pressioni e temperature ancora pi alte. Inoltre, il
riciclo generalmente superiore (tipicamente, maggiore del 50%). Gli attuali progetti riguardano soprattutto i
coking per combustibili, progettati per operare a bassa
pressione e ridotto rapporto di riciclo, onde massimizzare le rese in prodotti liquidi.

5.1.3 Chimica di processo


Reazioni del coking

Il coking ritardato un processo termico di cracking


che converte completamente il residuo da vuoto in
coke di petrolio solido e in prodotti idrocarburici pi
leggeri della carica. Il coke di petrolio non un semplice composto chimico e neppure una forma di carbonio elementare puro, sebbene le rassomigli (SRI
Consulting, 1971; Ballard et al., 1981). Pu essere
considerato una miscela impura di composti di carbonio elementare e di idrogeno, in cui il rapporto carbonio/idrogeno molto alto, spesso superiore a 20 in
peso. Tale rapporto aumenta ben oltre 1.000 quando il
coke viene calcinato.
Nel processo si verificano simultaneamente molte
reazioni di tipo diverso, cosicch una spiegazione accurata del meccanismo di reazione difficile.
Le reazioni principali possono essere cos riassunte:
decomposizione di grandi molecole in molecole pi
piccole, inclusi radicali liberi;

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

tab. 1. Rese globali di raffinazione basate


su una miscela 50/50 di greggio Arabian Light
e Arabian Heavy (base 100.000 bbl/d di greggio)
Rese globali di
Rese globali
raffineria (senza di raffineria (con
unit di coking) unit di coking)
Prodotto

(volume liquido %) (volume liquido %)

Componenti C3

3,3

4,9

Componenti C4

1,8

2,5

44,0

53,4

Benzina
Jet fuel

4,9

5,2

Diesel

26,3

34,1

Olio combustibile

19,6

0,0

Coke (t/d)

1.075

Zolfo (t/d)

142

224

i radicali liberi sono specie molto reattive, dotate di


tempi di vita brevi; reagiscono con altri idrocarburi,
si combinano con altri radicali liberi neutralizzandosi, o si decompongono ulteriormente formando
olefine e radicali pi piccoli e cos via;
il cracking termico di cariche pesanti procede a stadi
attraverso una serie di prodotti aventi progressivamente peso molecolare minore, per esempio da gasoli pesanti a gasoli leggeri, a benzine, a gas, con reazioni simultanee;
le altre reazioni secondarie del coking sono la polimerizzazione e la condensazione. Le reazioni di
decomposizione e polimerizzazione danno composti
aromatici policondensati. Quando questi composti
planari si ricombinano e si riarrangiano in una direzione fissa, lo stato viene detto mesofase (o stato cristallino liquido);
con ulteriore riscaldamento e forze interfacciali
aumentate, si formano sfere mesofasiche che crescono fino a dare goccioline disperse nellolio. Le
sfere continuano a crescere e coalescono in una mesofase pi grossolana;
un ulteriore riscaldamento produce formazione di
coke sia a mosaico, sia fibroso. La struttura del coke
pu essere correlata alla composizione chimica e
molecolare dellalimentazione. I parametri operativi pi critici sono la temperatura, il tempo di residenza e la velocit del flusso del gas.
In sintesi, il meccanismo di reazione del coking ritardato complesso, ma caratterizzato da tre differenti
stadi: nel forno, la carica parzialmente vaporizzata e
debolmente crackizzata; nelle camere di reazione, i vapori subiscono il cracking durante il passaggio attraverso
di esse; la carica liquida pesante, date le temperature esistenti nelle camere di reazione e il tempo di residenza,

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PROCESSI DI CONVERSIONE TERMICA

viene contemporaneamente crackizzata a vapori, polimerizzata e condensata a coke.

5.1.4 Processi di coking


Coking ritardato

Struttura del coke di petrolio

Sono stati fatti vari studi per spiegare la formazione e la struttura del coke. Il coke di petrolio possiede
una struttura cristallina disordinata. Diversamente dalle
molecole delle resine e degli asfalteni, il modello strutturale dei carbeni e carboidi, che costituiscono la maggior parte del coke di petrolio, probabilmente non consiste di singoli membri capaci di essere spezzati durante il riscaldamento, ma di nuclei policiclici condensati
con corte catene laterali metiliche e di altro tipo. Eterocomposti (con O, S, N, ecc.) possono essere presenti
sia nelle catene laterali sia negli anelli. Le dimensioni
e lordine dei cristalli di coke determinano soprattutto
le sue propriet fisiche (conducibilit termica ed elettrica, densit, ecc.) mentre le catene laterali (CH3,
SH, H) influenzano la sua reattivit chimica. Inoltre, il coke appena prodotto (green coke) contiene dal 2
al 10% di intermedi di decomposizione, quali prodotti
adsorbiti che hanno effetto sulle tecnologie di calcinazione del coke.
La formazione del coke aghiforme coinvolge soprattutto la polimerizzazione e la condensazione degli aromatici fino a un livello che porta, alla fine, alla formazione di coke. Il coke prodotto apparentemente pi cristallino rispetto a quello asfaltico ottenuto dai residui
convenzionali da vuoto. Gli eterocomposti sono presenti in piccolissima quantit e giocano un ruolo solo marginale nel meccanismo di coking.

Sezioni principali del processo

Lo schema pu essere suddiviso nelle seguenti sezioni: a) coking; b) frazionamento; c) recupero dei vapori;
d) blowdown a circuito chiuso; e) rimozione del coke.
Sezione di coking

La carica fresca (residuo) inviata sul fondo della


frazionatrice, dove miscelata con il materiale di riciclo proveniente dalla sezione di lavaggio. La carica
combinata viene quindi pompata dal fondo della colonna verso il forno. Nel forno, la carica viene rapidamente
riscaldata alla temperatura di coking e inviata alle camere del coke inserite nel processo, dove avvengono le
reazioni con produzione di coke e di vapori di idrocarburi leggeri. Il coke si accumula nelle camere mentre i
vapori escono superiormente e vengono inviati alla frazionatrice. In testa alla camera del coke viene inviato
gasolio per raffreddare i vapori prodotti e minimizzare la formazione di coke nelle linee. Nei tubi del forno
viene inviato vapore ad alta pressione (o condensato)
per mantenere una minima velocit di flusso, ridurre il
tempo di residenza e quindi minimizzare la formazione di coke nei tubi stessi.

al recupero
vapori
gas di
spurgo
GPL
acqua

naphtha
torre di frazionamento

reintegro
acqua

camere di reazione

olio di slop
acqua

fig. 2. Schema
semplificato
del processo
di coking ritardato.
BFW,
Boiler Feed Water
(acqua
alimentazione
caldaia).

Il coking ritardato rappresenta la maggioranza delle


unit commerciali di coking. Uno schema di flusso semplificato del coking ritardato mostrato in fig. 2.

vapore

BFW

acqua acida

vapore
LCGO
HCGO

vapore

pumparound

coke
BFW
alimentazione
del residuo

216

forno

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COKING

Il tipo pi convenzionale di frazionatrice dotato


di piatti speciali sopra la zona di alimentazione, con
una sezione di lavaggio immediatamente sopra i piatti. I vapori delle camere del coke attraversano i piatti e
la sezione di lavaggio ed entrano nella sezione di frazionamento del gasolio, dove viene impiegato un riflusso circolante (pumparound) per rimuovere il calore e
condensare i vapori di gasolio. In progetti a basso riciclo, la sezione interna della colonna in prossimit del
fondo deve essere minimizzata per evitare il coking,
dovuto alla bassa velocit dellolio di lavaggio. In tali
progetti comunemente impiegato un tipo di camera
a spruzzo aperto (open spray). Il gasolio pesante da
coking (HCGO) viene estratto dal riflusso circolante
freddo. Una frazione del gasolio inviata di nuovo in
colonna come olio di lavaggio. La porzione pi pesante dei vapori provenienti dalle camere di reazione viene
condensata nella sezione di lavaggio e costituisce il riciclo, che viene miscelato con la carica fresca e rinviato
al forno. Il calore recuperato con il riflusso circolante
viene normalmente impiegato per preriscaldare la carica fresca, per fornire calore nelle colonne di recupero
dei vapori e per generare vapor dacqua. La successiva frazione estratta lateralmente, ovvero il gasolio leggero da coking (LCGO), sottoposta a stripping in una
colonna laterale di stripping per allontanare i leggeri;
successivamente viene raffreddata e inviata a stoccaggio. Una porzione del gasolio leggero LCGO non sottoposto a stripping viene usata come olio di assorbimento

acqua di lavaggio

fresco nellassorbitore secondario della sezione di recupero dei vapori. Lolio di assorbimento saturo inviato di nuovo alla frazionatrice per recuperare gli idrocarburi assorbiti.
I vapori di testa della frazionatrice vengono parzialmente condensati nel condensatore di testa. I vapori non condensati sono separati nellaccumulatore di
testa e inviati alla sezione di recupero vapori per la
separazione del GPL (Gas di Petrolio Liquefatto). Una
porzione del liquido condensato ritorna in testa alla
colonna come riflusso, mentre la restante porzione
viene inviata alla sezione di recupero dei vapori per
essere stabilizzata. Le condense acide raccolte nellaccumulatore di testa sono inviate al trattamento
effluenti.
Sezione di recupero dei vapori

Uno schema semplificato della sezione di recupero dei vapori mostrato in fig. 3. I vapori di testa della
frazionatrice vengono compressi e raffreddati; i risultanti flussi di vapore e di liquido sono inviati alla colonna di assorbimento-stripping. I vapori sono alimentati
nel fondo della sezione di assorbimento della colonna,
mentre il liquido viene inviato in testa alla colonna di
stripping. La corrente liquida della testa frazionatrice
inviata in testa alla sezione di assorbimento come olio
fresco. Normalmente questolio non sufficiente per
ottenere il recupero voluto di GPL; si usa quindi anche
una porzione della naphtha stabilizzata proveniente dalla
debutanizzatrice a valle, frazione che viene raffreddata

compressore
del gas umido
acqua acida

vapore di
frazionamento

colonna di
stripping

acqua di
lavaggio

assorbitore
primario

assorbitore

frazione liquida
della frazionatrice

gas combustibile
al trattamento
gasolio leggero
gasolio leggero saturo
gas combustibile

debutanizzatrice

Sezione di frazionamento

GPL al
trattamento

naphtha allhydrotreating
acqua
acida
fig. 3. Schema di flusso della sezione per il recupero dei vapori.

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

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PROCESSI DI CONVERSIONE TERMICA

e riciclata in testa alla sezione di assorbimento come olio


supplementare.
Il fondo della colonna di stripping, contenente gli
idrocarburi C3 e quelli pi pesanti, passa alla debutanizzatrice dove il GPL viene recuperato in testa e gli idro
carburi C
5 in fondo. Il prodotto C5 viene raffreddato e
inviato a stoccaggio. I GPL C3-C4 sono ulteriormente
trattati per allontanare i composti dello zolfo, inclusi solfuro di idrogeno, mercaptani, ecc., e inviati ai trattamenti
ulteriori.
Il gas di testa dalla sezione di assorbimento, che contiene soprattutto gli idrocarburi C2 e componenti pi leggeri, oltre a una porzione di C3 non recuperato, viene alimentato sul fondo dellassorbitore dove entra in contatto con lolio fresco. I residui C5 e gli idrocarburi pi
pesanti presenti nel gas che esce dallassorbitore vengono recuperati nellassorbitore e rinviati alla frazionatrice come olio di assorbimento. Il gas di testa dellassorbitore infine trattato con una soluzione di ammina
per rimuovere il solfuro di idrogeno, prima di essere scaricato nel sistema fuel gas di raffineria.
Sistema di blowdown a circuito chiuso

Il sistema di scarico a circuito chiuso mostrato in


fig. 4 viene impiegato per separare e recuperare i vapo-

ri di idrocarburi e dacqua generati durante il trattamento con vapore (steaming) e le operazioni di raffreddamento. I vapori provenienti dalle camere del coke
vengono condensati nella colonna di lavaggio del blowdown per contatto con olio circolante estratto dal fondo
fig. 4. Sistema
di blowdown a
circuito chiuso.

della colonna stessa. I vapori non condensati, soprattutto vapor dacqua e vapori leggeri di idrocarburi, vengono condensati nel condensatore di testa prima di entrare nel recipiente di blowdown, dove lolio leggero
separato dal condensato di vapor dacqua e pompato al
sistema di slop di raffineria, mentre lacqua inviata
al trattamento; inizialmente tale acqua viene trattata
nella colonna di stripping delle acque acide e quindi
inviata al serbatoio dellacqua depurata, onde essere
usata di nuovo per la rimozione del coke. Il gas proveniente dal separatore delle acque di blowdown viene
inviato al compressore del gas umido o ad altro sistema adatto di recupero degli idrocarburi. Il fondo della
colonna di lavaggio del blowdown, contenente code
paraffiniche, viene rimosso e inviato di nuovo o alla
frazionatrice o al sistema di slop di raffineria.
Sezione di rimozione del coke

Le camere di reazione piene di coke vengono escluse dalla linea di processo, trattate con vapore a pressione e raffreddate con acqua. I vapori generati durante il
trattamento con vapore e durante il raffreddamento sono
inviati alla colonna di lavaggio del blowdown per il recupero degli idrocarburi e del vapore. Il coke viene rimosso mediante decoking idraulico.
Le modalit di gestione del coke sono varie, incluso
limpiego di fosse speciali, il caricamento tramite appositi cestelli, il carico diretto in vagoni ferroviari, la movimentazione idraulica. Le prime due modalit sono quelle usate pi comunemente.
condensatore

al recupero vapore

blowdown
della camera
di reazione

colonna di
lavaggio del blowdown

recipiente di
blowdown

reintegro
LCGO

oli di slop a
rilavorazione
serbatoio oli di slop
al recipiente di flash
dellacqua acida
ritorno dellacqua di
trattamento del coke
reintegro
acqua

olio pesante alla frazionatrice


getto dacqua alle camere di reazione
acqua di quench alle camere di reazione

218

serbatoio acqua di
quench

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COKING

fig. 5. Forni per


coking a camera di
combustione
singola o doppia.

tipo a camera singola

tipo a camera doppia

flusso di picco
1,8
flusso medio

flusso di picco
1,2
flusso medio

uscita

uscita

vecchi bruciatori
fiamme basse

Principali considerazioni sul progetto


Forno

Il forno del coking fornisce il calore necessario alla


carica per raggiungere la temperatura di reazione. Delle
due tipologie di forni, a camera di combustione singola
o doppia (fig. 5), oggi viene soprattutto usata la seconda, che pu fornire calore ai tubi da entrambi i lati e produce un maggior flusso di calore, con conseguente temperatura di picco minore e tempo di permanenza dellalimentazione nei tubi inferiore.
La metallurgia dei tubi stata migliorata; vengono
impiegati acciai legati contenenti il 9% di cromo e acciai
inossidabili tipo 347, che permettono maggiori temperature di pelle e cicli pi lunghi.
La velocit dellolio freddo varia da 1,8 a 2,4 m/s e
il flusso medio del calore radiante approssimativamente
di 43.000 W/m2. pratica comune liniezione di vapore nella sezione radiante, specie quando si trattano cariche pesanti; il vapore aumenta la velocit di flusso e quindi riduce notevolmente il tempo di permanenza e la potenziale formazione di coke nei tubi.
Camera di reazione

Il dimensionamento della camera di reazione determinato dalla velocit superficiale del vapore, dal tempo di
ogni ciclo e da un parametro specifico definito con il termine outage. La velocit del vapore determina tipicamente il diametro della camera, mentre il tempo del ciclo ne
definisce il volume. La velocit del vapore funzione della
sua densit e della tendenza allo schiumeggiamento della
carica. Velocit tipiche del vapore sono comprese tra 0,1 e
0,2 m/s, anche se in certe unit le velocit sono superiori
a 0,2 m/s. Il parametro outage dato dalla differenza di
altezza tra la linea tangente superiore (alla camera) e il
livello massimo del coke nella camera stessa; tipicamente

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

uscita

uscita

bruciatori moderni a bassa emissione di NOx


fiamme lunghe e sottili

compreso tra 4 e 6 m e viene determinato sulla base del


tipo di carica, della sua tendenza a schiumeggiare e delle
condizioni operative. Lo schiumeggiamento controllato
mediante aggiunta di additivi chimici antischiuma (generalmente una miscela con un fluido distillato) durante le
ultime ore del ciclo. Il livello del coke, indicativo dellandamento del processo di coking e della necessit di by-passare il reattore, viene controllato con uno strumento che
misura la riflessione della radiazione nucleare, montato
allesterno della camera; questo serve altres a misurare il
livello della schiuma quando la camera si riempie.
Nel passato le unit di coking erano progettate per
cicli di produzione di 20-24 ore (ciclo completo della
camera pari a 40-48 ore). Attualmente i cicli sono pi
brevi, nellordine delle 14-18 ore. La programmazione
dei cicli fissa il volume totale richiesto dalla camera di
reazione che, per un dato diametro, determina essenzialmente le dimensioni totali della camera. Nelle unit
commerciali sono di uso corrente diametri di circa 9 m.
Gli acciai impiegati per le camere di reazione sono del
tipo 1-Cr e 0,5-Mo, con rivestimento interno di acciaio
inossidabile (410S, 11-13 Cr).
Una valvola, solitamente del tipo a sfera a quattro
vie, posta allingresso della camera di reazione, serve a
deviare la carica da una camera allaltra e a by-passare
le camere durante gli avviamenti e le fermate.
Frazionatrice

La colonna di frazionamento separa i vari prodotti


dai vapori generati dalla camera di reazione; tali prodotti
includono gas umido, benzine, gasolio leggero da coking
(LCGO) e gasolio pesante (HCGO). La sezione di fondo
della colonna, fino allestrazione del gasolio pesante,
soggetta a facile sporcamento a causa delle particelle di
coke trasportate dai vapori, nonch delle alte temperature. Le moderne colonne riducono perci al minimo la

219

PROCESSI DI CONVERSIONE TERMICA

presenza di strutture interne nella parte inferiore, impegnando una sezione aperta di iniezione sotto il piatto del
gasolio pesante HCGO. Sul fondo viene impiegato un
sistema piezometrico dotato di fessure, per raccogliere
le particelle di coke e permettere il collegamento con la
pompa di carico al forno. anche previsto un sistema
separato per la rimozione del coke dal fondo della frazionatrice, costituito da una pompa di riciclo e da filtri,
per ridurre i tempi di fermata dellunit.
Riciclo

Il riciclo una delle variabili operative pi importanti per il controllo del punto finale dellHCGO e per
la riduzione della possibilit di formazione di coke nei
tubi del forno, da parte di cariche pesanti.
Il riciclo proviene dal fondo della frazionatrice, tramite condensazione della porzione pi pesante del gasolio di coking, che viene quindi miscelata con la carica
fresca e inviata al forno. Un maggiore riciclo produce
pi coke a spese della resa in gasolio; diminuisce per
il punto finale del gasolio pesante, riducendo altres altre
impurit come il carbonio Conradson (CCR, Conradson
Carbon Residue) e i metalli. Nelle unit per coke combustibile, dove lobiettivo primario quello di massimizzare la produzione di liquido, vengono usati bassi o
bassissimi rapporti di riciclo. Ricicli inferiori al 5% sono
considerati molto bassi.
Colonna di lavaggio del blowdown

La colonna di lavaggio del blowdown fornisce una


prima separazione e il recupero degli idrocarburi e del
vapore generati durante le operazioni di trattamento con
vapore e di raffreddamento della camera di reazione. Il
sistema di blowdown include una colonna di lavaggio,
un condensatore di testa, un separatore dellacqua, un
refrigerante dellolio circolante, un riscaldatore del fondo
e le relative pompe. Le temperature del blowdown della
camera di reazione variano da un massimo di 450 C
allinizio del ciclo di raffreddamento fino a circa 150 C
verso la fine del ciclo. Sotto i 150 C leffluente della
camera by-passa la colonna di lavaggio ed inviato direttamente al condensatore di testa del blowdown. Per favorire la separazione acqua/olio, si aggiunge un agente disemulsionante nel separatore di testa dellacqua.
Unaltra importante funzione del sistema di blowdown quella di gestire gli scarichi di sicurezza del sistema di emergenza della camera di reazione in caso di
eventuali sovrapressioni.

endotermico di reazione. I processi di Fluid Coking e


Flexicoking, della ExxonMobil Research and Engineering Company (EMRE), sono descritti pi in dettaglio in
una pubblicazione di ExxonMobil (Hammond et al., 2003).
Fluid Coking

La fig. 6 mostra uno schema di flusso semplificato


del processo Fluid Coking di ExxonMobil, limitatamente
alla sezione di reazione. Il frazionamento, il recupero dei
vapori e i sistemi di gestione del coke sono simili a quelli del coking ritardato.
La sezione di reazione ha due apparecchiature primarie: il reattore e il forno. Una colonna di lavaggio,
sistemata sulla testa del reattore, preriscalda la carica
fresca, raffredda i vapori effluenti dal rettore, rimuove le
particelle di coke trascinate dai vapori e condensa la corrente pesante di riciclo. La conversione degli idrocarburi avviene nel reattore.
La carica entra nel letto fluido di coke. Sul fondo
del reattore viene iniettato vapore di stripping, mentre
i vapori prodotti dalla reazione fluidizzano il letto durante la risalita verso il ciclone del reattore e la colonna di
lavaggio. Il nuovo coke prodotto dalla reazione di
cracking si deposita sulle particelle di coke del letto
fluido. Tramite la linea del coke caldo, il coke caldo
fluidizzato viene fatto circolare dal forno al reattore per
fornire il calore necessario a mantenere la temperatura del reattore al livello desiderato. Per mantenere il
controllo del livello del letto fluido nel reattore, si ricircola coke freddo dal fondo dellunit di stripping
mediante la linea del coke freddo. Ogni linea di trasferimento costituita da una tubazione apposita, da
una curva ad angolo acuto, da un tubo di sollevamento

gas di
combustione alla
caldaia CO

prodotto alla
frazionatrice

alimentazione

produzione
netta
di coke
coke
caldo

Altri processi di coking


Oltre al coking ritardato, che rappresenta il processo
pi diffuso, esistono processi di coking a letto fluido che
appartengono a una classe pi specializzata e che consumano una parte del coke prodotto per fornire il calore

220

aria
vapore

coke
freddo

fig. 6. Schema semplificato del processo Fluid Coking.

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

COKING

(riser) angolare e da uno verticale. Il forno opera normalmente a 500-600 C, a pressione leggermente superiore a quella atmosferica. Il coke freddo dal reattore
riscaldato per contatto diretto con i gas caldi. Il calore
per la reazione proviene dalla combustione parziale di
una porzione del coke prodotto nel reattore. I gas combustibili contengono soprattutto ossido di carbonio
(CO), ossidi di zolfo (SOx) e inerti e possono essere
utilizzati nella caldaia di combustione del CO (CO-boiler). Il coke netto prodotto dal processo esce dalla sezione di riscaldamento.
Flexicoking

Lobiettivo del Flexicoking quello di ridurre ulteriormente la quantit di coke prodotto nel reattore, impiegando un gassificatore per convertire il coke in gas di
sintesi. Il gassificatore altres usato per riscaldare il
coke in circolazione e per fornire il calore richiesto per
la reazione di coking. Uno schema di flusso del processo Flexicoking mostrato in fig. 7.
Il processo produce una notevole quantit di gas a
basso potere calorifico. Tale gas viene usualmente raffreddato e trattato per rimuovere le particelle di coke e
il solfuro di idrogeno. Esso pu essere usato in bruciatori progettati per funzionare con gas a basso potere calorifico (ca. 3,5-4,8 MJ/m3).
I processi di coking sono tutti processi di conversione termica severa, che si attuano secondo meccanismi di reazione simili. Simili sono anche le quantit di
coke prodotte dai processi di coking ritardato, Fluid
Coking e Flexicoking; simile pure lenergia termica
richiesta. Il Fluid Coking consuma circa il 20% del coke
prodotto per fornire il calore necessario alla reazione;

tab. 2. Rese tipiche dei processi Fluid Coking

e Flexicoking (alimentazione 4,4 API


e 24,4% in peso di residuo carbonioso)
Fluid Coking

Flexicoking

Butani e superiori
(% in peso)

Rese dei prodotti

13,1

13,1

C5-510 C (% in volume)

65,1

65,1

Coke grezzo (% in peso)

30,7

30,7

Coke netto (% in peso)

24,9

0,6

18,8

Gas a basso potere


calorifico
(FOE-% in volume)

FOE, Fuel Oil Equivalent (equivalente olio combustibile)

il Flexicoking consuma una aliquota ulteriore di


coke per produrre il gas di sintesi. Circa il 90-97% del
coke prodotto viene quindi consumato dal processo di
Flexicoking.
Le rese tipiche ottenute lavorando un residuo da
vuoto proveniente da un greggio arabo (fornite dalla
ExxonMobil Research and Engineering, licenziataria
del processo), vengono illustrate nella tab. 2. Le rese
di prodotti liquidi e di coke direttamente provenienti
dalla reazione sono le stesse, mentre la produzione netta
(finale) di coke sostanzialmente minore di quella del
Fluid Coking.
Gli investimenti per lunit di Fluid Coking sono circa
gli stessi di quelli per il coking ritardato, mentre quelli
per il Flexicoking sono sensibilmente superiori (30-40%),
a causa della necessit di aggiungere un gassificatore,
gas a basso
potere calorifico

fig. 7. Schema semplificato


del processo Flexicoking.

prodotto alla
frazionatrice

vapore

cicloni
terziari

alimentazione

colonna di
lavaggio
Venturi
eiettore

particelle fini
di coke secco

particelle fini
di coke umido

coke
di spurgo
vapore
aria vapore

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

221

PROCESSI DI CONVERSIONE TERMICA

Le citate alimentazioni portano a diverse qualit del


coke e degli altri prodotti.
Oltre allorigine e ai trattamenti a monte, altre propriet della carica che influenzano resa e qualit
dei prodotti sono: la densit, il residuo carbonioso
Conradson (CCR), il contenuto in zolfo, i metalli e gli
asfalteni. La tab. 3 riassume le propriet di alcune alimentazioni tipiche.

un sistema di purificazione del gas e una soffiante per


laria pi grande. La compressione dellaria rappresenta anche il maggior costo di esercizio delle unit di Fluid
Coking e Flexicoking.

5.1.5 Variabili di processo


Di seguito sono prese in esame le alimentazioni del
coking, le rese e la qualit dei vari prodotti del coking,
oltre alle variabili che influenzano le rese e le qualit dei
prodotti.

Variabili operative

Le tre variabili principali che influenzano le rese e la


qualit dei prodotti sono: la pressione della camera di
reazione, il rapporto di riciclo, la temperatura delle camere di reazione.
Le condizioni operative sono scelte in dipendenza
della qualit della carica e degli obiettivi del processo. Tali condizioni variano notevolmente tra i tre tipi
di processi citati, in dipendenza degli obiettivi economici globali.

Alimentazioni

Le unit di coking ritardato possono essere alimentate con qualsiasi materiale oleoso pesante disponibile
in raffineria. Pur essendo lalimentazione tipica il residuo della distillazione diretta sottovuoto, possono essere impiegati vari altri residui e intermedi di raffineria.
La capacit di ununit di coking di trattare una vasta
gamma di alimentazioni dimostrata dallintervallo di
densit (da 5 a 15 API) e dal contenuto di residuo
carbonioso (dal 4 al 40% in peso) dei materiali che lunit stessa pu processare.
Le cariche al coking possono essere classificate nelle
seguenti categorie principali:
residui diretti di distillazione, sia atmosferica sia sotto vuoto, e asfalteni provenienti da processi di deasphalting;
cariche altamente aromatiche, come decant oil e slurry
oil dei cracking catalitici FCC, residui (tar) di cracking
termici, estratti aromatici provenienti dalla lavorazione degli oli lubrificanti, residui da pirolisi degli
impianti di etilene;
altri materiali, come residui da visbreaking, oli di
slop, fondi fangosi dei serbatoi, peci di catrame di
carbone, ecc.

Pressione della camera di reazione

La pressione di riferimento per le reazioni di coking


generalmente la pressione operativa in testa alla camera di reazione. Essa controllata in pratica nellaccumulatore di riflusso situato presso la testa della frazionatrice dellunit di coking. Laumento della pressione
nella camera di reazione (coking), ovvero nellunit, fa
aumentare le rese in coke, riduce le rese in liquido e fa
diminuire altres il punto finale del gasolio. Laumento
di pressione fa aumentare inoltre le rese di gas e benzine. Nel passato erano comuni pressioni operative di 2
bar per la produzione di coke spugnoso, mentre oggi le
unit sono progettate e ristrutturate per lavorare alla pressione di 1 bar. La tab. 4 mostra gli effetti della pressione di reazione e del riciclo sulle rese dellunit di coking
ritardato, a una data temperatura (Sloan et al., 1992;
Bansal et al., 1993). Con cariche pesanti contenenti

tab. 3. Caratteristiche tipiche delle alimentazioni del coking


Coke per anodi

Coke grado
combustibile

Alimentazione

Residuo da vuoto

Residuo da vuoto

Slurry oil

Tar da processo termico

Fonte di alimentazione

Greggio africano

50/50 leggero/pesante
miscela greggio arabo

FCC

Cracking termico

Densit a 15 C

1,01

1,041

1,052

Densit API

9,2

4,5

3,5

1,1

18,9

25,0

5,0

8,6

0,9

5,0

0,22

0,37

Carbonio Conradson
(% in peso)
Zolfo (% in peso)

222

Coke aghiforme

1,21

Vanadio (ppm)

39

161

Nichel (ppm)

89

46

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

COKING

tab. 4. Effetto della bassa pressione e del riciclo

ridotto sulle rese del coking


(alimentazione con 20,5% di residuo carbonioso)

le unit per la produzione di coke per anodi sono tipicamente limitate a ricicli del 25-30%, le unit per coke
aghiforme arrivano a ricicli del 50-80%.
Temperature della camera di reazione

Progetti
del passato

Trend
attuale

2,1

1,0

Pressione della camera (bar)


Rapporto di riciclo
(% in volume)
Resa di coke (% in peso)
Rese in C
5 liquido
(% in volume)

10
32,1

29,7

69,7

72,6

elevati CCR e asfalteni, si pu limitare la formazione di


coke, riducendo la pressione e il riciclo.
Maggiori pressioni operative vengono impiegate per
produrre coke per anodi e coke aghiforme e sono generalmente giustificate per via del maggior valore del coke
prodotto. Mentre i processi per la produzione di coke per
anodi arrivano a 2-3 bar, non infrequente arrivare a pressioni di 4-6 bar per la produzione di coke aghiforme.
Rapporto di riciclo

Il rapporto di riciclo dato dalla quantit di materiale riciclato (tipicamente 540 C) separato sul fondo della
frazionatrice e riciclato al forno e alla camera di reazione
(insieme alla carica fresca), onde aumentare la conversione. Aumentando il rapporto di riciclo, si aumentano le
rese in coke, si riduce la resa liquida e si produce un gasolio con minore punto finale. La maggiore resa in coke produce parallelamente pi gas e benzina. Alti rapporti di riciclo producono gasoli pesanti (HCGO) pi puri e con punto
finale, residuo carbonioso e metalli minori. Nel passato,
le unit di coking erano progettate con rapporti di riciclo
dal 10 al 15% per produrre gasoli pi puri, dati i limiti
delle unit a valle nel trattare i contaminanti. Oggi, con
gli sviluppi nelle tecnologie di hydrotreating, hydrocracking
e FCC, possono essere tollerate maggiori quantit di contaminanti nellHCGO e le unit possono essere progettate con rapporti di riciclo del 5% o minori; in effetti molte
di esse operano con il 2-3% di riciclo.
Alti rapporti di riciclo sono comunemente impiegati per la produzione di coke per anodi e aghiforme e sono
giustificati dal pi alto valore del coke prodotto. Mentre

La temperatura la variabile operativa pi importante del coking ritardato. Sebbene la temperatura della
camera di reazione non sia direttamente controllata, il
ristretto intervallo di temperature di uscita di una determinata carica del forno critico per una buona conduzione e per mantenere un ragionevole ciclo di funzionamento del forno. Temperature troppo basse portano
a conversioni incomplete nelle camere di reazione, con
produzione di coke non completamente solidificato.
Una temperatura molto alta, daltro canto, produce un
coke troppo duro che sarebbe difficile rimuovere dalla
camera. Una pi alta temperatura della camera di reazione pu essere ottenuta solo tramite una elevata temperatura di uscita dal forno, con conseguente deposito
di coke nei tubi e necessit di pulizia frequente del forno
stesso. Anche il sistema in testa alla camera (tubazioni, valvole fino al punto di raffreddamento) pu essere soggetto a eccessiva formazione di coke, con conseguente aumento dei periodi di sosta. La temperatura
ottimale per una data carica un compromesso tra beneficio di alte rese, funzionalit dellimpianto e limiti
operativi delle apparecchiature.
Per la produzione di coke aghiforme e per anodi sono
necessarie temperature pi elevate. Nel caso del coke per
anodi tali temperature sono solo di poco superiori (5 C),
mentre per il coke aghiforme si raggiungono temperature molto pi alte nella camera di reazione, comprese
tra 450 e 460 C. Si ricorda che gli impianti per coke
combustibile operano a temperature di 435-440 C.
La tab. 5 riassume le condizioni operative per i vari
tipi di coke che, come visto, possono variare in modo
significativo.
Rese dei prodotti

La tab. 6 riporta le rese tipiche di unit che trattano


oli residui convenzionali e alimentazioni adatte a produrre coke aghiforme. Nella tabella vengono trattati i
seguenti casi di rese: alimentazione costituita da residui
a basso contenuto di zolfo e basso CCR per le produzioni di coke per anodi; alimentazioni con alto contenuto di zolfo, CCR e metalli per produrre coke grado

tab. 5. Intervallo di condizioni operative del coking

Pressione della camera (bar)


Rapporto di riciclo (% in volume)
Temperatura della camera (C)

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

Grado combustibile

Coke per anodi

Coke aghiforme

1,0-1,5

1,5-3,0

4,0-7,0

5-10

25-30

50-80

435-440

440-445

450-455

223

PROCESSI DI CONVERSIONE TERMICA

tab. 6. Rese tipiche del coking ritardato


Coke per anodi

Coke grado
combustibile

Alimentazione

Residuo da vuoto

Residuo da vuoto

Slurry oil

Tar da processo termico

Fonte di alimentazione

Greggio africano

Miscela di greggi arabi

FCC

Cracking termico

Coke aghiforme

Rese (% in peso)
Gas a secco

4,3

6,0

Componenti C3-C4

4,0

4,1

Benzina (C5-205C)

15,6

15,6

LCGO

18,9

20,8

HCGO

31,2

20,9

Coke

26,0

Totale

100,0

8,8

9,5

7,5

7,7

39,3

35,9

32,6

44,4

46,9

100,0

100,0

100,0

tab. 7. Propriet dei prodotti del coking ritardato, basate su una alimentazione di una miscela 50/50

di greggio Arabian Light e Arabian Heavy


Naphtha da coking
Densit a 15 C
Densit API

0,740

HCGO

0,857

0,946

33,5

18,0

Zolfo (% in peso)

0,65

2,2

3,8

Azoto (% in peso)

0,09

0,14

0,40

Numero di bromo

59,5

LCGO

60

30

12

40

Numero di ottano RON (chiaro)

80

Residuo carbonioso (% in peso)

0,3

Indice di cetano

Pona (%Pone
in volume)
Paraffine

45,0

Olefine

30,0

Nafteni

10,0

8,0

Aromatici

RON, Research Octane Number; PONA, Paraffin Olefin Naphtenes Aromatics

combustibile; alimentazioni molto aromatiche per produrre coke aghiforme.


La stima di queste rese stata fatta mediante i modelli KBR (Kellogg Brown and Root).
Propriet dei prodotti

I prodotti del coking sono fissati principalmente dalla


gamma dei prodotti di raffineria, dalle specifiche e dallabilit delle unit di processo della raffineria nel gestire i successivi trattamenti.
Le propriet stimate per vari prodotti del coking sono
riassunte nella tab. 7 per una miscela di greggi arabi. Gli
stadi del trattamento e gli usi finali sono riassunti nella

224

tab. 8. In genere, tutti i prodotti del coking sono alta-

mente olefinici. Il numero di bromo, che un indice del


grado di olefinicit, varia da 10 a 70. Lo zolfo e lazoto
sono distribuiti tra i vari prodotti, anche se il coke che
ne trattiene la maggior quantit, come avviene anche,
essenzialmente, per tutti i metalli della carica.
Il gas prodotto dal coking (coker gas) include idrocarburi come metano, etano ed etilene e quantit pi piccole
di idrogeno. Tale gas viene solitamente prodotto come gas
umido dal separatore del gas e contiene la maggior parte
del GPL e porzioni di idrocarburi pi pesanti; deve essere
trattato in una unit di recupero dei vapori (VRU, Vapour
Recovery Unit) per recuperare il GPL e la benzina.

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

COKING

tab. 8. Stadi di trattamento dei prodotti del coking e usi finali


Prodotto

Stadio di trattamento

Uso finale

Olefine C3-C4

Estrazione dei mercaptani

GPL
Alimentazione per alchilazione

Naphtha leggera

Estrazione dei mercaptani

Formulazione delle benzine


Alimentazione per isomerizzazione

Naphtha pesante

Idrodesolforazione

Alimentazione per reforming


Formulazione delle benzine

LCGO

Idrodesolforazione

Miscelazione dei diesel

HCGO

Idrodesolforazione
Hydrocracking

Alimentazione FCC

La benzina di coking (coker gasoline) viene recuperata e stabilizzata nellunit VRU; quindi inviata allhydrotreating e poi al reforming catalitico per laumento del numero di ottano, prima di essere miscelata
con benzina raffinata.
Il gasolio leggero da coking (LCGO) viene solitamente miscelato con gli altri componenti del gasolio per
diesel, provenienti da altre unit della raffineria, e inviato al trattamento per la desolforazione e produzione di
diesel a basso (500 ppm) e bassissimo contenuto di
zolfo (10 ppm).
Il gasolio pesante da coking (HCGO) viene altres
trattato con idrogeno o sottoposto a hydrocracking insieme al gasolio di distillazione diretta; viene poi inviato
come alimentazione allunit FCC.
Qualit del coke

La qualit del coke prodotto non solo determina leconomicit dellunit ma influenza anche la gestione,
laffidabilit, la manutenzione e la sicurezza. Tipiche
propriet del coke sono riassunte nella tab. 9.
Attualmente esistono essenzialmente tre tipologie di
coke prodotto dallindustria del petrolio: coke spongiforme regular grade, estesamente impiegato nellindustria dellalluminio per la fabbricazione di elettrodi
(coke per anodi, o anode coke); coke aghiforme di alta
qualit (high grade), impiegato per fabbricare elettrodi
per lindustria dellacciaio; coke combustibile ( fuel
grade), impiegato soprattutto come combustibile nelle
centrali termoelettriche e nei cementifici.

deve essere sufficientemente basso per rispettare le specifiche commerciali.


Specifiche tipiche per il coke per anodi sono riportate nella tab. 10.

tab. 9. Propriet tipiche del coke


Propriet

Valore

Zolfo (% in peso)

7,0

Azoto (ppm)

6.000

Materiale volatile (% in peso)

10-12

Vanadio (ppm)

141

Nichel (ppm)
Densit di volume

489
(kg/m3)

880

tab. 10. Specifiche tipiche del coke per anodi


Specifica
(% in peso)

Green coke

Coke calcinato

Umidit

8-12

0,3

Materiale volatile
combustibile (VCM)

8-12

0,5

Zolfo

1,0-3,5

1,0-3,5

Silicio

0,02

0,02

Ferro

0,02

0,02

Coke per anodi

Nichel

0,02

0,03

Molte unit di coking ritardato producono coke per


anodi, che ha struttura spugnosa e porosa e presenta una
certa consistenza. Normalmente il contenuto di zolfo
inferiore al 3% e il contenuto di metalli non supera le
350 ppm. Il coke per anodi generalmente prodotto da
materiali paraffinici o asfaltici. La qualit del coke prodotto varia notevolmente in dipendenza del residuo che
viene alimentato. In genere, il contenuto di zolfo e metalli

Cenere

0,25

0,04

Vanadio

0,02

0,03

720-800

720800

2,06

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

Densit di volume
(kg/m3)
Densit reale (g/cm3)

VCM, Volatile Combustibile Material.

225

PROCESSI DI CONVERSIONE TERMICA

Coke aghiforme

Calcinazione del coke

Il coke aghiforme il pi pregiato di tutti i tipi di


coke prodotti. Viene soprattutto impiegato per la produzione di elettrodi per lindustria dellacciaio (forni
ad arco elettrico). caratterizzato da propriet come
basso contenuto di zolfo e metalli, basso coefficiente
di espansione termica (CTE, Coefficient of Thermal
Expansion), struttura aghiforme e alta conducibilit
elettrica; i migliori coke aghiformi hanno basso CTE.
Le specifiche tipiche per il coke aghiforme sono riportate nella tab. 11. La produzione di coke aghiforme
necessita di una alimentazione speciale, ricca di aromatici, povera di asfalteni, zolfo e metalli. Inoltre, le
unit devono operare in condizioni che favoriscono la
produzione di coke aghiforme di buona qualit. Le alimentazioni pi adatte includono lo slurry oil e il decant
oil proveniente dalle unit FCC, o i residui delle unit
di cracking termico. Anche gli estratti aromatici delle
unit per lubrificanti, nonch i residui della pirolisi
degli impianti per etilene e alcune peci di catrame sono
considerate alimentazioni adatte.

Il coke di petrolio (green coke), sia aghiforme sia per


anodi, viene calcinato in forni rotanti per stabilizzarlo
ed eliminare le frazioni pi leggere adsorbite; questa operazione viene spesso fatta al di fuori della raffineria. Le
caratteristiche del coke calcinato dipendono soprattutto
dalle propriet del green coke alimentato, ma anche dalle
maggiori variabili operative, come la velocit di riscaldamento, la temperatura della zona di calcinazione, il
tempo di residenza e le velocit di raffreddamento. Il
coke calcinato viene usato soprattutto per la produzione
di anodi per lindustria dellalluminio. Il consumo di
coke calcinato varia notevolmente nelle industrie specifiche, come mostrato nella tab. 12.
Le specifiche tipiche con confronto tra il green coke
e il coke calcinato sono presentate nella tab. 10 e nella
tab. 11.
In un tipico impianto di calcinazione, il coke viene
trattato in un forno rotante. Il calore fornito al processo da un bruciatore. Altra fonte di calore per il processo
sono i vapori e i gas che si evolvono nel forno. Nel forno
pu essere bruciato anche coke con varie quantit di prodotti volatili. Dal forno, il coke calcinato viene scaricato in un raffreddatore rotante, dove viene raffreddato da
getti di acqua iniettati allingresso. Un ulteriore raffreddamento viene fornito dallimmissione di una corrente
daria. Il coke scaricato dai raffreddatori viene inviato ai
silos di stoccaggio.

Coke combustibile

Lattuale tendenza delle raffinerie a lavorare greggi


pesanti influenza la qualit del coke prodotto. Molti
impianti sono stati convertiti per trattare greggi pesanti
onde migliorare i margini economici di raffinazione. Ci
ha comportato la produzione di coke di minor qualit,
non adatto alla produzione di anodi. A causa dellelevato contenuto di zolfo, metalli e altre impurit, il coke
prodotto adatto solo alluso come combustibile in centrali termoelettriche e nei cementifici e viene pertanto
definito grado combustibile.

5.1.6 Operazioni ausiliarie


di supporto
Le operazioni ausiliarie di supporto al processo principale includono alcune operazioni meccaniche associate
al coking ritardato, oltre al processo di calcinazione del
coke, quali:
il decoking (rimozione del coke dalle camere di reazione);
la depressurizzazione delle camere;
il decoking idraulico mediante getti di acqua ad alta
pressione;
la ricezione e il trattamento del coke (separazione
dellacqua);
la gestione dellacqua di raffreddamento;
la calcinazione del coke.
Di seguito verr brevemente considerato solo il processo di calcinazione del coke. Le altre operazioni hanno
un carattere operativo e meccanico, che esula dagli scopi
della presente trattazione.

226

tab. 11. Specifiche tipiche del coke aghiforme


Specifica
(% in peso)

Green coke

Coke calcinato

Umidit
Materiale volatile
combustibile (VCM)
Zolfo
Cenere
Densit di volume
(kg/m3)
CTE (C)
Densit reale (g/cm3)

6-10

0,1

4-7

0,5

0,2-0,5
0,1

0,2-0,5
0,1

720-800

670-720

1-5107
2,11

tab. 12. Consumi specifici del coke calcinato


Industria

Consumo specifico
del coke calcinato (kg/kg)

Alluminio

0,5

Carburo di silicio

1,4

Fosforo

1,8

Carburo di calcio

0,69

Grafite

1,25

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

COKING

Bibliografia citata
Ballard W.P. et al. (1981) Thermal cracking, in: McKetta
J.J. (editor in chief) Encyclopaedia of chemical processing
and design, New York, Marcel Dekker, 1976- ; v. XIII.
Bansal B.B. et al. (1993) Design and economics for low
pressure delayed coking, in: Proceedings of the National
Petroleum Refiners Association annual meeting, San Antonio
(TX), 21-23 March.
Hammond D.G. et al. (2003) Review of fluid coking and
flexicoking technologies, in: Proceedings of the American
Institute of Chemical Engineers Spring national meeting,
New Orleans (LA), 30 March-3 April.

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

Sloan H.D. et al. (1992) Delayed coking has a role in


clean fuels environment, Fuels Reformulation, JulyAugust.
SRI Consulting (1971) Petroleum coke, Process Economics
Program Report 72.

Bharat B. Bansal
Joseph A. Fruchtbaum
Aldrich H. Northup
Rao Uppala
Kellogg, Brown & Root
Houston, Texas, USA

227