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1.

Ciclo dell’idrogeno

1.3.1 Introduzione sui prodotti finiti (benzine, gasoli e oli combustibili).


Nelle unità di hydrocracking, l’idrogeno è utilizzato inve-
L’idrogeno rappresenta un gas di primaria importanza ce per convertire i distillati pesanti e i residui atmosfe-
nella raffinazione e nell’industria petrolchimica. In que- rici e/o da vacuum in prodotti a elevato valore aggiunto
st’ultimo settore l’impiego prevalente riguarda la pro- (frazioni leggere e distillati medi).
duzione di ammoniaca, metanolo e altri prodotti chimi- Nella tab. 1 sono riportati i principali processi di
ci, mentre nell’ambito della raffinazione l’idrogeno è hydrotreating e di hydrocracking, lo scopo primario
utilizzato soprattutto nei processi di hydrotreating e hydro- dei trattamenti e l’intervallo tipico del consumo di idro-
cracking (conversione con idrogeno). geno. In tutti i casi, quest’ultimo è fortemente corre-
Negli ultimi decenni le politiche ambientali e il nuovo lato alla qualità e alla composizione della carica: le
assetto del mercato dei combustibili e dei distillati leg- cariche con un alto contenuto di contaminanti, così
geri hanno determinato una considerevole crescita nella come quelle con concentrazione più elevata di com-
domanda di idrogeno e l’introduzione di sostanziali modi- posti insaturi (per esempio, le frazioni provenienti da
fiche negli aspetti produttivi e tecnologici delle raffine- processi termici, che hanno un contenuto apprezzabi-
rie. I principali fattori di incremento della richiesta di le di composti olefinici) comportano un consumo di
idrogeno sono stati i seguenti: idrogeno maggiore.
• la necessità di processare cariche sempre più pesan-
ti, con conseguente aumento del livello di conver-
sione e di rimozione dello zolfo; 1.3.2 Produzione di idrogeno
• le maggiori restrizioni imposte dalle normative in raffineria
ambientali in merito al contenuto di zolfo richiesto
alle benzine e ai gasoli; La produzione indiretta di idrogeno, derivante dal pro-
• la crescente riduzione sul mercato della domanda cesso di reforming catalitico, non è più in grado da sola
di olio combustibile ATZ (Alto Tenore di Zolfo), di soddisfare il crescente fabbisogno di idrogeno in raf-
che ha reso necessaria la conversione dei residui, fineria. Per tale ragione, è divenuto necessario ricorrere
non più utilizzati come oli combustibili, in prodot- a impianti ausiliari dedicati. L’idrogeno supplementare
ti più leggeri. può essere ottenuto con vari processi, partendo da dif-
In questo scenario, pertanto, l’idrogeno costituisce ferenti tipologie di carica (fig. 1). In tutti i casi si ottie-
(e costituirà in futuro) un elemento determinante per il ne, come prodotto intermedio, il gas di sintesi (H2, CO,
mantenimento e il miglioramento della produttività e dei CO2, CH4).
margini operativi. A seconda della tecnologia utilizzata e della cari-
Come precedentemente accennato, l’impiego prin- ca processata, le rese in idrogeno sono considerevol-
cipale dell’idrogeno nell’ambito della raffinazione è quel- mente diverse, come riportato nella tab. 2. Il processo
lo relativo ai processi di hydrotreating e di hydrocracking. di reforming catalitico presenta rese più basse rispet-
In particolare, nelle unità di hydrotreating (v. cap. 3.1), to agli altri, ma va sottolineato che la sua finalità pri-
l’idrogeno è utilizzato soprattutto per rimuovere gli ele- maria consiste nella produzione di benzine alto-otta-
menti indesiderati (zolfo, azoto, metalli) dai prodotti niche e che l’idrogeno rappresenta solamente un sot-
petroliferi, al fine di rispettare le specifiche di mercato toprodotto.

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 59


INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

tab. 1. Principali processi di hydrotreating e hydrocracking

Consumo (kg di H2
Processo Scopo primario del trattamento per t di carica)
Hydrotreating
Eliminazione dei veleni (principalmente zolfo e azoto)
Hydrotreating
per il catalizzatore di reforming e isomerizzazione. 0,5-10,0
della benzina
Adeguamento alle specifiche sul contenuto di zolfo nelle benzine
Idrodesolforazione
Adeguamento alle specifiche sul contenuto di zolfo nei distillati medi 1,0-3,0
del cherosene
Idrodesolforazione
Adeguamento alle specifiche sul contenuto di zolfo nei distillati medi 3,0-12,0
del gasolio
Hydrotreating Pretrattamento delle cariche in alimentazione ai processi di upgrading,
5,0-15,0
dei distillati medi quali FCC (Fluid Catalytic Cracking) e hydrocracking
Adeguamento alle specifiche sul contenuto di aromatici
Dearomatizzazione 3,0-15,0
nelle diverse frazioni (per esempio nei distillati medi)
Hydrocracking
Conversione Conversione delle frazioni pesanti da vacuum in prodotti più leggeri quali 15,0-25,0
dei distillati medi GPL, benzina grezza, cherosene, gasolio (upgrading della carica)
Hydrotreating Riduzione del contenuto in elementi indesiderati (metalli, zolfo,
e conversione azoto, ecc.) per migliorare la qualità dell’olio combustibile. 10,0-25,0
degli oli combustibili Upgrading parziale del residuo in alimentazione

La scelta del processo di produzione dell’idrogeno mettendo di ottenere anche rese specifiche in idrogeno
supplementare è generalmente governata da considera- maggiori.
zioni economiche legate a diversi fattori, quali i costi di Per far fronte alla crescente domanda di idrogeno, le
investimento e di esercizio, l’andamento di mercato dei raffinerie possono inoltre ricorrere alle seguenti stra-
costi delle materie prime, ecc. Generalmente nelle raf- tegie:
finerie il processo di steam reforming è preferito rispet- • ottimizzazione della gestione dell’idrogeno dispo-
to alla gassificazione dei residui, in quanto presenta costi nibile in raffineria attraverso un’attenta analisi della
di investimento e di esercizio notevolmente inferiori, per- rete di distribuzione (hydrogen management);

gas di
sintesi
H2

fig. 1. Schema dei vari processi utilizzati in raffineria per la produzione di idrogeno.

60 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


CICLO DELL’IDROGENO

R'
tab. 2. Rese dei diversi processi di produzione [1] R C C C C + H2
dell’idrogeno
R R
Processo Resa in H2 [2] + 3H2
(% della carica)
Reforming catalitico semirigenerativo 1,2-1,7% Nel processo sono coinvolte anche altre reazioni,
Reforming catalitico continuo 2,3-2,6% concorrenti con le precedenti, che causano il consumo
Steam reforming 30-40%
di una parte dell’idrogeno prodotto (v. cap. 4.1).
Il processo di reforming catalitico si basa princi-
Ossidazione parziale del metano circa 30% palmente su due tipologie di reattori catalitici, quello
Gassificazione del residuo (in caso a letto catalitico fisso e quello a letto catalitico mobi-
di conversione completa dell’idrogeno le (circolante). A seconda della tipologia di reattore
15-20%
contenuto nel gas di sintesi e di presenza utilizzato, il processo presenta una differente confi-
della sezione di conversione del CO)
gurazione: reforming semirigenerativo a letto fisso
(impianto tradizionale), reforming ciclico e reforming
• adeguamento degli impianti esistenti basati sul pro- a rigenerazione continua del catalizzatore.
cesso di reforming (revamping); La continua evoluzione del processo di reforming
• acquisto esterno dell’idrogeno da fornitori di gas ha permesso negli anni di ridurre drasticamente la seve-
industriali (hydrogen over-the-fence). rità delle condizioni operative e la formazione di coke
(con conseguente aumento della lunghezza del ciclo
Reforming catalitico delle benzine di vita del catalizzatore), consentendo di ottenere ben-
L’idrogeno è tradizionalmente ottenuto in raffine- zine con numero di ottano più elevato e rese in idro-
ria come sottoprodotto del reforming catalitico delle geno maggiori.
benzine. Caratteristica importante dei processi a rigenera-
Come menzionato precedentemente, tale processo zione continua è la maggiore resa di idrogeno, garan-
è utilizzato principalmente per la produzione di ben- tita dalla minore pressione di reazione, che porta a una
zine a elevato numero di ottano (NOR, Numero di Otta- più completa aromatizzazione; in questo modo ven-
no Research, maggiore di 96) mediante l’incremento gono limitate le reazioni di hydrocracking, che con-
del contenuto di aromatici e di prodotti isomerizzati, sumano idrogeno. Per contro, una pressione più bassa
partendo da cariche in alimentazione nafteniche e paraf- (5-14 bar) porta a una più rapida disattivazione del
finiche. catalizzatore, dovuta all’aumento della formazione di
Nel reforming, le principali reazioni che portano alla coke; tuttavia, essendo il processo a rigenerazione con-
formazione di idrogeno sono la deidrociclizzazione delle tinua del catalizzatore, tale fenomeno diventa di scar-
paraffine e la deidrogenazione dei nafteni: sa rilevanza.

vapore di esubero H2
reattore di
carica steam reformer generatore conversione
di vapore CO

pretrattamento
PSA

combustibile aria gas di coda

fig. 2. Schema generale del processo di steam reforming. Il vapore di export è la porzione
di vapore prodotta dall’impianto di steam reforming, inviata alla rete di distribuzione del vapore di raffineria.
PSA: Pressure Swing Adsorption.

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 61


INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

Steam reforming vapore 


idrocarburi vapore 
Lo steam reforming (fig. 2) rappresenta il processo (GPL, naphtha, ecc.) idrocarburi
più comunemente utilizzato in raffineria per la genera-
zione di idrogeno supplementare.
L’applicazione più diffusa prevede l’utilizzazione di
gas naturale o di metano come alimentazioni (steam
methane reforming); tuttavia, i miglioramenti tecnolo- calore calore
gici via via realizzati, quali lo sviluppo di catalizzatori
più selettivi, la progettazione di nuovi forni e l’uso di
schemi di flusso differenti, hanno contribuito allo svi-
catalizzatore
luppo di steam reforming più efficienti e flessibili in bruciatore bruciatore
grado di processare alimentazioni idrocarburiche anche H2, CO, ecc.
tubi di
più pesanti e di gestire i continui cambiamenti nella H2, CO, ecc. reazione
domanda di idrogeno.
Lo steam reforming degli idrocarburi è basato su una fig. 3. Sezione radiante del forno di steam reforming.
reazione catalitica descritta dalla seguente equazione
generale:
Puscita reformer 20 bar
[3] CnH2n2nH2O 
 nCO(2n1)H2



8
Questa reazione è endotermica, quindi favorita dalle
carica: gas naturale
alte temperature (750-850 °C), ed è inoltre favorita dalle carica: naphtha
basse pressioni. Tuttavia, per ragioni legate alla neces-
sità di ridurre le dimensioni degli impianti e di avere alte 7 2% CH4 nel gas di sintesi
pressioni nelle sezioni a monte e a valle del forno di
steam reforming, il processo opera a media pressione
(15-30 bar), innalzando la temperatura fino ai massimi
livelli consentiti e rinunciando alla conversione com-
rapporto H2O / C

6
pleta. Operando in queste condizioni e con cariche leg-
gere ricche di metano, etano e propano, la percentuale
3,5% CH4
di metano non convertita è piuttosto bassa.
Nel caso del metano, la reazione sopra scritta diviene: 5
[4] CH4H2O
 CO3H2



H 298K
° 206 kJ/mol
5,0% CH4
Poiché il catalizzatore di nichel, caricato all’interno 4
dei tubi presenti nella sezione radiante del forno di refor-
ming (fig. 3), è molto sensibile a quantità minime di con-
taminanti (quali zolfo, arsenico, fosforo e piombo), che
ne causano l’avvelenamento permanente, la carica in ali- 3
mentazione allo steam reforming necessita di un pre- °C 780 800 820 840 860 880
trattamento (con catalizzatore a base di solfuri di molib- °F 1436 1472 1508 1544 1580 1616
deno e cobalto) atto a diminuire la quantità di tali ele- Tuscita reformer
menti indesiderati.
La quantità di metano non convertita, e quindi la com- fig. 4. Effetto delle condizioni operative
posizione della miscela gassosa (nota come gas di sinte- sulla produzione di idrogeno da steam reforming.
si) in uscita dal forno dello steam reforming, dipendono,
oltre che dalla tipologia di carica utilizzata, anche e soprat-
tutto dalle condizioni operative (pressione e temperatu- conseguente aumento della resa in idrogeno (l’equilibrio
ra), dalla quantità di vapore utilizzata (rapporto H2O/C) della reazione [4] si sposta verso destra). Naturalmente,
e dall’attività del catalizzatore. Il grafico della fig. 4 mostra per ottenere la stessa conversione in metano con cariche
come, per valori fissati della pressione e della tempera- idrocarburiche più pesanti in alimentazione, nelle stesse
tura di uscita dal forno dello steam reforming, aumen- condizioni di temperatura e pressione, è necessario aumen-
tando il rapporto H2O/C (cioè la quantità di vapore uti- tare la quantità di vapore.
lizzata), a parità di carica la quantità di metano non con- Parallelamente alle reazioni precedentemente ripor-
vertita contenuta nel gas di sintesi diminuisce, con tate si possono verificare reazioni secondarie che porta-

62 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


CICLO DELL’IDROGENO

no a un abbassamento delle rese in idrogeno e alla for-


mazione di coke: 100
0,6 LTUBO
zona di non one
[5] CH4
 C2H2


pirolisi del metano formazione 0,5 LTUBO e
eazi
lla r 2H 2)
carbonio io d C+
ilibr
[6] COH2
 CH2O riduzione del monossido


0,4 LTUBO a d i equ i (CH 4
di carbonio
10 curv i pirolis
d

P2H2/ P C H 4
[7] 2CO
 CCO2


reazione di Boudouard
0,3 LTUBO zona di
La reazione di pirolisi ha scarsa importanza nelle 1 formazione
condizioni operative dello steam reforming, a meno che carbonio
non si usino, come carica in alimentazione, idrocarbu- A B
ri più pesanti. È importante sottolineare che, nelle varie ndepnrim ndepnrim
porzioni dei tubi del forno di reforming, la composi- 0,1
550 600 650 700 750 800
zione del gas di processo, la temperatura e l’attività del temperatura (°C)
catalizzatore influiscono sulla velocità e sulla direzio-
ne in cui procedono tali reazioni secondarie, e quindi profilo composizione-temperatura
nei tubi del forno dello steam reforming
sulla possibilità che abbia luogo la formazione del coke
(fig. 5). Per evitare la deposizione di coke sui siti atti- ndep = velocità di deposizione del carbonio
vi del catalizzatore è necessario che lo steam reforming nrim = velocità di rimozione del carbonio
operi nella zona di non formazione del carbonio, ove LTUBO = lunghezza dei tubi del forno di steam reforming
le condizioni operative favoriscono il decorso da destra
verso sinistra (con conseguente rimozione del coke) fig. 5. Formazione di coke nei tubi del forno
dello steam reforming in funzione delle condizioni
delle reazioni [6] e [7] riportate sopra, rispetto alla rea-
operative. Le linee A e B identificano il confine
zione di pirolisi del metano, e quindi la velocità di rimo- tra la zona di non formazione e la zona di formazione
zione del carbonio diviene maggiore della velocità di del coke (quest’ultima più ristretta nel caso B).
formazione. Nel caso specifico descritto nella fig. 5,
osservando la posizione del profilo composizione-tem-
peratura nei tubi del forno di steam reforming, si può [8] COH2O
 CO2H2



notare che le condizioni operative sono tali da portare H 298K


° 41 kJ/mol
alla deposizione del carbonio sui siti attivi del cataliz-
zatore in corrispondenza della porzione di tubo (dal- Tale stadio, indicato anche con il nome di shift con-
l’ingresso) pari a circa il 30% della sua lunghezza. Una version, avviene in condizioni diverse dal precedente, in
modalità operativa che favorisce la reazione di rimo- presenza di un catalizzatore a base di ossido di ferro,
zione del coke consiste nell’aumentare il rapporto vapo- Fe2O3, contenente Cr2O3 come promotore.
re/carbonio in modo tale da spostare l’equilibrio della Questo tipo di unità permette di aumentare le rese in
reazione [6] verso la formazione di CO (con conse- idrogeno del 2-5% dopo la fase di conversione nel forno
guente riduzione dell’area di formazione del carbonio, di steam reforming.
il cui confine si sposta, per esempio, dalla linea A alla Esistono tre tipologie di impianti di shift conver-
linea B). Nei casi in cui (per esempio, per vincoli impian- sion che si differenziano per la temperatura di lavoro:
tistici) questo tipo di soluzione operativa non può esse- alta temperatura (HT, High Temperature), 330-360 °C;
re adottato, una soluzione alternativa può essere quel- media temperatura (MT, Medium Temperature), 220-
la di utilizzare catalizzatori a base di composti alchila- 270 °C; bassa temperatura (LT, Low Temperature), 190-
ti che agiscono da promotori per le reazioni di 220 °C. Da sottolineare che, essendo la reazione eso-
formazione del CO e quindi portano a una riduzione termica (quindi favorita alle basse temperature), la sezio-
dell’area di formazione del carbonio. ne di recupero calore è necessaria anche per ridurre la
La corrente gassosa in uscita dal forno dello steam temperatura del gas di processo in uscita dal forno, a
reforming viene inviata a una sezione di recupero calore livelli accettabili per il reattore di shift conversion.
(costituita essenzialmente dalla sezione convettiva del La configurazione più comunemente diffusa preve-
forno e dal generatore di vapore) nella quale viene gene- de l’installazione di un reattore di shift conversion ad
rato il vapore utilizzato in parte all’interno dello stesso alta temperatura. Considerazioni di carattere economi-
processo di steam reforming e in parte inviato (vapore di co portano alla scelta di inserire, a valle del reattore di
export) alla rete di distribuzione del vapore di raffineria. shift conversion HT, un secondo reattore a bassa tempe-
Lo stadio successivo del processo consiste nella con- ratura (LT). Questo tipo di configurazione garantisce un
versione del monossido di carbonio in biossido di car- incremento della conversione della carica con una ridu-
bonio con ulteriore utilizzazione di vapore: zione del calore necessario al forno di steam reforming.

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 63


INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

In uscita dalla sezione di conversione, il gas di sin- inferiore rispetto alle altre materie prime. Inoltre, la ridu-
tesi è inviato nella sezione di purificazione e recupero, zione della domanda in oli combustibili ad alto tenore
all’interno della quale vengono eliminati il monossido e di zolfo, conseguente all’emanazione di normative
il biossido di carbonio presenti nella corrente gassosa. ambientali via via più severe, ha reso disponibile, per i
Questa sezione può presentare una configurazione più o processi di gassificazione, una grande quantità di resi-
meno complessa, a seconda del grado di purezza della dui di lavorazione da convertire.
corrente di idrogeno che si vuole ottenere. Il processo di gassificazione presenta un’efficienza
Negli schemi tradizionali, la sezione di purificazio- di conversione (circa il 50-75%) inferiore allo steam
ne era costituita da un sistema di lavaggio del CO2 asso- reforming, con un contributo addizionale all’efficienza
ciato a un reattore di metanazione; tale configurazione complessiva di circa il 5% nel caso di recupero energe-
permetteva un recupero di idrogeno con una purezza tra tico, ottenuto inviando parte del gas di sintesi pulito a
il 92% e il 97% e implicava una certa complessità ope- impianti di produzione di energia elettrica. Per que-
rativa. Attualmente il processo PSA (Pressure Swing st’ultima ragione, gli impianti di gassificazione sono di
Adsorption) ha sostituito tale schema. Le ragioni del solito presenti nelle raffinerie a ciclo combinato per la
cambiamento sono da ricercare nelle seguenti caratteri- generazione di energia elettrica (v. cap. 7.3).
stiche del processo PSA: a) produzione di idrogeno a In generale, il processo di gassificazione consiste
elevata purezza (99,99%); b) minore complessità ope- nella ossidazione parziale, non catalitica di una sostan-
rativa dovuta al minor numero di unità di processo; c) za solida, liquida o gassosa, con produzione di gas di
minori costi di investimento e operativi; d) più facile otti- sintesi; la reazione globale del processo può essere così
mizzazione del processo nelle condizioni operative del scritta:
reforming.
[9] CnHmn/2O2
 nCOm/2H2



Nei casi in cui possa essere vantaggioso recuperare


il biossido di carbonio, gli impianti di produzione di idro- Nel caso del metano mn4, per un olio mn2; per
geno possono prevedere una sezione separata di recu- il coke mn1. La composizione del gas prodotto dipen-
pero del CO2 dalla corrente in ingresso al PSA. Questa de, oltre che dalle condizioni operative, dalla tipologia
configurazione porta a una riduzione della portata in ali- della carica in alimentazione; questo ultimo parametro
mentazione alla sezione di purificazione (minore carico influenza anche la scelta della tecnologia di gassifica-
di CO2 al PSA), garantendo anche un recupero miglio- zione da adottare.
re di idrogeno (incremento del 2-5%). Tuttavia, il suo Attualmente esistono varie tecnologie di gassifica-
impiego è giustificato solamente se si verifica un aumen- zione che utilizzano principalmente tre differenti tipo-
to dei prezzi di mercato delle quote di CO2, poiché l’u- logie di reattori (v. cap. 7.3): reattore a letto fisso (fixed-
nità di lavaggio presenta costi operativi elevati, legati al bed), reattore a letto fluido (fluidized-bed), reattore a
consumo di ammina (necessario per il lavaggio della cor- letto trascinato (entrained-bed).
rente di processo nella colonna di assorbimento) e di
vapore (necessario per la rigenerazione della soluzione Incremento della disponibilità di idrogeno
amminica nella colonna di rigenerazione). per adeguamento dei processi di reforming
Come già detto, uno dei metodi a cui possono ricor-
Processo di gassificazione rere le raffinerie per soddisfare la crescente richiesta di
Come discusso in precedenza, il processo di steam idrogeno consiste nell’adeguamento (revamping) delle
reforming del metano è una tecnica largamente diffu- unità esistenti. La soluzione ottimale dipende dalla con-
sa per la produzione di idrogeno, in quanto garantisce figurazione della raffineria e richiede valutazioni e com-
un’elevata efficienza di conversione (80-90%) a costi parazioni di carattere tecnico ed economico tra le diver-
inferiori rispetto alle altre tecnologie. Uno degli altri se alternative. Inoltre, nella scelta della soluzione occor-
processi utilizzati per la produzione di idrogeno è la re considerare anche gli aspetti ambientali, in quanto
gassificazione, che consente di trasformare cariche idro- modifiche più o meno complesse agli impianti di pro-
carburiche pesanti di diversa natura in gas di sintesi per duzione di idrogeno possono portare a variazioni anche
la produzione di idrogeno, combinata o meno con la pro- consistenti nelle emissioni di CO2.
duzione di energia elettrica. Gli impianti di gassifica- In generale, tra gli investimenti più economici rien-
zione sono classificabili tra quelli a elevata capacità di tra l’incremento della capacità del reforming catalitico
produzione (superiore a 20.000 Nm3/h). delle benzine, che porta anche a un aumento della pro-
La gassificazione del carbone potrebbe rivestire duzione di idrogeno come sottoprodotto. Le principali
un’importanza sempre maggiore nel futuro per l’eleva- azioni adottate in raffineria per ottenere un incremento
ta disponibilità della materia prima sul mercato, per la della resa in idrogeno (DH2, espresso come aumento
maggiore stabilità (a lungo termine) del prezzo del car- della resa percentuale rispetto alla carica processata)
bone rispetto al gas naturale e, soprattutto, per il prezzo dagli impianti di reforming catalitico sono le seguenti:

64 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


CICLO DELL’IDROGENO

• scelta di catalizzatori più selettivi e più stabili tizzati, con i relativi costi, alcuni interventi di carattere
(DH20,1-0,2%); tecnologico relativi alle sezioni di conversione e di puri-
• incremento del volume di catalizzatore (DH20,1- ficazione, ai quali si ricorre per incrementare la produ-
0,2%); zione di idrogeno da steam reforming. Come indicato
• modifica della tipologia di reattore, da semirigene- nella tabella, le diverse soluzioni comportano variazio-
rativo a letto fisso a rigenerativo continuo (DH2 ni anche della carica in alimentazione e della produ-
1,0%). zione del vapore di export. Nell’analizzare i costi delle
La soluzione di ricorrere all’adeguamento delle unità diverse soluzioni, bisogna considerare che la flessibi-
esistenti di reforming catalitico può però rivelarsi non lità e i costi dell’inserimento del pre-reformer dipen-
più conveniente se si verifica una diminuzione della dono dal tipo di carica impiegata e che il costo dell’in-
domanda di benzina riformata (con aumento della richie- serimento del reformer secondario a combustione con
sta di gasolio), associata alle maggiori restrizioni nor- ossigeno dipende fortemente dalla disponibilità di ossi-
mative sulle specifiche in merito al contenuto di com- geno ed eventualmente dalla necessità di realizzare un
posti aromatici. nuovo impianto atto a produrlo. Per quanto riguarda la
Nel caso in cui l’incremento della richiesta di idro- sostituzione dei tubi del forno, il costo indicato nella
geno sia contenuto, può essere considerata l’ipotesi di tabella include quello relativo al catalizzatore. Il costo
adeguare gli impianti di steam reforming esistenti; alcu- dell’incremento della velocità di rimozione del CO2,
ne soluzioni tecnologiche possono portare a un incre- infine, dipende dal tipo di sistema impiegato; quello
mento della produttività, e quindi della capacità, fino a indicato nella tabella si riferisce a un sistema di lavag-
un massimo del 25-30%. Nella tab. 3 vengono sinte- gio del CO2, in presenza di un reattore di metanazione.

tab. 3. Interventi atti a incrementare la produzione di idrogeno in impianti di steam reforming

Tecnologia Incremento Variazione Variazione Incremento


della della produzione della carica in del costo di
produzione del vapore di export alimentazione investimento
di idrogeno per incremento
di capacità
(dollari per scf/d)
Inserimento pre-reformer 10-12% Diminuzione Aumento proporzionale 0,1-0,2
del 10-15% all’incremento della
produzione di idrogeno

Inserimento GHPR 15-30% Diminuzione del Aumento poco più che 0,3-0,5
(Gas Heated Post Reformer) 10-30% proporzionale
o EHTR (Enhanced Heat all’incremento della
Transfer Reformer): post- produzione di idrogeno
reformer alimentato con gas
parzialmente convertito

Inserimento reformer secondario 20-50% Diminuzione del Aumento poco più 0,1-0,5
a combustione con ossigeno 10-30% che proporzionale
all’incremento della
produzione di idrogeno

Sostituzione tubi forno 20% Aumento proporzionale Aumento proporzionale 0,10-0,15


di reforming all’incremento della all’incremento della
produzione di idrogeno produzione di idrogeno
(assumendo una adeguata
superficie della
sezione convettiva)

Modifica PSA (sostituzione 15-30% Invariata Invariata 0,05-0,10


adsorbitori o modifiche cicli di
adsorbimento)

Incremento velocità 20-25% Diminuzione del 4-10% Invariata 0,1-0,2


rimozione CO2

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 65


INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

Per incrementare la produzione di idrogeno dalle unità 1.3.3 Distribuzione dell’idrogeno


esistenti, si può ricorrere, in alcuni casi, anche al pro-
cesso di retrosintesi del metanolo (methanol to shift): L’elevato numero di fonti di produzione e di consumo di
idrogeno in raffineria rende necessaria la presenza di una
[10] CH3OHH2O
 CO23H2



rete di distribuzione più o meno complessa, a uno o più


H 298K
° 49,9 kJ/mol
livelli di pressione e di purezza del gas.
La conversione del metanolo in idrogeno avviene Nella fig. 6 è riportato un esempio di rete di distri-
nello stesso reattore della shift conversion, all’interno buzione complessa, nella quale sono presenti quattro
del quale è caricato un catalizzatore con doppia fun- linee di distribuzione dell’idrogeno, che garantiscono
zione, che garantisce contemporaneamente anche le una maggiore flessibilità operativa alla raffineria. Le
reazioni di conversione del monossido di carbonio a diverse tipologie di gas ricco di H2 prodotto/distribuito
idrogeno. Questo tipo di soluzione non richiede parti- dalla rete sono le seguenti:
colari interventi e/o modifiche all’unità di steam reform- • idrogeno puro, proveniente da unità PSA, con purez-
ing esistente, anche se in alcuni casi può essere neces- za superiore al 99% in volume e assenza di HS;
sario un adeguamento della sezione di purificazione • idrogeno pulito, proveniente dalle unità di reforming
(PSA) a causa dell’incremento della portata di gas di RC2 e RC3, con purezza del 70-85% in volume e
sintesi da trattare. L’opzione della conversione del meta- assenza di H2S;
nolo presenta il vantaggio di richiedere bassi costi d’in- • idrogeno ‘sporco’, proveniente dall’unità RC2 e uti-
vestimento, dovuti al limitato numero di nuove appa- lizzato nelle unità di desolforazione benzine/chero-
recchiature da acquistare (serbatoio di stoccaggio del sene/gasolio, con purezza del 70-80% in volume e
metanolo, pompe di caricamento del metanolo, siste- tracce di H2S.
ma di evaporazione del metanolo, ecc.), alla scarsa quan- Le quattro linee di distribuzione presenti nella rete
tità di interventi da eseguire sull’impianto esistente e della fig. 6 sono:
ai tempi di realizzazione ridotti. • linea per idrogeno senza H2S, a una pressione di eser-
Va però sottolineato che questo metodo risulta real- cizio di circa 30 bar;
mente interessante soltanto nel caso in cui il costo del • linea per idrogeno con H2S, a una pressione di eser-
metanolo sia uguale o inferiore al costo del gas natu- cizio di circa 20 bar;
rale o comunque in caso di elevata disponibilità di • linee di emergenza, che distribuiscono idrogeno puro
metanolo. a tutti gli impianti interessati in caso di emergenza.
Oltre agli interventi di carattere costruttivo (revamp- Nella rete di distribuzione sono presenti diversi pro-
ing dell’unità), per aumentare la produzione si può ri- duttori di idrogeno che generano correnti, in ingresso
correre all’ottimizzazione di alcune variabili opera- alla rete, con purezza diversa a seconda della tipologia
tive di processo, che permettono di incrementare la di processo e del sistema di purificazione e recupero
conversione delle reazioni di reforming e quindi le rese coinvolti: a) reforming catalitico semirigenerativo (RC2);
in idrogeno. Per esempio, l’aumento della temperatu- b) reforming catalitico a rigenerazione continua (RC3);
ra in uscita dal forno di reforming (lato gas di proces- c) Steam Hydrocarbon Reforming (SHR); d ) gassifica-
so) determina, per un valore fissato del rapporto H2OC, zione. Questi processi sono in grado di fornire idrogeno
un aumento della percentuale di carica convertita e con un grado di purezza variabile tra il 75 e l’85% in
quindi un aumento della resa in idrogeno (v. ancora volume circa. Parte dell’idrogeno prodotto viene ulte-
fig. 4). L’incremento di temperatura comporta però un riormente purificata negli impianti PSA1, PSA2, PSA3
consumo maggiore di combustibile. Questa ottimiz- e PSA4, portando la purezza a valori prossimi al 99% in
zazione di processo è perciò fortemente influenzata da volume. Tali correnti vengono inviate alla linea di distri-
considerazioni economiche legate al rapporto tra il buzione dell’idrogeno puro. Le correnti non purificate,
prezzo della carica e quello del combustibile e risulta provenienti direttamente dalle unità di produzione, ven-
quindi economicamente vantaggiosa solo nel caso in gono inviate direttamente alla linea di distribuzione del-
cui la carica abbia un costo maggiore rispetto al com- l’idrogeno sporco e/o dell’idrogeno pulito (a seconda
bustibile. della purezza e della presenza di H2S).
Infine, una modalità costosa per incrementare la dispo- Per quanto riguarda il consumo di idrogeno, gli
nibilità di idrogeno in raffineria è rappresentata eviden- impianti considerati sono essenzialmente quelli di hydro-
temente dalla realizzazione di un nuovo impianto di pro- treating delle varie frazioni da topping (HDS1, HDS2,
duzione del gas (i costi di investimento per un nuovo HDS3 e naphtha hydrotreater o NaHyd), l’impianto di
impianto sono pari a circa 0,8-1,0 dollari per scfd); tale hydrocracking (HDC) e quelli di isomerizzazione della
scelta risulta onerosa in termini sia di costi di investi- benzina leggera (TIP, ISO). Questi impianti richiedono
mento, sia di costi operativi e porta anche a un incre- una purezza di idrogeno differente, in funzione della tipo-
mento delle emissioni di biossido di carbonio. logia di processo e del trattamento da eseguire. HDS1,

66 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


CICLO DELL’IDROGENO

HDS2, HDS3 e NaHyd richiedono idrogeno con purez- un recupero più efficiente dell’idrogeno disponibile nelle
za di circa il 75-85% in volume, mentre HDC, TIP e ISO diverse correnti gassose di scarto (off-gas), associati a
necessitano di idrogeno di elevata purezza, circa il 99- studi di ottimizzazione della rete di distribuzione dell’i-
99,5% in volume, e pertanto vengono alimentati con cor- drogeno (HPA, Hydrogen Pinch Analysis).
rente proveniente da impianti PSA. L’insieme di queste attività è il già menzionato hydro-
gen management, una metodologia che consente di ana-
lizzare in modo sistematico il problema del bilancio di idro-
1.3.4 Ottimizzazione della gestione geno di una raffineria, suggerendo gli interventi da realiz-
dell’idrogeno in raffineria zare per ottimizzare i consumi e, contemporaneamente,
proponendo le possibili soluzioni tecnologiche da adotta-
La gestione dell’idrogeno è diventata una priorità fon- re. L’hydrogen management rappresenta perciò una strate-
damentale nell’operatività quotidiana delle raffinerie. gia di ottimizzazione della rete idrogeno a basso costo, in
Come già visto, per far fronte alla crescente richiesta di grado di far fronte alla crescente domanda di idrogeno e
idrogeno le raffinerie possono ricorrere a varie soluzio- di consentire anche un miglioramento dei profitti.
ni, più o meno costose, che ne garantiscono un incre- L’hydrogen management si basa sul modello HPA, che
mento della disponibilità. Generalmente, prima di pia- descrive il bilancio di materia dell’idrogeno in funzione
nificare investimenti significativi (del tipo di quelli descrit- della sua purezza e della quantità di correnti presenti nella
ti in precedenza) vengono realizzati studi finalizzati a rete di distribuzione. Tale modello fornisce i criteri per

H2 senza
H2S

H2 con
H2S

emergenza
H2 puro

emergenza
H2 puro

permeato
gas di sintesi residuo da visbreaking
non permeato

PSA: pressure swing adsorber TIP e ISO: isomerizzazione benzina leggera


RC2: reforming catalitico semirigenerativo HDS: idrodesolforazione
RC3: reforming catalitico a rigenerazione continua HDC: hydrocracking
SHR: steam hydrocarbon reformer de-ARO kero: dearomatizzazione cherosene
NaHyd: naphtha hydrotreater SCOT: unità di trattamento gas di coda

fig. 6. Esempio di rete di distribuzione dell’idrogeno.

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 67


INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

ottimizzare la gestione della rete, definendo una diversa Nella scelta del sistema da adottare va presa in con-
e più efficiente distribuzione in cascata delle varie cor- siderazione anche l’efficienza del recupero, che è con-
renti di idrogeno agli impianti, senza però occuparsi della dizionata da una molteplicità di fattori, i più importanti
fattibilità tecnico-economica della soluzione ricavata. dei quali sono la pressione della corrente degli off-gas e
Per esempio, nell’HPA non vengono effettuate valu- il contenuto di H2 negli stessi (di solito compreso tra il
tazioni sulla capacità dei compressori esistenti e sulla 10 e il 40%).
conseguente possibilità di riutilizzo, da parte degli impian- Attualmente sono disponibili tre sistemi di recupero
ti, dell’idrogeno alla pressione di esercizio della rete. dell’idrogeno (fig. 7), basati su principi di separazione
Spesso il punto critico del recupero di idrogeno non è la differenti, che conferiscono alle tre metodiche caratteri-
purezza o la portata della corrente gassosa, ma la neces- stiche di processo significativamente diverse:
sità di impiegare, ove possibile, i compressori già pre- • sistema PSA, basato sul principio dell’adsorbimen-
senti in impianto. Pertanto, l’obiettivo da raggiungere to selettivo su setacci molecolari (a una fissata tem-
nello studio di ottimizzazione della rete idrogeno risul- peratura) dei vari costituenti la corrente gassosa;
ta molto più complesso, in quanto non è sufficiente con- • sistema a membrane, basato sul principio della per-
siderare il bilancio totale di materia riferito all’idroge- meabilità selettiva, cioè sulla differente velocità di
no, ma occorre anche valutare la potenzialità dei com- permeazione, attraverso uno strato di materiale poli-
pressori e i loro rapporti di compressione, in modo tale merico, dell’idrogeno e delle impurità presenti nella
da determinare la soluzione ottimale di gestione dell’i- corrente gassosa da trattare;
drogeno nella raffineria e garantire il minimo impatto • sistema di separazione criogenico, basato sul princi-
sui costi di investimento. pio della volatilità relativa (differente temperatura di
Come accennato sopra, la metodologia dell’hydro- ebollizione) dei componenti presenti nella corrente
gen management, oltre a fornire indicazioni per otti- gassosa da trattare; il più semplice e comune pro-
mizzare la gestione della rete di distribuzione dell’idro- cesso di separazione criogenica è costituito dal pro-
geno, si pone anche l’obiettivo di recuperare l’idrogeno cesso a condensazione parziale.
dagli off-gas. L’adozione di questa strategia di recupero Una volta che la corrente gassosa è giudicata poten-
ha contribuito, negli ultimi anni, a incrementare del 30% zialmente utilizzabile per il recupero di idrogeno, occor-
circa la disponibilità di idrogeno in raffineria. re scegliere la tecnologia più adeguata per rendere eco-
nomico il recupero. Nella tab. 4 è riportato un confron-
to sintetico tra i sistemi di recupero e di purificazione
1.3.5 Sistemi di recupero sopra citati.
dell’idrogeno Come evidenziato nella tabella, il PSA consente di
recuperare dalla corrente gassosa una quantità di idroge-
La scelta del sistema di recupero dell’idrogeno è influen- no inferiore rispetto agli altri due sistemi, ma con una
zata, oltre che da valutazioni di carattere economico, purezza superiore al 99,999%. Per tale ragione, questo tipo
anche da considerazioni di progetto legate alla fattibilità di unità è impiegata soprattutto per purificare l’idrogeno
del recupero, alla flessibilità del processo e alla facilità proveniente dal reforming catalitico e da inviare agli impian-
di prevedere futuri ampliamenti dell’unità. ti di idrodesolforazione; l’elevata purezza dell’idrogeno

tab. 4. Confronto tra le diverse tecnologie di recupero dell’idrogeno

PSA Sistema a membrane Sistema criogenico


Capacità (kNm3/h) 1-225 1-50 10-75+
Pressione della carica (bar) 10-40 20-160 5-75
Pressione H2 prodotto PH2 prodottoPH2 carica PH2 prodotto PH2 carica PH2 prodottoPH2 carica

Pretrattamento carica no sì sì (rimozione CO2/H2O)


Purezza H2 (%) 99,999 90-98 90-96
Recupero H2 (%) 75-92 85-95 90-98
Espansibilità   
Flessibilità   
Costi di investimento medi bassi alti

68 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


CICLO DELL’IDROGENO

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sibilità del sistema. Roma, Italia

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 69