1.
Ciclo dell’idrogeno
1.3.1 Introduzione
L’idrogeno rappresenta un gas di primaria importanza
nella raffinazione e nell’industria petrolchimica. In que-
st’ultimo settore l’impiego prevalente riguarda la pro-
duzione di ammoniaca, metanolo e altri prodotti chimi-
ci, mentre nell’ambito della raffinazione l’idrogeno è
utilizzato soprattutto nei processi di hydrotreating e hydro-
cracking (conversione con idrogeno).
Negli ultimi decenni le politiche ambientali e il nuovo
assetto del mercato dei combustibili e dei distillati leg-
geri hanno determinato una considerevole crescita nella
domanda di idrogeno e l’introduzione di sostanziali modi-
fiche negli aspetti produttivi e tecnologici delle raffine-
rie. I principali fattori di incremento della richiesta di
idrogeno sono stati i seguenti:
• la necessità di processare cariche sempre più pesan-
ti, con conseguente aumento del livello di conver-
sione e di rimozione dello zolfo;
• le maggiori restrizioni imposte dalle normative
ambientali in merito al contenuto di zolfo richiesto
alle benzine e ai gasoli;
• la crescente riduzione sul mercato della domanda
di olio combustibile ATZ (Alto Tenore di Zolfo),
che ha reso necessaria la conversione dei residui,
non più utilizzati come oli combustibili, in prodot-
ti più leggeri.
In questo scenario, pertanto, l’idrogeno costituisce
(e costituirà in futuro) un elemento determinante per il
mantenimento e il miglioramento della produttività e dei
margini operativi.
Come precedentemente accennato, l’impiego prin-
cipale dell’idrogeno nell’ambito della raffinazione è quel-
lo relativo ai processi di hydrotreating e di hydrocracking.
In particolare, nelle unità di hydrotreating (v. cap. 3.1),
l’idrogeno è utilizzato soprattutto per rimuovere gli ele-
menti indesiderati (zolfo, azoto, metalli) dai prodotti
petroliferi, al fine di rispettare le specifiche di mercato
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
sui prodotti finiti (benzine, gasoli e oli combustibili).
Nelle unità di hydrocracking, l’idrogeno è utilizzato inve-
ce per convertire i distillati pesanti e i residui atmosfe-
rici e/o da vacuum in prodotti a elevato valore aggiunto
(frazioni leggere e distillati medi).
Nella tab. 1 sono riportati i principali processi di
hydrotreating e di hydrocracking, lo scopo primario
dei trattamenti e l’intervallo tipico del consumo di idro-
geno. In tutti i casi, quest’ultimo è fortemente corre-
lato alla qualità e alla composizione della carica: le
cariche con un alto contenuto di contaminanti, così
come quelle con concentrazione più elevata di com-
posti insaturi (per esempio, le frazioni provenienti da
processi termici, che hanno un contenuto apprezzabi-
le di composti olefinici) comportano un consumo di
idrogeno maggiore.
1.3.2 Produzione di idrogeno
in raffineria
La produzione indiretta di idrogeno, derivante dal pro-
cesso di reforming catalitico, non è più in grado da sola
di soddisfare il crescente fabbisogno di idrogeno in raf-
fineria. Per tale ragione, è divenuto necessario ricorrere
a impianti ausiliari dedicati. L’idrogeno supplementare
può essere ottenuto con vari processi, partendo da dif-
ferenti tipologie di carica (fig. 1). In tutti i casi si ottie-
ne, come prodotto intermedio, il gas di sintesi (H2, CO,
CO2, CH4).
A seconda della tecnologia utilizzata e della cari-
ca processata, le rese in idrogeno sono considerevol-
mente diverse, come riportato nella tab. 2. Il processo
di reforming catalitico presenta rese più basse rispet-
to agli altri, ma va sottolineato che la sua finalità pri-
maria consiste nella produzione di benzine alto-otta-
niche e che l’idrogeno rappresenta solamente un sot-
toprodotto.
59
INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

tab. 1. Principali processi di hydrotreating e hydrocracking

Consumo (kg di H2
Processo Scopo primario del trattamento per t di carica)
Hydrotreating
Eliminazione dei veleni (principalmente zolfo e azoto)
Hydrotreating
per il catalizzatore di reforming e isomerizzazione. 0,5-10,0
della benzina
Adeguamento alle specifiche sul contenuto di zolfo nelle benzine
Idrodesolforazione
Adeguamento alle specifiche sul contenuto di zolfo nei distillati medi 1,0-3,0
del cherosene
Idrodesolforazione
Adeguamento alle specifiche sul contenuto di zolfo nei distillati medi 3,0-12,0
del gasolio
Hydrotreating Pretrattamento delle cariche in alimentazione ai processi di upgrading,
5,0-15,0
dei distillati medi quali FCC (Fluid Catalytic Cracking) e hydrocracking
Adeguamento alle specifiche sul contenuto di aromatici
Dearomatizzazione 3,0-15,0
nelle diverse frazioni (per esempio nei distillati medi)
Hydrocracking
Conversione Conversione delle frazioni pesanti da vacuum in prodotti più leggeri quali 15,0-25,0
dei distillati medi GPL, benzina grezza, cherosene, gasolio (upgrading della carica)
Hydrotreating Riduzione del contenuto in elementi indesiderati (metalli, zolfo,
e conversione azoto, ecc.) per migliorare la qualità dell’olio combustibile. 10,0-25,0
degli oli combustibili Upgrading parziale del residuo in alimentazione

La scelta del processo di produzione dell’idrogeno
supplementare è generalmente governata da considera-
zioni economiche legate a diversi fattori, quali i costi di
investimento e di esercizio, l’andamento di mercato dei
costi delle materie prime, ecc. Generalmente nelle raf-
finerie il processo di steam reforming è preferito rispet-
to alla gassificazione dei residui, in quanto presenta costi
di investimento e di esercizio notevolmente inferiori, per-
mettendo di ottenere anche rese specifiche in idrogeno
maggiori.
Per far fronte alla crescente domanda di idrogeno, le
raffinerie possono inoltre ricorrere alle seguenti stra-
tegie:
• ottimizzazione della gestione dell’idrogeno dispo-
nibile in raffineria attraverso un’attenta analisi della
rete di distribuzione (hydrogen management);

gas di
sintesi
H2

fig. 1. Schema dei vari processi utilizzati in raffineria per la produzione di idrogeno.

60 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


tab. 2. Rese dei diversi processi di produzione
dell’idrogeno
Processo Resa in H2
(% della carica)
Reforming catalitico semirigenerativo 1,2-1,7%
Reforming catalitico continuo 2,3-2,6%
Steam reforming 30-40%
Ossidazione parziale del metano circa 30%
Gassificazione del residuo (in caso
di conversione completa dell’idrogeno
15-20%
contenuto nel gas di sintesi e di presenza
della sezione di conversione del CO)
• adeguamento degli impianti esistenti basati sul pro-
cesso di reforming (revamping);
• acquisto esterno dell’idrogeno da fornitori di gas
industriali (hydrogen over-the-fence).
Reforming catalitico delle benzine
L’idrogeno è tradizionalmente ottenuto in raffine-
ria come sottoprodotto del reforming catalitico delle
benzine.
Come menzionato precedentemente, tale processo
è utilizzato principalmente per la produzione di ben-
zine a elevato numero di ottano (NOR, Numero di Otta-
no Research, maggiore di 96) mediante l’incremento
del contenuto di aromatici e di prodotti isomerizzati,
partendo da cariche in alimentazione nafteniche e paraf-
finiche.
Nel reforming, le principali reazioni che portano alla
formazione di idrogeno sono la deidrociclizzazione delle
paraffine e la deidrogenazione dei nafteni:
vapore di esubero
carica steam reformer
pretrattamento
combustibile aria
fig. 2. Schema generale del processo di steam reforming. Il vapore di export è la porzione
di vapore prodotta dall’impianto di steam reforming, inviata alla rete di distribuzione del vapore di raffineria.
PSA: Pressure Swing Adsorption.
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
CICLO DELL’IDROGENO
R'
[1] R C C C C + H2
R R
[2] + 3H2
Nel processo sono coinvolte anche altre reazioni,
concorrenti con le precedenti, che causano il consumo
di una parte dell’idrogeno prodotto (v. cap. 4.1).
Il processo di reforming catalitico si basa princi-
palmente su due tipologie di reattori catalitici, quello
a letto catalitico fisso e quello a letto catalitico mobi-
le (circolante). A seconda della tipologia di reattore
utilizzato, il processo presenta una differente confi-
gurazione: reforming semirigenerativo a letto fisso
(impianto tradizionale), reforming ciclico e reforming
a rigenerazione continua del catalizzatore.
La continua evoluzione del processo di reforming
ha permesso negli anni di ridurre drasticamente la seve-
rità delle condizioni operative e la formazione di coke
(con conseguente aumento della lunghezza del ciclo
di vita del catalizzatore), consentendo di ottenere ben-
zine con numero di ottano più elevato e rese in idro-
geno maggiori.
Caratteristica importante dei processi a rigenera-
zione continua è la maggiore resa di idrogeno, garan-
tita dalla minore pressione di reazione, che porta a una
più completa aromatizzazione; in questo modo ven-
gono limitate le reazioni di hydrocracking, che con-
sumano idrogeno. Per contro, una pressione più bassa
(5-14 bar) porta a una più rapida disattivazione del
catalizzatore, dovuta all’aumento della formazione di
coke; tuttavia, essendo il processo a rigenerazione con-
tinua del catalizzatore, tale fenomeno diventa di scar-
sa rilevanza.
H2
reattore di
generatore conversione
di vapore CO
PSA
gas di coda
61
INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

Steam reforming vapore 

idrocarburi vapore 
Lo steam reforming (fig. 2) rappresenta il processo (GPL, naphtha, ecc.) idrocarburi
più comunemente utilizzato in raffineria per la genera-
zione di idrogeno supplementare.
L’applicazione più diffusa prevede l’utilizzazione di
gas naturale o di metano come alimentazioni (steam
methane reforming); tuttavia, i miglioramenti tecnolo- calore calore
gici via via realizzati, quali lo sviluppo di catalizzatori
più selettivi, la progettazione di nuovi forni e l’uso di
schemi di flusso differenti, hanno contribuito allo svi-
catalizzatore
luppo di steam reforming più efficienti e flessibili in bruciatore bruciatore
grado di processare alimentazioni idrocarburiche anche H2, CO, ecc.
tubi di
più pesanti e di gestire i continui cambiamenti nella H2, CO, ecc. reazione
domanda di idrogeno.
Lo steam reforming degli idrocarburi è basato su una fig. 3. Sezione radiante del forno di steam reforming.
reazione catalitica descritta dalla seguente equazione
generale:
Puscita reformer 20 bar
[3] CnH2n2nH2O 
 nCO(2n1)H2



8
Questa reazione è endotermica, quindi favorita dalle
carica: gas naturale
alte temperature (750-850 °C), ed è inoltre favorita dalle carica: naphtha
basse pressioni. Tuttavia, per ragioni legate alla neces-
sità di ridurre le dimensioni degli impianti e di avere alte 7 2% CH4 nel gas di sintesi
pressioni nelle sezioni a monte e a valle del forno di
steam reforming, il processo opera a media pressione
(15-30 bar), innalzando la temperatura fino ai massimi
livelli consentiti e rinunciando alla conversione com-
rapporto H2O / C

6
pleta. Operando in queste condizioni e con cariche leg-
gere ricche di metano, etano e propano, la percentuale
3,5% CH4
di metano non convertita è piuttosto bassa.
Nel caso del metano, la reazione sopra scritta diviene: 5
[4] CH4H2O
 CO3H2



H 298K
° 206 kJ/mol
5,0% CH4
Poiché il catalizzatore di nichel, caricato all’interno 4
dei tubi presenti nella sezione radiante del forno di refor-
ming (fig. 3), è molto sensibile a quantità minime di con-
taminanti (quali zolfo, arsenico, fosforo e piombo), che
ne causano l’avvelenamento permanente, la carica in ali- 3
mentazione allo steam reforming necessita di un pre- °C 780 800 820 840 860 880
trattamento (con catalizzatore a base di solfuri di molib- °F 1436 1472 1508 1544 1580 1616
deno e cobalto) atto a diminuire la quantità di tali ele- Tuscita reformer
menti indesiderati.
La quantità di metano non convertita, e quindi la com- fig. 4. Effetto delle condizioni operative
posizione della miscela gassosa (nota come gas di sinte- sulla produzione di idrogeno da steam reforming.
si) in uscita dal forno dello steam reforming, dipendono,
oltre che dalla tipologia di carica utilizzata, anche e soprat-
tutto dalle condizioni operative (pressione e temperatu- conseguente aumento della resa in idrogeno (l’equilibrio
ra), dalla quantità di vapore utilizzata (rapporto H2O/C) della reazione [4] si sposta verso destra). Naturalmente,
e dall’attività del catalizzatore. Il grafico della fig. 4 mostra per ottenere la stessa conversione in metano con cariche
come, per valori fissati della pressione e della tempera- idrocarburiche più pesanti in alimentazione, nelle stesse
tura di uscita dal forno dello steam reforming, aumen- condizioni di temperatura e pressione, è necessario aumen-
tando il rapporto H2O/C (cioè la quantità di vapore uti- tare la quantità di vapore.
lizzata), a parità di carica la quantità di metano non con- Parallelamente alle reazioni precedentemente ripor-
vertita contenuta nel gas di sintesi diminuisce, con tate si possono verificare reazioni secondarie che porta-

62 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

 CICLO DELL’IDROGENO

no a un abbassamento delle rese in idrogeno e alla for-

mazione di coke: 100
0,6 LTUBO
zona di non one
[5] CH4
 C2H2


pirolisi del metano formazione 0,5 LTUBO e
eazi
lla r 2H 2)
carbonio io d C+
ilibr
[6] COH2
 CH2O riduzione del monossido


0,4 LTUBO a d i equ i (CH 4
di carbonio
10 curv i pirolis
d

P2H2/ P C H 4
[7] 2CO
 CCO2


reazione di Boudouard
0,3 LTUBO zona di
La reazione di pirolisi ha scarsa importanza nelle 1 formazione
condizioni operative dello steam reforming, a meno che carbonio
non si usino, come carica in alimentazione, idrocarbu- A B
ri più pesanti. È importante sottolineare che, nelle varie ndepnrim ndepnrim
porzioni dei tubi del forno di reforming, la composi- 0,1
550 600 650 700 750 800
zione del gas di processo, la temperatura e l’attività del temperatura (°C)
catalizzatore influiscono sulla velocità e sulla direzio-
ne in cui procedono tali reazioni secondarie, e quindi profilo composizione-temperatura
nei tubi del forno dello steam reforming
sulla possibilità che abbia luogo la formazione del coke
(fig. 5). Per evitare la deposizione di coke sui siti atti- ndep = velocità di deposizione del carbonio
vi del catalizzatore è necessario che lo steam reforming nrim = velocità di rimozione del carbonio
operi nella zona di non formazione del carbonio, ove LTUBO = lunghezza dei tubi del forno di steam reforming
le condizioni operative favoriscono il decorso da destra
verso sinistra (con conseguente rimozione del coke) fig. 5. Formazione di coke nei tubi del forno
dello steam reforming in funzione delle condizioni
delle reazioni [6] e [7] riportate sopra, rispetto alla rea-
operative. Le linee A e B identificano il confine
zione di pirolisi del metano, e quindi la velocità di rimo- tra la zona di non formazione e la zona di formazione
zione del carbonio diviene maggiore della velocità di del coke (quest’ultima più ristretta nel caso B).
formazione. Nel caso specifico descritto nella fig. 5,
osservando la posizione del profilo composizione-tem-
peratura nei tubi del forno di steam reforming, si può [8] COH2O
 CO2H2



notare che le condizioni operative sono tali da portare H 298K

alla deposizione del carbonio sui siti attivi del cataliz-
zatore in corrispondenza della porzione di tubo (dal-
l’ingresso) pari a circa il 30% della sua lunghezza. Una
modalità operativa che favorisce la reazione di rimo-
zione del coke consiste nell’aumentare il rapporto vapo-
re/carbonio in modo tale da spostare l’equilibrio della
reazione [6] verso la formazione di CO (con conse-
guente riduzione dell’area di formazione del carbonio,
il cui confine si sposta, per esempio, dalla linea A alla
linea B). Nei casi in cui (per esempio, per vincoli impian-
tistici) questo tipo di soluzione operativa non può esse-
re adottato, una soluzione alternativa può essere quel-
la di utilizzare catalizzatori a base di composti alchila-
ti che agiscono da promotori per le reazioni di
formazione del CO e quindi portano a una riduzione
dell’area di formazione del carbonio.
La corrente gassosa in uscita dal forno dello steam
reforming viene inviata a una sezione di recupero calore
(costituita essenzialmente dalla sezione convettiva del
forno e dal generatore di vapore) nella quale viene gene-
rato il vapore utilizzato in parte all’interno dello stesso
processo di steam reforming e in parte inviato (vapore di
export) alla rete di distribuzione del vapore di raffineria.
Lo stadio successivo del processo consiste nella con-
versione del monossido di carbonio in biossido di car-
bonio con ulteriore utilizzazione di vapore:
° 41 kJ/mol
Tale stadio, indicato anche con il nome di shift con-
version, avviene in condizioni diverse dal precedente, in
presenza di un catalizzatore a base di ossido di ferro,
Fe2O3, contenente Cr2O3 come promotore.
Questo tipo di unità permette di aumentare le rese in
idrogeno del 2-5% dopo la fase di conversione nel forno
di steam reforming.
Esistono tre tipologie di impianti di shift conver-
sion che si differenziano per la temperatura di lavoro:
alta temperatura (HT, High Temperature), 330-360 °C;
media temperatura (MT, Medium Temperature), 220-
270 °C; bassa temperatura (LT, Low Temperature), 190-
220 °C. Da sottolineare che, essendo la reazione eso-
termica (quindi favorita alle basse temperature), la sezio-
ne di recupero calore è necessaria anche per ridurre la
temperatura del gas di processo in uscita dal forno, a
livelli accettabili per il reattore di shift conversion.
La configurazione più comunemente diffusa preve-
de l’installazione di un reattore di shift conversion ad
alta temperatura. Considerazioni di carattere economi-
co portano alla scelta di inserire, a valle del reattore di
shift conversion HT, un secondo reattore a bassa tempe-
ratura (LT). Questo tipo di configurazione garantisce un
incremento della conversione della carica con una ridu-
zione del calore necessario al forno di steam reforming.

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 63

INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI
In uscita dalla sezione di conversione, il gas di sin-
tesi è inviato nella sezione di purificazione e recupero,
all’interno della quale vengono eliminati il monossido e
il biossido di carbonio presenti nella corrente gassosa.
Questa sezione può presentare una configurazione più o
meno complessa, a seconda del grado di purezza della
corrente di idrogeno che si vuole ottenere.
Negli schemi tradizionali, la sezione di purificazio-
ne era costituita da un sistema di lavaggio del CO2 asso-
ciato a un reattore di metanazione; tale configurazione
permetteva un recupero di idrogeno con una purezza tra
il 92% e il 97% e implicava una certa complessità ope-
rativa. Attualmente il processo PSA (Pressure Swing
Adsorption) ha sostituito tale schema. Le ragioni del
cambiamento sono da ricercare nelle seguenti caratteri-
stiche del processo PSA: a) produzione di idrogeno a
elevata purezza (99,99%); b) minore complessità ope-
rativa dovuta al minor numero di unità di processo; c)
minori costi di investimento e operativi; d) più facile otti-
mizzazione del processo nelle condizioni operative del
reforming.
Nei casi in cui possa essere vantaggioso recuperare
il biossido di carbonio, gli impianti di produzione di idro-
geno possono prevedere una sezione separata di recu-
pero del CO2 dalla corrente in ingresso al PSA. Questa
configurazione porta a una riduzione della portata in ali-
mentazione alla sezione di purificazione (minore carico
di CO2 al PSA), garantendo anche un recupero miglio-
re di idrogeno (incremento del 2-5%). Tuttavia, il suo
impiego è giustificato solamente se si verifica un aumen-
to dei prezzi di mercato delle quote di CO2, poiché l’u-
nità di lavaggio presenta costi operativi elevati, legati al
consumo di ammina (necessario per il lavaggio della cor-
rente di processo nella colonna di assorbimento) e di
vapore (necessario per la rigenerazione della soluzione
amminica nella colonna di rigenerazione).
Processo di gassificazione
Come discusso in precedenza, il processo di steam
reforming del metano è una tecnica largamente diffu-
sa per la produzione di idrogeno, in quanto garantisce
un’elevata efficienza di conversione (80-90%) a costi
inferiori rispetto alle altre tecnologie. Uno degli altri
processi utilizzati per la produzione di idrogeno è la
gassificazione, che consente di trasformare cariche idro-
carburiche pesanti di diversa natura in gas di sintesi per
la produzione di idrogeno, combinata o meno con la pro-
duzione di energia elettrica. Gli impianti di gassifica-
zione sono classificabili tra quelli a elevata capacità di
produzione (superiore a 20.000 Nm3/h).
La gassificazione del carbone potrebbe rivestire
un’importanza sempre maggiore nel futuro per l’eleva-
ta disponibilità della materia prima sul mercato, per la
maggiore stabilità (a lungo termine) del prezzo del car-
bone rispetto al gas naturale e, soprattutto, per il prezzo
64
inferiore rispetto alle altre materie prime. Inoltre, la ridu-
zione della domanda in oli combustibili ad alto tenore
di zolfo, conseguente all’emanazione di normative
ambientali via via più severe, ha reso disponibile, per i
processi di gassificazione, una grande quantità di resi-
dui di lavorazione da convertire.
Il processo di gassificazione presenta un’efficienza
di conversione (circa il 50-75%) inferiore allo steam
reforming, con un contributo addizionale all’efficienza
complessiva di circa il 5% nel caso di recupero energe-
tico, ottenuto inviando parte del gas di sintesi pulito a
impianti di produzione di energia elettrica. Per que-
st’ultima ragione, gli impianti di gassificazione sono di
solito presenti nelle raffinerie a ciclo combinato per la
generazione di energia elettrica (v. cap. 7.3).
In generale, il processo di gassificazione consiste
nella ossidazione parziale, non catalitica di una sostan-
za solida, liquida o gassosa, con produzione di gas di
sintesi; la reazione globale del processo può essere così
scritta:
[9] CnHmn/2O2
 nCOm/2H2


Nel caso del metano mn4, per un olio mn2; per
il coke mn1. La composizione del gas prodotto dipen-
de, oltre che dalle condizioni operative, dalla tipologia
della carica in alimentazione; questo ultimo parametro
influenza anche la scelta della tecnologia di gassifica-
zione da adottare.
Attualmente esistono varie tecnologie di gassifica-
zione che utilizzano principalmente tre differenti tipo-
logie di reattori (v. cap. 7.3): reattore a letto fisso (fixed-
bed), reattore a letto fluido (fluidized-bed), reattore a
letto trascinato (entrained-bed).
Incremento della disponibilità di idrogeno
per adeguamento dei processi di reforming
Come già detto, uno dei metodi a cui possono ricor-
rere le raffinerie per soddisfare la crescente richiesta di
idrogeno consiste nell’adeguamento (revamping) delle
unità esistenti. La soluzione ottimale dipende dalla con-
figurazione della raffineria e richiede valutazioni e com-
parazioni di carattere tecnico ed economico tra le diver-
se alternative. Inoltre, nella scelta della soluzione occor-
re considerare anche gli aspetti ambientali, in quanto
modifiche più o meno complesse agli impianti di pro-
duzione di idrogeno possono portare a variazioni anche
consistenti nelle emissioni di CO2.
In generale, tra gli investimenti più economici rien-
tra l’incremento della capacità del reforming catalitico
delle benzine, che porta anche a un aumento della pro-
duzione di idrogeno come sottoprodotto. Le principali
azioni adottate in raffineria per ottenere un incremento
della resa in idrogeno (DH2, espresso come aumento
della resa percentuale rispetto alla carica processata)
dagli impianti di reforming catalitico sono le seguenti:
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
 CICLO DELL’IDROGENO

• scelta di catalizzatori più selettivi e più stabili
(DH20,1-0,2%);
• incremento del volume di catalizzatore (DH20,1-
0,2%);
• modifica della tipologia di reattore, da semirigene-
rativo a letto fisso a rigenerativo continuo (DH2
1,0%).
La soluzione di ricorrere all’adeguamento delle unità
esistenti di reforming catalitico può però rivelarsi non
più conveniente se si verifica una diminuzione della
domanda di benzina riformata (con aumento della richie-
sta di gasolio), associata alle maggiori restrizioni nor-
mative sulle specifiche in merito al contenuto di com-
posti aromatici.
Nel caso in cui l’incremento della richiesta di idro-
geno sia contenuto, può essere considerata l’ipotesi di
adeguare gli impianti di steam reforming esistenti; alcu-
ne soluzioni tecnologiche possono portare a un incre-
mento della produttività, e quindi della capacità, fino a
un massimo del 25-30%. Nella tab. 3 vengono sinte-
tizzati, con i relativi costi, alcuni interventi di carattere
tecnologico relativi alle sezioni di conversione e di puri-
ficazione, ai quali si ricorre per incrementare la produ-
zione di idrogeno da steam reforming. Come indicato
nella tabella, le diverse soluzioni comportano variazio-
ni anche della carica in alimentazione e della produ-
zione del vapore di export. Nell’analizzare i costi delle
diverse soluzioni, bisogna considerare che la flessibi-
lità e i costi dell’inserimento del pre-reformer dipen-
dono dal tipo di carica impiegata e che il costo dell’in-
serimento del reformer secondario a combustione con
ossigeno dipende fortemente dalla disponibilità di ossi-
geno ed eventualmente dalla necessità di realizzare un
nuovo impianto atto a produrlo. Per quanto riguarda la
sostituzione dei tubi del forno, il costo indicato nella
tabella include quello relativo al catalizzatore. Il costo
dell’incremento della velocità di rimozione del CO2,
infine, dipende dal tipo di sistema impiegato; quello
indicato nella tabella si riferisce a un sistema di lavag-
gio del CO2, in presenza di un reattore di metanazione.

tab. 3. Interventi atti a incrementare la produzione di idrogeno in impianti di steam reforming

Tecnologia Incremento Variazione Variazione Incremento

della della produzione della carica in del costo di
produzione del vapore di export alimentazione investimento
di idrogeno per incremento
di capacità
(dollari per scf/d)
Inserimento pre-reformer 10-12% Diminuzione Aumento proporzionale 0,1-0,2
del 10-15% all’incremento della
produzione di idrogeno

Inserimento GHPR 15-30% Diminuzione del Aumento poco più che 0,3-0,5
(Gas Heated Post Reformer) 10-30% proporzionale
o EHTR (Enhanced Heat all’incremento della
Transfer Reformer): post- produzione di idrogeno
reformer alimentato con gas
parzialmente convertito

Inserimento reformer secondario 20-50% Diminuzione del Aumento poco più 0,1-0,5
a combustione con ossigeno 10-30% che proporzionale
all’incremento della
produzione di idrogeno

Sostituzione tubi forno 20% Aumento proporzionale Aumento proporzionale 0,10-0,15

di reforming all’incremento della all’incremento della
produzione di idrogeno produzione di idrogeno
(assumendo una adeguata
superficie della
sezione convettiva)

Modifica PSA (sostituzione 15-30% Invariata Invariata 0,05-0,10

adsorbitori o modifiche cicli di
adsorbimento)

Incremento velocità 20-25% Diminuzione del 4-10% Invariata 0,1-0,2

rimozione CO2

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 65

INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI
Per incrementare la produzione di idrogeno dalle unità
esistenti, si può ricorrere, in alcuni casi, anche al pro-
cesso di retrosintesi del metanolo (methanol to shift):
[10] CH3OHH2O
 CO23H2


H 298K
° 49,9 kJ/mol
La conversione del metanolo in idrogeno avviene
nello stesso reattore della shift conversion, all’interno
del quale è caricato un catalizzatore con doppia fun-
zione, che garantisce contemporaneamente anche le
reazioni di conversione del monossido di carbonio a
idrogeno. Questo tipo di soluzione non richiede parti-
colari interventi e/o modifiche all’unità di steam reform-
ing esistente, anche se in alcuni casi può essere neces-
sario un adeguamento della sezione di purificazione
(PSA) a causa dell’incremento della portata di gas di
sintesi da trattare. L’opzione della conversione del meta-
nolo presenta il vantaggio di richiedere bassi costi d’in-
vestimento, dovuti al limitato numero di nuove appa-
recchiature da acquistare (serbatoio di stoccaggio del
metanolo, pompe di caricamento del metanolo, siste-
ma di evaporazione del metanolo, ecc.), alla scarsa quan-
tità di interventi da eseguire sull’impianto esistente e
ai tempi di realizzazione ridotti.
Va però sottolineato che questo metodo risulta real-
mente interessante soltanto nel caso in cui il costo del
metanolo sia uguale o inferiore al costo del gas natu-
rale o comunque in caso di elevata disponibilità di
metanolo.
Oltre agli interventi di carattere costruttivo (revamp-
ing dell’unità), per aumentare la produzione si può ri-
correre all’ottimizzazione di alcune variabili opera-
tive di processo, che permettono di incrementare la
conversione delle reazioni di reforming e quindi le rese
in idrogeno. Per esempio, l’aumento della temperatu-
ra in uscita dal forno di reforming (lato gas di proces-
so) determina, per un valore fissato del rapporto H2OC,
un aumento della percentuale di carica convertita e
quindi un aumento della resa in idrogeno (v. ancora
fig. 4). L’incremento di temperatura comporta però un
consumo maggiore di combustibile. Questa ottimiz-
zazione di processo è perciò fortemente influenzata da
considerazioni economiche legate al rapporto tra il
prezzo della carica e quello del combustibile e risulta
quindi economicamente vantaggiosa solo nel caso in
cui la carica abbia un costo maggiore rispetto al com-
bustibile.
Infine, una modalità costosa per incrementare la dispo-
nibilità di idrogeno in raffineria è rappresentata eviden-
temente dalla realizzazione di un nuovo impianto di pro-
duzione del gas (i costi di investimento per un nuovo
impianto sono pari a circa 0,8-1,0 dollari per scfd); tale
scelta risulta onerosa in termini sia di costi di investi-
mento, sia di costi operativi e porta anche a un incre-
mento delle emissioni di biossido di carbonio.
66
1.3.3 Distribuzione dell’idrogeno
L’elevato numero di fonti di produzione e di consumo di
idrogeno in raffineria rende necessaria la presenza di una
rete di distribuzione più o meno complessa, a uno o più
livelli di pressione e di purezza del gas.
Nella fig. 6 è riportato un esempio di rete di distri-
buzione complessa, nella quale sono presenti quattro
linee di distribuzione dell’idrogeno, che garantiscono
una maggiore flessibilità operativa alla raffineria. Le
diverse tipologie di gas ricco di H2 prodotto/distribuito
dalla rete sono le seguenti:
• idrogeno puro, proveniente da unità PSA, con purez-
za superiore al 99% in volume e assenza di HS;
• idrogeno pulito, proveniente dalle unità di reforming
RC2 e RC3, con purezza del 70-85% in volume e
assenza di H2S;
• idrogeno ‘sporco’, proveniente dall’unità RC2 e uti-
lizzato nelle unità di desolforazione benzine/chero-
sene/gasolio, con purezza del 70-80% in volume e
tracce di H2S.
Le quattro linee di distribuzione presenti nella rete
della fig. 6 sono:
• linea per idrogeno senza H2S, a una pressione di eser-
cizio di circa 30 bar;
• linea per idrogeno con H2S, a una pressione di eser-
cizio di circa 20 bar;
• linee di emergenza, che distribuiscono idrogeno puro
a tutti gli impianti interessati in caso di emergenza.
Nella rete di distribuzione sono presenti diversi pro-
duttori di idrogeno che generano correnti, in ingresso
alla rete, con purezza diversa a seconda della tipologia
di processo e del sistema di purificazione e recupero
coinvolti: a) reforming catalitico semirigenerativo (RC2);
b) reforming catalitico a rigenerazione continua (RC3);
c) Steam Hydrocarbon Reforming (SHR); d ) gassifica-
zione. Questi processi sono in grado di fornire idrogeno
con un grado di purezza variabile tra il 75 e l’85% in
volume circa. Parte dell’idrogeno prodotto viene ulte-
riormente purificata negli impianti PSA1, PSA2, PSA3
e PSA4, portando la purezza a valori prossimi al 99% in
volume. Tali correnti vengono inviate alla linea di distri-
buzione dell’idrogeno puro. Le correnti non purificate,
provenienti direttamente dalle unità di produzione, ven-
gono inviate direttamente alla linea di distribuzione del-
l’idrogeno sporco e/o dell’idrogeno pulito (a seconda
della purezza e della presenza di H2S).
Per quanto riguarda il consumo di idrogeno, gli
impianti considerati sono essenzialmente quelli di hydro-
treating delle varie frazioni da topping (HDS1, HDS2,
HDS3 e naphtha hydrotreater o NaHyd), l’impianto di
hydrocracking (HDC) e quelli di isomerizzazione della
benzina leggera (TIP, ISO). Questi impianti richiedono
una purezza di idrogeno differente, in funzione della tipo-
logia di processo e del trattamento da eseguire. HDS1,
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

HDS2, HDS3 e NaHyd richiedono idrogeno con purez-
za di circa il 75-85% in volume, mentre HDC, TIP e ISO
necessitano di idrogeno di elevata purezza, circa il 99-
99,5% in volume, e pertanto vengono alimentati con cor-
rente proveniente da impianti PSA.
1.3.4 Ottimizzazione della gestione
dell’idrogeno in raffineria
La gestione dell’idrogeno è diventata una priorità fon-
damentale nell’operatività quotidiana delle raffinerie.
Come già visto, per far fronte alla crescente richiesta di
idrogeno le raffinerie possono ricorrere a varie soluzio-
ni, più o meno costose, che ne garantiscono un incre-
mento della disponibilità. Generalmente, prima di pia-
nificare investimenti significativi (del tipo di quelli descrit-
ti in precedenza) vengono realizzati studi finalizzati a
permeato
gas di sintesi
non permeato
PSA: pressure swing adsorber
RC2: reforming catalitico semirigenerativo
RC3: reforming catalitico a rigenerazione continua
SHR: steam hydrocarbon reformer
NaHyd: naphtha hydrotreater
fig. 6. Esempio di rete di distribuzione dell’idrogeno.
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
CICLO DELL’IDROGENO
un recupero più efficiente dell’idrogeno disponibile nelle
diverse correnti gassose di scarto (off-gas), associati a
studi di ottimizzazione della rete di distribuzione dell’i-
drogeno (HPA, Hydrogen Pinch Analysis).
L’insieme di queste attività è il già menzionato hydro-
gen management, una metodologia che consente di ana-
lizzare in modo sistematico il problema del bilancio di idro-
geno di una raffineria, suggerendo gli interventi da realiz-
zare per ottimizzare i consumi e, contemporaneamente,
proponendo le possibili soluzioni tecnologiche da adotta-
re. L’hydrogen management rappresenta perciò una strate-
gia di ottimizzazione della rete idrogeno a basso costo, in
grado di far fronte alla crescente domanda di idrogeno e
di consentire anche un miglioramento dei profitti.
L’hydrogen management si basa sul modello HPA, che
descrive il bilancio di materia dell’idrogeno in funzione
della sua purezza e della quantità di correnti presenti nella
rete di distribuzione. Tale modello fornisce i criteri per
H2 senza
H2S
H2 con
H2S
emergenza
H2 puro
emergenza
H2 puro
residuo da visbreaking
TIP e ISO: isomerizzazione benzina leggera
HDS: idrodesolforazione
HDC: hydrocracking
de-ARO kero: dearomatizzazione cherosene
SCOT: unità di trattamento gas di coda
67
INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI
ottimizzare la gestione della rete, definendo una diversa
e più efficiente distribuzione in cascata delle varie cor-
renti di idrogeno agli impianti, senza però occuparsi della
fattibilità tecnico-economica della soluzione ricavata.
Per esempio, nell’HPA non vengono effettuate valu-
tazioni sulla capacità dei compressori esistenti e sulla
conseguente possibilità di riutilizzo, da parte degli impian-
ti, dell’idrogeno alla pressione di esercizio della rete.
Spesso il punto critico del recupero di idrogeno non è la
purezza o la portata della corrente gassosa, ma la neces-
sità di impiegare, ove possibile, i compressori già pre-
senti in impianto. Pertanto, l’obiettivo da raggiungere
nello studio di ottimizzazione della rete idrogeno risul-
ta molto più complesso, in quanto non è sufficiente con-
siderare il bilancio totale di materia riferito all’idroge-
no, ma occorre anche valutare la potenzialità dei com-
pressori e i loro rapporti di compressione, in modo tale
da determinare la soluzione ottimale di gestione dell’i-
drogeno nella raffineria e garantire il minimo impatto
sui costi di investimento.
Come accennato sopra, la metodologia dell’hydro-
gen management, oltre a fornire indicazioni per otti-
mizzare la gestione della rete di distribuzione dell’idro-
geno, si pone anche l’obiettivo di recuperare l’idrogeno
dagli off-gas. L’adozione di questa strategia di recupero
ha contribuito, negli ultimi anni, a incrementare del 30%
circa la disponibilità di idrogeno in raffineria.
1.3.5 Sistemi di recupero
dell’idrogeno
La scelta del sistema di recupero dell’idrogeno è influen-
zata, oltre che da valutazioni di carattere economico,
anche da considerazioni di progetto legate alla fattibilità
del recupero, alla flessibilità del processo e alla facilità
di prevedere futuri ampliamenti dell’unità.
tab. 4. Confronto tra le diverse tecnologie di recupero dell’idrogeno
PSA
Capacità (kNm3/h) 1-225
Pressione della carica (bar) 10-40
Pressione H2 prodotto PH2 prodottoPH2 carica
Pretrattamento carica no
Purezza H2 (%) 99,999
Recupero H2 (%) 75-92
Espansibilità 
Flessibilità 
Costi di investimento medi
68
Nella scelta del sistema da adottare va presa in con-
siderazione anche l’efficienza del recupero, che è con-
dizionata da una molteplicità di fattori, i più importanti
dei quali sono la pressione della corrente degli off-gas e
il contenuto di H2 negli stessi (di solito compreso tra il
10 e il 40%).
Attualmente sono disponibili tre sistemi di recupero
dell’idrogeno (fig. 7), basati su principi di separazione
differenti, che conferiscono alle tre metodiche caratteri-
stiche di processo significativamente diverse:
• sistema PSA, basato sul principio dell’adsorbimen-
to selettivo su setacci molecolari (a una fissata tem-
peratura) dei vari costituenti la corrente gassosa;
• sistema a membrane, basato sul principio della per-
meabilità selettiva, cioè sulla differente velocità di
permeazione, attraverso uno strato di materiale poli-
merico, dell’idrogeno e delle impurità presenti nella
corrente gassosa da trattare;
• sistema di separazione criogenico, basato sul princi-
pio della volatilità relativa (differente temperatura di
ebollizione) dei componenti presenti nella corrente
gassosa da trattare; il più semplice e comune pro-
cesso di separazione criogenica è costituito dal pro-
cesso a condensazione parziale.
Una volta che la corrente gassosa è giudicata poten-
zialmente utilizzabile per il recupero di idrogeno, occor-
re scegliere la tecnologia più adeguata per rendere eco-
nomico il recupero. Nella tab. 4 è riportato un confron-
to sintetico tra i sistemi di recupero e di purificazione
sopra citati.
Come evidenziato nella tabella, il PSA consente di
recuperare dalla corrente gassosa una quantità di idroge-
no inferiore rispetto agli altri due sistemi, ma con una
purezza superiore al 99,999%. Per tale ragione, questo tipo
di unità è impiegata soprattutto per purificare l’idrogeno
proveniente dal reforming catalitico e da inviare agli impian-
ti di idrodesolforazione; l’elevata purezza dell’idrogeno
Sistema a membrane Sistema criogenico
1-50 10-75+
20-160 5-75
PH2 prodotto PH2 carica PH2 prodottoPH2 carica
sì sì (rimozione CO2/H2O)
90-98 90-96
85-95 90-98
 
 
bassi alti
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
 CICLO DELL’IDROGENO

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VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 69