PROCESSO DI ALCHILAZIONE - GRUPPO 6

SLIDE 1
La reazione di alchilazione in raffineria è una reazione acido catalizzata di importante rilevanza per
la produzione di carburanti di alta qualità.
L’a. è una operazione largamente diffusa nell’industria chimica perché con essa si preparano
benzine a elevato numero di ottano, materie prime per l’industria dei tensioattivi, della gomma,
delle materie plastiche, dei prodotti farmaceutici (antipiretici, ipnotici, antisettici), dei coloranti
ecc. 
SLIDE 2
Il processo di alchilazione fu reso disponibile nella seconda metà degli anni ’30 del secolo scorso
per convertire i sottoprodotti gassosi del cracking catalitico (FCC, Fluid Catalytic Cracking) in
prodotti liquidi, più pregiati. Durante la Seconda Guerra Mondiale esso si diffuse rapidamente, a
causa della forte richiesta di carburanti avio ad alto NO (Numero di Ottano), utilizzando come
catalizzatori, per produrre alchilato, acido solforico e acido fluoridrico. Negli anni ‘50 con gli
sviluppi tecnologici in seguito ai motori a reazione, il consumo di alchilati nell'aviazione è
diminuito. Tuttavia, il mercato dei carburanti ad alto numero di ottano, per applicazioni
automobilistiche è aumentato drasticamente e gli alchilati hanno mantenuto la loro elevata
rilevanza come stock di miscelazione di benzina premium fino ai giorni nostri. Negli anni ’60, circa
il 75% degli alchilati era prodotto usando acido solforico.
L'importanza dell'acido fluoridrico è cresciuta di oltre il 50% fino a quando due incidenti alla fine
degli anni '80 hanno reso evidenti i rischi per la sicurezza dell'uso dell'acido fluoridrico. In
particolare, nel 1986furono eseguite delle prove sul rilascio di HF in atmosfera. In un test dove si
utilizzarono 1000 galloni di HF liquido, è stato riscontrato che HF formava un aerosol letale al
livello del terreno fino a 5-6 miglia. Nel 1987, un rilascio accidentale di HF a Texas City provocò il
ricovero di centinaia di persone. Da allora, l'importanza relativa delle alchilazioni con acido
solforico è aumentata e sono stati fatti molti sforzi nello sviluppo di alternative di processo che
utilizzano catalizzatori più sicuri (come catalizzatori solidi o sali fusi acidi) e nel minimizzare il
pericolo nei processi catalizzati con acido fluoridrico.

[NUMERO DI OTTANO= Il numero di ottano è un indice del potere antidetonante delle benzine o
di altri carburanti.
POTERE ANTIDETONANTE= viene misurato attraverso il numero di ottano delle benzine e
rappresenta l’attitudine di un carburante a detonare quando viene impiegato in un motore a
scoppio; cioè la miscela aria-carburante si incendia spontaneamente prima che la candela faccia
scoppiare la scintilla. Più è alta la compressione del motore, più facile è la detonazione. La
benzina deve avere anche la proprietà di essere anti-detonante perché nel motore c’è la
compressione della miscela gassosa che se il motore è caldo aumentando la pressione si può avere
un auto-innesto. La proprietà di resistenza all’auto-scoppio dipende dalle proprietà caratteristiche
del carburante; per aumentare le qualità della benzina si parla di ‘numero di ottani’ (proprietà di
tipo tecnologico). Le n-paraffine hanno un potere detonante basso mentre le isoparaffine e gli
aromatici hanno un potere detonante più alto. Per convenzione si è fissato come riferimento
l’isottano, si è vista la pressione a cui avveniva lo scoppio e si è fissato il numero di ottano pari a
100 mentre per l’n-eptano il numero di ottano è pari a 0; quindi nelle miscele si ha un range tra 0 e
100. Gli aromatici hanno una resistenza maggiore rispetto all’isottano e hanno numero di ottano
maggiore. Queste frazioni non hanno un numero di ottano sufficiente per avere un motore ad alta
potenza e per aumentare tale proprietà si usano gli antidetonanti. Prima si usava come
antidetonante il piombo tetraetile che aveva la proprietà di bloccare i radicali e lo scoppio era
ritardato ma il problema era che negli scarichi si formava ossidi di piombo ed è stato bandito e
sostituito dalle benzine verdi, con MTBE con un numero di ottano elevato e che quindi riesce ad
aumentare il numero di ottano complessivo della miscela della benzina. Il contenuto di zolfo deve
essere <10 ppmw perché in combustione dà SO2 che provoca piogge acide nell’atmosfera.
RON E MON= I prodotti di alchilazione in raffineria sono caratterizzati da elevati RON E MON a
differenza chiave tra RON e MON è che RON descrive il comportamento di un carburante in un
motore a bassa temperatura e velocità, mentre MON descrive il comportamento di un carburante
in un motore ad alte temperature e velocità.
Il termine RON si riferisce al numero di ottano di ricerca. È una misura delle prestazioni di un
carburante in un motore. Possiamo determinare il valore di RON confrontando le prestazioni del
carburante e le diverse miscele di isoottano ed eptano in un motore di prova. Il termine MON si
riferisce al numero di ottano del motore. È una misura delle prestazioni del carburante (uguale al
valore RON), ma qui dovremmo considerare le alte temperature e le alte velocità. Il termine RON
si riferisce al numero di ottano di ricerca. Descrive le prestazioni di un carburante per motori a
basse temperature e basse velocità.  Possiamo ottenere un valore per RON determinando le
prestazioni del carburante in un motore di prova e confrontando i risultati con diverse miscele di
isoottano ed eptano nello stesso motore. Lì, il motore di prova dovrebbe avere un rapporto di
compressione variabile in condizioni controllate. La velocità tipica di un motore per la
determinazione di RON è di 600 giri / min. Inoltre, i valori RON dei carburanti non sono mai
inferiori ai valori MON. Tuttavia, ci sono anche alcune eccezioni. Il termine MON si riferisce al
numero di ottano del motore. Descrive le prestazioni di un motore furl ad alte temperature e alte
velocità. A differenza della determinazione di RON, la velocità che dovremmo considerare nel
determinare il MON è di 900 rpm. Il motore di test che utilizziamo per questa determinazione è
simile a quello del test RON con alcune eccezioni come di seguito:
 Una miscela di carburante preriscaldata
 Maggiore velocità del motore
Tempi di accensione variabili (per sollecitare ulteriormente la resistenza agli urti del carburante)
Tuttavia, questa classificazione di ottani non è molto comune in pubblico perché le stazioni di
servizio non specificano il sistema di classificazione MON.1
Benzina premium=N.O.=100
Benzina Super=95]

SLIDE 3
La reazione di alchilazione avviene tra olefine a basso peso molecolare ed isoparaffine, al fine di
produrre isoparaffine con peso molecolare più elevato. Quest’ultime rientrano nei composti
idrocarburici importanti per la produzione di combustibili ad alta qualità.
Dallo schema di reazione riportato nella slide, si evince la scelta di un catalizzatore acido che
ricade tra acido solforico o fluoridrico a seconda di quanto spiegheremo successivamente.

SLIDE 4
La reazione di alchilazione avviene tra olefine a basso peso molecolare ed isoparaffine, al fine di
produrre isoparaffine con peso molecolare più elevato. Quest’ultime rientrano nei composti
idrocarburici importanti per la produzione di combustibili ad alta qualità.
Il sistema di reazione è costituito da due fasi, una fase idrocarburica ed una fase acida, che
vengono separate in uscita dal reattore. La reazione ha luogo in fase acida, motivo per cui sono
importanti la solubilità dei reagenti e l’area interfacciale.

1
https://www.differencebetween.com/difference-between-ron-and-mon/
Le reazioni di alchilazione si verificano in corrispondenza o almeno vicino all'interfaccia liquido-
liquido. Le aree interfacciali più grandi promuovono reazioni di alchilazione più rapide e generano
generalmente prodotti di qualità superiore. Una volta completate le reazioni di alchilazione,
tuttavia, è necessaria una rapida separazione della dispersione per prevenire reazioni collaterali
indesiderate di isoparaffine e specialmente trimetilpentani (con un numero elevato di ottano). 
Quando l'acido solforico viene impiegato come catalizzatore, le reazioni principali si verificano in
corrispondenza o almeno vicino all'interfaccia tra i due liquidi immiscibili. 1,2 Nei reattori
commerciali è necessaria una forte agitazione per ottenere dispersioni acido-continue, cioè per
disperdere goccioline di idrocarburi nella fase dell'acido solforico. Le aree interfacciali tra i due
liquidi dipendono dal numero, dalla dimensione e dalla forma delle goccioline disperse, il rapporto
acido/ idrocarburo, la progettazione e il funzionamento del reattore.

SLIDE 5
Per far funzionare un'unità di alchilazione della raffineria sono necessarie isobutano e olefine
leggere come materia prima. Tuttavia, la composizione del flusso di olefina varia in modo
significativo con la situazione della raffineria locale e ciò richiede un attento adeguamento delle
condizioni di processo.
Le olefine più comunemente usate sono buteni e propene, ma a volte viene anche considerato
l'uso di penteni. Le nuove specifiche della benzina e le modifiche del Clean Air Act (una legge
federale degli Stati Uniti) rendono necessario rimuovere i penteni dal pool di benzina, a causa del
loro potenziale inquinamento atmosferico.
Le principali fonti di olefine sono i processi di cracking e coking catalitici. L'alimentazione
dell'isobutano per le unità di alchilazione è ottenuta principalmente da hydrocracking, cracking
catalitici e reforming catalitici. Ulteriori quantità di isobutano sono direttamente disponibili dalla
distillazione del greggio e dalla lavorazione del gas naturale. Inoltre, l'n-butano può essere
trasformato in isobutano in una fase di isomerizzazione catalitica per bilanciare la carenza nella
fornitura di isobutano delle unità di alchilazione della raffineria.

[Cracking - Le molecole degli idrocarburi pesanti, a temperature superiori ai 360° C circa, si

decompongono dando origine a due o più molecole più corte e perciò a più basso punto di
ebollizione.
Coking: trasforma i residui in gas, distillati e coke, mediante lunghi tempi di permanenza ad alta
temperatura.
Il cracking si ottiene scaldando, in assenza di ossigeno e ad alte temperature, gli alcani. In queste
condizioni, essi si frammentano in alcani ed alcheni più piccoli e più ramificati.
Nel cracking catalitico viene impiegato un catalizzatore. In questo caso, nella formazione di alcani
ed alcheni ramificati, sono coinvolti i carbocationi che tendono ad isomerizzare per diventare
carbocationi secondari e terziari più stabili
L'idrocracking è un processo relativamente recente (1959) e molto versatile, avviene in presenza di
catalizzatore e di H2, a T tra i 370 ed i 450° C, con P tra 30 e 200 atm. I prodotti insaturi vengono
direttamente idrogenati, evitando così la formazione di coke sul catalizzatore, e producendo
prodotti stabili e pregiati (anche oli lubrificanti sintetici). La carica può essere molto varia, da
benzine a gasoli da riciclo, a residui. I catalizzatori solidi sono molto affini a quelli usati per il
reforming catalitico. Si tratta di catalizzatori a doppia funzione: idrogenante (ossidi e solfuri di
nichel, cobalto, tungsteno, molibdeno o da metalli come platino, palladio, nichel o cobalto) ed
acida (zeoliti, setacci molecolari). Le reazioni di idrocracking sono tutte esotermiche. Richiede
peraltro una grande quantità di idrogeno, superiore alle disponibilità che si possono avere in
raffineria dalla produzione di idrogeno nell' impianto di reforming.
I processi di reforming a differenza dal cracking, non modificano le rese rispetto al grezzo di
partenza, ma la natura degli idrocarburi di una frazione petrolifera. Avvengono in presenza di
catalizzatori bifunzionali che promuovo due tipi di reazioni:
-reazioni di idrogenazione e deidrogenazione;
-reazioni di isomerizzazione.
Il più importante effetto del reforming catalitico è quello di convertire essenzialmente in aromatici
ed isoparaffine una notevole porzione degli idrocarburi della carica. Si ha anche una buona
produzione di idrogeno, sufficiente a coprire le richieste di idrogeno per altri impianti della
raffineria (p. es. desolforazione).]

SLIDE 6
Prima di entrare nel reattore, l'alimentazione di alchilazione deve essere purificata dallo zolfo, per
evitare problemi di corrosione delle apparecchiature di processo, e da tutte le impurezze che
porterebbero a un maggiore consumo del catalizzatore acido.
Per illustrare questo punto, la Tabella 6.10.1 fornisce un elenco delle impurezze comuni nella
materia prima dell'alchilazione insieme alla quantità di consumo di acido che causano.
Oltre alle isoparaffine desiderate dall'alchilazione, il flusso di prodotto che esce dal reattore
contiene specie indesiderate (ad esempio propano e n-butano), nonché determinate quantità di
catrame prodotte dalle reazioni di polimerizzazione.

SLIDE 7
L'alchilazione dell'isobutano con le olefine C 3–C5 comporta una serie di reazioni consecutive e
simultanee con le specie carbocationiche come intermedi chiave.
Il meccanismo di reazione passa attraverso la formazione di un carbocatione terziario. La
formazione di tale carbocatione terziario avviene in maniera differente a seconda di quale sia
l’olefina di partenza.
Si possono riscontrare due casi:
CASO 1: si usa il 2-Butene
CASO 2: si usa l’isobutene
Utilizzando il 2-butene, nel primo step di reazione avviene l'aggiunta di protoni formando un
catione sec-butilico, come mostrato nella reazione (1).
Tale catione sec-butilico può isomerizzare, come nella reazione (2) o accettare un idruro da una
molecola di isobutano, dando n-butano e il catione terz-butilico termodinamicamente più stabile,
come nella reazione (3).

(1)

(2)

(3)

Utilizzando l’isobutene è possibile ottenere la formazione diretta del carbocatione terziario, per
protonazione dell’olefina, come mostra la reazione (a).

+ H+
+
(a)

SLIDE 8

La figura mostra un principale ciclo di catalisi dell’alchilazione del 2-Butene con isobutano.
Un’olefina viene aggiunta al catione terz-butilico e si ottiene il corrispondente carbocatione C 8.
Quest’ultimo può isomerizzare tramite idruri e spostamenti di metile per formare uno ione
carbenium più stabile e, successivamente, può subire il trasferimento di idruro dall'isobutano.
Quest'ultima fase forma l'idrocarburo saturo e rigenera il catione terz-butilico per far perdurare il
ciclo catalitico.
SLIDE 9

La figura mostra un rilevante ciclo di reazione parallela basato sulla formazione di polimeri acido-
solubili (PH), che si trovano nel processo di alchilazione, sia utilizzando l’aciso solforico, che
utilizzando acido fluoridrico, come catalizzatore. Tuttavia, questo ciclo è particolarmente rilevante
nei sistemi di acido solforico in cui la maggior parte dei cationi terz-butilici sono formati dal
polimero idrosolubile e dall’isobutano.

SLIDE 10
Oltre alle reazioni descritte nel processo di alchilazione in raffineria, si verificano diverse reazioni
collaterali che riducono la qualità dell’alchilato e sono altamente indesiderate. Le più importanti
sono le reazioni di polimerizzazione, disproporzionamento, cracking ed autoalchilazione.

 Le reazioni di oligomerizzazione e polimerizzazione avvengono mediante l'aggiunta di

olefine al carbocatione formato nella reazione primaria:

 Il disproporzionamento provoca due isoparaffine formate da due molecole di alchilato:

 La rottura di cationi isoalchilici forma cationi più piccoli ed olefine:

  L'autoalchilazione porta alla formazione di trimetilpentani quando l'isobutano è alchilato
con isobutene formatosi in situ. Si consumano due molecole di isobutano e viene prodotta
una paraffina satura. Questa reazione è indesiderata dal punto di vista commerciale in
quanto consuma molto isobutano e forma notevoli quantità di n-paraffine leggere:

SLIDES 12-16

Variabili di processo

Le variabili di processo più importanti sono: la Temperatura del processo, la miscelazione, la

concentrazione di isobutano e la forza acida.
 La Temperatura di reazione deve essere mantenuta bassa, in quanto tutte le reazioni
coinvolte sono ESO. In particolare, il processo con acido solforico richiede una temperatura
che va tra i 5 e 10 gradi centigradi. È importante rispettare i range di temperatura, in
quanto le temperature troppo alte portano a favorire le reazioni di ossidazione, con un
conseguente consumo di acido. Mentre, temperature troppo basse portano ad un
aumento della viscosità dell’acido, generando difficoltà alla miscelazione dell’emulsione,
abbassano la solubilità già bassa dell’idrocarburo in fase acida e abbassano la reattività.
Data l’importanza della temperatura, i costi di refrigerazione andranno ad influenzare
significativamente i costi operativi, soprattutto per gli impianti ad acido solforico, mentre
per l’acido fluoridrico, potendo lavorare a temperature più alte, possiamo usare un sistema
refrigerante con acqua refrigerante.
Come regola generale, vale che per ogni 10 gradi centigradi in più abbiamo la diminuzione
di un numero di ottano.
 La concentrazione di isobutano, misurata come rapporto isobutano/olefina è
effettivamente la variabile di processo più importante, in termini di resa, produttività,
qualità di alchilato ottenuto e consumo di acido. Si lavora generalmente a rapporti I/O alti,
data la bassa solubilità dell’isobutano in fase acida, rispetto all’olefina. In particolare, per i
processi con acido solforico, i rapporti vanno da 5:1 a 8:1, mentre per acido fluoridrico i
rapporti utilizzati vanno da 10:1 a 15:1. L’alto rapporto ci porta ad avere un’alta
concentrazione di isobutano in fase acida, in modo che il carbocatione che si forma
durante la reazione abbia molta più probabilità di reagire con l’isobutano, rispetto a reagire
con un’altra olefina (dando oligomerizzazione). Ciò determina, quindi, una migliore resa e
qualità di alchilato, in termini di numeri di ottano. Tuttavia, un rapporto I/O troppo alto
può portare problemi, in quanto la concentrazione di olefina potrebbe essere troppo
 basso, rallentando la velocità del processo. Inoltre, avere molto isobutano vuol dire doverlo
recuperare dai prodotti, usando apparecchiature di grandi volumi e un consumo energetico
più elevato per riciclarlo.
 L’altra variabile importante è la miscelazione, poiché l’isobutano ha una solubilità
bassissima in soluzione acida e necessità, quindi, di un’ampia area interfacciale
idrocarburo-acido, per poter reagire correttamente. L’area interfacciale influisce molto
sulla resa e qualità dell’alchilato ottenuto e dipende da vari fattori, quali il grado di
agitazione, la temperatura, il rapporto idrocarburi-acidi e la progettazione del reattore.
In particolare, per quanto riguarda l’acido solforico, la sua maggiore viscosità la tensione
superficiale e densità, insieme al fatto che l’isobutano sia poco solubile in questo acido,
fanno si che in questi processi ci sia la necessità di un’agitazione più intensa rispetto ai
processi con acido fluoridrico. In questi ultimi, infatti, abbiamo che la reazione di
alchilazione avviene in una sorta di scambiatore di calore, in cui le goccioline di isobutano
che si formano generano un’agitazione sufficiente.
 L’ultima variabile di processo che consideriamo è la forza degli acidi. Per quanto riguarda
l’acido solforico, la composizione utilizzata presenta una percentuale di acido che va dal 95
al 97%, con l’1% di acqua, con la restante parte di componenti idrocarburici. Una
percentuale di acido più elevata, che vada sul 100% può favorire reazione con triossido di
zolfo con conseguente consumo di acido. Una percentuale di acido solforico troppo bassa,
meno dell’85%, può diminuire considerevolmente la reattività. Per questo, la
concentrazione di acido solforico va mantenuta costante aggiungendo acido puro al 98-
100%.
La presenza di acqua deve essere bassa, in quanto la sua presenza riduce l’attività catalitica
del 3-5%, rispetto alla stessa quantità di diluente idrocarburico.

Per quanto riguarda l’acido fluoridrico valgono le medesime condizioni, solo che bisogna
fare attenzione alla quantità di acqua, in quanto l’alimentazione va prima ben asciugata
prima di entrare nella sezione di alchilazione. La migliore qualità di alchilato si ottiene con
una percentuale di acido tra l’86-90% con una percentuale di acqua minore dell’1%.

SLIDE 16
Come già detto, per favorire la termodinamica e ridurre al minimo la formazione di prodotti, il
processo di alchilazione è prodotto alla minima temperatura possibile. Per favorire ugualmente la
cinetica, si devono quindi utilizzare catalizzatori acidi molto forti e in grandi quantità. Infatti, si
utilizzano commercialmente HF e H2SO4. Di seguito, si possono notare i vantaggi e gli svantaggi di
HF.
I pro dell’utilizzo di HF sono:
- l’alchilato ottenuto utilizzando HF presenta un genere un più alto numero di ottano a causa
delle reazioni di trasferimento di idrogeno;
- si può lavorare a Temperature di impianto maggiori comprese tra 30-40°C e quindi
favorisce la cinetica del processo;
- i costi per rimuovere i calori di reazione e l’energia fornita dall’agitazione sono molto più
bassi ed è infatti possibile utilizzare semplice acqua di raffreddamento;
 - inoltre, le dimensioni e i costi dei reattori sono molto più bassi in quanto come si vedrà in
seguito è costituito da un semplice tubo verticale.
Nonostante i numerosi vantaggi, HF è uno dei catalizzatori più pericolosi e presenta svantaggi in
quanto penetra nei tessuti corporei e reagisce con il calcio e il magnesio presenti nel corpo e
inoltre negli impianti può formare un aerosol letale che ha portato a due devastanti incidenti alla
fine degli anni ’80.
Proprio per quest’ultimo motivo, si è proposto l’utilizzo di speciali additivi che riducono la
tendenza di HF a formare nubi.
SLIDE 17
Per quanto riguarda H2SO4, questo produce meno dimetilesani, utilizza un I/O alimentato al
reattore più basso e i costi di distillazione per il recupero e il riciclo di isobutano non reagito è
notevolmente inferiore.
Nonostante ciò, H2SO4 presenta comunque svantaggi:
- utilizza Temperature di impianto più basse a svantaggio della cinetica;
- presenta pericoli di traporto in quanto le raffinerie con unità di alchilazione devono inviare
all’esterno grandi quantità di H2SO4 esaurito perché esso sia rigenerato e per questo
motivo spesso ma non in tutte le raffinerie è presente un sistema di rigenerazione di
H2SO4 in loco per ovviare a tale pericolo.
SLIDE 18
Ora, si mette in evidenza in tale slide un confronto tra i due catalizzatori liquidi: si nota che
entrambi se concentrati e se diluiti in acqua procurano corrosione degli impianti.
Nonostante la lunga esperienza relativa agli impianti di alchilazione abbia dimostrato che
indipendentemente dal tipo di acido utilizzato, tali impianti possono essere messi in sicurezza e
con rischi minimi, negli ultimi decenni, in processi con catalizzatori liquidi sono stati oggetto di
particolari attenzioni.
SLIDE 19
Si è provveduto quindi a risolvere il problema attraverso:
1) Sistemi con cortine di acqua;
2) Metodi rapidi di abbattimento dell’acido;
3) Sistemi remoti di isolamento dell’impianto;
4) Sistemi supercritici;
5) Catalizzatori in fase solida.
SLIDE 20
Per quanto riguarda i catalizzatori solidi sono stati studiati:
 Zeoliti scambiate
 Resine cambiatrici come Amberlyst
 Solidi superacidi (allumina clorurata, zirconia solforata)
 Polimeri perfluorurati
 Allumina/BF3
 Silice/CF3SO3H
  Silice/SbF5
Questi tipi di catalizzatori possono migliorare la sicurezza e i costi di produzione ma tendono a
disattivarsi rapidamente nelle condizioni di alchilazione a causa del deposito di coke e di composti
pesanti sul catalizzatore. Per ovviare a questi problemi sono stati sviluppati nuovi tipi di impianti e
diversi sistemi di rigenerazione basati sul desorbimento degli idrocarburi pesanti tramite idrogeno.
Oppure tramite l’utilizzo di sistemi supercritici come biossido di carbonio supercritico capace di
sciogliere il materiale presante depositato sul catalizzatore.
SLIDE 21
Tutti i processi di alchilazione della raffineria, siano essi a base di acido solforico o acido fluoridrico,
sono composti da una parte di reazione in cui avviene un'intensa miscelazione della fase acida e
della fase idrocarburica seguita da un'unità di separazione. Nelle normali condizioni di esercizio,
un’unità con HF richiede un più alto rapporto isobutano/olefina (I/O) rispetto alle unità con
H2SO4. Entrambi i processi separano l’isobutano dall’effluente del reattore per frazionamento e lo
riciclano al reattore. Dato il suo più alto rapporto I/O, un’unità con HF è progettata con una
sezione di frazionamento avente maggiore capacità. La bassa viscosità di HF e la maggiore
solubilità dell’isobutano nell’acido permettono di usare reattori più semplici: è infatti sufficiente
iniettare gli idrocarburi nell’acido per ottenere un buon emulsionamento. Le unità con HF non
hanno quindi sistemi di agitazione meccanica; le maggiori temperature di reazione permettono
inoltre di impiegare l’acqua per raffreddare il reattore. Ora, si offre una panoramica dei processi e
delle configurazioni del reattore più importanti oggi utilizzati per l'alchilazione della raffineria. I
processi a base di acido fluoridrico sono offerti da ConocoPhillips Petroleum e UOP. I processi a
base di acido solforico sono stati sviluppati da Stratco (ora DuPont Co.), Exxon-Mobile e M.W.
Kellogg.

SLIDE 22
La Figura in slide mostra un flow sheet dei processi ConocoPhillips Petroleum e UOP utilizzati per
processi che utilizzano HF.

SLIDE 23
L'alimentazione di olefina e quella di isobutano vengono accuratamente essiccate in un letto
essiccante solido per ridurre al minimo i problemi di corrosione derivanti dall'aggiunta di acqua
all'acido fluoridrico. Quindi i flussi di alimentazione vengono miscelati con acido fluoridrico a
pressione sufficiente tale da mantenere tutti i componenti in fase liquida.

SLIDE 24
Il processo è’ caratterizzato da un reattore molto semplice, composto da un refrigerante
dell’acido, da un reattore del tipo riser e da un sedimentatore. La circolazione dell’acido avviene
per gravità, così che non è necessaria una pompa. Il tempo di permanenza nel reattore tubolare è
di circa 30 secondi.

SLIDE 25
La miscela di reazione è quindi sedimentata e separata in due fasi liquide. La fase acida è prelevata
dal fondo del sedimentatore e inviata a un refrigerante per rimuovere il calore di reazione; essa è
quindi riciclata e miscelata con la carica fresca. Una piccola corrente di acido è prelevata dal
sedimentatore e inviata a una colonna (rerun) per allontanare l’acqua e gli idrocarburi
polimerizzati. Il prodotto di testa della colonna rerun è costituito prevalentemente da HF, che è
ricondensato e rinviato al processo. L’operazione della colonna di rerun serve a mantenere
l’attività del catalizzatore.

SLIDE 26

La miscela di idrocarburi del decantatore viene fatta passare attraverso un depropanizzatore, un

deisobutanizzatore e un debutanizzatore consecutivamente. Di solito, i flussi di propano e n-
butano vengono elaborati per rimuovere acido fluoridrico residuo e fluoruri isoalchilici, mentre il
flusso di prodotti alchilati viene ottenuto direttamente sul fondo dell’unità di debutanizzazione.
Dal deisobutanizzatore e dagli accumulatori del depropanizzatore, l’isobutano e l’acido fluoridrico
vengono rispettivamente riciclati nell’unità di reazione. Contrariamente al foglio di flusso sopra,
dove sono mostrati tre frazionatori separati, molti impianti di alchilazione utilizzano una singola
torre di separazione per separare la miscela di idrocarburi infrazioni di propano, n-butano e
alchilato e isobutano per il riciclo.

SLIDE 27

La principale differenza tra Phillips e UOP Process è una diversa progettazione della sezione
decantatore-raffreddatore-reattore acido: il processo Phillips utilizza un reattore riser-type in cui la
miscela di idrocarburi viene introdotta attraverso gli ugelli. I vassoi perforati nel reattore verticale
forniscono una buona dispersione della fase idrocarburica nella fase acida. Nel decantatore l’acido
viene separato dalla fase idrocarburica e l’acido fluoridrico riciclato viene raffreddato in
scambiatori di calore per rimuovere il calore di reazione. In questo sistema la circolazione
dell’acido è forzata dalla gravità e non è quindi necessaria una costosa pompa di circolazione
dell’acido. Al contrario, il processo UOP utilizza un reattore a guscio orizzontale e la miscela di
idrocarburi viene introdotta attraverso gli ugelli mentre l’acido viene introdotto sul fondo del
reattore. Il calore di reazione viene rimosso dall’acqua di raffreddamento in una serpentina di
raffreddamento. La miscela di effluenti viene quindi diretta a un decantatore in cui l’acido viene
separato e restituito al reattore. Una buona miscelazione viene fornita usando una pompa di
ricircolo per forzare la miscela attraverso il reattore ad una velocità circa 8-10 volte la velocità di
alimentazione degli idrocarburi al reattore.

SLIDE 28
La Figura mostra un flow-sheet del processo time-tank.
In tale processo i flussi di isobutano e olefina sono messi in contatto con acido solforico in un
grande reattore. L’alimentazione passa attraverso vicino una pompa centrifuga, che fornisce
miscelazione ed emulsificazione. Le elevate temperature sono evitate usando alti rapporti acido-
idrocarburi.
L'emulsione entra nel refrigeratore dove il calore di reazione viene rimosso dalla miscela di
reazione mediante l'uso di un refrigerante. La reazione di alchilazione avviene in una colonna
chiamata “Time-Tank” , con un tempo medio di permanenza degli idrocarburi tra 20 e 30 minuti.
Un flusso continuo viene prelevato dal fondo del reattore “Time-Tank”e diretto ad un decantatore,
dove la fase acida si separa da quella idrocarburica. L'acido viene fatto passare nella pompa
centrifuga vicino al circuito con tempi di circuito tra 1 e 2 min. La fase di idrocarburica passa
attraverso depuratori ad acqua e caustici per rimuovere ulteriore acido ed esteri prima di entrare
nella sezione di separazione, dove l'isobutano viene riciclato nella sezione di reazione e la miscela
del prodotto viene separata in flussi di alchilato, n-butano e propano. Nello specifico, l’Alchilato
pesante sarà in coda al reattore.

SLIDE 29

Processo di refrigerazione degli effluenti

Oltre il 60% della produzione mondiale di alchilato, utilizzando un catalizzatore di acido solforico, è
ottenuto dal processo di refrigerazione dell'effluente.
Un reattore a stadio singolo (contattore) con una girante a un'estremità e serpentine di raffreddamento
nell'altra viene utilizzato per mantenere la temperatura al livello desiderato (Figure 6.10.6 e 6.10.7).
Il tempo di circolazione è di circa 10 s, mentre il tempo medio di permanenza nel reattore è di circa 20–25
min.
L'alimentazione idrocarburica e l'acido vengono introdotti nell'occhio della girante e riciclati attraverso il
guscio esterno. Per rimuovere il calore di reazione e l'energia della girante, la miscela viene pompata
attraverso un fascio di tubi e quindi inviata alla sezione del decantatore.
La Figura 6.10.7 mostra il flow-sheet di un'unità di alchilazione di refrigerazione dell'effluente. Dopo aver
superato la zona di reazione, l'emulsione viene inviata a un colono per la separazione di fase. L'acido viene
quindi fatto ricircolare e la pressione della fase idrocarburica viene abbassata per vaporizzare rapidamente
una porzione del flusso e ridurre la temperatura del liquido a circa 1 °C. Il liquido freddo viene utilizzato
come refrigerante nel fascio di tubi del reattore e viene quindi separato in flussi di isobutano, n-butano e
alchilato nel deisobutanizzatore. I gas infiammati vengono compressi, liquefatti e inviati al
depropanizzatore per separare l'isobutano per il riciclaggio e il propano come flusso di prodotto.

SLIDE 30
PROCESSO DI AUTOREFRIGERAZIONE A CASCATA
 Qui viene utilizzato un reattore a cascata multistadio (3–7 stadi).
 I reattori sono grandi tamburi orizzontali con miscelatori in ogni stadio per fornire
un'emulsione sufficiente della miscela acido-idrocarburo e un decantatore acido
all'estremità in cui è separata l'emulsione acido-idrocarburo.
 Acido e isobutano entrano nel primo stadio del reattore e passano in serie attraverso gli
stadi rimanenti.
 L'alimentazione fresca dell'olefina viene miscelata con isobutano riciclato e iniettata nelle
singole sezioni del reattore per essere contattata con il catalizzatore.
 Il raffreddamento viene effettuato mediante vaporizzazione in equilibrio di idrocarburi
leggeri alla pressione del sistema di circa 0,69 bar per mantenere la temperatura a circa 5 °
C e quindi eliminare la necessità di una superficie di scambiatore di calore.
 I gas vaporizzati vengono compressi, liquefatti e inviati a una colonna depropanizzante,
dove il propano viene rimosso e l'isobutano liquido dal fondo del depropanizzatore viene
pompato di nuovo al primo stadio del reattore.
- Una porzione di gas liquefatto viene successivamente vaporizzata in un economizzatore
per raffreddare l'alimentazione di olefina prima che venga inviata al reattore. Il gas
risultante viene restituito per la ricompressione.
 L'acido nel decantatore viene rimosso dal sistema per il riciclo e la fase idrocarburica viene
pompata attraverso un lavaggio caustico e acquoso per eliminare tracce di acido e inviata a
un deisobutanizzatore per separare il flusso in isobutano per il riciclo e n-butano e alchilato
come flussi di prodotto.

Abbiamo l’isobutano fresco alimentato ad un sistema multistadio di reattori a tamburo, in cui in

ciascun tamburo abbiamo un miscelatore, per garantire la perfetta miscelazione del sistema.
Insieme all’isobutano abbiamo l0immissione di acido solforico. Poi abbiamo l’alimentazione
dell’olefina, che viene immessa insieme all’isobutano riciclato. Alla fine dei reattori, abbiamo un
decantatore che ci permette di separare la fase acida dal prodotto di idrocarburi. La fase acida
viene recuperata e riciclata. Il processo è detto di autorefrigerazione proprio perché la
refrigerazione avviene vaporizzando idrocarburi leggeri ad una pressione del sistema di 0.69 bar,
mantenendo così la temperatura del sistema a 5 gradi centigradi. I gas vaporizzati vanno prima
compressi al compressore e liquefatti, per poi essere inviati ad un depropanizzatore, in cui
abbiamo la rimozione del propano e il recupero di isobutano liquido dal fondo, che andrà riciclato.
Una parte di gas liquefatto va ad un economizzatore in cui viene vaporizzato per poter raffreddare
l’olefina prima che questa vada alimentata al reattore. Il gas che fuoriesce va di nuovo compresso. I
prodotti idrocarburici uscenti dal decantatore vanno pompati ad un lavaggio caustico, rimuovendo
i residui acidi e poi vanno alimentati ad un deisobutanizzatore, da cui in testa fuoriesce l’isobutano
che poi andrà riciclato, e poi avremo come prodotti n-butano e dal fondo, l’alchilato.

CONFRONTO TRA I PROCESSI

CONCETTI CHIAVE
L'alchilazione in raffineria è un processo molto importante che produce combustibile di alta qualità dalla
reazione di alcheni leggeri e alcani. La reazione è acido catalizzata e procede mediante un meccanismo che
coinvolge le specie carbocationiche come intermedi chiave.

Esistono due principali alternative di processo, usando rispettivamente acido solforico e acido fluoridrico
come catalizzatore;

Importanti reazioni collaterali indesiderate dell'alchilazione in raffineria sono polimerizzazione,

disproporzionamento, cracking e autoalchilazione.

Il consumo di acido è un importante fattore di costo per l'alchilazione in raffineria. Pertanto, tutte le
impurità nella materia prima, che causano un consumo extra di acido, vengono rimosse prima che i
reagenti entrino nel reattore.

Le variabili di processo, quali la temperatura, la resistenza acida, la concentrazione di isobutano e la

miscelazione, devono essere accuratamente ottimizzate nell'alchilazione in raffineria per ottenere un'alta
qualità di carburante. I parametri ottimali differiscono per i processi catalizzati da H2SO4 e HF.

L’isobutene ha una bassissima solubilità nella fase acida e la reazione di alchilazione avviene in prossimità o
proprio sull’interfaccia liquido-liquido tra la fase acida e la fase organica.

I processi di alchilazione in raffineria offerti commercialmente differiscono nel modo in cui le due fasi
vengono messe in contatto nel reattore e nella rimozione del calore.
I vantaggi della tecnologia HF sono una cinetica più veloce e minori costi di refrigerazione grazie al livello di
temperatura più elevato. I vantaggi della tecnologia dell'acido solforico sono la più alta qualità di alchilato,
l'uso di un catalizzatore acido meno tossico e un minor consumo di isobutene.

Dati gli svantaggi dei processi di alchilazione esistenti, sono state proposte e testate diverse tecnologie di
catalizzatori alternativi (catalizzatori acidi solidi, liquidi ionici acidi) ma non sono ancora allo stesso livello
commerciale.