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REFORMING CATALITICO

Il reforming catalitico, largamente utilizzato in raffineria, permette l’ottenimento di benzine ad alto


numero di ottano da tagli di distillazione primaria non utilizzabili come carburanti. Le automobili
moderne con motori ad accensione comandata e rapporti di compressione elevati richiedono benzina ad
alto numero di ottano, che è una misura della proprietà antidetonante di un carburante nelle condizioni di
combustione della benzina.

Più è alto il numero di ottano, minore è il rischio di inneschi per la semplice compressione provocata dal
pistone e quindi più elevato il rapporto di compressione che si può adottare senza che insorga la
detonazione.
NUMERO DI OTTANO DI RICERCA (RON)
Il numero di ottano, misurato in un motore standardizzato (600 rpm), in condizioni standardizzate, viene
chiamato numero di ottano di ricerca (RON).

Questo numero corrisponde alla percentuale in volume di iso-ottano (2,2,4-trimetilpentano) che deve essere
aggiunto a n-eptano.
La scala dei valori varia da 0 a oltre 100; per convenzione si attribuisce a n-eptano un numero di ottano
pari a 0 e all'iso-ottano (2,2,4-trimetilpentano) un numero di ottano pari a 100.

La benzina normalmente in commercio


per auto ha numero di ottano di circa 95.

RON = 100 RON = 0


NUMERO DI OTTANO DI RICERCA (RON)
Si evidenziano valori di RON per diversi idrocarburi in funzione del numero di atomi di carbonio.

Andreas Jess, Udo Kragl, Peter Wasserscheid - Chemical Technology_ An Integral Textbook-Wiley-VCH (2013), pag. 634.

Il numero di ottani di aromatici è il più alto seguito da nafteni e alcani ramificati. Con l'aumentare del
numero di atomi di carbonio, il numero di ottani di alcani e alcheni diminuisce mentre quelli per gli
aromatici aumentano.
NUMERO DI OTTANO DI RICERCA (RON)
La benzina a funzionamento diretto dell'unità di distillazione del petrolio greggio è composta principalmente
da alcani e cicloalcani (nafteni) con solo una piccola frazione di aromatici presentando un RON basso, in
genere 50.

Il numero di ottani è quindi migliorato dal reforming


catalitico dove non avvengono variazioni di pesi
molecolari ma cambia la natura degli idrocarburi: le
paraffine lineari vengono isomerizzate in paraffine
ramificate e soprattutto danno luogo alla formazione
di idrocarburi aromatici ad alto numero di ottano.

Andreas Jess, Udo Kragl, Peter Wasserscheid - Chemical


Technology_ An Integral Textbook-Wiley-VCH (2013), pag. 634.
NUMERO DI OTTANO DI RICERCA (RON)
A causa dell'elevato contenuto di aromatici in seguito al reforming, questo metodo è anche una fonte di
aromatici per l'industria petrolchimica.
Oggi, circa 800 impianti commerciali di reforming catalitico sono in funzione in tutto il mondo con una
capacità totale di circa 0,4 miliardi di tonnellate. Il consumo annuale mondiale di benzina è di circa 1 miliardo
di tonnellate e il riformato è un costituente principale della benzina con circa il 40%.

In tabella sono riportati il contenuto di aromatici e il relativo numero di ottano per i diversi tagli inseriti nella
benzina.

Tabella 1. Sanfilippo et al, Chimica e Industria, 1994, 76, 32 e riferimenti ivi contenuti.
RAPPRESENTAZIONE SCHEMATICA DEL REFORMING
CATALITICO

Petroleum Refining Design and Applications Handbook Volume 1. A. Kayode Coker, Cap. 9, pag. 307.
REAZIONI DEL REFORMING CATALITICO
Il processo di reforming consiste in reazioni esotermiche (isomerizzazione, idrocracking) e reazioni endotermiche
(deidrogenazione, deidrociclizzazione). In sintesi il processo è endotermico.
La Tabella elenca le principali reazioni del processo di reforming, le relative velocità di reazione e le condizioni di
reazione alle quali è favorita la rispettiva reazione.

Andreas Jess, Udo Kragl, Peter Wasserscheid - Chemical Technology_ An Integral Textbook-Wiley-VCH (2013), pag. 635 .
Dai dati risulta che:
 La deidrogenazione è fortemente favorita per quanto riguarda la cinetica (massima attività relativa) e anche per
quanto riguarda la termodinamica.
 L'isomerizzazione, sebbene favorita cineticamente, subisce limiti di equilibrio poiché le costanti di equilibrio a 500
°C sono vicine all'unità.
 L'idrocracking è indesiderabile, poiché si formano gas a basso peso molecolare e una quantità significativa di H 2 viene
consumata dalla saturazione di olefine a catena corta formate da cracking. Fortunatamente, l'attività è bassa.

 La deidrociclizzazione è altamente desiderabile ma, sfortunatamente, è la cineticamente meno favorevole (attività relativa
=1) e favorita termodinamicamente alle alte temperature.
REAZIONI DEL REFORMING CATALITICO
A causa delle loro attività relative basse, l'idrocracking e la deidrociclizzazione non funzionano vicino
all'equilibrio. L'equilibrio della deidrociclizzazione è illustrato dal diagramma di stabilità per l'esempio della
conversione di n-eptano in toluene.

Andreas Jess, Udo Kragl, Peter Wasserscheid - Chemical Technology_ An Integral Textbook-Wiley-VCH (2013), pag. 635 .

Termodinamicamente, la formazione di coke è favorita poiché i valori di ∆FG0 di n-eptano e toluene sono superiori
a quelli di idrogeno e carbonio, con ∆ FG0=0.
REAZIONI DEL REFORMING CATALITICO
La figura mostra le costanti di equilibrio per la desiderata deidrociclizzazione di n-eptano, il cracking indesiderato,
e la formazione di coke indesiderata in funzione della temperatura. La formazione di aromatici è favorita alle alte
temperature, ma sono anche promosse la formazione di cracking e coke.

A 400 ° C e una pressione dell'idrogeno di 15


bar, porta ad una conversione di equilibrio di n-
eptano di solo il 13%. A 500 ° C, la conversione
di equilibrio è quasi completa (> 98%).

Di conseguenza, il coking e il cracking


costituiranno sempre un potenziale problema
nel reforming e le condizioni operative
devono riflettere un equilibrio tra le reazioni
desiderate e indesiderate.

Andreas Jess, Udo Kragl, Peter Wasserscheid - Chemical Technology_ An


Integral Textbook-Wiley-VCH (2013), pag. 636.
CATALIZZATORE DI REFORMING

Nel processo di reforming catalitico viene utilizzato un catalizzatore costituito da Pt


supportato su allumina (Al2O3).

In particolare il catalizzatore è costituito dall’1 wt% Pt, altamente disperso in supporti


di η-Al2O3 o γ-Al2O3.
BIFUNZIONALITÀ DEL CATALIZZATORE

• Il platino è attivo per reazioni di • L’alluminio ha funzionalità acide.


deidrogenazione.
• Viene preferito rispetto ad altri supporti
• Viene preferito rispetto ad altri metalli (come SiO2) poiché è più stabile ad alte
(come l’Iridio) poiché è meno attivo per temperature, favorendo la resistenza ai
reazioni indesiderate come l’idrogenolisi. processi di sinterizzazione.
BIFUNZIONALITÀ DEL CATALIZZATORE
Schema di reazione per la conversione del n-esano a benzene.
1) Reazione di deidrogenazione
4) Il metilciclopentano
dell’esano subisce a sua
sulla superficie del
volta una nella
metallo (Pt) reazione di
formazione
deidrogenazione
dell’olefina. sulla superficie
del metallo, per formare il
2) metilciclopentene.
L’olefina viene protonata dal sito
acido dell’allumina per dare vita
5) Questo per
allo ione carbenio. successiva
protonazione può dar luogo a
3) cicloesene, dal quale,
Lo ione carbenio attraverso
dà luogo a una
ulteriori reazioni
reazione di isomerizzazione di
e di
deidrogenazione
ciclizzazione, nellasi formazione
ottiene il
Benzene.
del metilciclopentano.

Si può osservare come la


formazione di benzene è favorita
all’aumentare della funzionalità
acida assunta dal catalizzatore.
Andreas Jess, Udo Kragl, Peter Wasserscheid - Chemical Technology_ An Integral Textbook-Wiley-VCH (2013), pag. 636 .
PREPARAZIONE DEL CATALIZZATORE
L’acidità dell’allumina è generata per clorurazione attraverso
trattamento con HCl gassoso.

• In figura si può osservare che l’attività e di conseguenza


l’acidità dell’allumina aumenta con l’aumentare del
contenuto di cloro.

• Questo può essere spiegato dal fatto che il cloro aumenta


l’acidità superficiale dell’allumina a causa di un effetto
induttivo.

Tamele, M.W.et al, World Pet. Congr. Proc. 3° 4, 98 (1951). Fonte:


Benesi, H.A.,Winquist, B.H.C. Surface Acidity of Solid Catalysts, in
Advances in Catalysis, 27, 97 (1978).
PREPARAZIONE DEL CATALIZZATORE

• Il supporto viene impregnato con una soluzione


acquosa di acido esacloroplatinico (H2PtCl6) e
HCl.

• La competitività tra lo ione PtCl62- e Cl- assicura la


dispersione equa del platino sul supporto, la cui
acidità è incrementata dal cloro adsorbito.
DISATTIVAZIONE DEL CATALIZZATORE
• Nei processi di reforming si utilizza sempre un’alimentazione di
idrogeno ed idrocarburi.
• L’idrogeno viene utilizzato per minimizzare le reazioni di formazione
di coke che avvelena il catalizzatore, diminuendone la vita.
• Si ha la necessità di lavorare a basse pressioni di idrogeno.

Di seguito viene mostrato il grafico delle composizioni di


equilibrio per un sistema di n-eptano-toluene-idrogeno:

• A pressioni più alte le curve di equilibrio si spostano verso


destra.

• Lo stesso effetto di spostamento delle curve di equilibrio


lo si può osservare per pressioni uguali, all’aumentare del
rapporto molare H2/idrocarburi.
DISATTIVAZIONE DEL CATALIZZATORE
• Per tale motivo un’intensa attività di ricerca è stata svolta per
trovare catalizzatori che potessero lavorare in condizioni di
pressioni di idrogeno inferiori.

• Tra i catalizzatori che hanno dato ottimi risultati in questo


aspetto sono i catalizzatori bimetallici Re-Pt supportati su
allumina.

• L’incremento di temperatura del catalizzatore nel tempo è


minore nel caso del catalizzatore bimetallico, rispetto a
quello convenzionale.

• La resa di C5+ rimane pressoché costante per il catalizzatore


bimetallico, mentre per quello convenzionale diminuisce nel
tempo.

Ciapetta, F.G., Wallance, D. N., Catalytic naphta reforming in Catalysis Rewies


1972, pag. 67-158.
DISATTIVAZIONE DEL CATALIZZATORE
La formazione di coke è la ragione principale della disattivazione
del catalizzatore nel reforming catalitico.
 
La rigenerazione viene condotta in letti fissi aggiungendo con
attenzione piccole quantità di O2 in N2 a circa 400-530 °C.

In sintesi, dobbiamo considerare i profili dipendenti dal tempo


della concentrazione di ossigeno e del carico di carbonio sia
all'interno delle particelle (livello microscopico) che all'interno
del letto fisso (livello macroscopico), come mostrato
schematicamente nella Figura.

a) Reattore a letto fisso b) Singola particella

Andreas Jess, Udo Kragl, Peter Wasserscheid - Chemical Technology_ An Integral


Textbook-Wiley-VCH (2013), pag. 639.
DISATTIVAZIONE DEL CATALIZZATORE

• Oltre che dalla presenza di coke, le funzioni metalliche nei


catalizzatori sono fortemente avvelenate dalla presenza di
composti solforati, come è possibile notare dalle seguenti
figure:

• È quindi indispensabile pretrattare l’alimentazione con


processi di addolcimento o di hydrotreating prima di inviarle
al reforming.

• Questo però non vale in tutti i casi. Ad esempio per il


catalizzatore bimetallico Re-Pt/Al2O3 un avvelenamento
controllato è necessario per evitare reazioni indesiderate
come quelle di idrogenolisi.

Minachev et al., Izv. Akaa Nuak. SSR, Outdel. Khim Anuk. 300 (1960)
PROCESSI DI REFORMING
Durante i processi di reforming, si verifica la formazione di coke, che porta a una graduale diminuzione
dell'attività del catalizzatore. Per ridurre al minimo la formazione di coke, l'idrogeno viene aggiunto in grande
quantità all'alimentazione, ovvero l’idrogeno generato da deidrogenazione e deidrociclizzazione viene riciclato.
Tuttavia, il coke deve essere bruciato dopo che è stato raggiunto un certo carico di carbonio.

I processi di reforming si classificano in tre differenti


tipi, a seconda della modalità di rigenerazione
adottata:

 Semi-rigenerativo.
 Rigenerativo ciclico.
 Continuamente rigenerativo.

Oil refineries of Wakayama, Japan.


PROCESSI SEMI-RIGENERATIVI
Processi convenzionali di reforming sono i processi semi-rigenerativi, in cui l’impianto è costituito da 3 o 4 reattori.

Schema di flusso di un processo di reforming


semi-rigenerativo e profili di temperatura tipici
della miscela di reazione che passa una serie di
reattori di reforming e forni di
preriscaldamento. La temperatura iniziale è di
circa 470-530°C. Al fine di mantenere un RON
costante di circa 100, la temperatura di ingresso
viene aumentata gradualmente con il tempo sul
flusso.

Andreas Jess, Udo Kragl, Peter Wasserscheid - Chemical Technology_ An Integral


Textbook-Wiley-VCH (2013), pag. 637.
PROCESSI RIGENERATIVI CICLICI

Tali processi sono utilizzati per aumentare il periodo di marcia degli impianti senza
interruzioni.

Essi prevedono, come ad esempio per il Powerforming (EXXON), che la rigenerazione


avvenga facendo passare uno dei numerosi reattori (in genere sono 4-6) off-line per
bruciare il coke mentre gli altri continuano a funzionare.

Quando è completata la rigenerazione del catalizzatore, il reattore che era in


rigenerazione passa in reazione mentre un altro reattore passa in rigenerazione.

Questo tipo di impianto prevede un sistema completamente automatizzato di controllo


delle alimentazioni; in questo modo si riescono ad avere buone prestazioni del
catalizzatore per periodi anche di 5 anni.
PROCESSI RIGENERATIVI CONTINUI
Ulteriori sviluppi dei processi di reforming sono costituiti da questi processi continuamente rigenerativi
(Continously-Regenerative Reformer) che prevedono una rigenerazione continua del catalizzatore
utilizzando reattori a letto mobile.

Qui piccole quantità del catalizzatore


vengono prelevate continuamente,
rigenerate esternamente e riportate
nella parte superiore del reattore. Il
sistema è composto da tre a cinque
segmenti impilati verticalmente uno
sopra l'altro. Il catalizzatore passa dal
primo reattore al secondo e
successivamente al terzo, poi viene
inviato alla rigenerazione.
L'attività del catalizzatore in questo
processo è costante.

Andreas Jess, Udo Kragl, Peter Wasserscheid - Chemical Technology_ An Integral


Textbook-Wiley-VCH (2013), pag. 638.
PROCESSI DI REFORMING
Il processo va incontro a diverse reazioni parallele e sequenziali con velocità e limiti di equilibrio diversi, quindi
i reattori di reforming devono essere progettati per far fronte alla varietà di reazioni che si verificano. Per
ottimizzare ciascuna delle diverse reazioni, viene utilizzata una serie di reattori separati, di solito tre.
Inizialmente, i reattori erano a flusso assiale, ma le perdite di carico erano elevate. Gli impianti moderni
funzionano a pressioni più basse (15 bar anziché fino a 35 bar) e vengono utilizzati reattori a flusso radiale, che
comportano minori perdite di carico.

a) Reattore di reforming a b) Reattore di reforming a flusso c) Reattore di rigenerazione continua


flusso radiale. assiale. del catalizzatore.
Petroleum Refining Design and Applications Handbook Volume 1. A. Kayode Coker, Cap. 9, pag. 317.
PROCESSI DI REFORMING
Infine, si constata che i parametri che influenzano fortemente la resa, la
composizione e il numero di ottano della benzina (riformata) dal reforming catalitico
sono la pressione, la temperatura e il tempo di residenza. In sintesi:

 Il numero di ottano aumenta con l'aumentare della


temperatura di ingresso man mano che si formano più
aromatici.

 Al contrario, la resa del riformato diminuisce con la


temperatura, in quanto si formano per idrocracking più
idrocarburi gassosi a catena corta.

 Un aumento del tempo di residenza (diminuzione della


velocità spaziale) causa un aumento del RON, ma anche
una resa inferiore di riformato e un maggior contenuto di
coke.
PROCESSI DI REFORMING
 L'aumento della pressione di H2 riduce il RON poiché gli aromatici sono saturi o formati in
misura inferiore da vincoli termodinamici, ma il vantaggio è una formazione di coke minore,
poiché gli aromatici sono i principali precursori del coke. Pertanto, la "vita" del catalizzatore tra
due cicli è più lunga per i processi ciclici e semi-rigenerativi.

Reforming process Catalyst P (bar) H2/HC mol/mol RON

Monometallic >25 1-2 90-92


Semi-regenerative fixed bed
Bimetallic 4-6 2-2.5 81-89
Cyclic bed Bimetallic 4 2 96-98
100-102
Continuous moving bed Bimetallic 2 2-3
>104 for aromatic production

Typical operating conditions of three reforming processes (Martino, 2001).

Petroleum Refining Design and Applications Handbook Volume 1. A. Kayode


Coker.