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ACIDO SOLFORICO

Lacido

solforico

scioglie

SO3

in

tutte

le

proporzioni

con

formazione degli oleum a diversa concentrazione in SO 3 libera. I


vari massimi e minimi, che si osservano sulla curva del punto di
congelamento

dellacido

solforico

oleum,

sono

dovuti

allesistenza di differenti specie di acido solforico idrato a


differenti temperature. Se lacido usato per lassorbimento di SO 3
solidifica
solforico

nellintervallo
commerciale

al

comportamento

deve

stoccaggio

trasporto

Lacido

solforica

libera,

96%

essere

pirosolforico,

di

temperature
wt

tenuto

solidifica
in

contiene

cristallizza

lacido

-15C.

considerazione

temperature

che

-11C,

Questo

in

fase

significativamente
il

35C,

44.9%

wt

di

temperatura

di

basse.

anidride

massima

nel

rappresenta

la

diagramma freezing-point per gli oleum.


La

concentrazione

azeotropica

(98.3%

wt)

concentrazione limite che si pu ottenere per distillazione. Il


vapore sulla soluzione di acido concentrato contiene il 98.3% di
acido

una

piccola

quantit

di

oleum.

vapori

sovrastanti

loleum sono di SO3 .


Conversione catalitica di SO2 a SO3
SO2 1 2 O 2 SO3

una reazione esotermica reversibile. Data lesotermicit della


reazione, essa sfavorita alle alte temperature. Raggiunge la
condizione di equilibrio termodinamico alla temperatura di 776C,
perci bisogna operare a temperature nettamente inferiori. Ogni
graduale aumento di pressione contribuisce ad aumentare la resa in
SO3 perch la reazione porta ad un decremento in volume.
Osservando le curve relative alla conversione di SO3 allequilibrio
in funzione di T e della concentrazione in SO2 si nota che:
A

parit

di

concentrazione

di

anidride

solforosa

la

conversione diminuisce allaumentare della temperatura;


Col 12% di SO2 si passa dal 98%(400C) al 90% (500C) di acido
solforico;

parit

di

temperatura

la

diminuzione

della

resa

trascurabile allaumentare della concentrazione di SO2.


Allequilibrio
numero

di

reazione

moli

accompagnata
quindi

diretta.

Non

un

da

una

aumento

di

conveniente

variazione
pressione
operare

negativa

del

favorisce

sotto

la

pressione

perch:
A pressione atm la resa in anidride solforica unitaria a
400-430C
I

gas

provenienti

dai

forni

di

produzione

di

anidride

solforosa sono a p atm


I catalizzatori attivi sono disponibile a 400-450C a p atm.
CATALIZZATORI
Tra tutti i catalizzatori testati, quelli adatti a catalizzare
lossidazione descritta sono a base di platino, vanadio e ossido
ferroso (scritti in ordine decrescente di attivit).
Il

Pt

pi

attivo

ma

sensibile

allavvelenamento,

quindi

si

scelto di operare con un catalizzatore a base di V2O5 additivato da


K 2O .

K 2O reagisce con SO3 per dare K 2SO4 e pirosolfato di potassio che


con la vanadina formano miscele eutettiche che fondono a T > 420C
(campo di temperatura presente nei reattori). La catalisi avviene
allo stato fuso con catalizzatore supportato da silice.
K 2SO 4 agisce da promotore. Altri solfati di metalli alcalini sono

stati testati e allaumentare del peso atomico del metallo si


verificato laumento del punto di fusione della mscela.

Rb Cs K Na
Larsenico disattiva la vanadina. Il cloro e il fluoro molecolari
la disattivano ad alte concentrazioni per tempi lunghi. Il solfato
di ferro disattiva gli strati superiori per ostruzione meccanica
dei pori.

SO 2 2V 5 O 2 SO 3 2V 4
O2 V4 V 5 O2
O 2 V 4 V 5 2O
O V4 V 5 O2

La velocit di reazione indipendente dal diametro dei pori del


supporto ma dipende dallo spessore del film di fuso sul supporto.
Se il fuso poco disperso la resistenza alla diffusione riduce la
velocit. La solubilit di SO 2 e SO 3 nel fuso maggiore di
quella dellossigeno. Lo stato limitante la cinetica risulta
quindi la diffusione dellossigeno nel fuso.
La resa in SO 3 dipende dal rapporto K 2O V2O 5 :
A T=400C la resa favorita da un rapporto pari a 5.3:1
A T=460C il rapporto ottimale 3:1.
Gli andamenti della velocit di reazione in funzione della T per
concentrazione assegnata di SO 2 dipendono:
Dallesotermicit della reazione e dal suo equilibrio
Presentano un andamento a massimo. Il luogo dei massimi delle
velocit nelle curve ad isoconcentrazione minimizzano il
volume di catalizzatore.
REATTORI
La reazione si svolge in condizioni adiabatiche perci la
temperatura dei letti catalitici soldi aumenta. Per raggiungere
unalta conversione finale la massa catalitica distribuita su
pi letti. I gas caldi che lasciano ciascun letto sono raffreddati
alla minima temperatura di esercizio del catalizzatore prima di
entrare nel letto successivo.
I convertitori sono studiati in modo da realizzare prima unalta
velocit del processo di conversione e poi alte rese
termodinamiche. Quindi hanno una geometria cilindrica e sono
suddivisi in scomporti nei quali presente lo strato catalitico
supportato da griglie.

I gas solforosi entrano dallalto addizionati di aria depurata e


secca a 400C. La miscela viene riscaldata fino a 600C durante la
reazione che ha una velocit alta ma fornisce rese del 75%. Usciti
dal primo scompartimento, dopo la conversione parziale, vengono
raffreddati di un centinaio di gradi e poi vengono fatti rientrare
in corrispondenza dello strato catalitico del secondo
compartimento nel quale si raggiungono i 550C ed una resa
dell85%. I gas si riportano fuori dal reattore per essere
raffreddati e poi rientrano nel terzo scompartimento dove
raggiungono una temperatura di 480C ed una resa del 95%. Dopo un
terzo abbassamento di temperatura il gas passa nel quarto
scompartimento dove si realizza una conversione del 98-99% alla
temperatura di 450C.
Il raffreddamento intermedio tra gli strati catalitici
realizzato o preriscaldando i gas oppure producendo vapore. Il
raffreddamento di tipo indiretto
Una variante dellultimo stadio consiste nel raffreddare a 100C i
gas uscenti dal terzo scompartimento, fissare la SO 3 in una torre
di assorbimento per riportare la T a 430C e farli rientrare nel
reattore per perfezionare la conversione.
Limpianto a doppio assorbimento realizzato in
configurazione 3+1 o 3+2
La T in uscita dal primo letto catalitico maggiore
Il 90-95% di SO3 prodotta assorbita nel primo stadio di
assorbimento.
Dopo il primo stadio di assorbimento il gas devessere
riscaldato da 80 a circa 425C.
Il dimensionamento delle torri dipende dalla quantit di gas
trattato e non di SO 3
Nel grafico conversione-T le diagonali rappresentano gli strati
adiabatici. In queste condizioni il calore specifico medio dei
reagenti e costante. Le linee orizzontali indicano il

raffreddamento dei gas durante il quale la conversione rimane


costante.

Nel caso in cui si verifichi limmissione di aria per


raffreddamento diretto tra il II e il III strato adiabatico con
unalimentazione in ingresso di SO 2 al 10%, la miscela dopo il IV
letto ha una concentrazione equivalente a quello che avrebbe avuto
con alimentazione in ingresso del 8%.
Se si vuole incrementare la resa sufficiente separare SO 3 e
riciclare SO 2 al IV.
TRATTAMENTO DEI GAS DI CODA
I gas di coda di un impianto ad acido solforico consistono
principalmente in ossigeno e azoto residui. Possono contenere
anche SO 2 in basse concentrazioni che dipendono dallefficienza
negli stadi della conversione. Il contenuto di SO 3 gassoso e di
acido solforico funzione della temperatura e della
concentrazione di H2SO 4 utilizzato nellassorbitore. In condizioni
operative sfavorevoli (quando il convertitore contiene SO 2 diluito
o idrocarburi nei gas di alimentazione) possono formarsi degli
acidi misti che non si rimuovono nel sistema di assorbimento. Il
metodo pi sicuro per rimuovere gli acidi consiste nellutilizzare
un filtro a candela sebbene non sia quello pi efficace per
rimuovere SO3 in eccesso che pu risultare dalla distribuzione
degli acidi poco concentrati nellassorbitore. Il livello di SO 2
nei gas di coda non dipende solo dalla conversione ottenuta ma
anche dal contenuto di SO 2 nei gas di alimentazione.
Le emissioni nel processo a singolo stadio di assorbimento posso
essere ridotte tramite
Lavaggi alcalini
Ossidazione catalitica di SO 2 a SO3 su carboni attivi
seguita da lavaggio

Nella figura descritto il sistema Lurgi capace di rimuovere fino


al 95% di SO 2 che entra nel sistema. Questa percentuale resa
possibile attraverso un sistema di scrubbing dei gas a doppio
stadio. I gas di coda sono lavati con una soluzione di ammoniaca
circolante in due separatori ad umido di tipo Venturi che sono
montati in serie. La SO 2 non convertita nei gas di coda si
dissocia in (NH4 )2 SO 4 e NH4HSO 4 . Tutte le molecole di SO3 e
H2SO 4 che sono trasportate nellassorbitore si trasformano nei

Sali sopra descritti.


Prima di essere scaricati in una canna il gas depurato passa
attraverso un filtro. Le specie fuse e la soluzione di ammoniaca
vengono introdotte in un secondo scrubber. La soluzione sottoposta
a scrubbing dal secondo stadio trabocca nel primo. Quindi la
soluzione nel secondo stadio, dove il contenuto di SO 2 nei gas di
coda minore che nel primo, ha un pH pi alto e una
concentrazione di solfati pi bassa. Questo causa una riduzione
della pressione parziale di SO 2 anche nello stadio successivo.
Nello scrubber viene introdotta una soluzione ricca di solfati
diretta nel de compositore e miscelato con acido solforico
concentrato. Lacido decompone i solfati liberando SO 2 e formando
solfato dammonio. Questa soluzione trattiene ancora una certa
quantit di SO 2 disciolta che viene strippata con aria. La maggior
parte di SO 2 che deriva dal decompositore combinata con laria
di strippaggio e riciclata allessiccatore dellimpianto di H2SO 4 .
SCHEMA DI FLUSSO DI UN IMPIANTO PER LA PRODUZIONE DI H2SO 4 A
PARTIRE DA PIRITE
La materia prima viene arrostita in un forno a letto fluido con
aria di presa diretta preriscaldata nello scambiatore di calore
posto tra il terzo e il quarto stadio adiabatico del reattore
catalitico. I gas di combustione si raffreddano in un boiler che

produce vapore nel quale depositano le sospensioni grossolane. Le


particelle con dimensioni minori vengono abbattute in un ciclone.
Le ceneri e le polveri si accumulano in un unico collettore prima
di essere raffreddate e stoccate. Una colonna di assorbimento
funzione a ciclo chiuso con una soluzione diluita di H2SO 4 . Nella
stessa unit si ha lo spurgo di quantit di acido che eccede a
causa della reazione con SO3 presente nei gas. In un elettrofiltro
i gas vengono depurati e denebulizzati

prima di passare nella

colonna di essiccamento investita di H2SO 4 al 98%. Si riscaldano e


poi scambiano calore nei coolers del primo e secondo strato
adiabatico. I gas entrano nel reattore dove avviene lossidazione
di SO 2 a SO 3 mediante scambi di calore successivi nel coolers
esterni al convertitori. Vengono scaricati a valle dellultimo
strato adiabatico e refrigerati in parte prima di essere assorbiti
con H2SO 4 al 100% nella colonna che fornisce oleum al fondo. La
parte residua del gas uscente dal convertitore viene assorbita da
una colonna C4 che produce H2SO 4 al 100% che serve come soluzione
assorbente nelle altre colonne.
SCHEMA DI FLUSSO DI UN IMPIANTO PER LA PRODUZIONE DI H2SO 4 DA
ZOLFO
Si parte da aria depurata in DS, essiccata in C1, preriscaldata
negli scambiatori E1 ed E2 e da zolfo fuso la cui combustione
avviene nel forno H1 per la formazione di gas necessari alla
produzione di vapore in H2 in modo che si trovino a T di 400C.
Cosi entrano nel convertitore che funziona con refrigerazione
esterna dei gas. Il terzo strato adiabatico interessato alla
preparazione della soluzione di preassorbimento ad opera della
caldaia H3, della colonna C2 e dello scambiatore intermedio E3 dei
gas di riciclo. Al fondo della C2 si ottiene H2SO 4 al 100%. Il gas
uscente dal convertitore si abbassa di temperatura producendo
vapore in E4 e viene assorbito in C3 con H2SO 4 che per opportune
diluzione si porta al 98%. Lo stesso acido assorbe SO 3 in C3 dalla

quale si raccoglie H2SO 4 puro in coda e si sfiatano i gas di coda


con una concentrazione di SO 2 pari a 300 ppm.
Lassorbimento di SO3 avviene in torri in acciaio protetto con
rivestimento resistente alla corrosione che assicura una
distribuzione uniforme del liquido assorbente.
Per lassorbimento delloleum, il primo stadio avviene con H2SO 4
puro, il secondo con acido concentrato al 98%.
SO3 H 2O H 2SO4