PROCESSI DI IDROCONVERSIONE: HYDROTREATING e HYDROCRACKING

L’evoluzione della legislazione ambientale in vari paesi ha reso difficilmente commerciabili

residui e oli pesanti aventi elevata viscosità ed elevati livelli di contaminanti (frazioni ad
alto tenore di polinucleari aromatici, asfalteni, zolfo, azoto, metalli). Ciò ha creato le
premesse per lo sviluppo di processi di idroconversione, atti a trasformare tali residui in
prodotti più pregiati o comunque meno pericolosi per l’ambiente.

I principali obiettivi dei processi di upgrading dei residui sono:

• il pretrattamento degli idrocarburi destinati ad altre unità di conversione,
• l’incremento della quantità dei prodotti ottenuti dalla fase di distillazione,
• la produzione di carburanti a basso contenuto di zolfo.
 HYDROTREATIN
❑ G
Processi catalitici rivolti all’eliminazione di zolfo, azoto e metalli (principalmente V e Ni nei residui più
pesanti) riducendo al minimo il cracking della materia prima (a differenza del hydrocracking) e la quantità
di H2 utilizzata.
❑ consentono di produrre combustibili con basso tenore di zolfo (grazie ai successivi processi di cracking e
reforming catalitico e alchilazione) come richiesto dalle normative a tutela dell’ambiente e della salute.
❑ eliminano contaminanti che risulterebbero dannosi per i successivi processi catalitici come lo S che
avvelena il catalizzatore di Pd del reforming catalitico o i composti azotati basici come piridina e
chinolina, dannosi per i catalizzatori acidi del cracking catalitico oppure i metalli che possono favorire la
corrosione degli impianti.
❑ Si possono distinguere idrodemetallizzazione (HDM), idrodeslforazione (HDS), idrodeazotazione (HDN)
e idrodesossigenazione (HDO) che producono rispettivamente solfuri metallici (NixSy, VxSy), H2S, NH3 e
H2O.
❑ Contestualmente vengono saturati i composti aromatici e le olefine.
In un processo di hydrotreating vengono utilizzati almeno due
tipi diversi di catalizzatori: tipicamente un catalizzatore di
HDM viene posto a ‘protezione’ dei catalizzatori di HDS e HDN
e il tutto viene preceduto da un letto di materiale a larga
porosità che funziona da filtro per le particelle solide.
Le dimensioni dei pori dei catalizzatori HDM deve essere
sufficientemente elevata per permettere l’accesso alle grandi
molecole (porfirine, asfalteni) che contengono gli atomi
metallici nonché per l’intrappolamento dei solfuri metallici
che si formano. La vita e le prestazioni dei catalizzatori HDM
sono ridotte da fenomeni di inibizione e di occlusione fisica dei
pori e la loro durata è nettamente inferiore a quella dei
catalizzatori per HDS e HDN dai quali i prodotti della catalisi
cioè H2S e NH3 escono in forma di gas.
Caratteristiche dei catalizzatori dei processi di Hydrotreating
I reattori e i catalizzatori per HDS sono gli stessi che promuovono la HDN
Le condizioni operative diventano più drastiche all’aumentare del peso
(punto di ebollizione) della materia prima.

LHSV (Liquid Hourly Space Velocity) –Volume di materia prima che passa per il reattore
in un’ora diviso per la quantità (volume) di catalizzatore nel reattore (dimension h-1)
Scf – standard cubic foot
Bbl - barrel
 Assorbimento e desorbimento dell’H2S

SCRUBBER
STRIPPER
(torre di lavaggio
(in cui si tratta la
In cui si tratta il
soluzione
gas con soluzione
con vapore)
di MEA)

MEAmmonio idrosolfuro
La crescente peso dei processi di idroconversione nella raffineria moderna ha determinato la
produzione di ingenti volumi del coprodotto H2S che è diventato oggi la fonte primaria per soddisfare il
fabbisogno di zolfo dell’industria chimica (processo Clauss)
 HYDROCRACKING
È un processo catalitico della raffineria di «recente» acquisizione (primo impianto Chevron 1958) che assieme
al hydrotreating fa parte dei processi di idroconversione.

❑ L’obiettivo è quello di convertire frazioni con elevato intervallo di evaporazione come AGO e VGO ricche in
S (che una volta potevano essere utilizzate come combustibili in motori come quelli delle navi) in frazioni più
leggere desolforate, soprattutto kerosene e diesel per i quali sono aumentate le richieste del mercato.
❑ Le condizioni di processo sono atmosfera ricca di H2, T comprese tra 260 – 425 °C e P di 35 – 200 bar.
❑ I catalizzatori sono costituiti da metalli supportati su materiali porosi acidi. Questi ultimi catalizzano il
cracking attraverso la formazione di carbocationi (come visto nel cracking catalitico) mentre i metalli
catalizzano l’idrogenazione dei prodotti olefinici e aromatici. Contestualmente vengono idrogenati anche i
composti solforati, azotati e ossigenati con la formazione di H2S, NH3 e H2O. I supporti solidi acidi possono
essere silicati e alluminati amorfi o zeoliti. I metalli possono essere i gli elementi nobili Pt o Pd o meglio
metalli meno costosi come Ni, Mo, Co e W se la materia prima non ha già subito hydrotreating.
(ALIFATICI)

(AROMATICI)
schema del processo
❑ La materia prima viene scaldata e miscelata con idrogeno ad alta pressione ed inviato al primo reattore
(35-200 bar, 260-480 °C).
❑ L’effluente del primo reattore viene inviato ad un separatore dove viene lavato con acqua e poi separato in una
fase gassosa, una acquosa e gli idrocarburi.
❑ Gli idrocarburi vengono riscaldati ed inviati ad una torre di distillazione che recupera i tagli leggeri mentre i
fondi di distillazione vengono nuovamente scaldati ed inviati ad un secondo reattore di hydrocracking.
❑ Il gas ricco di idrogeno viene lavato con una soluzione basica (MEA) per eliminare l’H2S e poi riciclato.

2nd reactor
Prima del frazionamento ci potrebbe essere
un secondo reattore che non essendo più
esposto all’azione avvelenante dello S può
Contenere un catalizzatore a base di metalli più nobili e più efficienti come Pd
e Pt (mentre nel primo si usano Ni, Co, Mo, W).
IL METANO COME MATERIA PRIMA
PER LA SINTESI DI
PRODOTTI CHIMICI E COMBUSTIBILI
NG: (non-associato; asociato; shale)
gas)
Lean gas (oil topping)

CH4 Demetanizzazione dei

prodotti di steam cracking

Substitute Natural Gas (SNG)

Ottenuto dalla gassificazione delle benzine
attraverso un processo combinato di steam
reforming che porta alla formazione di CH4
assieme a CO, CO2 e H2 e alla successiva
idrogenazione degli ossidi di C. Diffuso in Processo Lurgi
Inghilterra prima della scoperta dei giacimenti nel Gassificazione del carbone simile allo steam reforming
Mare del Nord e anche in Giappone. L’attuale per la produzione di syngas (CO, H2) subisce poi una
convinzione che le risorse petrolifere siano più idrogenazione (metanazione).
limitate di quelle di NG determinato una sua
perdita d’importanza
PROCESSI CHE SFRUTTANO IL CH4 COME FEEDSTOCK:
STEAM REFORMING DEL METANO - PRODUZIONE DI SYNGAS

SYNGAS = miscela di CO e H2
È il principale processo industriale per la produzione di idrogeno, circa il 95% dell’idrogeno necessario per le
sintesi chimiche, tra le quali quella di ammoniaca è la principale, proviene da processi di steam reforming.
In questo processo, il vapore alla T di 700-1000 °C reagisce col metano in presenza di un catalizzatore
metallico:

H2O + CH4 3H2 + CO

È il principale impiego industriale del metano in Europa e USA mentre in paesi dove scarseggia come
Giappone il syngas viene prodotto dallo steam reforming della benzina (vedi SNG). Il carbone è stato
ampiamente utilizzato (vedi processo Lurgi) dalla Germania durante la seconda guerra mondiale e
attualmente è ancora molto usato in Sud Africa che ha sviluppato le tecnologie sul carbone per tutelarsi
da embarghi petroliferi fino al superamento dell’apartehid.
Fasi dello steam reforming del metano per la produzione di H 2:

❑ Se il contenuto in composti solforati è alto si opera un primo passaggio di idrodesolforazione (HDS) che li
converte in H2S per passaggio del gas scaldato a 360-400 °C su un catalizzatore a base di ossido di Zn.

❑ Miscelazione del gas con vapore in rapporto molare (H2O/CH4) compreso tra 3.5 e 2.5 (l’eccesso di vapore
previene la deposizione di carbone sul catalizzatore con conseguente disattivazione).

❑ Passaggio della miscela a 800 °C e 35 bar sul catalizzatore a base di Ni in un reattore tubulare scaldato da
bruciatori (la reazione è fortemente endotermica).

❑ Dopo il recupero di energia termica che verrà riutilizzata per la produzione di vapore e il preriscaldamento
del gas di alimentazione, il syngas viene immesso insieme con vapore, in un secondo reattore su
catalizzatore a base di ferro per convertire CO in CO2 e generare più H2 sfruttando la reazione di
spostamento del gas d’acqua WGSR (moderatamente esotermica)

Fe catal.
CO + H2O CO2 + H2

(la reversibilità della WGS la rende utile anche per arricchire il syngas di CO aggiungendo CO 2).
❑ Dopo compressione, la CO2 viene rimossa in un assorbitore (scrubber) dove il gas incontra una soluzione
acquosa di monoetanolammina (MEA). L’alta pressione aumenta la solubilità della CO2 nell’acqua
(assorbimento fisico) e la MEA reagisce con la CO2 formando il carbammato di monoetanolammonio

(la MEA viene rigenerata per decomposizione termica del carbammato in uno stripper)

❑ Infine, l’idrogeno viene purificato da residui di CO e CO2 residui e soprattutto da idrocarburi attraverso
processi di adsorbimento facilitati da alte pressioni. I materiali adsorbenti vengono poi rigenerati
semplicemente abbassando la pressione (PSA Pression Swing Adsorption) e i gas, per il 60%
combustibili, vengono utilizzati per alimentare i bruciatori del primo reformer.
PS
A
Per la sintesi di ammoniaca da H2 e N2 (processo di Haber-Bosch che vedremo in seguito) viene aggiunta aria al
syngas (CO + H2) prima del secondo reformer nel quale avviene la WGSR in modo da ottenere un rapporto N2/H2 =
1/3. L’ossidazione del CO da parte dell’O2 contenuto nell’aria si somma all’effetto della WGSR nell’eliminare il CO.
TECNOLOGIA ALTERNATIVA ALLO STEAM REFORMING DEL METANO PER LA PRODUZIONE DI SYNGAS:
OSSIDAZIONE PARZIALE NON CATALITICA (POx)
Utilizzata in genere materie prime come carbone o idrocarburi pesanti che vengono pre-riscaldati e miscelati con
O2 in difetto rispetto alla quantità necessaria per la combustione completa circa (circa 35%).
La miscela viene introdotta in un reattore con una T di 1200 -1400 °C.
È una tecnologia dispendiosa dal punto di vista energetico e può avere una sua motivazione per lo
sfruttamento di materie prime a basso costo ricche di zolfo (la desolforizzazione non è necessaria perché
non è un processo catalitico).
Le reazioni che hanno luogo sono le seguenti (le prime due sono molto più veloci):

CH4 + ½O2 CO + 2H2

CH4 + O2 CO2 + 2H2

CH4 + CO2 2CO + 2H2

CH4 + H2O CO + 3H2 (un po’ d’acqua si forma dalla combustione completa che avviene in minima parte)
PRODOTTI CHIMICI E COMBUSTIBILI OTTENIBILI DAL GAS di SINTESI o SYNGAS
Tecnologie di processo GTL = Gas To Liquid Fuel

Produzione di combustibili liquidi partendo dal syngas

Processo Fischer-Tropsch: ampiamente

sfruttato in Germania durante la seconda guerra mondiale

per la conversione del syngas ottenuto dallo steam
reforming del carbone in combustibili liquidi. È stato molto
sviluppato anche in Sud Africa per fare fronte ad embarghi
petroliferi durante il regime dell’apartheid.
 Processo Fischer-Tropsch
Passaggio del syngas a P atm. e T tra 150-300 °C su catalizzatori a base di Ni, Fe o Co. La composizione del
syngas, il tipo del catalizzatore e le condizioni di processo determinano la composizione della miscela di alcani
e olefine e le loro dimensioni. Un syngas ricco in H2 favorisce la formazione di alcani per riduzione delle olefine

nCO + 2nH2 CnH2n + nH2O

OLEFINE
2nCO + nH2 CnH2n + nCO2

nCO + (2n + 1)H2 CnH2n+2 + nH2O ALCANI

Si può immaginare che la crescita della catena idrocarburica avvenga attraverso l’addizione successiva di H al
C e all’O del CO che si trova legato al catalizzatore con successiva formazione di legami C-C. Per la
formazione di ogni gruppo metilenico -CH2- vengono consumate una molecola di CO e due di H2 e viene
prodotta una molecola d’acqua. Il processo è fortemente esotermico e richiede un’efficiente scambio termico
per limitare la formazione del CH4 e la deposizione di carbone sul catalizzatore o di cere troppo pesanti e poco
fluide che ingloberebbero il catalizzatore
Alcuni modelli proposti per schematizzare I meccanismi di formazione dei prodotti
Il processo Fischer-Tropsch è diventato molto importante per lo sfruttamento di giacimenti di gas naturale
situati in zone lontane dai mercati (stranded gas), per lo sfruttamento del quale sarebbe necessaria la
costruzione di lunghe pipeline o di impianti di liquefazione.

(tcf = trillion cubic

feet)
La tecnologia GTL è importante anche alla luce delle
grandi quantità di shale gas immesse nel mercato
negli ultimi due decenni. Col termine shale gas (gas
di argille) si indicano i giacimenti di gas naturale
generati dalla decomposizione anaerobica della
sostanza organica e intrappolati in sedimenti di argilla
alla profondità di 2000-4000 m che sono diventati
sfruttabili grazie alle recenti tecniche estrattive di
trivellazione orizzontale e fratturazione idraulica
(fracking). Nel 2000 il NG proveniente da questi
giacimenti rappresentava il 2% del totale estratto
negli USA, nel 2012 era il 40%