Ammoniaca

Lammoniaca
Lammoniaca uno dei composti chimici di base pi importanti; Nel 2000 la sua produzione mondiale stata di 130 milioni di t. Su di essa si basa tutta lindustria dei derivati azotati. Venne ottenuta industrialmente a partire dal 1909, dopo una serie di tentativi di sintesi falliti. Si ottiene a partire dagli elementi secondo la seguente reazione:
N 2 3H 2 2 NH 3

Le grandezze termodinamiche valgono:

H 0 46, 2kJ / mol f S 0 99, 2 J / mol f G 0 16, 632kJ / mol f (T 25C ) (T 25C ) (T 25C )

Derivati dellammoniaca
Lammoniaca viene utilizzata per la produzione di: Acido nitrico Esplosivi Fertilizzanti Propellenti per razzi Materie plastiche Nellindustria della refrigerazione Coloranti Acido cianidrico Nella produzione della soda solvay (carbonato di sodio)

Aspetti termodinamici
Poich:
G0 16,632kJ / mol 0 (T 25C) f

Ne consegue che la reazione spontanea a temperatura ambiente. Poich:

H 0 46, 2kJ / mol f (T 25C)

La reazione esotermica Queste due grandezze sono alla base delle considerazioni termodinamiche sulla sintesi dellammoniaca

Variazione del G con la temperatura

Ienergia libera varia con la temperatura secondo la seguente espressione:
G H 0 TS

il G si annuller quando:

0 H 0 TS
Si ricava allora:

H 46000 j / mol T 465 K S 99 j / mol * K

Tenendo conto della non idealit il valore vero di circa 455K Perci da questa temperatura la reazione di ottenimento dellammoniaca termodinamicamente sfavorita

La reazione termodinamicamente favorita solo al di sotto dei 465k

Il grafico riporta il variare del G0 al variare della temperatura alla pressione diuna atmosfera.

465

Variazione della costante di equilibrio con la temperatura

La costante di equilibrio la seguente: p 2 NH3 Kp pN 2 * p 3 H 2 Anchessa varia con la temperatura secondo i dettami della termodinamica, pi precisamente essendo la reazione esotermica, la Kp diminuisce con la temperatura

Valori di Kp a varie temperature

Dalla tabella si vede che i valori di Kp, diminuiscono allaumentare della temperatura
T 25 100 300 400 500 Kp 6,4*102 4,4*10-1 4,3*10-3 1,6*10-4 1,5*10-5

Resa in NH3 con il variare della temperatura

Ne consegue che le rese in ammoniaca vanno diminuendo con la temperatura. La termodinamica pertanto suggerisce di operare alla temperatura pi bassa possibile per massimizzare la resa in ammoniaca

Influenza della pressione

Poich la reazione decorre con diminuzione del numero di moli, laumento della pressione a parit di temperatura favorisce la formazione e quindi la resa di ammoniaca. Come riportato nel seguente grafico.

Comportamento ideale e reale

La Kp e il G in caso di comportamento ideale di un gas, non dipendono dalla pressione ma solo dalla temperatura. Nel caso di gas reali per si verificano variazioni del G con la pressione Si trova che per lNH3 la temperatura alla quale il G = 0 si eleva (a circa 600 Atm quasi 300 C). In conclusione: Laumento di pressione favorisce la resa in ammoniaca con un effetto duplice.

Dipendenza del G dalla pressione

Rese in NH3 a varie pressioni

Rese in NH3 a varie pressioni e temperature

Aspetti cinetici della sintesi dell NH3

La formazione dellammoniaca a partire da idrogeno e azoto richiede la rottura del triplo legame dellazoto. Essendo un legame fortissimo, lenergia di attivazione richiesta molto grande, perci: La formazione dellammoniaca cineticamente sfavorita a causa dellalta energia di attivazione

Fattori cinetici: la temperatura

E necessario allora ricorrere per quanto possibile ai fattori che aumentano la velocit di reazione pi precisamente: Un aumento della temperatura porta sempre un aumento della velocit di reazione, ma come vista prima questo effetto controbilanaciato dalla diminuizione della Kp e della resa in NH3.

Catalizzatori
Si ricorre allora alluso di catalizzatori per fare in modo che la reazione proceda a velocit accettabili. Si usano principalmente catalizzatori a base di ferro in presenza di piccole quantit di ossidi di alluminio e di potassio oggi ci sono processi che fanno uso di catalizzatori a base di Rutenio.

Preparazione del catalizzatore

Il catalizzatore a base di ferro si ottiene per riduzione con idrogeno della magnetite, Fe3O4. Si ottiene un ferro avente una particolare struttura, detto Piroforico, per la facilit con cui esso si incendia allaria. Nel ferro piroforico, gli atomi di ferro sono distanti fra di loro in seguito allallontanamento dellossigeno dalla struttura cristallina. Ne consegue che esso ha una enorme area superficiale, che costituisce un pregio per un catalizzatore la cui attivit catalitica dipenda proprio dallestensione della superficie

Struttura del ferro piroforico

Tuttavia questa disposizione atomica non stabile termodinamicamente, perci gli atomi di ferro tendono a compattarsi e a dare la struttura cristallina pi stabile ma che non ha attivit catalitica. Laggiunta di atomi di alluminio che hanno dimensioni diverse, impediscono questa riorganizzazione salvaguardando lattivit catalitica del ferro.

Preparazione del catalizzatore

Una volta sintetizzato il catalizzatore, viene ridotto in granuli di dimensioni ottimale, per garantire, un maggior riempimento dello spazio del reattore, Un flusso ottimale dei gas attraverso i suoi pori, senza che si abbia un eccessiva perdita di carico e che si verifichi il suo sgretolamento in polvere

Meccanismo della catalisi

Il meccanismo della catalisi si basa sulladsorbimento dellazoto e dellidrogeno sulla superficie del ferro che instaura legami di tipo coordinativo (lazoto una base di lewis cio un donatore di doppietti elettronici mentre il ferro un acido di Lewis). Una volta allentati i legami azoto facile per lidrogeno addizionarsi allazoto. Lammoniaca formatasi desorbe dalla superficie, lasciando liberi i siti attivi del catalizzatore. Il potassio ha proprio il compito di facilitare il distacco dellNH3 diminuendo il carattere acido del ferro.

Condizioni operative
A seguito di quanto detto, le condizioni operative pi favorevoli si ritrovano: A temperature comprese fra 300 e 550C A pressioni dellordine delle 300-350 atm, Si opera con un rapporto idrogeno/azoto leggermente inferiore a 3:1 Il catalizzatore ridotto in granuli del diametro che pu andare da circa 1mm a circa 15mm a seconda della pressione di esercizio La conversione ad ogni passaggio nel reattore di circa il 15% dei reagenti

Preparazione dellazoto e dellidrogeno

Lazoto proviene dallaria, mentre lidrogeno pu essere ottenuto in diversi modi. Oggi si preferisce ottenerlo dai processi di reforming di idrocarburi. Questo processo consiste nel trattare ad alta temperatura (700-900 C) idrocarburi con vapore acqueo e in presenza di ossigeno in difetto Si ottengono di solito idrogeno e monossido di carbonio.

Reforming del metano

Quando si utilizza metano la reazione la seguente: CH4 + H2O CO + 3H2 Una parte del metano viene ossidato a CO dalla presenza di ossigeno CH4 +O2 CO + 2H2 Il CO a sua volta viene trasformato in CO2 con la seguente reazione CO + H2O CO2 + H2 In pratica trattando CH4 con aria e vapore acqueo si consuma tutto lossigeno; si formano idrogeno e CO2, e alla fine i gas uscenti sono costituiti da azoto, idrogeno e CO2. La CO2 viene rimossa (assorbita su soluzioni alcaline) cosicch rimangono solo N2 e H2 che vengono mandati alla sintesi dellammoniaca

Aspetti impiantistici
Fra gli aspetti impiantistici da mettere in rilievo, c loperazione di compressione dei gas a circa 300 atmosfere, che accompagnata da forte riscaldamento dei gas per effetto jouleThomson. Talvolta necesario operare con dei compressori a stadi, in cui dopo ogni stadio il gas viene raffreddato per sottrarre parte del calore, che potrebbe danneggiare il compressore stesso.

Processi industriali
Esistono diversi processi industriali per la produzione di ammoniaca ad esempio, il processo Haber-Bosch (il pi antico), il processo Fauser-Montecatini di progetto italiano, il processo Kellogg e tanti altri. Ciascuno di loro differisce principalmente nelle modalit di approvvigionamento di idrogeno, e nella soluzione adottata per il reattore, nonch nel recupero dellammoniaca

Il processo Haber-BoschMittasch
E il processo pi antico, messo a punto dalla BASF tedesca, ma ancora usato con qualche modifica. Opera a circa 550 C e a pressioni di circa 30MPa (circa 300 atm) con catalizzatori a base di ferro e ossidi di alluminio e potassio come promotori. Lazoto e lidrogeno insieme ai gas di riciclo, vengono compressi e inviati al reattore che prende il nome dal processo. La conversione ad ogni passaggio non completa per cui occorre riciclare i gas non reagiti.

Reattore Haber-Bosch

Reattore Haber-Bosch
Nel reattore i gas entrano dallalto, vengono convogliati verso la parte bassa e costretti a circolare intorno a dei tubi che fungono da scambiatori di calore, raffreddando i gas reagiti. Poi risalgono verso lalto dove vengono immessi in dei tubi contenenti il catalizzatore e dove avviene la reazione. I tubi riportano verso il basso i gas reagiti che vengono raffreddati dai gas che risalgono dal basso, e quindi lasciano il reattore.

Recupero dellammoniaca
I gas uscenti costituiti da ammoniaca e gas non reagiti, per via della bassa conversione, vengono dapprima raffreddati su una caldaia con produzione di vapore, quindi su un refrigeratore a pioggia, poi vengono introdotti in un serbatoio separatore a pressione ove lammoniaca condensa allo stato liquido,(lammoniaca bolle a -33,5 C ad una atm di pressione) i gas di riciclo non condensano e vengono rinviati al reattore.

Recupero dellammoniaca
Lammoniaca liquida viene mandata in un secondo serbatoio separatore, dove viene depressurizzata per liberarla dei gas in essa trattenuti. Questi ultimi vengono spurgati, Lammoniaca liquida viene in parte stoccata, in parte mandata ad un impianto frigorifero, dove viene evaporata sfruttando il calore posseduto dai gas di riciclo riuniti allalimentazione. Una parte dellammoniaca quindi lascia limpianto allo stato liquido, una parte allo stato gassoso.

REATTORE HABER-BOSCH AMMONIACA GASSOSA AZOTO V2 IDROGENO R D1 D2 D3

VA AR

E1

E2

E3

E4

AD

V4 V3 AMMONIACA LIQUIDA

P1

P2

G1

G2

G3

Processo Haber-Bosch per la produzione di ammoniaca

Descrizione apparecchiature
R Reattore Haber-Bosch P1..P2 Compressori E1 Scambiatore di calore E2 Raffreddamento gas D1 Separatore Ammoniaca liquida-gas D2 Depressurizzatore E3 Caldaia recupero calore E4 Refrigerante a pioggia D3 Separatore ammoniaca liquida-gas G1..G3 Pompe V1..V4 Valvole AD Acqua demineralizzata