2 Syngas e idrogeno 

Si definiscono gas di sintesi miscele di idrogeno e monossido di carbonio, che vengono utilizzate in
molte sintesi chimiche. Anche la miscela gassosa di N2 e H2, impiegata nella sintesi
dell’ammoniaca, viene definita tale. Per alcune miscele di CO e H2, sono state formulate altre
denominazioni a seconda della loro origine o della loro applicazione: gas d’acqua, gas di cracking,
gas di sintesi (metanolo) e oxo gas.
2.1 Opzioni per la produzione di Syngas e Hydogen (panoramica)
Il gas di sintesi (syngas) è un termine generale per una miscela i cui componenti principali sono
l'idrogeno e il monossido di carbonio, ma anche per una miscela azoto-idrogeno utilizzata per la
sintesi di NH3. Come mostrato nella Figura 6.2.1, il syngas può essere prodotto da qualsiasi
combustibile fossile e da biomassa.

Figura 6.2.1
Per oli pesanti come gasolio sotto vuoto e materie prime solide come carbone e biomassa, la
produzione di syngas si basa sempre sull'ossidazione parziale non catalitica; per carbone e biomassa
si usa comunemente il termine gassificazione anziché ossidazione parziale. Il gas naturale o gli
idrocarburi leggeri vengono convertiti cataliticamente in vapore poiché queste materie prime
possono essere facilmente desolforate e, al contrario del carbone e degli oli pesanti, non sono
presenti altre impurità come composti di metalli pesanti o materia inorganica che porterebbero a una
rapida disattivazione del catalizzatore. Questo processo catalitico si chiama reforming a vapore e
non deve essere confuso con il reforming catalitico della benzina per migliorare il numero di ottano.
Per il gas naturale, l'ossidazione parziale di solito non è un'opzione economica poiché i costi di
investimento per la separazione criogenica dell'aria richiesta sono elevati. Solo nei casi in cui è
necessario un syngas con un alto contenuto di CO è possibile un'ossidazione parziale del gas
naturale, principalmente in combinazione con un reformer a vapore.
Pertanto, l'ossidazione parziale viene in gran parte applicata laddove non sono disponibili alimenti
riformabili a vapore e dove le condizioni locali forniscono materie prime pesanti relativamente
economiche come carbone o petrolio pesante.
A seconda dell'uso finale del syngas, sono ancora necessarie diverse fasi di trattamento,
principalmente per rimuovere le impurità indesiderate dai syngas grezzi come H2S e CO2 e per
regolare il rapporto H2-CO richiesto. Ad esempio, la Figura 6.2.2 mostra uno schema a blocchi
semplificato dei principali processi coinvolti nella produzione di syngas basato su materie prime
leggere (metano ..., C5-idrocarburi).
 Figura 6.2.2
L'alimentazione per il reforming del vapore, in genere gas naturale, deve di solito essere
desolforata.
Se sono presenti solo piccole quantità di zolfo come H2S, viene utilizzata la reazione con ZnO (a
ZnS). Per un alto contenuto di H2S, il lavaggio (assorbimento) con un solvente è di solito il metodo
preferito; se il mangime contiene anche composti organici di zolfo, l'idrotrattamento è necessario
come fase di trattamento principale.
Per la produzione di syngas a base di carbone e petrolio pesante, finora non è possibile la
purificazione delle materie prime. Quindi durante l'ossidazione parziale i composti organici dello
zolfo vengono convertiti in H2S poiché abbiamo un'atmosfera riducente, almeno dopo che
l'ossigeno è stato consumato. Pertanto, H2S e altre impurità indesiderate come cenere, catrame e
carbonio solido (fuliggine) devono essere separate dal syngas grezzo prima di poter essere
ulteriormente utilizzate.
Anche se tutte queste impurità indesiderate sono state rimosse, sono ancora necessarie fasi di
trattamento estese come la reazione di spostamento del gas d'acqua, la rimozione di CO 2 e la
metanazione, ad esempio, se sono necessari H2 puro o syngas per la sintesi di ammoniaca.
A titolo di esempio di queste fasi di trattamento, viene discussa di seguito la produzione di
ammoniaca a base di gas naturale (Figura 6.2.3).
 Figura 6.2.3

La tabella 6.2.1 riporta la composizione tipica del syngas nelle diverse fasi del trattamento del
syngas.

tabella 6.2.1
La produzione di ammoniaca richiede una fase gassosa con idrogeno e azoto presenti in un rapporto
di 3: 1, e il syngas di ammoniaca deve essere privo di CO e CO2 perché questi composti avvelenano
il catalizzatore di ferro utilizzato nel reattore di sintesi dell'ammoniaca.
Le due fasi principali della produzione di syngas (ammoniaca) da gas naturale sono il reforming a
vapore seguito dal reforming autotermico (secondario) in cui il metano residuo del syngas viene
convertito in aria mediante ossidazione parziale catalitica. Il syngas contiene quindi idrogeno e
azoto, ma ancora anche CO, CO2, H2O e - in una quantità molto piccola - ancora CH 4 (Tabella
6.2.1). La separazione di questi composti è possibile in linea di principio, ad esempio mediante
processi criogenetici, ma questo sarebbe molto costoso. Pertanto, il syngas grezzo viene purificato
principalmente mediante le seguenti fasi di conversione chimica. Il syngas che esce dal riformatore
secondario contiene quantità apprezzabili di CO e CO2 (Tabella 6.2.1). La separazione della CO2
per adsorbimento o assorbimento è relativamente semplice, ma la separazione delle CO non lo è.
Pertanto, la CO viene dapprima convertita in CO2 dalla reazione di water-gas shift:

La reazione di spostamento è esotermica e quindi l'equilibrio è favorito dalle basse temperature

(Figura 6.2.4).

Figura 6.2.4
Pertanto, la temperatura di reazione dovrebbe essere mantenuta il più bassa possibile, ma è limitata
dall'attività del catalizzatore. Il catalizzatore del cambio Fe-Cr è sufficientemente attivo solo al di
sopra di circa 300 C. I catalizzatori a base di rame e zinco sono abbastanza attivi a circa 200 C ma
questi catalizzatori sono molto sensibili all'avvelenamento e richiedono gas estremamente puri, in
genere con meno di 1 ppm di H2S. In pratica, la reazione di spostamento acqua-gas viene eseguita
in due reattori adiabatici a letto fisso con raffreddamento intermedio tra i due convertitori. Il primo
reattore a spostamento ad alta temperatura funziona con un catalizzatore Fe-Cr e il secondo reattore
a spostamento a bassa temperatura contiene il sistema Cu-Zn più attivo. All'uscita del secondo
reattore a turno, la CO2 presente nel syngas convertito viene rimossa in uno scrubber di gas, di
solito per assorbimento chimico in soluzioni acquose di ammina, ad esempio mono- o
dietanolamina. Sebbene la maggior parte della CO originariamente presente nel syngas sia
convertita dalla reazione di spostamento del gas d'acqua in CO2, c'è ancora troppa CO presente
poiché siamo limitati da vincoli termodinamici. Se prendiamo una temperatura tipica di circa 240 C
all'uscita del reattore a spostamento a bassa temperatura, otteniamo un valore per Kp di circa 100
(Figura 6.2.4), che corrisponde ancora a un contenuto di CO di circa lo 0,2% (tabella 6.2.1). Questo
restante CO viene convertito per metanazione, che è il contrario della reazione di reforming del
vapore:

L'equilibrio favorisce la metanazione a bassa temperatura e, pertanto, viene utilizzata una

temperatura di reazione di circa 450 °C (mentre il riflusso del vapore viene eseguito a circa 800 °C).
Se il syngas viene prodotto per ossidazione parziale di oli pesanti o gassificazione di combustibili
solidi, è necessario ossigeno, che viene prodotto mediante separazione criogenetica dell'aria.
Quindi, l'azoto è disponibile e la separazione di CO viene quindi condotta da un lavaggio di azoto
liquido a bassa temperatura a circa 190 °C (83 K). In questo modo viene aggiunto anche l'N 2
necessario per la sintesi di NH3.
2.2 Syngas da combustibili solidi (carbone, biomassa)
2.2.1 Principi di base e reazioni della produzione di Syngas da combustibili solidi
La gassificazione del carbone al syngas è una complessa rete di reazioni parallele e consecutive.

L'ossidazione diretta del carbonio in CO non viene considerata qui perché nei processi tecnici la CO
formata principalmente viene rapidamente ossidata in una reazione omogenea consecutiva alla CO 2.
Quindi l'Eq. (6.2.5) riassume l'ossidazione di C in CO 2 (intrinsecamente favorita solo a basse
temperature) e l'ossidazione omogenea di CO.
La gassificazione del carbone viene comunemente condotta in modo autotermico, cioè la
gassificazione viene eseguita con una miscela di O2 e H2O, in modo che la combustione generi il
calore necessario per raggiungere le alte temperature richieste per le reazioni di gassificazione
endotermica [Eqs. (6.2.6) e (6.2.7)]. Oltre a queste reazioni eterogenee, si verificano anche reazioni
omogenee come la reazione di spostamento acqua-gas. Inoltre, il carbone è una miscela complessa
di composti organici e minerali. Quindi, se il carbone viene riscaldato, vari gas vengono sviluppati
per pirolisi (H2, CH4, CO, aromatici, catrame, ecc.) E il residuo solido viene trasformato in un
carbone poroso. A seconda del processo e del tipo di reattore, i composti volatili e il carattere
vengono ulteriormente convertiti mediante reazioni di cracking termico e gassificazione.
2.2.2 Produzione di Syngas mediante gassificazione di combustibili solidi
I reattori per la produzione di syngas mediante gassificazione di combustibili solidi come il carbone
e probabilmente in futuro anche della biomassa sono un letto mobile, un letto fluidizzato o un
sistema di flusso trascinato.
La tabella 6.2.2 elenca le caratteristiche principali.
A seconda della temperatura del gassificatore, la sostanza minerale viene rilasciata come liquido
(scorie) o solido (cenere).
Il gassificatore a letto fisso viene azionato in controcorrente. Il letto di carbone è supportato su una
griglia girevole. Il carbone entra nel gassificatore nella parte superiore e viene lentamente
riscaldato, asciugato e quindi pirolizzato mentre scende. Al contrario, il gas prodotto viene
raffreddato prima di lasciare il reattore. Nella zona di gassificazione il carbone viene parzialmente
gassificato da vapore e CO2, fino a raggiungere una temperatura di reazione di circa 900 °C, e la
velocità di entrambe le reazioni diventa troppo basso. Il carbone rimanente viene infine bruciato
nella zona più bassa, dove vengono raggiunte temperature di 1200 °C. La cenere solida lascia il
reattore sul fondo. Uno svantaggio del reattore a letto fisso è che una grande quantità di
sottoprodotti viene rilasciata come catrame e olio. Solo i carboni non cakering possono essere
lavorati in quanto non formano agglomerati che portano ad un aumento della caduta di pressione o
addirittura a tappi. Un romanzo di sviluppo è un reattore ad accumulo con una temperatura più
elevata nella zona di combustione> 1700 °C.
Nel gassificatore a letto fluido, le particelle di carbone sono ben miscelate, il che porta a una
temperatura moderata e uniforme. Le particelle di carbone che lasciano il reattore insieme al gas
prodotto vengono recuperate nei cicloni e riciclate. La cenere viene rimossa sul fondo. La fase
solida è ben miscelata e viene convertita come in un CSTR, il che porta a una conversione del
carbonio inferiore rispetto a un sistema a flusso a tappo, e il carbonio viene perso attraverso la
cenere. Il carbone dovrebbe quindi essere reattivo (ad es. Carbone bruno) per consentire una
conversione elevata.
Nel gassificatore a flusso trascinato, le particelle fini di carbone reagiscono contemporaneamente
con vapore e ossigeno. Il tempo di permanenza è di pochi secondi e la temperatura deve essere
elevata per garantire un'elevata conversione del carbone. La sostanza minerale viene rimossa come
scorie fuse. Il reattore a flusso trascinato può gestire tutti i tipi di carbone. Il processo è stato
sviluppato nel 1939-1944 e inizialmente ha funzionato a pressione atmosferica; per ovviare a questo
svantaggio, negli anni '70 furono sviluppate versioni in grado di funzionare a circa 30 bar. Il
processo di gassificazione del carbone Texaco è anche un gassificatore a letto trascinato che opera
tra 20 e 40 bar ed è stato allontanato dal processo di ossidazione parziale di olio pesante (Fig.
6.2.27); ma invece della polvere di carbone, una fanghiglia acquosa contenente il 60-70% di
carbone viene alimentata al gassificatore.

6.2.27
Questi tre tipi di reattori differiscono per quanto riguarda la composizione del syngas (Tabella
6.6.2), che è il risultato di diverse temperature di funzionamento e della quantità di ossigeno e
vapore utilizzati.

Tabella 6.6.2
Oltre alla produzione di syngas per le successive fasi di sintesi (metanolo, Fischer – Tropsch ecc.),
La gassificazione del carbone è stata recentemente considerata un'opzione interessante per la
produzione di energia. La cosiddetta centrale a ciclo combinato è mostrata nella Figura 6.2.11 per
l'esempio di un gassificatore a letto fisso.

Figura 6.2.11
Innanzitutto, il gas combustibile ricco di H2 e CO viene prodotto per gassificazione. Dopo la
pulizia, il gas combustibile viene bruciato con aria compressa in una turbina a gas che aziona il
generatore di elettricità e anche il compressore d'aria. Il gas di scarico della turbina è ancora caldo e
quindi utilizzato per la generazione di vapore e la generazione di elettricità in un normale ciclo di
turbina a vapore, rispettivamente. Rispetto a una classica centrale elettrica basata sulla combustione
del carbone con un'efficienza di circa il 35%, la centrale a ciclo combinato è più efficiente (41–
43%).
2.3 Syngas mediante ossidazione parziale di oli pesanti
L'ossidazione parziale è la reazione di idrocarburi con una quantità insufficiente di ossigeno per
quanto riguarda la combustione completa; di solito viene condotto a temperature fino a 1600 °C e
pressioni fino a 100 bar. Le reazioni di ossidazione parziale possono essere semplificate come
segue:

CO e H2 sono i prodotti principali, ma CO2 e H2O sono anche formati dalla combustione e dalla
reazione di spostamento del gas d'acqua e un po 'di CH4 dal cracking termico. Oltre all'ossigeno,
viene aggiunto vapore, che porta a più idrogeno [Eq. (6.2.22)] del previsto secondo l'Eq. (6.2.21)
solo. Lo zolfo, che è sempre presente negli oli pesanti, viene convertito in H2S (95%) e COS (5%).
In condizioni di ossidazione parziale, il carbonio non dovrebbe essere presente secondo l'equilibrio
di Boudouard [Eq. (6.2.6)], ma tuttavia può essere presente fuliggine nel gas grezzo. Durante
l'ossidazione parziale della formazione di fuliggine di metano è praticamente zero, mentre nella
gassificazione di olio pesante fino al 4% in massa della materia prima viene convertita in fuliggine.
Due processi sono commercialmente stabiliti per la gassificazione di petrolio pesante, il processo
Shell e Texaco (figure 6.2.27 e 6.2.28) ma le fasi principali di entrambi i processi sono praticamente
identiche.

figure 6.2.27
 figure 6.2.28
Oltre all'ossidazione parziale di gas naturale e olio residuo, questo processo è stato ulteriormente
sviluppato per i fanghi di carbone (Tabella 6.2.6).

Tabella 6.2.6
Ossigeno, olio pesante preriscaldato e vapore vengono immessi nel reattore rivestito di refrattario
dove l'olio viene spruzzato nel reattore. La reazione inizia in un bruciatore raffreddato ad acqua, che
ospita anche la pistola atomizzante e le prese di ossigeno e vapore. La miscela di gas del prodotto
lascia il reattore a circa 1350 C e viene raffreddata in una caldaia a calore disperso (modalità WHB,
Figura 6.2.27b) o estinguendo direttamente con acqua dal ciclo dell'acqua di fuliggine (modalità di
spegnimento, Figura 6.2.27a). Il processo Texaco con la modalità di spegnimento è mostrato nella
Figura 6.2.28. L'estinzione è seguita da uno scrubber di fuliggine in due fasi, uno scrubber a rischio
e una colonna di lavaggio impaccata operata in controcorrente. La fuliggine viene estratta dall'acqua
con la nafta e la sospensione di fuliggine-nafta viene separata in un colono dall'acqua quasi priva di
carbonio, che viene riciclata nella sezione di spegnimento e lavaggio. La fuliggine-nafta viene
miscelata con olio per alimenti, dopodiché la nafta viene distillata in una colonna di stripping e
restituita all'estrazione di fuliggine.
Il syngas grezzo di ossidazione parziale di olio pesante contiene quantità quasi uguali di CO e H2,
circa il 5% di CO2 e piccole quantità di CH4, N2, Ar e H2S (Tabella 6.2.6, seconda colonna da
destra). Per metanolo, Fischer – Tropsch, o parte della produzione di idrogeno, o tutto, la CO viene
convertita con vapore in CO2 e H2. Con l'aggiunta di azoto dall'unità di separazione dell'aria, è
anche possibile produrre syngas adatto all'ammoniaca.
2.4 Syngas mediante reforming a vapore di gas naturale
La principale reazione del steam reforming del gas naturale (qui preso come metano) è:

Questa reazione è favorita da una bassa pressione e una temperatura elevata. La seconda reazione
più importante è la reazione di water-gas shift [Eq. (6.2.1)].
La Figura 6.2.29 mostra il contenuto di equilibrio del metano per diverse pressioni, temperature e
rapporti vapore-carbonio.
 Figura 6.2.29
Termodinamicamente, il reforming del vapore è ostacolato da elevate pressioni all'aumentare del
numero di molecole (Figura 6.2.29a). Tuttavia, viene regolata una pressione di 30 bar in quanto il
syngas è necessario nei successivi processi sotto pressione (ammoniaca, Fischer – Tropsch, ecc.) E
il fabbisogno energetico per la compressione del gas naturale è molto inferiore alla compressione
del syngas con un volume maggiore. A 30 bar, la conversione di equilibrio in H2 e CO è completa
solo a una temperatura di oltre 1100 °C ma temperature superiori a 900 °C non possono essere
applicate per quanto riguarda i vincoli metallurgici. Sebbene il reforming a vapore venga eseguito
ad alta temperatura, è ancora necessario un catalizzatore di nichel a causa dell'elevata stabilità del
metano. Il catalizzatore è contenuto in tubi, che sono collocati all'interno di un forno che viene
riscaldato dalla combustione del combustibile (Figura 6.2.30).

Figura 6.2.30
L'alimentazione desolforata di gas naturale viene miscelata con vapore e preriscaldata a 500 ° C
prima di entrare nei tubi del reformer. Il calore per la reazione di reforming viene fornito dalla
combustione del combustibile nel forno, che può contenere fino a 500 tubi con una lunghezza di 10
me un diametro di 10 cm. La Figura 6.2.31 mostra i profili assiali della temperatura della parete del
tubo e del flusso di calore.

Figura 6.2.31
La Figura 6.2.32 mostra i risultati delle simulazioni del processo di reforming del vapore eseguite
da Froment e collaboratori sulla base di dati cinetici e dei rispettivi equilibri di calore e massa.
 Figura 6.2.32
La differenza tra la temperatura della pelle del tubo esterno e interno è di circa 30 K.
Questo è molto più piccolo della differenza tra la temperatura del gas di combustione (circa 1100
°C) e la temperatura della pelle del tubo esterno (gas di combustione - pelle esterna: 200–300 K) e
la differenza tra la temperatura della pelle del tubo interno e la temperatura media del gas di
processo all'interno del tubo (pelle interna - gas di processo: 120–210 K). Pertanto, per quanto
riguarda il trasferimento di calore, il processo è determinato dal trasferimento di calore per
convezione e radiazione dalla scatola del fuoco al tubo, nonché dal trasferimento di calore dalla
pelle del tubo interno al letto fisso. Il gas di uscita del reformer a vapore può essere ulteriormente
convertito con aria/ossigeno mediante reforming autotermico in presenza di un catalizzatore. Il
reattore è un vaso rivestito in refrattario (Figura 6.2.33) e quindi possono essere applicate
temperature più elevate rispetto al reforming del vapore.

Figura 6.2.33
Il reforming autotermico di gas naturale e idrocarburi leggeri di solito non viene applicato da solo, a
causa degli elevati costi di investimento e di esercizio (ossigeno).
Per la sintesi di ammoniaca, un riformatore autotermico viene spesso utilizzato a valle del
riformatore di vapore dove avviene la conversione del metano non convertito in aria (ossigeno). Il
vantaggio di questa disposizione è che l'aria fornisce anche l'azoto richiesto e quindi non è
necessaria una costosa pianta di ossigeno. Per il syngas per gli impianti di metanolo e Fischer –
Tropsch, a volte viene utilizzata una combinazione di vapore e reforming autotermico per regolare
il rapporto CO/H2 richiesto. La tabella 6.2.7 riassume i dati di processo tipici del reforming
(primario) del vapore e del reforming secondario del gas naturale per la produzione di syngas di
ammoniaca. Il gas prodotto del reformer secondario viene quindi ulteriormente elaborato.

tabella 6.2.7
RIEPILOGO
 La produzione di syngas, una miscela di CO e H2, è un passo importante per la produzione
di sostanze chimiche come metanolo, idrogeno e ammoniaca, nonché per carburanti come il
gasolio. Syngas può essere prodotto da qualsiasi combustibile fossile e da biomassa.
 Il gas naturale viene convertito cataliticamente con vapore, può essere facilmente
desolforato e, a differenza del carbone e degli oli pesanti, non sono presenti altre impurità
come i composti metallici o la materia inorganica che portano alla disattivazione del
catalizzatore. Questo processo si chiama reforming a vapore ed è seguito da reforming
autotermico in cui il residuo di metano del syngas viene convertito con aria/ossigeno per
ossidazione parziale catalitica.
 La gassificazione del carbone o della biomassa in syngas è comunemente condotta
autotermicamente in gassificatore a letto fisso, a letto fluidizzato o a flusso trascinato. La
gassificazione viene effettuata con una miscela di O2 e H2O. La combustione genera il
calore necessario per raggiungere le alte temperature richieste per la successiva
gassificazione endotermica con CO2 e H2O. Oltre a queste reazioni eterogenee, si verificano
anche reazioni omogenee come la reazione di spostamento acqua-gas. Inoltre, vari gas
vengono sviluppati dalla pirolisi del carbone (H2, CH4, CO, aromatici, catrame). A seconda
del processo e del tipo di reattore, i composti volatili e il carattere vengono ulteriormente
convertiti mediante cracking termico e reazioni di gassificazione.
 Per i syngas a base di oli pesanti, viene utilizzata l'ossidazione parziale, per cui gli
idrocarburi reagiscono con una quantità insufficiente di ossigeno per quanto riguarda la
combustione completa; questo viene solitamente condotto a temperature fino a 1600 C e
pressioni fino a 100 bar.