Chimica Organica I

Testo 1: John McMurry: Chimica Organica;

PICCIN; Edizione 2013 (~ € 65)
-------------------
Testo 2: M.V. D’Auria, O. Taglialatela Scafati,
A. Zambella:
Guida Ragionata allo Svolgimento di
Esercizi di Chimica Organica
Edizioni: Loghìa, 3° Ediz. (~ € 20)

1
Concetto di:

1) Elettronegatività di un atomo o di un gruppo

2) Polarità di un gruppo e/o di una molecola (idrofilia

e lipofilia)

3) Risonanza

2
L’elettronegatività misura la capacità di un atomo
(o un gruppo) ad attrarre elettroni

3
 Legami chimici
1) Legame covalente Apolare

2) Legame covalente Polare

4
Concetto di Nucleofilo ed Elettrofilo

5
Interazioni non covalenti tra molecole

6
 Risonanza
Acido Base coniugata
- +
3 2 3 2
etanolo etanoato
- +
3 3
ac. Acetico acetato

-
3

-
3 3

3
7
 Regole di Risonanza

1) Le forme di risonanza sono immaginarie, non reali;

2) Le forme di risonanza differiscono solo per la
posizione degli elettroni;
3) Le forme di risonanza possono non essere equivalenti;
4) Le forme di risonanza obbediscono alle normali regole
di valenza (regola dell’ottetto);
5) L’ibrido di risonanza è più stabile di ogni singola
forma di risonanza.

8
Classificazione dei Composti Organici in Famiglie
che hanno una loro nomenclatura ed un loro
comportamento chimico.
Ogni Famiglia è caratterizzata da un suo
Gruppo Funzionale

I Composti Organici noti sono oltre

30 Milioni

9
Ibridizzazione sp3

10
Legame δ
Angoli 109.5° (valore medio)
Legame C-H 109 pm
Legame C-C 154 pm
Struttura tetraedrica

11
Ibridizzazione sp2

12
 2py
2pz

2p3
2px

2s

1s2

legame
legami

struttura lineare
angoli di 180° C C

13
Noi studieremo le Famiglie degli:

1) Alcani
2) Alcheni
3) Alchini
4) Alogenuri
5) Benzene ed Aromatici
6) Alcoli e Fenoli
7) Eteri ed Epossidi
8) Aldeidi e chetoni
9) Acidi Carbossilici e Derivati
10) Ammine
11) Molecole Biologicamente Attive
14
 P R C O

1) Combustione 2 2 2 2

2) Addizione

2
3) Eliminazione

-
4) Sostituzione -

15
 Alcani CnH2n+2
(Molecole a bassa polarità, Carbonio ibridizzato sp3)

Alcani lineari

16
Strutture a trattini
p ropano

butano

p entano

esano

eptano

ottano

nonano

decano

dodecano

17
 Isomeri Costituzionali* e Catene Ramificate
*Stessa formula bruta ma diversa formula di struttura

18
 Gruppi alchilici (R)

4 metano 3

3 3 etano 2 3

3 2 3 p ropano 2 2 3 n n

3 2 3 p ropano 3 3 i i-

3 2 2 3 butano 2 2 2 3 n n

3 2 2 3 butano 3 2 3 2 2

19
 Nomenclatura
1) Identificare la catena più lunga e attribuire un numero
agli atomi della catena principale

2 3
3 2 2 2 3
3 2 2 3
3

3
2 3
3 2 3 3 2 2 2 3
2 2 3 2 3

20
2) Identificare ed attribuire un numero per posizionare
i sostituenti

21
 4) Scrivere il nome come un’unica parola

a) Prima e dopo il numero va il trattino (esclusi gli iniziali e i

terminali)
b) Tra i numeri va messa una virgola

22
5) Dare il nome ad un sostituente complesso come
fosse un composto

23
Nomi correnti dei principali gruppi alchilici  (R)
CH3

CH3CH2

CH3CH2CH2 n n
CH3CHCH3 i-propile (i-Pr)

CH3CH2CH2CH2 n-butile (n-Bu)

CH3CH2CHCH3 sec-butile (sec-Bu)

CH3CHCH2 Isobutile

CH3

CH3
terz-butile (t-Bu)
CH3 C
CH3 24
 CH2CH3
CH3CH2CH2CH CH3

8 9
CH2CH3 CH3 CH2CH3
CH3 CHCH2CH2CH CHCH2CH3
7 6 5 4 3 2 1

8 9
CH2CH3 CH3 CH2CH3
CH3 CHCHCH2CH CHCH2CH3
7 6 5 4 3 2 1
CH3

1 13
8
3 5 9

25
 Significato del gruppo R

3 1

3 2 2

3 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

3 2 16 3

26
 Stereochimica: Conformazione

La Stereochimica si occupa dell’assetto tridimensionale

delle molecole che è spesso determinante per le loro
proprietà.

Le Conformazioni sono i diversi assetti che una molecola

Può assumere per rotazione intorno ai legami.
Le varie conformazioni vengono chiamate Conformeri

27
Conformazioni dell’etano

28
Conformazioni del Butano

29
 Proprietà degli alcani

Gli alcani sono chiamati anche Paraffine (parum affinis), 

che significa poco affine, cioè poco reattivo)

Le fonti principali degli alcani sono i gas naturali ed il petrolio 

30
 Petrolio e Benzina

La  raffinazione del petrolio produce tre parti principali:
1) Benzina (p.e. 30‐200 °C)
2) Cherosene (p.e. 175‐300 °C)
3) Olio combustibile o Gasolio (p.e. 275‐400 °C)

31
 Reazione di un alcano con cloro molecolare
(sostituzione radicalica)

hv
4 2 3

2
2 2

2
3

2
4

32
 Cicloalcani
CH3 CH3
Acido crisantemico
(insetticidi)
H COOH

O
COOH
Prostaglandina

HO H
HO H

HOH2C
Me O
O OH
Me Me Cortisone
(steroide)
H H
O 33
 ciclopropano
60°

Più è grande il ciclo e
ciclobutano
più c’è facilità di rotazione
90° Intorno al legame C,C

Più è piccolo il ciclo e più è
rigido
ciclopentano
108°

cicloesano

120°
34
Nomenclatura cicloalcani

35
Conformazioni: diverse disposizioni spaziali di una molecola
interconvertibili attraverso una semplice 
rotazione intorno a legami semplici.

Configurazioni: diverse disposizioni spaziali di una molecola
interconvertibili solo rompendo e                                
ricostituendo legami 

36
 Conformazioni

Conformazione a sedia Conformazione a barca

37
 Isomeria cis‐trans nei cicloalcani
(stereoisomeri)

CH3 H CH3 CH3

H CH3 H H
H H

H H
trans-1,2-dimetilciclopropano cis-1,2-dimetilciclopropano

H CH3
CH3 H

trans-1,3-dimetilcicloesano

38
 Sistemi policiclici
H H
C C
C
C C
H H
cis trans struttura spiro
Decalina

C C O
C C
Norbonano
(biciclo[2.2.1]eptano canfora biciclo[2.2.2]ottano biciclo[33.1]nonano
OH

O
testosterone
39
 Stereochimica
Gli Stereoisomeri  differiscono per la struttura spaziale che 
può essere convertita una nell’altra solo rompendo e ricomponendo
legami chimici

40
 Enantiomeri
‐ Immagini speculari non sovrapponibili. 
‐ Stesse proprietà Chimico Fisiche (difficili da separare)
‐ Differiscono per la Configurazione
‐ Deviano la luce polarizzata dello stesso angolo ma con segno       
opposto (destrogiro e levogiro)
41
 Miscele Racemiche

Stessa % dei due enantiomeri
attività ottica = 0

Il numero di Stereoisomerei dovuti alla presenza di centri
chirali è – normalmente – pari a 2n 
(n = numero di centri chirali)

42
 Come si determina la configurazione?
Con le Regole di Cahn‐Ingold‐Prelog

1) Dare priorità agli atomi attaccati al carbonio chirale

in base al Numero atomico.

2) Se non si riesce a determinare la priorità procedere con la

regola della tripletta.

3) I legami multipli sono equivalenti

4) Posizionare l’atomo a priorità più piccola dalla parte opposta

dell’osservatore e - per i restanti tre - girare dal più grande al più piccolo
(Configurazione R o S)

43
 Priorità degli atomi più comuni

I > Br > Cl  >  S > P > O > N > C > 2D > 1H

44
 Strutture di Fisher

1 H 1 H

2 S 3 R 2
3
CH3 C COOH HOOC C CH3

HO 4 HO 4

1 H 1 H

2 S R 2
3 3
CH3 C COOH HOOC C CH3

4 OH 4 OH

45
 Diasteoisomeri
sono stereoisomeri che non sono immagini speculari
e hanno differenti  proprietà Chimico‐Fisiche

46
 Composti Meso
sono composti che pur avendo centri chirali risultano achirali

Acido Tartarico

COOH COOH
I e II Immagini speculari
H OH HO H
non sovrapponibili: Enantiomeri
HO H H OH

COOH COOH
I II

COOH COOH

H OH HO H III e IV Immagini speculari

sovrapponibili (Composto Meso)
H OH HO H

COOH COOH

III IV

47
 Risoluzione Miscele Racemiche

CO2- NH3+
CO2H
NH2
R H
H CH3 H CH3 H3C
HO H HO
H3C
Enantiomeri R Sale R R
Diasteroisomeri
1-Feniletilammina
NH3+
HO
H CH3 HO
S H CH3
H
H3C
CO2H
CO2-

Acido lattico Sale S R

48
 Alcune Molecole Chirali

H H

(+)-Limonene (-)-Limonene
(negli agrumi) (nei pini)

O
H
N O
NH

O O
Talidomide
Sedativo .... malf ormazione f eto

49
glucosio

tassolo

50
 Chiralità N, P ed S
(la priorità più piccola ce l’ha il doppietto elettronico)
P S
Me CH2CH3 Me CH2CH3

H H
CH2CH3
CH3CH2 N N
CH3 CH3

interconvertono rapidamente
51
 Isomeri

Isomeri Costituzionali Stereoisomeri

Enantiomeri Diastereoisomeri

Diasteroisomeri Diasteroisomeri
Configurazionali cis-trans

52
 Prochiralità
(molto importante in campo biologico)

Una molecola si dice prochirale quando può essere 
trasformata da achirale a chirale attraverso un singolo
passaggio chimico.

53
 Faccia Re

1
O
2
3 C CH2CH3
CH3

Faccia Si

54
pro-R pro-S
H H X2 X H R H X S
C C C
CH3 OH CH3 OH or CH3 OH

Prochirale chirale
chirale

55
Alcheni (CnH2n)
(composti insaturi)

56
 Ibridizzazione sp2

2py
2pz
2 3
2p 2p
2px
2s2 2s

1s2 1s2

legame
debole zona ricca
di elettroni (4)

C C

planare
sp2
legame angoli 120°
forte 57
 Nomenclatura degli alcheni

3‐etil‐2‐esene

1) Trovare la catena carboniosa più lunga utilizzando il suffisso ‐ene
2) Numerare gli atomi di carbonio della catena cominciando 
dall’estremità più vicina al doppio legame;
3) Scrivere il nome posizionando anche i sostituenti
________________________________________________________________________

58
59
Isomeria cis e trans per alcheni disostituiti
(valgono le stesse regole di Cahn‐Ingold‐Prelog)

Stabilità:  trans > cis, causa ingombro sterico

60
Isomeria E e Z per alcheni polisostituiti

Stabilità: E > Z

61
 Stabilità degli alcheni

I trans sono più stabili dei cis (quindi E più di Z)

Gli alcheni divengono più stabili all’aumentare dei sostituenti
sul doppio legame

62
Reazioni degli alcheni: (i) addizione elettrofila e (ii) ossidazione

H OH
H H

X OH
H2O H2
X2/H2O
C
C C
H X HX

X2 O3

O
X X RCOOOH

O HO OH
C C

63
Carbocationi

64
‐Una reazione è regiospecifica quando si verifica una sola delle 
possibili orientazioni.

‐La regola di Markovnikov dice che nell’addizione di una specie HY ad 

un alchene, H si lega all’atomo di carbonio con meno sostituenti
H Y
Regiospecifica
CH3 C CH2
anti Markovnikov H

Y H
Regiospecifica
CH3 C CH2 + H-Y CH3 C CH2
H secondo Markovnikov H

Y H
CH3 C CH2
H
Non regiospecifica
H Y

CH3 C CH2
H

65
 Addizioni elettrofile
X

1) Add. di alogeni (X2): CH3 C CH2 + X2 CH3 C CH2 dialogenuri

H H vicinali
X
OH
CH3 C CH2 + X2/H2O CH3 C CH2
2) Add. XOH H H aloidrine
X

Cl
CH3 C CH2 + HCl CH3 C CH2
2) Add. HX H H alogenurie
H

OH H

CH3 C CH2 + H2O/Hg++ CH3 C CH2 alcoli-secondo Mark.

H H
4) Idratazione NaBH4
(i)ossimercurazione H OH
(ii)idroborazione-ossid. CH3 C CH2
alcoli-anti Mark.
CH3 C CH2 + BH3/H2O2 (sin add.)
H H

H H
catal.
5) Idrogenazione CH3 C CH2 + H2 CH3 C CH2
(stereochimica sin) H PtO2 H
66
 Addizione radicalica anti‐Markovnikov di HBr
RCOOOH . .
H:Br H + Br
scissione
omolitica

.
H
H R H R R
R H
R H
R R Br R
.
Br R
Br

H Br

H+Cl- H:Br, RCOOH

Cl via carbocatione via radicale H
secondo Mark. anti Mark.

1-metil-1-cloro metilciclopentene 2-metil-1-bromo

ciclopentano ciclopentano

67
Come può evolvere  un carbocatione???

2 2
H
H+X-
1
H
1
X-

1 Eliminazione di un H+ e formazione di un doppio legame

2 Attacco di un nucleofilo (Es. X-)
3 Trasposizione del carbocatione poi la via 1 o 2.

X- H H
3 H X
H
H+X-

H H
carbocatione
secondario

68
Carbocationi Allilici

69
 Ossidazione degli alcheni
O H O
Cl O H
O Cl H
1)  + CH2Cl2 O +
O

H
Acido m-cloroperossibenzoico 1,2-epossicicloesano

1
2
H O
4
meccanismo O
3
O R

2)

70
3) 

O O
O3 O O O
O Zn
C C +
CH2Cl2, -78°C
4) O
O
scarica Ozonuro
elettrica Molozonuro
3 O2 2 O3

1) O3
2) Zn
O + O

71
Alogenazione anti degli alcheni:
sintesi di dialogenuri

72
Addizione anti di HOX: sintesi di aloidrine

X
X
X X OH
X2

H2O
H 2O

Br2
3 2 3 2 M arkonikov
H2O

73
 Addizione di H2O: sintesi di alcoli
Secondo Markovnikov
H2O
H OH H
+ H +
H2O, H -H
CH3 C CH2 CH3 C CH2 CH3 C CH2
H H

Hg2+ OH HgOAc OH H
Hg(OAc) -H+
NaBH4
CH3 C CH2 CH3 C CH2 CH3 C CH2 CH3 C CH2
H H2O H H H
NaBH4
H2O

Anti Markovnikov
(addizione sin)
BH3
H2O2, OH- H H2O2, OH-
CH3 C CH2 CH3 C CH2 CH3 C CH
H
BH2 H OH H

74
 1) Polimerizzazione degli alcheni e polimeri naturali

2) Dieni (coniugati e non) e delocalizzazione degli elettroni π

3) Terpeni

4) Polieni

75
 Alchini (CnH2n‐2)
(composti insaturi, ibridizzati sp)

76
Ibridizzazione sp

77
 Nomenclatura degli alchini
(come per gli alcheni, iniziare la numerazione dall’estremità 
più vicina al triplo legame)

1-butino

2-butino

2-pentino

2
3
4
8 7 5 1 6-metil-3-ottino
6

2
3
4
8 7 5 1 5-etil-6-metil-3-ottino
6

78
 Preparazione degli alchini
(eliminazione dei dialogenuri)

79
 Reazioni degli alchini
1) Addizione di acidi alogenitrici
X X H
HX HX
CH3CH2CH2 C CH CH3CH2CH2 C CH CH3CH2CH2 C CH
H X H
1-pentino 2,2-alopentano
X = Br, Cl (dialogenuro geminale)

2) Addizione di alogeni
X X X
X2 X2
CH3CH2CH2 C CH CH3CH2CH2 C CH CH3CH2CH2 C CH
X X X
tetraalogenuro

3) Idratazione (catalizzata da mercurio)

H2O OH O H
H3O+/Hg++ -H+
CH3 C CH CH3 C CH CH3 C CH CH3 C CH

Hg+ H H
enolo chetone

Tautomeri
isomeri costituzionali che interconvertono rapidamente

80
 4) Riduzione

H H

H2/catalizzatore CH3CH2CH2 CH2CH2CH3

di Lindlar*

CH3CH2CH2C CCH2CH2CH3
H CH2CH2CH3
Li/NH3
CH3CH2CH2 H

*il catalizzatore di Lindlar è palladio metallico

f inemente suddiviso

H2/Lindlar cis
CH2OH

CH2OH 81
5) Scissione ossidativa

82
6) Acidità degli alchini e sintesi di alchini superiori

83
 Organoalogenuri
Nomenclatura:
1) Identificare la catena più lunga (se sono presenti doppi o tripli
legami li deve contenere)

2) Numerare gli atomi di C iniziando dall’estremità più prossima
al primo sostituente (non importa se alogeno o gruppo R)

3) Se non fa differenza, numerare per dare precedenza al 
sostituente che precede in ordine alfabetico

84
 Polarità degli alogenuri

‐ La lunghezza di legame aumenta all’aumentare  della massa di X;
‐ L’energia di legame diminuisce all’aumentare della massa, 
quindi il legame è più facile da rompere
‐ La polarità diminuisce all’aumentare della massa

85
 Preparazione degli alogenuri alchilici

1) Sostituzione radicalica

2) Addizione elettrofila agli alcheni (HX e X2)
CH3 H X H
HX CH3 H
H H H H

CH3 H Br H
Br2 CH3 H
H H H Br 86
3) Bromurazione allilica radicalica
O

CH3 H N Br CH3 Br O
(NBS)
O
+ N H

H H O
H H

4) Alogenuri dagli alcoli (via carbocatione)
HX X- Br
OH X
PBr3
SN2
Sostituzione nucleofila SN1
OH

H H H H R H R R
< < <
H OH R OH R OH R OH Cl
Reattività SOCl2
SN 2
87
 Reazioni degli alogenuri alchilici

1) Formazione di reattivi di Grignard

88
2) Sostituzioni nucleofile

V = K[Nu][Substrato]    SN2

V = K[Substrato]  SN1

In generale: Una specie più ha caratteristiche da nucleofilo
e peggiore sarà come gruppo uscente e viceversa.

89
 S N2

Reattività degli alogenuti verso la SN2: terziario > secondario > primario > metilico

Velocità di reazione: 1 500 40.000 2.000.000

90
 S N2

Reattività degli alogenuti verso la SN2: terziario > secondario > primario > metilico

Velocità di reazione: 1 500 40.000 2.000.000

91
 Nu- + CH3Br CH3Nu + Br-
a) Nucleofili
Formula Nome Velocità di reazione

H2O acqua 1

CH3COO- acetato 500

NH3 ammoniaca 700

Cl- cloruro 1.000

OH- idrossido 10.000

CH3O- metossido 25.000

I- ioduro 100.000

HS- solf uro 125.000

92
‐La nucleofilicità di un atomo o di un gruppo è correlata alla basicità
(un forte nucleofilo è anche una forte base e viceversa.

‐La nucleofilicità di solito aumenta scendendo lungo un gruppo
nel sistema periodico.  
Infatti HS‐ > OH‐ oppure  I‐>Br‐>Cl‐

‐I nucleofili carichi negativamente sono di solito più reattivi di quelli
neutri. Per questo motivo le reazioni SN2 sono usualmente condotte
in ambiente basico piuttosto che in ambiente neutro o acido.

93
b) Gruppo uscente

Poiché il gruppo uscente viene normalmente espulso

Con la carica negativa, il miglio gruppo uscente è quello
che stabilizza meglio la carica negativa.

94
c) Il solvente

‐I solventi protici (Es.: MeOH, EtOH, H2O), per solvatazione
del nucleofilo con il protone, rallentano la SN2.

‐Al contrario i solventi  polari aprotici (DMF, MeCN, DMF),
favoriscono la SN2.

DMSO = (CH3)2SO

DMF = [(CH3)2NCHO

CH3CN = CH3 C N

95
S N1

96
 SN1
Substrato I substrati migliori sono quelli che portano al 
carbocatione più stabile

Gruppo 
Uscente           I buoni gruppi uscenti (anioni più stabili) favoriscono
la formazione del carbocatione intermedsio

Nucleofilo E’ necessario che il nucleofilo sia basico, altrimenti
si favorisce l’eliminazione dal carbocatione, invece
della sostituzione

Solvente I solventi polari, in particolare quelli protici (EtOH,

H2O), favoriscono la stabilizzazione del 
carbocatione intermedio.
97
 Reazioni di Eliminazione

Regola di Zaitsev: Si forma l’alchene più sostituito poiché è
energeticamente più stabile

Br 3 3

3 2 3

3 2 2
98
 Le tre possibili cinetiche delle Reazioni di Eliminazione
B:
E1 H
H
C C C C
C C
X
+ X-
Carbocatione
intermedio

E2

E1cb

99
 Dieni e polieni coniugati

H H H H H H
H C C C C C
C C H H C C H
H H H H

1,3-butadiene 1,4-pentadiene
(diene coniugato) (diene NON coniugato)

2-metil-1,3-butadiene
Isoprepe

100
 1 1
2 6 2 6
3 5 3 5
4 4
1,3-cicloesadiene 1,4-cicloesadiene
(diene coniugato) (diene NON coniugato)

Sintesi  di dieni coniugati
Br
H
NBS Base
-HBr

OH
Base
calore
OH
-2H2O
H H
101
 β-carotene (isomeria E)

Licopene (isomeria E)
Pigmento rosso presente nei pomodori potenziale antitumorale prostatico

102
 Addizione elettrofila agli alcheni

addizione 1,2
70%
Br
3-bromo-1-butene
HBr

1,3-butadiene
H
Br addizione 1,4
30%
1-bromo-2-butene

103
Cicloaddizione di Dielser‐Alder dei Dieni Coniugati

O
O

3 2 calore

1
DIENE DENOFILO
1,3-butadiene 3-buten-2one

O O

3 + NH NH
2
O O
1

104
 Benzene (C6H6) e Aromaticità

Gli idrocarburi aromatici derivano dal petrolio trattato a 1000°C in assenza di aria 

105
 Aromatici più comuni
OH NO2 NH2 COOH CHO

fenolo nitrobenzene anilina acido benzoico aldeide benzoica

CH3 CH3 CH3 CH3

CH3

CH3
CH3 p-Xilene
Toluene (To) o-Xilene m-Xilene

OCOCH3
COOH

Stirene Acido acetilsalicilico

(Aspirina) 106
 Nomenclatura  (Ph = C6H5;  Ar = C6H<5) 

1) Con due sostituenti

2) Con più di due sostituenti

107
 Aromaticità e Stabilità del Benzene

Aromaticità: regola di Huckel 4n + 2

108
 Composti Policiclici Aromatici

Naftalene Antracene Benzopirene

N
N

N N N
N
H H
Chinolina Indolo Purina

Bifenile

109
 Sostituzione Elettrofila  Aromatica

H
E+ E H E H E H E

+ +

+
I II III

E H

ibrido di risonanza

110
 O R
X C

Alogenazione Acilazione

NO2 H R

Nitrazione Alchilazione

SO3H

Solfonazione

111
 Alogenazione

Br
Br2 + FeBr3

H I
I2 + CuCl2

Cl
Cl2 + FeCl3

112
Nitrazione:
H NO2
HNO3 + H2SO4
(NO2+)

Solfonazione:
H SO3H
SO3 + H2SO4
(SO3H+)

OH
S +
O O

113
Acilazione (di Friedel‐Crafts):

H COR

RCOCl + AlCl3

Alchilazione (Reazione di Fiedel‐Crafts):
H R

R-X + AlCl3

CH3
CH3CH2CH2CH2Cl
H CHCH2CH3
+ AlCl3 ?????
+
trasposizione

114
 Effetto dei sostituenti

Disattivante Attivante

G G

+ E+ ?? + E+ ??

115
 Velocità di Reazione

G
1) veloce o lenta?
+
+ E
2) in che posizione?

NO2 Cl H OH

6 x 10-8 0.033 1 1000

116
 Orientamento
Orto
G G G G
H H G
+ H
E E E E E
+
-H+
+ +

Meta
G G G G
G

+ + -H+
E+ +
E E E
H H H E

Para

G G G G G

+ -H+
+ +

H H H
E+ E E E E

117
Sostituente Reattività Orientazione Effetto  Effetto di 
Induttivo Risonanza

R attivante orto e para debole

donatore

‐OH  ‐NH2 attivante orto e para debole forte

attrattore donatore

‐F  ‐Cl  ‐Br  ‐I disattivante orto e para forte  debole 

attrattore donatore

‐NO2 ‐CN disattivante meta forte  forte 

‐CHO     ‐CO2R attrattore attrattore
‐COR      ‐CO2H

118
 Classificazione dei SOSTITUENTI
Benzene

-NO2 -SO3H -CO2H -CHO -Br -F R -OMe -NH2

-N+R3 -CN -COR -CO2R -I -Cl -H Ph -OH

Disattivanti attivanti orto para

Disattivanti orto para
meta orientanti orientanti
orientanti

119
Può un aromatico reagire con un nucleofilo per dare la 
Sostituzione Nucleofila Aromatica

Cl OH
+ OH- + Cl-

NO2 NO2

120
Meccanismo della Sostituzione Nucleofila Aromatica
OH orto OH
Cl Cl

para NO2 NO2

OH-
OH
Cl Cl OH
-
-Cl
orto
NO2 NO2 NO2

OH OH
Cl Cl

O O-
N N

O- O-

121
 Reattività verso la Sostituzione Nucleofila Aromatica
NO2
Cl Cl Cl
> >
O2N NO2 O2 N NO2 NO2

122
 Benzino

Cl OH
1) NaOH, H2O, 340 °C, 170 Atm
2) H3O+

Perchè la reazione (apparentemente una normale Sostituzione

Nucleofila Aromatica) avviene senza la presenza di EWG??

1
3 Cl OH
2
H OH- H
-HCl +H2O

Eliminazione Addizione

Quindi si tratta di una eliminazione Addizione ... via Benzino

123
 Ossidazione dei composti aromatici
(Gli aromatici sono, in condizioni normali, Inerti all’ossidazione)

R KMnO4/H2O COOH
o
O2/Co(III)

R = CH3, CH2R, CHR2. NO: CR3

Es.:
CH3 COOH

O2/Co(III)

Acido tereftalico
CH3 COOH

124
 Riduzione dei composti aromatici

H H O
R H2, Pd R H2, Pd R
Etanolo Etanolo
H

In condizioni normali gli aromatici sono inerti alle riduzioni,
per la loro riduzione occorrono condizioni drastiche
CH3 CH3
H2, Pt, Etanolo
130 Atm, rt

Metilbenzene metilcicloesano
(toluene)

125
 CH2R
Carbocatione Benzilico
carbonio e idrogeno
benzilico
carbocatione
benzilico

CHR CHR CHR CHR

I II III IV

CHR

Ibrido di risonanza

126
 Scala stabilità dei  carbocationi

Ar R R H H
Ar C > Ar C > R C > R C > H C > allilico 3° >
Ar Ar Ar Ar Ar

allilico 2° > allilico 1° > terziario > secondario > primario > metilico

127
 Sintesi di benzeni polisostituiti

Come preparare le seguenti molecole partendo dal benzene??

CH3 CH3
CH3 COOH

NO2 NO2
NO2 NH2

H 2N

128
 CH3
Come preparare questa molecola?

Quali, dei tre precursori sotto possono essere utili? Br NO2

CH3 CH3

NO2 Br NO2 Br

o-nitrotoluene m-bromonitrobenzene p-bromotoluene

Br2 nessuna OK
FeBr3 reazione H2SO4
miscela HNO3
di isomeri
CH3

Br NO2

129
130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
140
141
142