CATALISI OMOGENEA DELL’ORO

Abbiamo già analizzato che nel caso di un alchino terminale (con il triplo legame su un carbonio alla
fine della catena) la reazione di idratazione o di addizione di acqua è più complessa perché gli alchini
terminali sono meno reattivi di quelli interni, quindi addizionano acqua solo in presenza di
catalizzatori metallici quali mercurio(II) o oro(III). Vista la tossicità acuta dei sali di mercurio (che
causano idrargirismo dopo lunghe esposizioni e sono molto tossici per gli organismi acquatici, anche
con effetti di lunga durata) è preferibile usare i sali dell’oro come il cloruro aurico, AuCl 3. Il
meccanismo di addizione agli alchini è identico a quello dell’ossimercurazione.
MECCANISMI DI REAZIONE:

1)Lo ione oro(III), l’elettrofilo, si addiziona al triplo legame dell’1-butino formando un intermedio
cationico ciclico simile allo ione mercurinio. Il legame con l’oro sarà spostato verso il carbonio
secondario per formare lo stato di transizione più stabile.
2)L’acqua, il nucleofilo (ricordiamo che l’ossigeno dell’acqua ha due doppietti elettronici spaiati che
rendono l’acqua un nucleofilo), si lega al carbonio più sostituito dell’intermedio cationico ciclico,
perde un protone e forma un enolo aurico che per tautomerizzazione interconverte rapidamente a
chetone aurico.

3)L’ultimo step prevede la rimozione dello ione oro(II) che nel corso della reazione si è ridotto.
Basterà aggiungere alla soluzione degli ioni idronio (nucleofili), tramite un acido forte, che
provvederanno ad attaccarsi al carbonio più vicino allo ione oro e a sostituire quest’ultimo con un
idrogeno. Lo ione rimarrà quindi in soluzione e rimarremo con un chetone con lo stesso scheletro
carbonioso dell’alchino di partenza.
Siccome si forma solo uno degli isomeri possibili la reazione è regioselettiva e segue la regola di
Markovnikov.
CENNI STORICI
Negli ultimi tempi la produzione di PVC in Cina è stata la causa del 50% delle emissioni mondiali di
mercurio. I catalizzatori d'oro, più costosi rispetto a quelli di mercurio, si rivelarono vantaggiosi ma
il loro costo rimane molto legato alle fluttuazioni del mercato.
L’uso dell’oro come catalizzatore è stato scoperto nel 1976 con la conversione del fenilacetilene in
acetofenone utilizzando acido tetracloroaurico con una resa del 37%. In questa reazione l'oro (III) è
stato utilizzato come catalizzatore omogeneo in sostituzione del mercurio nell'ossimercurazione.

FONTI:
https://it.other.wiki/wiki/Organogold_chemistry
https://en.wikipedia.org/wiki/Heterogeneous_gold_catalysis#cite_note-10

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Esercizio di nomenclatura

Struttura contenente un alchene e un alchino