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A. Marini CAPITOLO 9 CHIMICA GENERALE - Anno Accademico 2006/2007

Elementi metallici

Abbiamo fin qui discusso il comportamento chimico di alcuni elementi non metallici. Discuteremo ora quello di alcuni elementi metallici. Come gi osservato i metalli sono buoni conduttori di calore ed elettricit. Inoltre essi sono duttili e malleabili e dotati di lucentezza metallica. Tutte queste propriet dei metalli sono spiegabili in base alla loro struttura. Per molti scopi pratici le LEGHE sono spesso pi utili dei metalli puri. Una LEGA un solido con propriet metalliche costituito da due o pi metalli o da un metallo e un non metallo (acciaio). Frequentemente le leghe sono soluzioni solide e solo in pochi casi sono costituite da composti intermetallici. Tra le leghe pi note ricordiamo:
OTTONE: BRONZO: ACCIAIO:

Cu + Zn Cu + Sn Fe + C + [Ni, Cr, Mn, V]

Alluminio: fonti e usi

Lalluminio piuttosto reattivo e non si trova in natura allo stato libero. I suoi composti sono tuttavia molto comuni e Al il terzo elemento per abbondanza sulla superficie terrestre (dopo ossigeno e silicio) ed il pi abbondante tra tutti i metalli. Si trova come Al2O3 nei minerali
CORINDONE

BAUXITE,

come spinello MgAl2O4 e in

alluminio-silicati complessi come il berillo Be3Al2Si6O18. Al ha punto di fusione 660 C e densit 2.71 gcm-3. Puro, un metallo tenero e poco resistente ma molte sue leghe sono dure e robuste (esempio:
DURALLUMINIO,

lega Al + Cu + Mn + Mg). Le

leghe a base di Al hanno densit molto bassa e trovano largo uso nellindustria aeronautica. Lalluminio usato per la produzione delle lattine utilizzate come contenitori di bevande e, in forma di fogli, come materiale da avvolgimento. Unapplicazione molto importante di Al si basa sulla sua ottima conducibilit elettrica. Al ha conducibilit elettrica inferiore a quella di Cu; tuttavia, la densit di Al meno di 1/3 di quella di Cu ed inoltre Al molto pi economico

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di Cu. Per questi motivi luso di Al per la produzione di cavi elettrici sempre pi esteso.

Ferro: fonti e usi

Il ferro il quarto elemento sulla crosta terrestre in ordine abbondanza. Allo stato libero presente solo in piccola quantit sulla crosta terrestre (di solito associato a Ni). presente, tuttavia, nelle meteoriti e si ritiene che costituisca una parte importante del nocciolo del nostro pianeta. Fra i minerali pi importanti del ferro ricordiamo:
EMATITE: MAGNETITE: SIDERITE:

Fe2O3 Fe3O4 FeCO3

Un minerale abbondante del ferro la pirite, FeS2. Essa non viene tuttavia utilizzata come fonte di ferro per le difficolt costituite dalla necessit di rimuovere alti tenori di zolfo. Il ferro puro un metallo argenteo, morbido, e come tale non ha apprezzabili usi. Le
LEGHE DI FERRO

hanno, al contrario, una

grandissima importanza. Quasi tutto il ferro prodotto in forma di

ACCIAIO,

una lega di Fe contenente carbonio e metalli di transizione

come Ni, Cr, Mn, V. Il ferro ha punto di fusione 1535 C e densit 7.86 gcm-3.

Rame: fonti e usi

Il rame un metallo resistente alla corrosione ed uno dei pochi metalli che si trova sulla superficie terrestre allo stato elementare (altri metalli che si trovano allo stato elementare sono Ag e Au). Per questo motivo, Cu stato uno dei primi metalli conosciuti. Rame, argento e oro sono stati usati fin dallantichit per fabbricare monete e per questo sono chiamati metalli da conio. Probabilmente, lutilizzazione pi importante di Cu quella connessa alla fabbricazione di cavi elettrici (la conducibilit elettrica di Cu seconda soltanto a quella di Ag). Il rame elementare si trova tuttavia in quantit troppo modeste perch possa costituire una fonte 311

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importante del metallo. I minerali pi importanti da cui viene estratto il rame sono:
CALCOCITE:

Cu2S Cu2O Cu2CO3(OH)2

CALCOPIRITE: CuFeS2 CUPRITE: MALACHITE:

Cu ha punto di fusione 1083 C e densit 8.97 gcm-3.

Piombo: fonti e usi

Il piombo un metallo morbido con elevata densit (d = 11.4 gcm-3) e basso punto di fusione (Tf = 327 C). Sebbene non sia abbondante, Pb viene estratto facilmente dal suo minerale pi importante: la
GALENA,

PbS. Nellantica Roma venivano usati tubi di piombo per le

condutture di acqua.1 Il piombo molto usato nella fabbricazione di accumulatori al piombo, leghe per tipografia e saldature. Grandi quantit di Pb sono state a lungo usate per produrre additivi per benzine.

Metallurgia

In generale i metalli si trovano sulla superficie terrestre allo stato ossidato. I minerali pi importanti sono, di solito, ossidi o solfuri. Per ottenere il metallo dal minerale quindi necessario usare un
RIDUCENTE. AGENTE

I riducenti abitualmente impiegati allo scopo sono: monossido di carbonio, idrogeno, elettroni

carbone

(coke),

(elettrolisi), altri metalli (Na, Al). Spesso i metalli vengono estratti dai loro ossidi per riscaldamento con carbone (o monossido di carbonio). Ad esempio:

Cu2O

2Cu

CO

stata avanzata lipotesi che lavvelenamento da piombo, che provoca pazzia e sterilit, abbia avuto una parte importante nella caduta dellimpero romano.

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Metallurgia

Le rocce presenti sulla superficie terrestre sono in generale costituite da SiO2 (diossido di silicio) e silicati (che contengono lo ione SiO32 ). Queste sostanze sono quasi sempre presenti in un minerale e devono essere allontanate prima della riduzione o nel corso di essa. Il metodo chimico per lallontanamento della silice e dei silicati consiste nellaggiungere un materiale detto fondente, che si combina con la silice e con i silicati per dare la cosiddetta scoria che, non essendo solubile nel metallo fuso, pu essere separata facilmente da questo. Per esempio, durante la riduzione degli ossidi di rame si aggiunge, insieme al coke, calcare (CaCO3). A seguito del riscaldamento,
CaCO3 si decompone a CaO, che si combina con SiO2 per dare la

scoria di CaSiO3 insolubile nel rame fuso e quindi facilmente separabile da esso:

CaCO3 (s )
CaO (s )

calore

CaO (s )

CO2 (g )

SiO2 (s )

CaSiO3 (l )

Ferro e acciaio

Il minerale di ferro, costituito da una miscela di Fe2O3, Fe3O4 e silicati, viene caricato dallalto in un altoforno assieme a coke e calcare. Dal basso dellaltoforno viene insufflata aria preriscaldata o ossigeno. Lagente riducente il monossido di carbonio che si forma a seguito della reazione del carbone con lossigeno ad alta temperatura:

2C

O2

2CO

Il minerale di ferro viene ridotto durante la discesa nellaltoforno e nella parte pi bassa e pi calda del forno trasformato in ferro puro:
Fe2O3

3CO

2 Fe

3CO2

Contemporaneamente CaCO3 si decompone a CaO e questultimo si combina con la silice formando uno strato di scorie fuse costituito da
CaSiO3.

Queste scorie, che si raccolgono sopra il ferro fuso,

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Ferro e acciaio

proteggono il ferro stesso dalla riossidazione e, una volta separate, vengono usate per ottenere materiali da costruzione. Il prodotto dellaltoforno la
GHISA,

costituita da ferro, carbonio

(circa 4%), silicio (circa 2%) e piccole quantit di altri elementi come fosforo e zolfo. La maggior parte del carbonio e praticamente tutte le altre impurezze vengono eliminate facendo fondere la ghisa ed insufflando ossigeno. Durante questo processo, che viene chiamato affinamento, le impurezze vengono trasformate nei rispettivi ossidi che vengono eliminati come tali (in fase gas), oppure formano una scoria con CaO opportunamente aggiunto:

Si P4

2
O

SiO2 P4O10

CaO

CaSiO3 Ca3 (PO4 )2

2
O

CaO

Da questo processo si ottiene LACCIAIO di cui esistono vari tipi che differiscono principalmente nel contenuto di carbonio, che pu variare da 0.2% fino a 1.5%. Laggiunta di quantit variabili di altri elementi come Ni, Cr, Mn, V consente di formare numerose leghe di acciaio per usi speciali.

Estrazione dei metalli Dai solfuri

Il processo di estrazione dei metalli dai solfuri prevede come primo stadio lallontanamento dello zolfo come SO2 e la formazione dellossido del metallo. Questo processo, noto come arrostimento, produce enormi quantit di SO2 e costituisce una grave forma di inquinamento. Per esempio, la galena (PbS) viene arrostita allaria per produrre lossido PbO, il quale viene poi ridotto a Pb in una sorta di piccolo altoforno:

2 PbS 2 PbO

+ +

3O2
C

2 PbO 2 Pb
+

2 SO2
CO2

I minerali solfuri contenenti rame come la calcopirite CuFeS2 vengono arrostiti in difetto di aria: il ferro si trasforma in FeO, viene

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Estrazione dei metalli dai solfuri

eliminata una parte dello zolfo sotto forma di SO2 e il rame rimane sotto forma di Cu2S:

2CuFeS 2 +

4O2

Cu2 S

2 FeO

3SO2

Lossido di ferro forma una scoria fusa di FeSiO3 con la silice gi presente nel minerale o aggiunta appositamente. Separata la scoria, si insuffla aria attraverso la massa fusa di Cu2S:

Cu 2 S

O2

2Cu

SO2

Il rame ottenuto viene poi raffinato mediante elettrolisi per produrre il rame ad elevato grado di purezza necessario per la costruzione dei conduttori elettrici.

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Strutture dei metalli

Tutti i metalli, con leccezione del mercurio, sono solidi cristallini a temperatura ambiente. Poich essi sono costituiti da atomi sferici tutti identici, le strutture sono semplici e comuni a molti metalli. Allorigine delle strutture dei metalli stanno i diversi modi in cui delle sfere possono essere impaccate in modo da minimizzare i volumi vuoti e realizzare limpaccamento pi compatto possibile. Un impaccamento compatto di un singolo strato di sfere mostrato nella figura che segue. Come si pu osservare, le sfere risultano disposte secondo linee rette ad angoli di 60. Ogni sfera circondata da altre sei sfere situate ai vertici di un esagono regolare. Se allo strato compatto bidimensionale mostrato in figura sovrapponiamo altri strati compatti in modo tale che le sfere di uno strato poggino sulle cavit esistenti tra le sfere dello strato sottostante, allora otteniamo una struttura tridimensionale ad impaccamento compatto. Ogni sfera risulta a contatto con sei sfere nel suo strato, 3 sfere nello strato superiore e tre sfere nello strato inferiore (per un totale di dodici sfere prime vicine). In figura sono state prima etichettate le cavit esistenti tra le sfere di uno strato, quindi si sovrapposto un secondo strato che stato posto sulle cavit etichettate b (avrebbe potuto essere posto

indifferentemente anche sulle cavit etichettate c). A questo punto ci sono due modi diversi per aggiungere un terzo strato di sfere.

Impaccamento esagonale compatto

Le sfere del terzo strato possono essere poste sopra le cavit del secondo in modo da risultare perfettamente sovrapposte alle sfere del primo strato (vedi figura). Se indichiamo il primo strato con A ed il secondo con B, il terzo strato, risultando in tutto identico al primo, dovr essere indicato A. La sequenza di impilamento, quella cio secondo cui gli strati si alternano, ABABABAB. Questo impaccamento chiamato ESAGONALE COMPATTO.

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Esagonale compatto: ABABABAB.. Cubico Compatto: ABCABCABC

316 bis

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Impaccamento Cubico a corpo centrato

316 ter

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Impaccamento cubico compatto

Se le sfere del terzo strato vengono poste sopra le cavit c del primo le sfere del terzo strato non giacciono pi sopra quelle del primo. Laggiunta di un quarto strato, tuttavia, porta necessariamente le sfere di questo a giacere in corrispondenza di quelle del primo strato. In questo caso dunque, la sequenza di impilamento di tipo
ABCABCABCABC..

Questo impaccamento chiamato CUBICO COMPATTO.

Impaccamento cubico a corpo centrato

La maggior parte dei metalli che non hanno una struttura compatta (esagonale o cubica) hanno una struttura cubica a corpo centrato. Questa struttura pu essere ottenuta in modo semplice impilando impaccamenti bidimensionali quadrati uno sullaltro (vedi figura). Limpaccamento cubico che si ottiene in questo modo ha dei buchi abbastanza grandi al centro di ogni cubo, ma non sufficientemente grandi da contenere un altro atomo. per sufficiente espandere il cubo del 15% perch ci sia, al centro di ogni cubo, lo spazio necessario per ospitare un altro atomo. In questa struttura cubica a corpo centrato, ogni sfera a contatto con le otto sfere ai vertici del cubo (anzich con dodici sfere come nelle strutture cubica ed esagonale compatta).

Legame metallico

Abbiamo sin qui descritto due tipi di legame: il legame ionico e quello covalente. facile rendersi conto che nessuno dei due adeguato per descrivere il legame che tiene uniti, in una struttura cristallina, gli atomi di un metallo. Prendiamo ad esempio il sodio: le conclusioni che raggiungeremo potranno essere stese a tutti i metalli. Causa la sua bassa elettronegativit, il sodio forma facilmente ioni
Na+. Tuttavia, per lo stesso motivo, il sodio (come del resto tutti i

metalli) ha assai scarsa tendenza ad accettare elettroni per formare ioni negativi. Non quindi ragionevole attendersi che la struttura del sodio metallico sia costituita da ioni positivi e negativi. Tra laltro, 317

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Legame metallico

sulla base

di

una

struttura

ionica, sarebbe

assai

difficile

spiegare le caratteristiche propriet metalliche (conducibilit elettrica e termica, duttilit, malleabilit). Neppure dei legami covalenti localizzati consentirebbero di spiegare le propriet metalliche. Tuttavia, lesistenza di legami covalenti localizzati nei solidi metallici pu essere esclusa anche a prescindere da queste. Abbiamo infatti visto che i metalli hanno strutture nelle quali ogni atomo circondato da otto (cubica a corpo centrato) o 12 (esagonale compatta e cubica compatta) primi vicini; ogni atomo dovrebbe quindi formare 8 o 12 legami covalenti localizzati e sappiamo che non ha elettroni sufficienti per farlo (nel caso specifico
Na, come tutti i metalli alcalini, ha struttura cubica a corpo centrato).

In realt, il legame che tiene uniti gli atomi di sodio nel sodio metallico quello che risulta dalla sovrapposizione dellorbitale 3s di ogni atomo di sodio con quelli di tutti i suoi vicini, in modo che la densit elettronica risulti dispersa su tutti gli atomi di sodio. Si pu pensare che ogni atomo Na ceda il suo elettrone 3s per dare uno ione
Na+ e un elettrone libero. Questi elettroni liberi formano una nuvola

di carica negativa, una sorta di gas di elettroni, che riempie lo spazio tra gli ioni positivi e che pu muoversi liberamente. Lattrazione elettrostatica tra la nuvola di elettroni e gli ioni positivi alla base del legame metallico. Come abbiamo gi osservato, quando si vogliono descrivere strutture in cui gli elettroni non sono localizzati mediante strutture di Lewis ad elettroni localizzati, si usano strutture di risonanza. Un metallo rappresenta un caso estremo di delocalizzazione elettronica, al punto che gli elettroni possono essere considerati delocalizzati sullintero cristallo metallico.2 Si richiama lattenzione sul fatto che ciascuno dei tre tipi di legame chimico sin qui incontrati ionico, covalente e metallico rappresenta un caso limite. Nella maggior parte dei composti i legami
In linea di principio sarebbe possibile descrivere un metallo mediante strutture di risonanza in cui ciascun atomo metallico forma un legame covalente localizzato. Sarebbe tuttavia necessario un numero grandissimo di strutture in risonanza; tanto grande da rendere il modello assolutamente non pratico.
2

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hanno un carattere intermedio ma risulta assai comodo classificare questi composti sulla base del tipo di legame in essi prevalente.

Legame metallico e conducibilit elettrica

Il modello proposto per il legame metallico rende conto assai bene dellelevata conducibilit elettrica dei metalli: la nuvola elettronica, libera di muoversi allinterno dellintero edificio cristallino, pu migrare facilmente per effetto dellapplicazione di una ddp. Un metallo conduce lelettricit sia allo stato solido sia allo stato liquido. I solidi ionici dovrebbero, in principio, condurre lelettricit (conduzione con trasporto di materia conseguente alla migrazione di ioni) solo allo stato liquido: allo stato solido gli ioni occupano i nodi del reticolo cristallino e non sono liberi di muoversi.3 Un solido o un liquido covalenti non hanno ioni n elettroni liberi di muoversi e di conseguenza non conducono la corrente elettrica. da osservare che, mentre la conducibilit di un conduttore ionico diminuisce al diminuire della temperatura, quella di un conduttore metallico aumenta al diminuire della temperatura. Ci dovuto al fatto che in un fuso ionico la conduzione avviene mediante la migrazione di ioni mentre in un metallo migrano gli elettroni. Nel caso di un fuso ionico, una diminuzione della temperatura porta, a parit di ogni altra condizione, ad una diminuzione della velocit degli ioni e quindi ad una diminuzione di conducibilit. La migrazione degli elettroni in un metallo ostacolata dalle collisioni con gli ioni positivi che vibrano attorno alle loro posizioni di equilibrio. Leffetto prevalente di una diminuzione di temperatura quello di smorzare lampiezza delle vibrazioni degli ioni e quindi di diminuire lostacolo alla migrazione degli elettroni (la cui velocit, causa la massa assai piccola, risulta scarsamente influenzata dalla

Esistono importanti eccezioni a quanto appena osservato circa la conducibilit dei solidi ionici: gli elettroliti solidi sono solidi caratterizzati da elevati valori di conducibilit ionica. Le ragioni della loro elevata conducibilit sono di origine strutturale e la loro piena comprensione richiede conoscenze di carattere chimico fisico che vanno al di l degli scopi di questo corso.

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temperatura). Ne consegue che la conducibilit di un metallo aumenta al diminuire della temperatura.

Legame metallico e conducibilit termica

Il modello proposto per il legame metallico in grado di spiegare anche lelevata conducibilit termica dei metalli. La conduzione del calore comporta il trasferimento dellenergia termica e detto trasferimento avviene mediante collisioni tra particelle. Le particelle veloci della parte calda del materiale urtano quelle lente della parte fredda trasferendo loro parte della propria energia. In un metallo, gli elettroni responsabili del legame metallico sono liberi di muoversi e sono quindi in grado di trasferire rapidamente lenergia termica da unestremit allaltra del metallo. Di converso, i solidi ionici e covalenti non sono buoni conduttori del calore. In essi, non essendovi elettroni liberi, lenergia termica deve essere trasferita mediante

collisioni tra ioni o atomi o molecole che, oltre a possedere masse assai pi grandi di quella dellelettrone (la qual cosa comporta che queste particelle siano assai pi lente) hanno assai limitata libert di movimento (essendo obbligate ad oscillare attorno a posizioni fisse) con il risultato che il trasferimento di energia termica assai meno efficace che nei metalli.

Legame metallico e propriet meccaniche

Poich in un metallo gli elettroni di legame sono totalmente delocalizzati, possibile muovere gli atomi metallici gli uni rispetto agli altri senza rompere i legami esistenti tra di essi. La forma di un metallo pu di conseguenza essere distorta facilmente: in altri termini, un metallo duttile e malleabile. Ci non accade, evidentemente, per le sostanze ioniche o covalenti.

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Reazioni dei metalli Con acidi

Molti metalli reagiscono con soluzioni diluite di acidi sviluppando idrogeno e formando un sale ionico del metallo. Per esempio, Al e Fe reagiscono con acido cloridrico in questo modo:

Fe
2 Al

+
+

2HCl
6 HCl

FeCl2
2 AlCl 3

H2
+ 3H 2

Pb meno reattivo di Al e Fe e reagisce solo con acido cloridrico

concentrato a caldo:

Pb

2 HClconc

calore

PbCl2

H2

Il rame non reagisce affatto con HCl. Dunque, il rame, il piombo ed altri metalli di cui discuteremo in seguito non reagiscono con soluzioni acquose diluite di acidi. Ci significa che lo ione H 3O + non un ossidante abbastanza forte da ossidare Cu e Pb, mentre la sua capacit ossidante sufficiente per ossidare il ferro a Fe2+ e lalluminio a Al3+. Evidentemente, la facilit con cui i diversi metalli si ossidano diversa. Rame e piombo hanno minor tendenza a ossidarsi di ferro e alluminio. Sia il rame sia il piombo reagiscono tuttavia con acido nitrico: 3Cu 3Pb + + 8 HNO3 8 HNO3 3Cu (NO3 )2 3Pb(NO3 )2 + + 2 NO 2 NO + + 4H 2 O 4 H 2O

L'acido nitrico un forte agente ossidante, assai pi forte dell'acido cloridrico.

Comportamento chimico dellalluminio

Lalluminio appartiene al terzo gruppo e ha configurazione elettronica [Ne] 3s2 3p1. Molti suoi composti sono ionici (contengono cio lo ione Al3+ che si forma in seguito alla perdita di tre elettroni di valenza). Esistono tuttavia anche composti covalenti dellalluminio. La configurazione dellalluminio nello stato elettronico fondamentale : 3s [Ne] 321 3p

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Comportamento chimico dellalluminio

Su questa base dovremmo aspettarci valenza 1. Tuttavia, possiamo immaginare che nella configurazione elettronica dello stato di valenza, un elettrone venga promosso dallorbitale 3s ad uno degli orbitali 3p vuoti:

3s [Ne]

3p

In questo modo Al viene a possedere tre elettroni spaiati. Mettendo in comune questi elettroni Al in grado di formare tre legami covalenti. Il fatto che Al possa formare sia legami ionici, sia legami covalenti riflette la sua collocazione nella tavola periodica al confine tra metalli e non metalli. Sebbene sia molto reattivo, lalluminio metallico non si corrode allaria perch la sua superficie si ricopre rapidamente di uno strato di ossido Al2O3 molto sottile, duro e aderente che protegge il metallo dallulteriore ossidazione. Lossido Al2O3 [che si trova in natura come anidra, o
BAUXITE CORINDONE,

in forma

(Al2O3xH2O)] pu essere considerato, in prima

approssimazione, ionico, cio costituito da ioni Al3+ e O2-. Le forze di attrazione tra questi ioni sono assai intense (causa le cariche elevate) e spiegano il punto di fusione elevato di Al2O3 (circa 2000 C). In realt lo ione Al3+, piccolo e di grande carica, attrae cos fortemente le coppie elettroniche degli ioni O2- che i legami assumono un certo grado di carattere covalente e possono pi convenientemente essere descritti come legami covalenti molto polari. Gli zaffiri, di colore blu, sono cristalli di corindone in cui alcuni ioni
Al3+ sono sostituiti da ioni Cr3+.

I gioielli sintetici vengono prodotti fondendo Al2O3 con piccole quantit degli altri ossidi opportuni. A causa della loro grande durezza questi gioielli sintetici sono usati come perni in strumenti di precisione (ad esempio, orologi).

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Cloruro di alluminio

Il cloruro di alluminio pu essere preparato per riscaldamento dellalluminio con cloro o cloruro di idrogeno: 2 Al 2 Al + + 3Cl2 (g ) 6 HCl (g ) 2 AlCl3 (s ) 2 AlCl3 (s ) + 3H 2

Il bromuro di alluminio pu essere preparato per reazione di Al con bromo liquido a temperatura ambiente: 2 Al + 3Br2 (l ) 2 AlBr3 (s )

Sia AlCl3, sia AlBr3 sono sali molto igroscopici: essi hanno una tendenza cos forte ad assorbire acqua dallatmosfera da sciogliersi nellacqua assorbita. A pressione atmosferica, AlCl3 sublima a 183 C (passa direttamente dallo stato solido allo stato vapore).
AlCl3 solido ionico. Allo stato vapore esso invece costituito da

molecole covalenti Al2Cl6: + Cl Al Cl Al Cl

Cl

Cl +

Cl

Nella molecola Al2Cl6 gli atomi di Al hanno struttura tetraedrica. Al di sopra di 750 C le molecole Al2Cl6 si dissociano in molecole AlCl3 a geometria triangolare planare. Il bromuro di alluminio costituito da molecole Al2Br6 anche allo stato solido. Ad alta temperatura, in fase gassosa, le molecole Al2Br6 si dissociano in molecole AlBr3. Si fa osservare che: 1. nella molecola Al2Cl6 lalluminio completa lottetto accettando una coppia di elettroni dal cloro; 2. formando un cloruro covalente (allo stato vapore) lalluminio si comporta come un non metallo (in accordo con la sua posizione nella tavola periodica, al confine tra metalli e non metalli).

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Alogenuri di alluminio: acidi e basi di Lewis

Nella formazione di Al2Cl6 lalluminio si comporta da accettore di coppie elettroniche. Questo un comportamento comune in molecole il cui atomo centrale ha sei o meno elettroni nello strato di valenza. Per esempio, AlCl3 si pu combinare con Cl:

Cl

AlCl3 + Cl

Cl

Al

Cl

Cl

Il boro (terzo gruppo) forma alogenuri (BF3, BCl3) covalenti nei quali il boro ha solo sei elettroni nel guscio di valenza. Gli alogenuri di boro non formano molecole dimere come AlCl3, ma si combinano con donatori di coppie elettroniche (Cl , F , NH3): Cl

BCl3 + Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

H N+

BCl3 + NH3

Cl

Cl

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Alogenuri di alluminio: acidi e basi di Lewis

Si fa notare che questultima reazione presenta spiccate analogie con quella in cui un protone si somma ad una molecola NH3 (che si comporta da base) formando un legame covalente:

H+ + NH3

N+

Acidi e basi di Lewis

Secondo Lewis, tutte le molecole o ioni che si combinano con altre molecole o ioni accettando coppie elettroniche sono da considerarsi
ACIDI

(acidi di Lewis). Parallelamente, le molecole o

BASI

ioni che mettono a disposizione le coppie di elettroni sono Lewis.

di

Si fa osservare che la definizione di ACIDO E BASE SECONDO LEWIS la pi generale e contiene quella di Brnsted-Lowry. Un acido, secondo Lewis, una specie in grado di accettare coppie di elettroni. Un acido, secondo Brnsted-Lowry, un donatore di protoni, cio di specie che si legano accettando una coppia di elettroni. Una base, secondo Lewis, un donatore di coppie elettroniche. Una base, secondo Brnsted-Lowry, un accettore di protoni, funzione che pu svolgere soltanto grazie alla disponibilit di coppie elettroniche con cui legare i protoni.

Abbiamo visto recentemente, discutendo della produzione dei metalli, la reazione di formazione delle scorie, che consente di eliminare le impurezze di silice presenti nel minerale:
CaO

SiO2

CaSiO3

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Acidi e basi di Lewis

Questo un esempio di reazione acido base secondo Lewis4: O 2O + Si 2+ O O O Si O

Lo ione ossido (O2-), base di Lewis, reagisce con SiO2, acido di Lewis, Esempi dello stesso tipo sono: +

Na2O

CO2

Na2CO3

O 2O + C 2+ O O O C O

MgO

SO3

MgSO4

O 2O + S 3+ O O O O S O O

In realt SiO2 polimerizzato, ma la cosa ha, in questo contesto, importanza irrilevante.

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Acidi e basi di Lewis

Si pu generalizzare affermando che: 1. gli ossidi metallici sono ossidi basici perch contengono lo ione ossido (O2-), base di Lewis; 2. gli ossidi non metallici sono covalenti. Poich latomo centrale pu accettare coppie elettroniche, essi sono acidi di Lewis.

Abbiamo gi visto che il comportamento acido e basico degli ossidi pu essere messo in evidenza dal loro comportamento in soluzione acquosa: gli ossidi basici reagiscono con lacqua per dare soluzioni basiche; gli ossidi acidi reagiscono con lacqua per dare ossoacidi, e quindi soluzioni acide. Alcuni ossidi come MgO e SiO2 reagiscono molto lentamente con lacqua ed quindi difficile rivelare le loro caratteristiche acide o basiche per questa via. Essi reagiscono tuttavia con acidi e basi, rivelando le loro propriet acide o basiche:

MgO
SiO2

+
+

2 HCl
2 NaOH

MgCl 2

H 2O
+
H2 O

Na2 SiO3

Lossido di alluminio un ossido anfotero. Al2O3 (non sotto forma di corindone, assai inerte) pu essere disciolto sia in soluzioni acide, sia in soluzioni basiche:

Al 2 O 3

6 HCl

2 Al 3 +

6 Cl

3H 2 O

Al 2O3

2 NaOH

3H 2 O

2 Na +

2 Al (OH )4

In generale, gli ossidi dei metalli dei gruppi rappresentativi sono basici. Lalluminio si trova al confine tra metalli e non metalli: il suo ossido anfotero. Gli ossidi degli elementi di transizione possono

essere basici, anfoteri o acidi a seconda del numero di ossidazione dellelemento.

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Sali idrati di alluminio

Il cloruro di alluminio idrato (AlCl36H2O) pu essere preparato disciogliendo Al o Al2O3 in acido cloridrico: 2 Al + 6 HCl + 12 H 2 O Al2O3 + 6 HCl + 12 H 2 O 2( AlCl3 6 H 2O ) + 3H 2 2( AlCl3 6 H 2O ) + 3H 2 O

Il solfato di alluminio pu essere preparato da Al e H2SO4: 2 Al + 3H 2 SO4 Al2 (SO4 )3 + 3H 2

Il solfato di alluminio cristallizza dalle soluzioni acquose come idrato: Al2(SO4)318H2O. Sei molecole H2O sono associate a ciascuno ione alluminio e le altre sei fanno parte della struttura cristallina. Se si fa cristallizzare una miscela equimolecolare di solfato di potassio e solfato di alluminio, si ottengono cristalli ottaedrici di KAl(SO4)212H2O, chiamato preparare sali simili
ALLUME POTASSICO.

Si possono (ALLUME

come

NH4Al(SO4)212H2O

AMMONICO).

Idrossido di alluminio

Laggiunta di un idrossido alla soluzione di un sale di alluminio provoca la formazione di un precipitato gelatinoso di idrossido di alluminio: Al 3+ + 3OH Al (OH )3

Se alla soluzione si aggiunge un eccesso di ioni OH, il precipitato si scioglie a causa della formazione dello ione solubile

idrossoalluminato:

Al (OH )3

OH

Al (OH )4

In questa reazione, Al(OH)3 agisce da acido di Lewis e OH da base

di Lewis.
Lidrossido di alluminio si scioglie anche in acidi dando sali di alluminio:

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Al (OH 3 ) + 3HCl

AlCl3 + 3H 2 O

Lidrossido di alluminio si comporta sia da acido, sia da base: lidrossido di alluminio anfotero.

Piombo: comportamento Metallico, non metallico e Numero di ossidazione

Il piombo appartiene al quarto gruppo e ha configurazione elettronica

[Xe] 4f14 5d10 6s2 6p2. La configurazione elettronica dello stato di

valenza simile a quella del carbonio, e come il carbonio forma molti composti a partire da uno stato di valenza con 4 elettroni spaiati:

6s

6p

Questi composti, in cui il piombo si trova nello stato di ossidazione

+4, sono generalmente covalenti e assomigliano ai composti

corrispondenti di carbonio e silicio. Tuttavia, i composti in cui il piombo ha numero di ossidazione +2 sono ionici e il piombo mostra

in essi propriet metalliche.

Si fa osservare che gli elementi del quarto gruppo hanno in comune la valenza massima quattro, ma allinterno del gruppo esiste una variazione sistematica che conduce da un elemento tipicamente non metallico come il carbonio, fino al piombo, dotato di spiccate caratteristiche metalliche. Il motivo che scendendo lungo un gruppo aumentano le dimensioni degli atomi e quindi la distanza tra gli elettroni di valenza e il nucleo. Il piombo pu perdere facilmente i due elettroni 6p presenti nella sua configurazione elettronica fondamentale per formare ioni Pb2+ (e quindi mostrare propriet metalliche), Tuttavia, il numero di ossidazione +4 non viene

raggiunto mediante la formazione di ioni Pb4+ (ioni la cui

formazione, comportando la perdita di ben quattro elettroni risulta sfavorita) bens mediante la formazione di legami covalenti con elementi sufficientemente elettronegativi da rendere possibile la piccola promozione energetica che consente di passare dallo stato 329

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elettronico fondamentale, con due elettroni spaiati, a quello di valenza con quattro elettroni spaiati.

Ossidi di piombo

Quando il piombo viene riscaldato allaria si forma lossido di piombo PbO (litargirio). Il diossido di piombo, PbO2, si prepara ossidando con Cl2 la soluzione di un sale solubile di piombo bivalente: Pb(CH 3COO )2 + Cl2 + 2 H 2O PbO2 + 2 HCl + 2CH 3 COOH

Il diossido di piombo non esiste come molecola PbO2 ma

polimerizzato causa limpossibilit, per latomo di piombo, di formare legami multipli. La difficolt del piombo a formare legami
multipli dovuta alle grandi dimensioni dellatomo: in generale tutti

gli atomi di grosse dimensioni formano con grande difficolt o non formano affatto legami multipli.
Se il piombo viene riscaldato in ossigeno, oppure si riscalda vigorosamente PbO allaria, si ottiene Pb3O4, detto MINIO:

6 PbO + O2

calore

2 Pb3 O4

Pb3O4 la base della vernice rossa usata per proteggere dalla ruggine le strutture in ferro e acciaio. Nel MINIO, il piombo presente sia con numero di ossidazione +2, sia con numero di ossidazione +4:

Pb

Pb

Pb

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Come abbiamo gi osservato, il piombo +4 si comporta da non metallo mentre il piombo +2 si comporta da metallo. Il minio quindi un ortopiombato di piombo (II) [si ricorda che il termine orto

designa gli ossoacidi nella cui molecola presente il massimo numero possibile di gruppi OH]. Pb3O4 pu quindi essere scritto Pb2PbO4.

Ossidi di piombo

Pb3O4 reagisce con acido nitrico concentrato per dare nitrato di piombo (II), solubile, e diossido di piombo, insolubile: Pb3O4 + 4 HNO3 2 Pb(NO3 )2 + PbO2 + 2 H 2O

Questa reazione in accordo con la formulazione di Pb3O4 come Pb2PbO4. Il diossido di piombo un forte ossidante e, in ambiente fortemente acido, in grado di ossidare i sali di Mn (II) ad acido permanganico (HMnO4).

Cloruri di piombo

Il piombo d due cloruri: PbCl2 e PbCl4. Il primo, PbCl2, un solido bianco poco solubile in acqua fredda, ma la cui solubilit cresce considerevolmente allaumentare della temperatura (pu quindi essere fatto cristallizzare raffreddando soluzioni acquose calde). Il secondo, PbCl4, un liquido giallo piuttosto instabile e si decompone per riscaldamento dando PbCl2 e cloro: PbCl4
calore

PbCl2 + Cl2

PbCl4 un composto covalente, costituito da molecole tetraedriche.

Idrossido di piombo

Se si aggiunge un idrossido alla soluzione di un sale di piombo II si ottiene un precipitato bianco di Pb(OH)2: Pb 2+ + 2OH Pb(OH )2

Se si aggiunge un eccesso di ioni OH, il precipitato si scioglie:

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Pb(OH )2

2OH

Pb(OH )4

Il precipitato di Pb(OH)2 si scioglie anche in acidi acquosi:

Idrossido di piombo

Pb(OH )2 + 2 HCl

PbCl2 + 2 H 2 O

Poich si discioglie per aggiunta di basi (mostrando quindi propriet acide) e per aggiunta di acidi (mostrando quindi propriet basiche),

lidrossido di piombo anfotero.

Ferro

Il ferro appartiene alla prima serie dei metalli di transizione. Una caratteristica comune agli elementi di transizione quella di possedere diversi stati di ossidazione. Il ferro ha configurazione elettronica [Ar] 3d6 4s2. Il ferro ha comportamento decisamente metallico con numero di ossidazione +2, principalmente metallico con numero di ossidazione

+3 e decisamente non metallico con numero di ossidazione +6.

Ossidi

Abbiamo gi osservato che il ferro forma ossidi con numero di ossidazione +2 (FeO) e +3 (Fe2O3). Lossido Fe3O4 (magnetite) contiene il ferro in entrambi gli stati di ossidazione e pu essere scritto Fe(II)Fe2O4.

Reazioni con acidi

Il ferro reagisce con soluzioni acquose di acidi per formare sali di ferro II:

Fe Fe

+ +

2HCl H 2 SO4

FeCl2 FeSO4

+ +

H2 H2

Sia FeCl2, sia FeSO4 cristallizzano in forma idrata, rispettivamente con quattro e sette molecole dacqua per unit formula.

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Reazioni con basi

Se si aggiunge un idrossido a una soluzione di un sale di ferro (II) si ottiene un precipitato bianco di idrossido ferroso: Fe 2+ + 2OH Fe(OH )2

Il precipitato bianco di Fe(OH)2 si colora rapidamente in rosso bruno per effetto dellossidazione a Fe(OH)3, anchesso insolubile, operata dallossigeno dellaria.

Composti di ferro (II)

Avevamo osservato, discutendo dei composti dello zolfo, che il solfuro di idrogeno pu essere preparato in laboratorio aggiungendo un acido forte al solfuro ferroso: FeS + H 2 SO4 FeSO4 + H 2S

Osserviamo ora che se si fa passare attraverso la soluzione di un sale di ferro (II) solfuro di idrogeno, si ottiene un precipitato di solfuro ferroso:

Fe 2+

H2 S

FeS

2H +

Lutilizzazione di questa reazione con lobiettivo di produrre H2S o, al contrario, di far precipitare FeS costituisce un ottimo esempio circa il significato e le conseguenze del principio di Le Chatelier.

Composti di ferro (III)

Riscaldando il ferro in corrente di cloro si pu ottenere FeCl3:

2Fe

3Cl2

calore

2 FeCl3

Come AlCl3, FeCl3 sublima per riscaldamento dando luogo ad un vapore costituito da molecole dimere Fe2Cl6. Come AlCl3, FeCl3 si
comporta da acido di Lewis e si combina con Cl per formare FeCl4 :

FeCl3

Cl

FeCl4

Anche FeCl3 cristallizza da acqua come sale idrato, FeCl36H2O.

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Corrosione del ferro

ben noto che il ferro arrugginisce per esposizione agli agenti atmosferici. La ruggine non altro che un ossido idrato di ferro (III): Fe2O3H2O. Per formare la ruggine sono necessarie sia acqua sia ossigeno5: 2 Fe + 4 H + + O2 4 Fe 2+ + O2 + H 2O 2 Fe 2+ + 2 H 2O 2 Fe2 O3 + 8H + 1 stadio 2 stadio

Diversamente da quanto accade per Al2O3, lossido di ferro (III) non aderisce in modo efficace alla superficie del ferro che quindi continua ad arrugginirsi. Per la protezione del ferro dalla corrosione si usano molti metodi (lo si ricopre, in generale, di sottili strati di metalli protettivi). Il ferro pu essere protetto dalla corrosione anche mediante verniciatura con minio. Gli acciai inossidabili (contengono Ni + Cr) sono molto resistenti alla corrosione.

Ferrati

Con numero di ossidazione +3 il ferro ha deboli propriet anfotere e

pu formare, pur con difficolt, ferrati (III), FeO2 . Questi in

soluzione acquosa si idrolizzano e precipita idrossido ferrico:

FeO2

2H 2 O

Fe(OH )3

+ OH

2 I ferrati (VI), FeO4 , sono forti ossidanti e in soluzione acquosa si

riducono a Fe(OH)3 ossidando lacqua:

2 4 FeO4 + 10 H 2 O

4 Fe(OH )3 + 3O2 + 8OH

Gli ioni Fe2+ e Fe3+ formano numerosi complessi. Di questi parleremo pi avanti.

Il ferro non si arrugginisce allaria secca

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Rame

Anche il rame, al pari del ferro, un elemento di transizione. La sua configurazione elettronica : [Ar] 3d10 4s1. Il rame presenta nei suoi composti gli stati di ossidazione +1 e +2. I composti del rame sono generalmente ionici: contengono quindi ioni Cu+ o Cu2+. Riscaldando il rame allaria o in ossigeno si ottiene lossido di rame (II) CuO: 2Cu + O2
calore

2CuO

Il sale di rame (II) pi importante il solfato CuSO4. Pu essere preparato sciogliendo CuO in soluzione di acido solforico:

CuO + H 2 SO4

CuSO4 + H 2 O

Il solfato di rame cristallizza dalla soluzione acquosa come sale idrato, CuSO45H2O, sotto forma di grandi cristalli blu. Per riscaldamento del sale idrato si allontana lacqua e si ottiene il sale anidro bianco: CuSO4 5H 2O
calore

CuSO4

5H 2 O

Facendo gorgogliare H2S in una soluzione acquosa di un sale di rame (II) si ottiene un precipitato nero di CuS: Cu 2+ + H2 S CuS + 2H +

Aggiungendo idrossidi a una soluzione acquosa di un sale di rame (II) si ottiene un precipitato azzurro di Cu(OH)2: Cu 2+ + 2OH Cu (OH )2

Il precipitato si scioglie in una soluzione acquosa di ammoniaca dando una soluzione di colore blu intenso contenente lo ione

Cu (NH 3 )4 .
2+

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Composti di rame (I)

Riscaldando CuO in presenza di Cu si forma Cu2O (rosso): CuO + Cu

calore

Cu2O

CuCl pu essere ottenuto facendo passare HCl gassoso su rame riscaldato: 2Cu + 2 HCl
calore

CuCl

H2

Gli unici composti di rame (I) che possono essere ottenuti in soluzione acquosa sono quelli poco solubili come CuI perch lo ione Cu+ non stabile in soluzione acquosa: 2Cu + Cu 2+ + Cu

In questa reazione di disproporzione, una parte del rame (I) si ossida a rame (II) mentre laltra parte si riduce a rame elementare.

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