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UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI PAVIA FACOLTÀ DI FARMACIA DIPARTIMENTO DI CHIMICA FISICA

A. Marini – CAPITOLO 9 – CHIMICA GENERALE - Anno Accademico 2006/2007

Elementi metallici Abbiamo fin qui discusso il comportamento chimico di alcuni elementi non metallici. Discuteremo ora quello di alcuni elementi metallici. Come già osservato i metalli sono buoni conduttori di calore ed elettricità. Inoltre essi sono duttili e malleabili e dotati di lucentezza metallica. Tutte queste proprietà dei metalli sono spiegabili in base alla loro struttura.

Per molti scopi pratici le LEGHE sono spesso più utili dei metalli puri.

Una LEGA è un solido con proprietà metalliche costituito da due o più metalli o da un metallo e un non metallo (acciaio). Frequentemente le

leghe sono soluzioni solide e solo in pochi casi sono costituite da composti intermetallici. Tra le leghe più note ricordiamo:

OTTONE:

Cu + Zn

BRONZO:

Cu + Sn

ACCIAIO: Fe + C + [Ni, Cr, Mn, V]

Alluminio: fonti e usi L’alluminio è piuttosto reattivo e non si trova in natura allo stato libero. I suoi composti sono tuttavia molto comuni e Al è il terzo elemento per abbondanza sulla superficie terrestre (dopo ossigeno e silicio) ed è il più abbondante tra tutti i metalli. Si trova come Al 2 O 3 nei minerali CORINDONE e BAUXITE, come spinello MgAl 2 O 4 e in alluminio-silicati complessi come il berillo Be 3 Al 2 Si 6 O 18 . Al ha punto di fusione 660 °C e densità 2.71 gcm -3 . Puro, è un metallo tenero e poco resistente ma molte sue leghe sono dure e robuste (esempio: DURALLUMINIO, lega Al + Cu + Mn + Mg). Le leghe a base di Al hanno densità molto bassa e trovano largo uso nell’industria aeronautica. L’alluminio è usato per la produzione delle lattine utilizzate come contenitori di bevande e, in forma di fogli, come materiale da avvolgimento. Un’applicazione molto importante

di Al si basa sulla sua ottima conducibilità elettrica. Al ha

conducibilità elettrica inferiore a quella di Cu; tuttavia, la densità di

Al è meno di 1/3 di quella di Cu ed inoltre Al è molto più economico

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di Cu. Per questi motivi l’uso di Al per la produzione di cavi elettrici è

sempre più esteso.

Ferro: fonti e usi

Il ferro è il quarto elemento sulla crosta terrestre in ordine abbondanza. Allo stato libero è presente solo in piccola quantità sulla

crosta terrestre (di solito associato a Ni). È presente, tuttavia, nelle meteoriti e si ritiene che costituisca una parte importante del nocciolo del nostro pianeta. Fra i minerali più importanti del ferro ricordiamo:

EMATITE:

Fe

2

O

3

MAGNETITE: Fe 3 O 4

SIDERITE:

FeCO 3

Un minerale abbondante del ferro è la pirite, FeS 2 . Essa non viene tuttavia utilizzata come fonte di ferro per le difficoltà costituite dalla necessità di rimuovere alti tenori di zolfo.

Il ferro puro è un metallo argenteo, morbido, e come tale non ha

apprezzabili usi. Le LEGHE DI FERRO hanno, al contrario, una grandissima importanza. Quasi tutto il ferro è prodotto in forma di ACCIAIO, una lega di Fe contenente carbonio e metalli di transizione come Ni, Cr, Mn, V.

Il ferro ha punto di fusione 1535 °C e densità 7.86 gcm -3 .

Rame: fonti e usi

Il rame è un metallo resistente alla corrosione ed è uno dei pochi metalli che si trova sulla superficie terrestre allo stato elementare (altri metalli che si trovano allo stato elementare sono Ag e Au). Per questo motivo, Cu è stato uno dei primi metalli conosciuti. Rame, argento e oro sono stati usati fin dall’antichità per fabbricare monete e per questo sono chiamati metalli da conio. Probabilmente, l’utilizzazione più importante di Cu è quella connessa alla fabbricazione di cavi elettrici (la conducibilità elettrica di Cu è seconda soltanto a quella di Ag). Il rame elementare si trova tuttavia in quantità troppo modeste perché possa costituire una fonte

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importante del metallo. I minerali più importanti da cui viene estratto il rame sono:

CALCOCITE:

Cu 2 S

CALCOPIRITE:CuFeS 2

CUPRITE:

Cu

2

O

MALACHITE: Cu 2 CO 3 (OH) 2 Cu ha punto di fusione 1083 °C e densità 8.97 gcm -3 .

Piombo: fonti e usi Il piombo è un metallo morbido con elevata densità (d = 11.4 gcm -3 ) e basso punto di fusione (T f = 327 °C). Sebbene non sia abbondante, Pb viene estratto facilmente dal suo minerale più importante: la GALENA, PbS. Nell’antica Roma venivano usati tubi di piombo per le condutture di acqua. 1 Il piombo è molto usato nella fabbricazione di accumulatori al piombo, leghe per tipografia e saldature. Grandi quantità di Pb sono state a lungo usate per produrre additivi per benzine.

Metallurgia In generale i metalli si trovano sulla superficie terrestre allo stato ossidato. I minerali più importanti sono, di solito, ossidi o solfuri. Per ottenere il metallo dal minerale è quindi necessario usare un AGENTE RIDUCENTE. I riducenti abitualmente impiegati allo scopo sono:

carbone (coke), monossido di carbonio, idrogeno, elettroni (elettrolisi), altri metalli (Na, Al). Spesso i metalli vengono estratti dai loro ossidi per riscaldamento con carbone (o monossido di carbonio). Ad esempio:

1 È stata avanzata l’ipotesi che l’avvelenamento da piombo, che provoca pazzia e sterilità, abbia avuto una parte importante nella caduta dell’impero romano.

Cu O

C

2

+

Cu O C 2 + 2 Cu + CO
Cu O C 2 + 2 Cu + CO

2Cu

+

CO

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Metallurgia Le rocce presenti sulla superficie terrestre sono in generale costituite

da SiO 2 (diossido di silicio) e silicati (che contengono lo ione

Queste sostanze sono quasi sempre presenti in un minerale e devono essere allontanate prima della riduzione o nel corso di essa. Il metodo chimico per l’allontanamento della silice e dei silicati consiste nell’aggiungere un materiale detto fondente, che si combina con la silice e con i silicati per dare la cosiddetta scoria che, non essendo solubile nel metallo fuso, può essere separata facilmente da questo. Per esempio, durante la riduzione degli ossidi di rame si aggiunge, insieme al coke, calcare (CaCO 3 ). A seguito del riscaldamento, CaCO 3 si decompone a CaO, che si combina con SiO 2 per dare la scoria di CaSiO 3 insolubile nel rame fuso e quindi facilmente separabile da esso:

SiO ).

2

3

CaCO

 

(s)

calore

CaO(s)

+

CO

 

(g)

3

2

CaO(s)

+

SiO

2

(s)

CaSiO

3

(l)

Ferro e acciaio Il minerale di ferro, costituito da una miscela di Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 e silicati, viene caricato dall’alto in un altoforno assieme a coke e calcare. Dal basso dell’altoforno viene insufflata aria preriscaldata o ossigeno. L’agente riducente è il monossido di carbonio che si forma

a seguito della reazione del carbone con l’ossigeno ad alta temperatura:

Il minerale di ferro viene ridotto durante la discesa nell’altoforno e nella parte più bassa e più calda del forno è trasformato in ferro puro:

Fe O

2

3

+

3CO

2Fe

+

3CO

2

Contemporaneamente CaCO 3 si decompone a CaO e quest’ultimo si combina con la silice formando uno strato di scorie fuse costituito da CaSiO 3 . Queste scorie, che si raccolgono sopra il ferro fuso,

2C

+

O

2

2CO

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Ferro e acciaio proteggono il ferro stesso dalla riossidazione e, una volta separate,
vengono usate per ottenere materiali da costruzione.
Il prodotto dell’altoforno è la GHISA, costituita da ferro, carbonio
(circa 4%), silicio (circa 2%) e piccole quantità di altri elementi come
fosforo e zolfo. La maggior parte del carbonio e praticamente tutte le
altre impurezze vengono eliminate facendo fondere la ghisa ed
insufflando ossigeno. Durante questo processo, che viene chiamato
affinamento, le impurezze vengono trasformate nei rispettivi ossidi
che vengono eliminati come tali (in fase gas), oppure formano una
scoria con CaO opportunamente aggiunto:
O
CaO
Si
2 SiO
CaSiO
2
3
O
CaO
P
2 P O
Ca
(
PO
)
4
4
10
3
4
2
Da questo processo si ottiene L’ACCIAIO di cui esistono vari tipi che
differiscono principalmente nel contenuto di carbonio, che può
variare da 0.2% fino a 1.5%. L’aggiunta di quantità variabili di altri
elementi come Ni, Cr, Mn, V consente di formare numerose leghe di
acciaio per usi speciali.
Estrazione dei metalli Il processo di estrazione dei metalli dai solfuri prevede come primo
Dai solfuri
stadio l’allontanamento dello zolfo come SO 2 e la formazione
dell’ossido del metallo. Questo processo, noto come arrostimento,
produce enormi quantità di SO 2 e costituisce una grave forma di
inquinamento. Per esempio, la galena (PbS) viene arrostita all’aria per
produrre l’ossido PbO, il quale viene poi ridotto a Pb in una sorta di
piccolo altoforno:
2PbS
+
3O
2PbO
+
2SO
2
2
2PbO
+
C
2Pb
+
CO
2
I minerali solfuri contenenti rame come la calcopirite CuFeS 2
vengono arrostiti in difetto di aria: il ferro si trasforma in FeO, viene

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Estrazione dei metalli
eliminata una parte dello zolfo sotto forma di SO 2 e il rame rimane
dai solfuri
sotto forma di Cu 2 S:
2CuFeS
+
4O
Cu S
+
2FeO
+
3SO
2
2
2
2
L’ossido di ferro forma una scoria fusa di FeSiO 3 con la silice già
presente nel minerale o aggiunta appositamente. Separata la scoria, si
insuffla aria attraverso la massa fusa di Cu 2 S:
Cu S
+
O
2Cu
+
SO
2
2
2
Il rame ottenuto viene poi raffinato mediante elettrolisi per produrre il
rame ad elevato grado di purezza necessario per la costruzione dei
conduttori elettrici.

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Strutture dei metalli Tutti i metalli, con l’eccezione del mercurio, sono solidi cristallini a temperatura ambiente. Poiché essi sono costituiti da atomi sferici tutti identici, le strutture sono semplici e comuni a molti metalli. All’origine delle strutture dei metalli stanno i diversi modi in cui delle sfere possono essere impaccate in modo da minimizzare i volumi vuoti e realizzare l’impaccamento più compatto possibile. Un impaccamento compatto di un singolo strato di sfere è mostrato nella figura che segue. Come si può osservare, le sfere risultano disposte secondo linee rette ad angoli di 60°. Ogni sfera è circondata da altre sei sfere situate ai vertici di un esagono regolare. Se allo strato compatto bidimensionale mostrato in figura sovrapponiamo altri strati compatti in modo tale che le sfere di uno strato poggino sulle cavità esistenti tra le sfere dello strato sottostante, allora otteniamo una struttura tridimensionale ad impaccamento compatto. Ogni sfera risulta a contatto con sei sfere nel suo strato, 3 sfere nello strato superiore e tre sfere nello strato inferiore (per un totale di dodici sfere prime vicine). In figura sono state prima etichettate le cavità esistenti tra le sfere di uno strato, quindi si è sovrapposto un secondo strato che è stato posto sulle cavità etichettate “b” (avrebbe potuto essere posto indifferentemente anche sulle cavità etichettate “c”). A questo punto ci sono due modi diversi per aggiungere un terzo strato di sfere.

Impaccamento esagonale Le sfere del terzo strato possono essere poste sopra le cavità del compatto secondo in modo da risultare perfettamente sovrapposte alle sfere del primo strato (vedi figura). Se indichiamo il primo strato con A ed il secondo con B, il terzo strato, risultando in tutto identico al primo, dovrà essere indicato A. La sequenza di impilamento, quella cioè secondo cui gli strati si alternano, è ABABABAB…. Questo impaccamento è chiamato ESAGONALE COMPATTO.

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Esagonale compatto: ABABABAB… Cubico Compatto: ABCABCABC…
Esagonale compatto: ABABABAB…
Cubico Compatto:
ABCABCABC…

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Impaccamento Cubico a corpo centrato
Impaccamento Cubico a corpo centrato

316 ter

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Se le sfere del terzo strato vengono poste sopra le cavità “c” del primo

compatto le sfere del terzo strato non giacciono più sopra quelle del primo. L’aggiunta di un quarto strato, tuttavia, porta necessariamente le sfere di questo a giacere in corrispondenza di quelle del primo strato. In questo caso dunque, la sequenza di impilamento è di tipo ABCABCABCABC… Questo impaccamento è chiamato CUBICO COMPATTO.

Impaccamento cubico

La maggior parte dei metalli che non hanno una struttura compatta

a corpo centrato (esagonale o cubica) hanno una struttura cubica a corpo centrato.

Questa struttura può essere ottenuta in modo semplice impilando impaccamenti bidimensionali quadrati uno sull’altro (vedi figura). L’impaccamento cubico che si ottiene in questo modo ha dei buchi abbastanza grandi al centro di ogni cubo, ma non sufficientemente grandi da contenere un altro atomo. È però sufficiente espandere il cubo del 15% perché ci sia, al centro di ogni cubo, lo spazio necessario per ospitare un altro atomo. In questa struttura cubica a corpo centrato, ogni sfera è a contatto con le otto sfere ai vertici del cubo (anziché con dodici sfere come nelle strutture cubica ed esagonale compatta).

Impaccamento cubico

Legame metallico Abbiamo sin qui descritto due tipi di legame: il legame ionico e quello covalente. È facile rendersi conto che nessuno dei due è adeguato per descrivere il legame che tiene uniti, in una struttura cristallina, gli atomi di un metallo. Prendiamo ad esempio il sodio: le conclusioni che raggiungeremo potranno essere stese a tutti i metalli. Causa la sua bassa elettronegatività, il sodio forma facilmente ioni Na + . Tuttavia, per lo stesso motivo, il sodio (come del resto tutti i metalli) ha assai scarsa tendenza ad accettare elettroni per formare ioni negativi. Non è quindi ragionevole attendersi che la struttura del sodio metallico sia costituita da ioni positivi e negativi. Tra l’altro,

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Legame metallico sulla base di una struttura ionica, sarebbe assai difficile spiegare le caratteristiche proprietà metalliche (conducibilità elettrica e termica, duttilità, malleabilità). Neppure dei legami covalenti localizzati consentirebbero di spiegare le proprietà metalliche. Tuttavia, l’esistenza di legami covalenti localizzati nei solidi metallici può essere esclusa anche a prescindere da queste. Abbiamo infatti visto che i metalli hanno strutture nelle quali ogni atomo è circondato da otto (cubica a corpo centrato) o 12 (esagonale compatta e cubica compatta) primi vicini; ogni atomo dovrebbe quindi formare 8 o 12 legami covalenti localizzati e sappiamo che non ha elettroni sufficienti per farlo (nel caso specifico Na, come tutti i metalli alcalini, ha struttura cubica a corpo centrato). In realtà, il legame che tiene uniti gli atomi di sodio nel sodio metallico è quello che risulta dalla sovrapposizione dell’orbitale 3s di ogni atomo di sodio con quelli di tutti i suoi vicini, in modo che la densità elettronica risulti dispersa su tutti gli atomi di sodio. Si può pensare che ogni atomo Na ceda il suo elettrone 3s per dare uno ione Na + e un elettrone libero. Questi elettroni liberi formano una nuvola di carica negativa, una sorta di gas di elettroni, che riempie lo spazio tra gli ioni positivi e che può muoversi liberamente. L’attrazione elettrostatica tra la nuvola di elettroni e gli ioni positivi è alla base del legame metallico. Come abbiamo già osservato, quando si vogliono descrivere strutture in cui gli elettroni non sono localizzati mediante strutture di Lewis ad elettroni localizzati, si usano strutture di risonanza. Un metallo rappresenta un caso estremo di delocalizzazione elettronica, al punto che gli elettroni possono essere considerati delocalizzati sull’intero cristallo metallico. 2 Si richiama l’attenzione sul fatto che ciascuno dei tre tipi di legame chimico sin qui incontrati – ionico, covalente e metallico – rappresenta un caso limite. Nella maggior parte dei composti i legami

2 In linea di principio sarebbe possibile descrivere un metallo mediante strutture di risonanza in cui ciascun atomo metallico forma un legame covalente localizzato. Sarebbe tuttavia necessario un numero grandissimo di strutture in risonanza; tanto grande da rendere il modello assolutamente non pratico.

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hanno un carattere intermedio ma risulta assai comodo classificare questi composti sulla base del tipo di legame in essi prevalente.

Legame metallico e Il modello proposto per il legame metallico rende conto assai bene conducibilità elettrica dell’elevata conducibilità elettrica dei metalli: la nuvola elettronica, libera di muoversi all’interno dell’intero edificio cristallino, può migrare facilmente per effetto dell’applicazione di una ddp. Un metallo conduce l’elettricità sia allo stato solido sia allo stato liquido. I solidi ionici dovrebbero, in principio, condurre l’elettricità (conduzione con trasporto di materia conseguente alla migrazione di ioni) solo allo stato liquido: allo stato solido gli ioni occupano i nodi del reticolo cristallino e non sono liberi di muoversi. 3 Un solido o un liquido covalenti non hanno ioni né elettroni liberi di muoversi e di conseguenza non conducono la corrente elettrica.

È da osservare che, mentre la conducibilità di un conduttore ionico

diminuisce al diminuire della temperatura, quella di un conduttore

metallico aumenta al diminuire della temperatura. Ciò è dovuto al fatto che in un fuso ionico la conduzione avviene mediante la migrazione di ioni mentre in un metallo migrano gli elettroni. Nel caso di un fuso ionico, una diminuzione della temperatura porta, a parità di ogni altra condizione, ad una diminuzione della velocità degli ioni e quindi ad una diminuzione di conducibilità. La migrazione degli elettroni in un metallo è ostacolata dalle

collisioni con gli ioni positivi che vibrano attorno alle loro posizioni

di equilibrio. L’effetto prevalente di una diminuzione di temperatura è

quello di smorzare l’ampiezza delle vibrazioni degli ioni e quindi di diminuire l’ostacolo alla migrazione degli elettroni (la cui velocità, causa la massa assai piccola, risulta scarsamente influenzata dalla

3 Esistono importanti eccezioni a quanto appena osservato circa la conducibilità dei solidi ionici: gli elettroliti solidi sono solidi caratterizzati da elevati valori di conducibilità ionica. Le ragioni della loro elevata conducibilità sono di origine strutturale e la loro piena comprensione richiede conoscenze di carattere chimico fisico che vanno al di là degli scopi di questo corso.

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temperatura). Ne consegue che la conducibilità di un metallo aumenta al diminuire della temperatura.

Legame metallico e Il modello proposto per il legame metallico è in grado di spiegare conducibilità termica anche l’elevata conducibilità termica dei metalli. La conduzione del calore comporta il trasferimento dell’energia termica e detto trasferimento avviene mediante collisioni tra particelle. Le particelle veloci della parte calda del materiale urtano quelle lente della parte fredda trasferendo loro parte della propria energia. In un metallo, gli elettroni responsabili del legame metallico sono liberi di muoversi e sono quindi in grado di trasferire rapidamente l’energia termica da un’estremità all’altra del metallo. Di converso, i solidi ionici e covalenti non sono buoni conduttori del calore. In essi, non essendovi elettroni liberi, l’energia termica deve essere trasferita mediante collisioni tra ioni o atomi o molecole che, oltre a possedere masse assai più grandi di quella dell’elettrone (la qual cosa comporta che queste particelle siano assai più lente) hanno assai limitata libertà di movimento (essendo obbligate ad oscillare attorno a posizioni fisse) con il risultato che il trasferimento di energia termica è assai meno efficace che nei metalli.

Legame metallico e Poiché in un metallo gli elettroni di legame sono totalmente proprietà meccaniche delocalizzati, è possibile muovere gli atomi metallici gli uni rispetto agli altri senza rompere i legami esistenti tra di essi. La forma di un metallo può di conseguenza essere distorta facilmente: in altri termini, un metallo è duttile e malleabile. Ciò non accade, evidentemente, per le sostanze ioniche o covalenti.

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Reazioni dei metalli

Con acidi idrogeno e formando un sale ionico del metallo. Per esempio, Al e Fe

Molti metalli reagiscono con soluzioni diluite di acidi sviluppando

reagiscono con acido cloridrico in questo modo:

Fe

2 Al

+

+

2HCl

6 HCl

FeCl

2

2 AlCl

+

3

H

+

2

3H

2

Pb è meno reattivo di Al e Fe e reagisce solo con acido cloridrico

concentrato a caldo:

Pb

+

2HCl

 

calore

PbCl

 

+

H

 

conc

2

2

Il rame non reagisce affatto con HCl.

Dunque, il rame, il piombo ed altri metalli di cui discuteremo in

seguito non reagiscono con soluzioni acquose diluite di acidi. Ciò

significa che lo ione

ossidare Cu e Pb, mentre la sua capacità ossidante è sufficiente per

ossidare il ferro a Fe 2+ e l’alluminio a Al 3+ . Evidentemente, la

facilità con cui i diversi metalli si ossidano è diversa. Rame e

piombo hanno minor tendenza a ossidarsi di ferro e alluminio. Sia il

rame sia il piombo reagiscono tuttavia con acido nitrico:

+ non è un ossidante abbastanza forte da

H O

3

3

Cu

+

8

HNO

3

3

Pb

+

8

HNO

3

3

3

Cu(NO

Pb(NO

3

3

)

)

2

2

+

2

NO

+

4

+

2

NO

+

4

H

H O

2 O

2

L'acido nitrico è un forte agente ossidante, assai più forte dell'acido

cloridrico.

Comportamento chimico L’alluminio appartiene al terzo gruppo e ha configurazione elettronica

dell’alluminio [Ne] 3s 2 3p 1 . Molti suoi composti sono ionici (contengono cioè lo

ione Al 3+ che si forma in seguito alla perdita di tre elettroni di

valenza). Esistono tuttavia anche composti covalenti dell’alluminio.

La configurazione dell’alluminio nello stato elettronico fondamentale

è:

[Ne]

3s

≠≠≠≠
≠≠≠≠
3p ≠≠≠≠
3p
≠≠≠≠

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Comportamento chimico Su questa base dovremmo aspettarci valenza 1. Tuttavia, possiamo dell’alluminio immaginare che nella configurazione elettronica dello stato di valenza, un elettrone venga promosso dall’orbitale 3s ad uno degli orbitali 3p vuoti:

[Ne]

3s

≠≠≠≠
≠≠≠≠
3p ≠≠≠≠ ≠≠≠≠
3p
≠≠≠≠
≠≠≠≠

In questo modo Al viene a possedere tre elettroni spaiati. Mettendo in comune questi elettroni Al è in grado di formare tre legami covalenti. Il fatto che Al possa formare sia legami ionici, sia legami covalenti riflette la sua collocazione nella tavola periodica al confine tra metalli e non metalli. Sebbene sia molto reattivo, l’alluminio metallico non si corrode all’aria perché la sua superficie si ricopre rapidamente di uno strato di ossido Al 2 O 3 molto sottile, duro e aderente che protegge il metallo dall’ulteriore ossidazione. L’ossido Al 2 O 3 [che si trova in natura come CORINDONE, in forma anidra, o BAUXITE (Al 2 O 3 xH 2 O)] può essere considerato, in prima approssimazione, ionico, cioè costituito da ioni Al 3+ e O 2- . Le forze di attrazione tra questi ioni sono assai intense (causa le cariche elevate) e spiegano il punto di fusione elevato di Al 2 O 3 (circa 2000 °C). In realtà lo ione Al 3+ , piccolo e di grande carica, attrae così fortemente le coppie elettroniche degli ioni O 2- che i legami assumono un certo grado di carattere covalente e possono più convenientemente essere descritti come legami covalenti molto polari. Gli zaffiri, di colore blu, sono cristalli di corindone in cui alcuni ioni Al 3+ sono sostituiti da ioni Cr 3+ . I gioielli sintetici vengono prodotti fondendo Al 2 O 3 con piccole quantità degli altri ossidi opportuni. A causa della loro grande durezza questi gioielli sintetici sono usati come perni in strumenti di precisione (ad esempio, orologi).

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Cloruro di alluminio
Il cloruro di alluminio può essere preparato per riscaldamento
dell’alluminio con cloro o cloruro di idrogeno:
2
Al
+
3
Cl
(g)
2
AlCl
(s)
2
3
2Al
+
6HCl g
(
)
2AlCl
(
s
)
+
3H
3
2
Il bromuro di alluminio può essere preparato per reazione di Al con
bromo liquido a temperatura ambiente:
2
Al
+
3
Br
(l)
2
AlBr
(s)
2
3
Sia AlCl 3 , sia AlBr 3 sono sali molto igroscopici: essi hanno una
tendenza così forte ad assorbire acqua dall’atmosfera da sciogliersi
nell’acqua assorbita. A pressione atmosferica, AlCl 3 sublima a 183 °C
(passa direttamente dallo stato solido allo stato vapore).
AlCl 3 solido è ionico. Allo stato vapore esso è invece costituito da
molecole covalenti Al 2 Cl 6 :
+
Cl
Cl
Cl
Al
Al
Cl
Cl
Cl
+
Nella molecola Al 2 Cl 6 gli atomi di Al hanno struttura tetraedrica. Al di
sopra di 750 °C le molecole Al 2 Cl 6 si dissociano in molecole AlCl 3 a
geometria triangolare planare.
Il bromuro di alluminio è costituito da molecole Al 2 Br 6 anche allo
stato solido. Ad alta temperatura, in fase gassosa, le molecole Al 2 Br 6
si dissociano in molecole AlBr 3 . Si fa osservare che:
1. nella molecola Al 2 Cl 6 l’alluminio completa l’ottetto accettando
una coppia di elettroni dal cloro;
2. formando un cloruro covalente (allo stato vapore) l’alluminio si
comporta come un non metallo (in accordo con la sua posizione
nella tavola periodica, al confine tra metalli e non metalli).

323

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Alogenuri di alluminio: Nella formazione di Al 2 Cl 6 l’alluminio si comporta da accettore di acidi e basi di Lewis coppie elettroniche. Questo è un comportamento comune in molecole il cui atomo centrale ha sei o meno elettroni nello strato di valenza. Per esempio, AlCl 3 si può combinare con Cl :

AlCl 3 + Cl

Cl Cl Al¯ Cl Cl
Cl
Cl
Al¯
Cl
Cl

Il boro (terzo gruppo) forma alogenuri (BF 3 , BCl 3 ) covalenti nei quali il boro ha solo sei elettroni nel guscio di valenza. Gli alogenuri di boro non formano molecole dimere come AlCl 3 , ma si combinano con donatori di coppie elettroniche (Cl¯ , F¯ , NH 3 ):

BCl 3 + Cl¯

BCl 3 + NH 3

Cl Cl B¯ Cl Cl
Cl
Cl B¯
Cl
Cl

H

Cl H Cl B¯ N + Cl H 324
Cl
H
Cl
N +
Cl
H
324

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Alogenuri di alluminio: Si fa notare che quest’ultima reazione presenta spiccate analogie con acidi e basi di Lewis quella in cui un protone si somma ad una molecola NH 3 (che si comporta da base) formando un legame covalente:

 

H

H +

+ NH 3

H

N +

N +

H

 

H

Acidi e basi di Lewis Secondo Lewis, tutte le molecole o ioni che si combinano con altre molecole o ioni accettando coppie elettroniche sono da considerarsi ACIDI (acidi di Lewis). Parallelamente, le molecole o ioni che mettono a disposizione le coppie di elettroni sono BASI di Lewis. Si fa osservare che la definizione di ACIDO E BASE SECONDO LEWIS è la più generale e contiene quella di Brønsted-Lowry. Un acido, secondo Lewis, è una specie in grado di accettare coppie di elettroni. Un acido, secondo Brønsted-Lowry, è un donatore di protoni, cioè di specie che si legano accettando una coppia di elettroni. Una base, secondo Lewis, è un donatore di coppie elettroniche. Una base, secondo Brønsted-Lowry, è un accettore di protoni, funzione che può svolgere soltanto grazie alla disponibilità di coppie elettroniche con cui legare i protoni.

Abbiamo visto recentemente, discutendo della produzione dei metalli, la reazione di formazione delle scorie, che consente di eliminare le impurezze di silice presenti nel minerale:

CaO

+

SiO

2

CaSiO

3

 

325

 

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Acidi e basi di Lewis

Questo è un esempio di reazione acido – base secondo Lewis 4 :

O 2- O + Si 2 + O
O
2-
O
+
Si
2 +
O

O O Si O
O
O
Si
O

Lo ione ossido (O 2- ), base di Lewis, reagisce con SiO 2 , acido di Lewis, Esempi dello stesso tipo sono:

Na O

2

+

CO

2

O 2- O + C 2 + O MgO + SO 3
O
2-
O
+
C
2 +
O
MgO
+
SO
3
Na CO 2 3 O O C O MgSO 4
Na CO
2
3
O
O
C
O
MgSO
4
O 2- O + S 3 + O O
O
2-
O
+
S 3 +
O
O
O O S O O
O
O
S
O
O

4 In realtà SiO 2 è polimerizzato, ma la cosa ha, in questo contesto, importanza irrilevante.

326

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Acidi e basi di Lewis
Si può generalizzare affermando che:
1. gli ossidi metallici sono ossidi basici perché contengono lo ione
ossido (O 2- ), base di Lewis;
2. gli ossidi non metallici sono covalenti. Poiché l’atomo centrale
può accettare coppie elettroniche, essi sono acidi di Lewis.
Abbiamo già visto che il comportamento acido e basico degli ossidi
può essere messo in evidenza dal loro comportamento in soluzione
acquosa: gli ossidi basici reagiscono con l’acqua per dare soluzioni
basiche; gli ossidi acidi reagiscono con l’acqua per dare ossoacidi, e
quindi soluzioni acide.
Alcuni ossidi come MgO e SiO 2 reagiscono molto lentamente con
l’acqua ed è quindi difficile rivelare le loro caratteristiche acide o
basiche per questa via. Essi reagiscono tuttavia con acidi e basi,
rivelando le loro proprietà acide o basiche:
MgO
+
2
HCl
MgCl
+
H O
2
2
SiO
+
2
NaOH
Na SiO
+
H
O
2
2
3
2
L’ossido di alluminio è un ossido anfotero. Al 2 O 3 (non sotto forma di
corindone, assai inerte) può essere disciolto sia in soluzioni acide, sia
in soluzioni basiche:
3
+
Al
+
6
HCl
2
Al
+
6
Cl
+
3
H
2 O
2 O
3
Al O
+
2NaOH
+
3H
O
2Na
+ +
2Al OH
(
)
2
3
2
4
In generale, gli ossidi dei metalli dei gruppi rappresentativi sono
basici. L’alluminio si trova al confine tra metalli e non metalli: il suo
ossido è anfotero. Gli ossidi degli elementi di transizione possono
essere basici, anfoteri o acidi a seconda del numero di ossidazione
dell’elemento.

327

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Sali idrati di alluminio
Il cloruro di alluminio idrato (AlCl 3 ◊6H 2 O) può essere preparato
disciogliendo Al o Al 2 O 3 in acido cloridrico:
2Al +
6HCl +
12H O
2 AlCl
(
◊6H O +
)
3H
2
3
2
2
Al O
+
6
HCl
+
12
H
O
2
(AlCl
◊6
H O)
+
3
H
O
2
3
2
3
2
2
Il solfato di alluminio può essere preparato da Al e H 2 SO 4 :
2Al +
3H SO
Al
(
SO
)
3H
2
4
2
4
3 +
2
Il solfato di alluminio cristallizza dalle soluzioni acquose come idrato:
Al 2 (SO 4 ) 3 ◊18H 2 O. Sei molecole H 2 O sono associate a ciascuno ione
alluminio e le altre sei fanno parte della struttura cristallina.
Se si fa cristallizzare una miscela equimolecolare di solfato di
potassio e solfato di alluminio, si ottengono cristalli ottaedrici di
KAl(SO 4 ) 2 ◊12H 2 O, chiamato ALLUME POTASSICO. Si possono
preparare sali simili come NH 4 Al(SO 4 ) 2 ◊12H 2 O (ALLUME
AMMONICO).
Idrossido di alluminio
L’aggiunta di un idrossido alla soluzione di un sale di alluminio
provoca la formazione di un precipitato gelatinoso di idrossido di
alluminio:
3
+
Al
+
3OH
Al OH
(
)
3
Se alla soluzione si aggiunge un eccesso di ioni OH , il precipitato si
scioglie a causa della formazione dello ione solubile
idrossoalluminato:
Al OH
(
)
OH
Al OH
(
)
3 +
4
In questa reazione, Al(OH) 3 agisce da acido di Lewis e OH
da base
di Lewis.
L’idrossido di alluminio si scioglie anche in acidi dando sali di
alluminio:

328

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Al(OH

3

)

+

3

HCl

AlCl

3

+

3

H

2

O

L’idrossido di alluminio si comporta sia da acido, sia da base:

l’idrossido di alluminio è anfotero.

Piombo: comportamento Metallico, non metallico e Numero di ossidazione

Il piombo appartiene al quarto gruppo e ha configurazione elettronica

di

valenza è simile a quella del carbonio, e come il carbonio forma molti composti a partire da uno stato di valenza con 4 elettroni spaiati:

[Xe] 4f 14 5d 10 6s 2 6p 2 . La configurazione

elettronica dello stato

6s

≠≠≠≠
≠≠≠≠

6p

≠≠≠≠

≠≠≠≠

≠≠≠≠

Questi composti, in cui il piombo si trova nello stato di ossidazione +4, sono generalmente covalenti e assomigliano ai composti corrispondenti di carbonio e silicio. Tuttavia, i composti in cui il piombo ha numero di ossidazione +2 sono ionici e il piombo mostra in essi proprietà metalliche. Si fa osservare che gli elementi del quarto gruppo hanno in comune la valenza massima quattro, ma all’interno del gruppo esiste una variazione sistematica che conduce da un elemento tipicamente non metallico come il carbonio, fino al piombo, dotato di spiccate caratteristiche metalliche. Il motivo è che scendendo lungo un gruppo aumentano le dimensioni degli atomi e quindi la distanza tra gli elettroni di valenza e il nucleo. Il piombo può perdere facilmente i due elettroni 6p presenti nella sua configurazione elettronica fondamentale per formare ioni Pb 2+ (e quindi mostrare proprietà metalliche), Tuttavia, il numero di ossidazione +4 non viene raggiunto mediante la formazione di ioni Pb 4+ (ioni la cui formazione, comportando la perdita di ben quattro elettroni risulta sfavorita) bensì mediante la formazione di legami covalenti con elementi sufficientemente elettronegativi da rendere possibile la piccola promozione energetica che consente di passare dallo stato

329

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elettronico fondamentale, con due elettroni spaiati, a quello di valenza con quattro elettroni spaiati.

Ossidi di piombo Quando il piombo viene riscaldato all’aria si forma l’ossido di piombo PbO (litargirio).

Il

diossido di piombo, PbO 2 , si prepara ossidando con Cl 2 la soluzione

di

un sale solubile di piombo bivalente:

Pb(CH COO)

3

2

+ Cl

2

+

2

H O

2

PbO

2

+

2

HCl

+

2

CH COOH

3

Il diossido di piombo non esiste come molecola PbO 2 ma è polimerizzato causa l’impossibilità, per l’atomo di piombo, di formare legami multipli. La difficoltà del piombo a formare legami multipli è dovuta alle grandi dimensioni dell’atomo: in generale tutti gli atomi di grosse dimensioni formano con grande difficoltà o non formano affatto legami multipli. Se il piombo viene riscaldato in ossigeno, oppure si riscalda vigorosamente PbO all’aria, si ottiene Pb 3 O 4 , detto MINIO:

6PbO

 

O

 

calore

2Pb O

3

 

+

2

4

Pb 3 O 4 è la base della vernice rossa usata per proteggere dalla ruggine

le strutture in ferro e acciaio. Nel MINIO, il piombo è presente sia con

numero di ossidazione +2, sia con numero di ossidazione +4:

O O
O
O
Pb Pb Pb
Pb Pb Pb
Pb Pb Pb
Pb Pb Pb

Pb

Pb

Pb

Pb Pb Pb
Pb Pb Pb
Pb Pb Pb
Pb Pb Pb
O O
O
O

330

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Come abbiamo già osservato, il piombo +4 si comporta da non metallo mentre il piombo +2 si comporta da metallo. Il minio è quindi un ortopiombato di piombo (II) [si ricorda che il termine “orto”

designa gli ossoacidi nella cui molecola è presente il massimo numero possibile di gruppi OH]. Pb 3 O 4 può quindi essere scritto Pb 2 PbO 4 .

Ossidi di piombo

Pb 3 O 4 reagisce con acido nitrico concentrato per dare nitrato di piombo (II), solubile, e diossido di piombo, insolubile:

Pb O

3

4

+

4

HNO

3

2

Pb(NO

3

)

2 +

PbO

2

+ 2

H O

2

Questa reazione è in accordo con la formulazione di Pb 3 O 4 come Pb 2 PbO 4 . Il diossido di piombo è un forte ossidante e, in ambiente fortemente acido, è in grado di ossidare i sali di Mn (II) ad acido permanganico (HMnO 4 ).

Cloruri di piombo Il piombo dà due cloruri: PbCl 2 e PbCl 4 . Il primo, PbCl 2 , è un solido bianco poco solubile in acqua fredda, ma la cui solubilità cresce considerevolmente all’aumentare della temperatura (può quindi essere fatto cristallizzare raffreddando soluzioni acquose calde). Il secondo, PbCl 4 , è un liquido giallo piuttosto instabile e si decompone per riscaldamento dando PbCl 2 e cloro:

PbCl

 

calore

PbCl

 

+

Cl

 

4

2

2

PbCl 4 è un composto covalente, costituito da molecole tetraedriche.

Idrossido di piombo

Se si aggiunge un idrossido alla soluzione di un sale di piombo II si ottiene un precipitato bianco di Pb(OH) 2 :

Pb

2

+

+

2OH

(

Pb OH

)

2

Se si aggiunge un eccesso di ioni OH , il precipitato si scioglie:

331

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2
Pb OH
(
)
2OH
Pb OH
(
)
2 +
4
Il precipitato di Pb(OH) 2 si scioglie anche in acidi acquosi:
Idrossido di piombo
Pb(OH )
+
2
HCl
PbCl
+
2
H
O
2
2
2
Poiché si discioglie per aggiunta di basi (mostrando quindi proprietà
acide) e per aggiunta di acidi (mostrando quindi proprietà basiche),
l’idrossido di piombo è anfotero.
Ferro Il ferro appartiene alla prima serie dei metalli di transizione. Una
caratteristica comune agli elementi di transizione è quella di
possedere diversi stati di ossidazione. Il ferro ha configurazione
elettronica [Ar] 3d 6 4s 2 .
Il ferro ha comportamento decisamente metallico con numero di
ossidazione +2, principalmente metallico con numero di ossidazione
+3 e decisamente non metallico con numero di ossidazione +6.
Ossidi
Abbiamo già osservato che il ferro forma ossidi con numero di
ossidazione +2 (FeO) e +3 (Fe 2 O 3 ). L’ossido Fe 3 O 4 (magnetite)
contiene il ferro in entrambi gli stati di ossidazione e può essere
scritto Fe(II)Fe 2 O 4 .
Reazioni con acidi
Il ferro reagisce con soluzioni acquose di acidi per formare sali di
ferro II:
Fe
+
2HCl
FeCl
+
H
2
2
Fe
+
H SO
FeSO
+
H
2
4
4
2
Sia FeCl 2 , sia FeSO 4 cristallizzano in forma idrata, rispettivamente
con quattro e sette molecole d’acqua per unità formula.

332

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Reazioni con basi

Se si aggiunge un idrossido a una soluzione di un sale di ferro (II) si ottiene un precipitato bianco di idrossido ferroso:

Fe

2

+

+

2OH

(

Fe OH

)

2

Il precipitato bianco di Fe(OH) 2 si colora rapidamente in rosso bruno per effetto dell’ossidazione a Fe(OH) 3 , anch’esso insolubile, operata dall’ossigeno dell’aria.

Composti di ferro (II)

Avevamo osservato, discutendo dei composti dello zolfo, che il solfuro di idrogeno può essere preparato in laboratorio aggiungendo un acido forte al solfuro ferroso:

FeS

+

H SO

2

4

 

FeSO

4

+

H

2

S

Osserviamo ora che se si fa passare attraverso la soluzione di un sale di ferro (II) solfuro di idrogeno, si ottiene un precipitato di solfuro ferroso:

Fe

2

+ +

H

2 S

FeS

+

2H

+

L’utilizzazione di questa reazione con l’obiettivo di produrre H 2 S o, al contrario, di far precipitare FeS costituisce un ottimo esempio circa il significato e le conseguenze del principio di Le Chatelier.

Composti di ferro (III)

Riscaldando il ferro in corrente di cloro si può ottenere FeCl 3 :

2Fe

+

3Cl

 

calore

2FeCl

 

2

3

Come AlCl 3 , FeCl 3 sublima per riscaldamento dando luogo ad un vapore costituito da molecole dimere Fe 2 Cl 6 . Come AlCl 3 , FeCl 3 si

comporta da acido di Lewis e si combina con Cl per formare

FeCl :

4

FeCl

 

+

Cl

FeCl

 

3

4

Anche FeCl 3 cristallizza da acqua come sale idrato, FeCl 3 6H 2 O.

333

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Corrosione del ferro È ben noto che il ferro arrugginisce per esposizione agli agenti
atmosferici. La ruggine non è altro che un ossido idrato di ferro (III):
Fe 2 O 3 ◊H 2 O. Per formare la ruggine sono necessarie sia acqua sia
ossigeno 5 :
+
2 +
2
Fe
+
4
H
+
O
2
Fe
+
2
H O
1° stadio
2
2
2 +
+
4Fe
+
O
+
H O
2Fe O
+
8H
2° stadio
2
2
2
3
Diversamente da quanto accade per Al 2 O 3 , l’ossido di ferro (III) non
aderisce in modo efficace alla superficie del ferro che quindi continua
ad arrugginirsi. Per la protezione del ferro dalla corrosione si usano
molti metodi (lo si ricopre, in generale, di sottili strati di metalli
protettivi). Il ferro può essere protetto dalla corrosione anche
mediante verniciatura con minio. Gli acciai inossidabili (contengono
Ni + Cr) sono molto resistenti alla corrosione.
Ferrati
Con numero di ossidazione +3 il ferro ha deboli proprietà anfotere e
può formare, pur con difficoltà, ferrati (III),
FeO . Questi in
2
soluzione acquosa si idrolizzano e precipita idrossido ferrico:
FeO
+
2
H
O
Fe OH
(
)
+ OH
3
2
2
2
I ferrati (VI),
FeO
, sono forti ossidanti e in soluzione acquosa si
4
riducono a Fe(OH) 3 ossidando l’acqua:
2
4FeO
10H O
4Fe OH
(
)
+
3O +
8OH
4 +
2
3
2
Gli ioni Fe 2+ e Fe 3+ formano numerosi complessi. Di questi parleremo
più avanti.
5 Il ferro non si arrugginisce all’aria secca

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Rame
Anche il rame, al pari del ferro, è un elemento di transizione. La sua
configurazione elettronica è: [Ar] 3d 10 4s 1 .
Il rame presenta nei suoi composti gli stati di ossidazione +1 e +2. I
composti del rame sono generalmente ionici: contengono quindi ioni
Cu + o Cu 2+ .
Riscaldando il rame all’aria o in ossigeno si ottiene l’ossido di rame
(II) CuO:
calore
2
Cu
+
O
2
CuO
2
Il sale di rame (II) più importante è il solfato CuSO 4 . Può essere
preparato sciogliendo CuO in soluzione di acido solforico:
CuO
+
H SO
CuSO
+
H
O
2
4
4
2
Il solfato di rame cristallizza dalla soluzione acquosa come sale
idrato, CuSO 4 ◊5H 2 O, sotto forma di grandi cristalli blu. Per
riscaldamento del sale idrato si allontana l’acqua e si ottiene il sale
anidro bianco:
calore
CuSO ◊ 5 H O
CuSO
+
5
H
O ≠
4
2
4
2
Facendo gorgogliare H 2 S in una soluzione acquosa di un sale di rame
(II) si ottiene un precipitato nero di CuS:
+
Aggiungendo idrossidi a una soluzione acquosa di un sale di rame (II)
si ottiene un precipitato azzurro di Cu(OH) 2 :
2
+
Cu
+
2OH
Cu OH
(
)
2
Il precipitato si scioglie in una soluzione acquosa di ammoniaca
dando una soluzione di colore blu intenso contenente lo ione
(
2+
Cu NH
3 )
4 .

Cu

2 +

+

H

S

2

CuS

+

2H

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Composti di rame (I)

Riscaldando CuO in presenza di Cu si forma Cu 2 O (rosso):

CuO

 

Cu

calore

Cu O

2

+

CuCl può essere ottenuto facendo passare HCl gassoso su rame riscaldato:

2Cu

+

2HCl

calore

CuCl

+

H

 

2

Gli unici composti di rame (I) che possono essere ottenuti in soluzione acquosa sono quelli poco solubili come CuI perché lo ione Cu + non è stabile in soluzione acquosa:

2 Cu

+

Cu

2+

+

Cu

In questa reazione di disproporzione, una parte del rame (I) si ossida a rame (II) mentre l’altra parte si riduce a rame elementare.

337