ATMOSFERA

L'atmosfera è composta per il 78% di azoto, il 21% di ossigeno, l'1% di argon, lo 0,03% di CO2 e altri gas. È un involucro gassoso
che circonda la terra, è una miscela di gas con particelle solide o liquide, aerosol ha una struttura a strati:
1. Troposfera: dalla terra a 15km. A livello dei poli 7-8km. Comprende il 90% dei gas dell'atmosfera. Correnti troposferiche
Tropopausa
2. Stratosfera: dalla tropopausa alla stratopausa 11-50km. Aumenta l'altitudine e diminuisce la pressione infatti i gas sono
sempre più rarefatti. Tra 20 e 30km si forma l'ozono, la temperatura aumenta dall'alto verso il basso. L'ossigeno è
presente come O- O2 con luce  O- + O2 O3 + CALORE l'ozono ci protegge dalle radiazioni facendo la filtro e
schermandole dalla superficie terrestre. 03 UV02+0- l'O3 si forma e si dissocia continuamente. Il radicale O- reagisce con
il vapore acqueo a dare il radicale ossidrile che interagisce con molte sostanze ossidandole  Stratopausa
3. Mesosfera: da 50-80km  Mesopausa
4. Termosfera: 80-500km  Termopausa
5. Spazio cosmico: +500km
L'aspetto caratteristico dell'atmosfera è il suo potere ossidante, dovuto all'alta concentrazione di O 2. I processi biologici dei
viventi, gli incendi di boschi e foreste e le eruzioni vulcaniche emettono in aria CO, SO 2 e altre sostanze. Le sostanze gassose
emesse in atmosfera dalle fonti naturali vengono ossidate e i prodotti di reazione ricadono sul terreno. Queste sostanze
reagiscono con il radicale ossidrile (OH•), che si forma dalla reazione del vapore acqueo con atomi di ossigeno eccitati provenienti
dalla fotolisi dell’ozono: O3(UV) O2 + O• O• + H2O -> 2OH• (radicale ossidrile)
Così l'atmosfera viene ripulita dai gas nocivi. Gli alogenuri come HCI, HF, HBr e la CO2 non sono reattivi in quanto non
ulteriormente ossidabili; si depositano sulla superficie con le precipitazioni. Gli inquinanti emessi in atmosfera possono essere
distinti in base alla loro origine in primari e secondari. Gli inquinanti primari (NOx, SOx, CO, COV, composti organo clorurati, PM10
e PM2,5) sono quelli emessi dalle fonti che li producono, quelli secondari (O 3, PAN, HNO3, HNO2) derivano dalla trasformazione di
quelli primari. In base alla loro concentrazione è possibile distinguere macro e microinquinanti:
Macroinquinanti si trovano in concentrazioni dell'ordine dei (mg/m3) e sono rappresentati da particolato
1) Polveri: particelle in sospensione e possono trasportare sostanze tossiche. Viene immesso nell'aria da fonti naturali (incendi,
attività vulcanica, pollini ecc.), dal traffico veicolare, dalle emissioni industriali. Le polveri con diametro inferiore a 10 um vengono
chiamate inalabili (penetrano nelle vie aeree superiori), quelle con diametro inferiore a 2,5 um sono respirabili, e arrivano negli
alveoli polmonari. • livello di attenzione50mg/m3 ogni 7gg • livello di allarme 75mg/m3
2) HCI: è un prodotto finale della combustione collegato alla presenza di cloro (in particolare PVC), in alcuni tipi di RSU.
3) CO: è un gas altamente tossico, inodore e incolore formato dalla combustione di sostanze organiche in carenza di ossigeno.
4) Ossidi di azoto (NOx): il monossido di azoto NO è un gas incolore e tossico (si lega all’emoglobina trasformandola in
metaemoglobina che non è più in grado di cedere ossigeno ai tessuti) il biossido NO2 è rossastro, con odore pungente e irritante.
Insieme con gli ossidi di zolfo SOx sono gli inquinanti più aggressivi emessi dall'uomo: formano lo smog fotochimico e danno le
piogge acide. Gli NOx reagiscono con i radicali ossidrili formando acido nitrico che produce le piogge acide.
NO + OH•  HNO2 NO2 + OH•  HNO3
Tutte le combustioni di combustibili fossili con fiamma in presenza di aria sviluppano alte temperature, alle quali azoto e ossigeno
reagiscono N2 + O2 (fiamma ad alta temperatura) 2NO (NO termico). La quantità di NO prodotta è direttamente
proporzionale alla temperatura. Una diversa quota di NO si forma per ossidazione degli atomi di azoto contenuti nei combustibili
(NO combustibile). Negli impianti di incenerimento e in quelli per la rimozione degli inquinanti dalle emissioni gassose in
atmosfera si forma NO veloce, che subisce una immediata riduzione. L'ossido d'azoto viene ossidato a biossido di azoto NO2. Alla
presenza di biossido di azoto si deve la colorazione giallastra dello smog fotochimico
5) Ozono (O3): è un gas la cui presenza in nella stratosfera impedisce che giunga sulla terra la frazione più dannosa delle radiazioni
UV. Nella troposfera (dovrebbe essere assente) è un inquinante secondario che si forma a partire da varie sorgenti: veicoli a
motore, industrie, processi di combustione ecc. È uno degli agenti dello smog fotochimico, fenomeno influenzato dalle condizioni
meteorologiche quali il forte irraggiamento solare, l'alta temperatura, l'assenza di vento. L'aumento della concentrazione di O3
nella troposfera causa irritazione agli occhi, disturbi respiratori, affaticamento.
6) Ossidi di zolfo (SOx): l'anidride solforosa (SO2) è un gas incolore con odore pungente. Tende ad accumularsi negli strati bassi
dell'atmosfera in quanto più pesante dell'aria. L'anidride solforica SO3 è presente in concentrazioni molto inferiori. SO2 si produce
durante la combustione dei combustibili fossili e deriva dalle impurità di zolfo. Danno origine alle piogge acide.
7) Metalli pesanti: sono elementi non biodegradabli, si accumulano negli organismi viventi che li ingeriscono con l'alimentazione:
cromo, mercurio, piombo. Oltre al bioaccumulo sono soggetti anche a bioamplificazione lungo i passaggi della catena alimentare.
Provengono soprattutto da batterie, vernici, circuiti elettronici, termometri.
l microinquinanti Sono presenti in concentrazioni di ug/m3 o ng/m3. Sono sostanze tossiche anche a concentrazioni basse.
1) Composti organici volatili (COV) sono idrocarburi ad alta volatilità. Trovano impiego in: solventi, plastificanti, agenti di pulizia,
carburanti. Sono con gli ossidi di azoto (NOx), fra i maggiori responsabili dello smog fotochimico, in quanto danno origine a
radicali liberi. I COV alogenati, in cui atomi di idrogeno sono sostituiti da alogeni, sono tossici per gli esseri viventi e l’ecosistema. I
COV aromatici comprendono il benzene e i suoi derivati, viene utilizzato come materia prima nelle materie plastiche; è inoltre un
componente delle benzine. Il benzene ed i suoi composti alchilati vengono individuati come BTEX (benzene, toluene, etilbenzene,
xilene). I COV alifatici acetone, formaldeide, acetaldeide. Tutti questi composti sono narcotici e neurotossici.
2) Composti semivolatili o non volatili La molecola degli idrocarburi policiclici aromatici (IPA) è formata da due o più anelli
benzenici uniti fra loro da coppie di atomi di carbonio. Sono facilmente solubili in solventi organici e nei lipidi e possono dare
fenomeni di bioaccumulo. Vengono immessi in ambiente dalle centrali per la produzione di energia, operazioni di asfaltatura,
combustione incompleta di combustibili fossili. I policlorobifenili (PCB) sono composti organici costituiti da due anelli aromatici e
con atomi di cloro come sostituenti. Sono proibiti ma sono ancora presenti in ambiente. Sono resistenti alla degradazione
ossidativa e microbiologica, vengono distrutti dal trattamento termico ad alta temperatura, liberando diossine e furani, entrambi
pericolosi per l'uomo e l'ambiente. Le diossine e i furani sono idrocarburi aromatici clorurati formati da due anelli benzenici uniti
da ponti ossigeno, in cui uno o più atomi di idrogeno sono sostituiti con atomi di cloro. Sono persistenti, tossici e non degradabili,
suscettibili a bioconcentrazione e biomagnificazione nei tessuti. Si sviluppano negli inceneritori.
COV, NOx e smog fotochimico
È una sorta di cappa che rende l'aria densa e di colore giallastro-bruno. I responsabili della formazione dello smog sono in
particolare i gas di scarico degli autoveicoli, i fumi delle centrali termoelettriche e le attività industriali. Lo smog (smoke e fog) è
una foschia costituita da goccioline di acqua che contengono in soluzione sostanze inquinanti che rimangono in sospensione
nell'aria. Esistono 2 tipi di smog:
1) smog di zolfo. È costituito dalla dispersione nell'aria di ossidi di zolfo che provengono dalla combustione del carbone ma anche
da altri combustibili fossili. È associato a nebbie e fumi. L'anidride solforosa è trasformata in acido solforico che contribuisce alla
formazione delle piogge acide.
2) smog fotochimico È originato da un’anomala e rilevante produzione di ozono negli strati bassi della troposfera. Affinché si
formi è necessario il concorso di numerosi fattori, fra cui un traffico veicolare molto intenso per produrre elevate concentrazioni
di NOx, idrocarburi e altri COV. Altri fattori sono le alte temperature e un forte irraggiamento solare e una situazione di ristagno
d'aria che escluda la possibilità di disperdere e diluire gli inquinanti. I veicoli a motore e le centrali termoelettriche con gli
inceneritori di rifiuti e le industrie emettono NO ossidato a biossido con l'intervento dei radicali liberi. In condizioni di smog i
radicali liberi vengono prodotti in quantità notevole dalle reazioni in cui sono coinvolti i COV, soprattutto quelli molto reattivi che
contengono doppi legami C=C e C=O. l'ozono è considerato il prodotto principale, in realtà la pericolosità deriva da: ozono, acido
nitrico e una serie di composti organici parzialmente ossidati e loro derivati nitrati.
COV + NO + O2  (luce solare, +18°, ristagno d’aria)  miscela di O3, HNO3 e composti organici
Reazioni che portano allo smog fotochimico
L'ozono che si forma nella troposfera deriva dalla reazione dell'ossigeno molecolare (O 2) con l'ossigeno atomico (O•). Questo a
sua volta deriva dalla fotolisi del biossido d'azoto. L'ozono viene rimosso dal monossido d'azoto che si trasforma in biossido.
NO2 + UV NO + O• (fotolisi) O 2 +O•  O3 O3 + NO  NO2 + O2
Se le condizioni della troposfera non registrano inquinamento, queste reazioni si compensano ciclicamente (ciclo fotostazionario
dell'ozono) e la concentrazione di ozono nella troposfera non aumenta. Quando una quota supplementare di biossido d'azoto
viene prodotta attraverso vie alternative, la concentrazione di questo gas aumenta e si ha smog fotochimico. La via alternativa più
importante per la formazione di NO2 è costituita dall'ossidazione del monossido di azoto da parte di radicali liberi perossido
ROO•. I radicali perossido si originano dalla degradazione di idrocarburi volatili COV, indicati come RH. Questi reagiscono con i
radicali ossidrile OH, dando origine a radicali carboniosi: RH + OH• → R• + H2O
L'idrocarburo (COV) più semplice è l'etilene H2C=CH2 (gli idrocarburi con un doppio legame sono i più reattivi). In altri idrocarburi,
gli atomi di idrogeno sono sostituiti da catene carboniose. Considerando un COV con formula generale RHC=CHR si ha:
RHC=CHR + OH• → RHC-CHR •OH (reazione di addizione sul doppio legame).
I radicali carboniosi reagiscono successivamente con l'O2 formando radicali perossido: R• + O 2 → ROO•
Si realizza così la via alternativa per la formazione di ozono: ROO• + NO  RO• + NO2
Da cui si sviluppa la reazione iniziale: NO 2 + UV  NO + O• (fotolisi) O2 +O•  O3
Sono i radicali ossidrile ad avviare i processi che portano allo smog fotochimico. I principali precursori di radicali liberi sono:
1. acido nitroso HNO2 (luce solare) HO• + NO•
2. formaldeide RHCO(luce solare) R• + HCO•
3. ozono O3(UV) O2 +O• O•+H2O2OH O•
l'ozono non è solo il prodotto ma agisce anche come “attivatore” del processo, e lo stesso ruolo si può configurare anche per la
formaldeide e l'acido nitroso. In sintesi:
1. negli strati bassi dell'atmosfera sono presenti inquinanti primari quali NOx e COV, nonché precursori quali acido nitroso,
formaldeide e ozono. Questi ultimi, investiti dalla radiazione solare UV, generano radicali ossidrile OH•
2. radicali ossidrile OH• reagiscono con i COV, liberando radicali carboniosi che reagiscono con l'ossigeno formando radicali
perossido ROO•
3. radicali perossido ROO• ossidano il monossido di azoto producendo NO 2
4. la fotolisi chimica scinde il biossido di azoto NO2 in NO + O •
5. l'ossigeno atomico reagisce con O2 formano ozono O3
6. il biossido di azoto può reagire in alternativa con radicali OH• formando acido nitrico, o con radicali perossiacetile
formando perossiacetilnitrato (PAN). CH3-C=O-O-O• + NO2  CH3-C=O-O-O-NO2 (PAN)
Convertitori catalitici
Nei motori a scoppio la combustione ideale di un carburante dovrebbe produrre esclusivamente CO 2 e H2O
oltre a energia termica. Nei motori a combustione interna che utilizzano benzine e gasolio, invece, si verifica che:
1. la combustione è incompleta (esplosiva e molto rapida) per cui nei gas di scarico si trovano CO 2 e H2O calore ma anche
monossido di carbonio (CO) e idrocarburi combusti in modo parziale
2. le alte temperature e l'elevata pressione all'interno dei cilindri provocano la combustione oltre che del carburante anche
dell'azoto dell'aria N2 formando ossido di azoto NO.
Idrocarburi combusti solo parzialmente, CO e NO sono gli inquinanti prodotti dai motori a scoppio: l'installazione delle marmitte
catalitiche ha l'obiettivo di eliminarli dai gas di scarico. Questi convertitori sono costituiti da una struttura a nido d'ape rivestita da
catalizzatori come il palladio, il rodio, il platino. Inizialmente c’erano convertitori a due vie con il palladio che non erano in grado di
abbattere l'ossido di azoto, ne è succeduta poi una a tre vie più efficiente. Questi modelli impiegano catalizzatori a base di
palladio e rodio: il rodio catalizza la riduzione di NO a N 2 mentre il palladio catalizza l'ossidazione di CO e idrocarburi incombusti
per mezzo dell'ossigeno. Si tratta quindi di convertitori ossidanti e riducenti:
2NO → (Rh)  N2 + O2 + Idrocarburi incombusti + CO + O2  (Pd) → CO2 + H2O + E
Il sistema prevede l'impiego di una sonda sensibile all'ossigeno che ha la funzione di dosare attraverso un circuito elettronico la
miscela ottimale aria/combustibile (15:1) per una migliore combustione delle sostanze inquinanti. Un inconveniente è
rappresentato dal mancato funzionamento del convertitore fino a che i gas di scarico non lo hanno portato alla temperatura di
almeno 300 °C: da quel momento si può calcolare che vengano eliminati fino al 90% di NOx e CO. Nei motori diesel i convertitori
catalitici sono meno efficienti, per il maggior contenuto di zolfo nel combustibile (gasolio). In realtà nei motori diesel le emissioni
di gas sono inferiori rispetto a quelli a benzina, ma risultano assai più consistenti le emissioni di particolato fine. Per ridurre
l'emissione di particolato fine vengono impiegati filtri che funzionano come trappole di particelle che riducono fino al 90%
l'emissione di PM10. Tali sistemi prevedono che la fuliggine che tende ad accumularsi nel filtro fino a renderlo inservibile venga
bruciata quando si raggiunge una temperatura di almeno 500 °C.
Biofiltrazione
La tecnica di biofiltrazione sfrutta l'attività metabolica degradativa di microrganismi (immobilizzati su substrati porosi sulla cui
superficie formano un sottile biofilm) in grado di ossidare i contaminanti contenuti negli effluenti gassosi. Nel passaggio dell'aria
da trattare attraverso il biofiltro, l'inquinante passa dalla fase aeriforme al sottile strato di liquido che circonda le particelle del
substrato. Un parametro particolarmente importante è infatti l'umidità dell'effluente: un afflusso di aria secca fa diminuire il
numero dei microrganismi. I microrganismi che compongono il biofilm si nutrono dei contaminanti e li degradano formando
acqua, anidride carbonica, composti inorganici e nuova biomassa. Ai batteri vengono forniti anche ossigeno e nutrienti come
azoto, fosforo e potassio. I microrganismi utilizzati sono i batteri mesofili che permettono di operare in un intervallo termico fra
20 e 40 °C può essere necessario infatti preraffreddare o preriscaldare le emissioni. I generi più rappresentati sono Pseudomonas,
Bacillus e Streptomyces, ma proliferano anche funghi appartenenti ai generi Penicillium. I sistemi di biofiltrazione generalmente
impiegati a livello industriale appartengono a due tipologie: quella “standard” (sistema a biofiltro) e quella “a gocciolamento”.
Questi ultimi prevedono un rifornimento continuo di liquido nutriente che viene continuamente ricircolato. Nel sistema a biofiltro
standard invece il supporto è di origine vegetale: torba, compost, corteccia, terriccio. Un sistema a biofiltro è composto da unità
di pretrattamento dell'aria da trattare in ingresso che consistono in un filtro che trattiene il particolato, una vasca di
equalizzazione del carico necessaria quando il gas da depurare ha nel tempo concentrazioni variabili di contaminanti, un
umidificatore e un sistema di controllo della temperatura. Estremamente importanti sono la temperatura, il pH, la disponibilità
dei nutrienti e di umidità, le condizioni di ossigenazione. La biofiltrazione si impiega per trattare flussi d'aria con una bassa
concentrazione di inquinanti, contenuti entro 1000 ppm, con una efficienza di rimozione del 95%. Vengono utilizzati per molte
sostanze organiche inquinanti come aldeidi, alcoli, chetoni, eteri che subiscono una biodegradazione relativamente veloce,
mentre i composti aromatici e gli alcani richiedono tempi di trattamento molto più lunghi. I composti solforati vengono
metabolizzati agevolmente, mentre risulta più difficoltosa la degradazione dei composti organici alogenati. Un elemento critico è
la presenza nel refluo di sostanze tossiche per i microrganismi. Se l'effluente contiene microparticolato in sospensione, questo
deve essere allontanato con pretrattamenti realizzabili con scrubber o filtri elettrostatici. La presenza di sostanze acide porta
all'abbassamento del pH fino a valori incompatibili con la sopravvivenza.
Emissioni delle centrali termoelettriche
Sono stati studiati diversi sistemi per cercare di ridurre le emissioni di NOx nelle centrali per la produzione di energia. Una
possibile alternativa è rappresentata dalla combustione per stadi o fasi successive:
 nel primo stadio la combustione viene effettuata ad alta temperatura ma limitando la concentrazione di ossigeno, per
ridurre le possibilità di reazione con N2
 nello stadio successivo si fornisce la quantità di ossigeno necessaria a completare la combustione, che però si svolge a
temperatura inferiore per produrre meno NO.
Altre strategie hanno portato all'impiego di catalizzatori, ripetendo su grande scala il funzionamento delle marmitte catalitiche.
Composti dello zolfo e piogge acide
Le attività vulcaniche e la decomposizione delle sostanze organiche vegetali sono le fonti naturali più importanti di SO2. La
maggior parte di biossido di zolfo viene comunque disperso negli strati alti dell'atmosfera. Una notevole quantità di SO2 è di
origine antropica e viene emessa dalle centrali per la produzione di energia elettrica che utilizzano come combustibile il carbone,
il quale contiene il 4% di zolfo. Poiché una buona parte di questo può essere allontanata meccanicamente se il carbone viene
polverizzato prima della combustione (ripulitura), la quota di zolfo che è legata in modo complesso e non è economicamente
conveniente allontanare si attesta in genere a livelli dell'1%. L'SO2 può essere allontanato facendolo reagire con CaCO3
(carbonato di calcio o calcare) o CaO (calce, ossido di calcio). L'effluente gassoso viene fatto passare attraverso una sospensione di
calcare. La ripulitura del carbone è possibile anche durante la combustione e viene realizzata con l'immissione nella camera di
combustione di calcare insieme al carbone in polvere: il calcare assorbe il biossido di zolfo trasformandolo in solfato e solfito di
Ca. Anche il petrolio greggio contiene zolfo, ma nelle benzine viene in gran parte eliminato. Nei trattamenti di “ripulitura” del gas
naturale viene liberato H2S (solfuro di idrogeno). Questo composto deve essere allontanato prima dell'emissione in atmosfera in
quanto tossico in misura maggiore dell'SO2. Lo zolfo presente nell' H2S viene definito "zolfo ridotto totale". Il problema principale
legato all'emissione di SOx di origine antropica sono le piogge acide. La pioggia è normalmente acida (pH < 5) per la presenza di
CO2 atmosferica disciolta che forma acido carbonico. Le piogge acide contengono acido solforico H2SO4 e acido nitrico HNO3. I
gas (SOx, NOx, CO2) si trasformano in acidi in seguito alle reazioni con l'acqua e con i radicali ossidrile OH•
SO2 + H2O -> H2S03 (ac. solforoso)
SO3 + H2O -> H2SO4 (ac. solforico)
2NO2 + H2O -> HNO2 (ac. nitroso) + HNO3 (ac. nitrico)
NO2 + OH• → HNO3
CO2 + H2O -> H2CO3 (ac. carbonico)
Le tecnologie per abbattere le emissioni industriali contenenti composti organici volatili (COV) e altri inquinanti gassosi si basano
su trattamenti chimico-fisici o biologici e utilizzano:
1. la combustione
2. l'adsorbimento su substrati solidi
3. l'assorbimento o il lavaggio su liquido (sistemi a umido)
4. la condensazione
5. la filtrazione biologica
le tecnologie di abbattimento impiegate a livello industriale si articolano in tre tipologie:
1. quando l'inquinante ha un notevole valore economico, può risultare conveniente tentarne il recupero e il riutilizzo nel
ciclo produttivo; si privilegiano l'adsorbimento o la condensazione
2. se l'inquinante ha un buon potere calorifico e il costo del recupero ed eventuale riciclo è alto, la scelta è orientata verso
l'incenerimento e il recupero dell'energia termica che ne deriva
3. se le emissioni gassose contengono anche una percentuale di microparticolato, è opportuno prevedere un sistema che ne
permetta la filtrazione. L'abbattimento degli inquinanti si realizza in questo caso con separatori a umido, filtri tessili.