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II GRUPPO Il reattivo precipitante al II gruppo H2S o i suoi surrogati, vengono separati e precipitati come solfuri tutti quei cationi

i che danno solfuri altamente insolubili, quindi con valori di prodotto di solubilit molto bassi, e che sono insolubili in ambiente acido. Perch al secondo gruppo si opera ad ambiente acido, con 2 valori di pH, 0 o leggermente inferiore a 0 e pH 2.2, in alcuni casi pH leggermente sotto a 0 e 0.5, ci si vuole assicurare la precipitazione di quei cationi che danno luogo a solfuri altamente insolubili e che richiedono [] di solfuro molto bassa. E' il gruppo pi complesso della sistematica perch vengono precipitati un enorme numero di cationi. H2S un gas, generabile in loco tra solfuro ferroso e HCl, ha tutte le difficolt nel maneggiare un gas. Inoltre ha odore di uovo marcio, estremamente tossico, simile a HCN. Inibisce la respirazione cellulare a livello mitocondriale, induce paralisi del muscoli diaframmatici e paracostali ( per dosi di 1000 parti per milione ). Quando viene immesso come gas in una provetta, gorgoglia nella provetta, nella zona della soluzione dove entrano le bolle di H2S si realizzano localmente delle zone di soprasaturazione della soluzione. Tende a distribuirsi in maniera non omogenea nella soluzione, la dove entra la bolla, c' una condizione di sovrasaturazione che porta alla formazione immediata dei precipitati. Quando uno scioglie tutta la massa agitando con una bacchetta, la concentrazione si ri abbassa, per ormai la precipitazione innescata. Quindi si formano precipitati mucillaginosi, colloidali, gelatinosi che come tutti i precipitati di questo genere sono difficili da filtrare e centrifugare, sono soggetti ad inquinamento ( per co-precipitazione, meccanismo quali adsorbimento, sostituzione isomorfa e occlusione ). Per questi motivi si utilizzano dei surrogati, il pi utilizzato la TAA, tioacetammide e ha la caratteristica di liberare H2S lentamente in soluzione in seguito ad una reazione di idrolisi per cui la precipitazione avviene lentamente. Si da il tempo ai germi microcristallini di accrescersi, un processo lento, per cui la TAA consente di minimizzare la natura colloidale dei precipitati. Non riesce ad abolirla del tutto, ma i precipitati sono meno mucillaginosi e meno inquinati e quindi pi facilmente filtrabili, o centrifugabili. La TAA pu agire come reattivo precipitante in 2 modi : La TAA di per s un solido, ma in lab. si usa come soluzione acquosa 4% peso-peso. Ha due meccanismi di azione, il primo idrolitico: la TAA reagendo con acqua, viene idrolizzata a acetammide e libera H2S gassoso nella soluzione, quindi un reattivo che genera in situ nella soluzione, il reattivo precipitante che H2S. Questo poi reagir col catione metallico formando il solfuro e liberando H+. Il meccanismo prevalente in ambiente nettamente acido e a caldo, poich l'idrolisi della TAA a acetammide una reazione acido catalizzata e come la gran parte della reazioni a temperatura alta accelerata. Il secondo meccanismo prevalente a freddo, a T ambiente e soluzioni poco acide, non gioca molto al II gruppo quanto al IV della sistematica dove siamo in ambiente basico. La TAA con il gruppo tiocarbonilico si comporta da base di Lewis e forma un addotto acido-base di Lewis con il catione metallico dando un complesso intermedio ( tra il catione metallico e l'acetammide ). Il primo precipitato che si forma proprio il complesso intermedio che per riscaldamento in soluzione acquosa, il complesso insolubile viene idrolizzato a generare acetammide, il solfuro e ioni H+. L'azione combinata di questi due meccanismi della TAA fa si che venga minimizzato il carattere colloidale dei solfuri che precipitano al II gruppo della sistematica. Questi solfuri sono dovuti al fatto che quando si fa gorgogliare H2S in soluzione, il primo precipitato che si forma per gran parte formato non da solfuri, ma da solfuri acidi o idrogeno solfuri del metallo. E sono proprio i solfuri acidi i principali responsabili del carattere colloidale dei precipitati. Un solfuro acido ( metallo HS preso 2 volte, l'idrogeno solfuro ). Questo il meccanismo prevalente quando si fa gorgogliare H2S gassoso, il quale si distribuisce disomogeneamente, innesca una precipitazione e il I precipitato che si forma in gran parte formato da questi idrogeno solfuri. Anche loro per riscaldamento decompongono a solfuri e H2S. La TAA evita la formazione degli idrogeno solfuri e si formano direttamente i solfuri con uno dei 2 meccanismi. Questo per vero solo in parte, perch un po' di idrogeno solfuri sono sempre presenti anche con la tioacetammide tant' che l'aspetto complessivo di questi precipitati anche se utilizzata la TAA comunque un aspetto di natura colloidale, soltanto che risultano essere molto pi facilmente filtrabili e molto meno inquinati. Ora vediamo perch quando si gorgoglia H2S la maggior parte del precipitato iniziale costituita da solfuri acidi e la ragione nel pH in cui si opera e nelle [] delle specie al pH. Come gi detto, nel momento in cui teoricamente rappresentiamo la precipitazione dei solfuri, scriviamo solfuro + catione metallico --> solfuro metallico precipitato ( riga di "TAA minimizza carattere colloidale solfuri II gruppo ). Questo per presuppone che il solfuro sia presente in soluzione, a pH nettamente acido come si sa gi dagli eq acido base, a pH 0 la [] reale di solfuro in soluzione bassissima. Questo perch il solfuro la base coniugata di un acido debole di prima

ionizzazione debole e debolissima di seconda. Le K sono 10^-7 per la prima e 10^-13 per la seconda ionizzazione, quindi una base di media forza quando da la prima reazione di idrolisi basica e una base debole quando da la seconda reazione di idrolisi basica. In ambiente nettamene acido a pH 0, questi 2 equilibri sono nettamente spostati verso destra. Dai grafici precedenti a pH compreso tra 0 - 7 la specie nettamente prevalente in soluzione H2S. Per cui se adesso proviamo a calcolare la [] di solfuro a pH 0 utilizziamo la K di ionizzazione totale. Dalla K di ionizzazione acida I e II otteniamo la [] dell'anione solfuro a pH 0 dando per scontato che siamo in una situazione in cui abbiamo una soluzione satura di H2S ( la [] di una soluzione satura di H2S in condizioni normali 10^-1 M ) facendo quindi l'approssimazione valida poich la specie nettamente prevalente che la [] dell'acido indissociato all'eq possa essere approssimata a quella nominale iniziale dell'acido. Facendo queste approssimazioni la [] dei solfuri a pH 0 risulta molto bassa, 10^-21. La [] di HS sempre a pH 0 si ricava dal rapporto solfuro/idrogenosolfuro = Ka2/[H+] a pH o la [] di H+ 1 quindi il rapporto trai 2 dato dalla Ka2 che 10^-13. Il che vuol dire che la [] di idrogeno solfuro 13 ordini di grandezza superiore a quello di solfuro, infatti 10^-8. Questo spiega perch, statisticamente certo, che il primo precipitato che si forma che istantaneo, quando la prima bolla di H2S entra in soluzione non pu che essere formata da solfuri acidi, perch non si nemmeno dato il tempo al H2S di stabilire tutti gli eq di ionizzazione acida e comunque la specie prevalente tra HS- e S-- in soluzione l' HS-. Questa condizione c' anche nella TAA, la specie nettamente prevalente la HS- per siccome si dato il tempo di stabilire tutti gli eq c' anche abbastanza solfuro. Per cui nel caso di gorgogliamento diretto di H2S gassoso nella miscela il precipitato iniziale costituito in gran parte da solfuri acidi che sono i principali responsabili del carattere colloidale. Con la TAA che libera lentamente e permette di stabilire tutti gli eq, vero che HS- la specie prevalente al solfuro per siccome lento l'equilibrio anche i solfuri partecipano. Pi alta la [] di un reagente pi alta la probabilit di incontrare il catione e precipitare. Scaldando per la precipitazione decompongono a solfuri, pero il fatti che all'inizio loro fossero precipitati responsabile del carattere colloidale.[[16]] Sono molti i cationi che potrebbero precipitare come solfuri, quasi tutti gli elementi danno a solfuri insolubili. Noi al II operiamo a pH nettamente acido perch vogliamo precipitare soltanto i solfuri altamente insolubili, cio solo quei solfuri ai quali basta una [] piccolissima di anione solfuro per superare il prodotto di solubilit e precipitare. Si opera prima a pH poco sotto 0 che lo stesso pH della soluzione che proviene dal I gruppo che era una soluzione di HCl 2N, e poi si sposta il valore del pH a 2,2 o se presente lo Zn che a 2,2 rischia di iniziare a precipitare come solfuro, si sposta il pH a 0,5. A pH leggermente sotto 0, dove la [] di anione solfuro 10^-21 precipitiamo i solfuri pi insolubili, quelli che necessitano di poco solfuro per superare il prodotto di solubilit. Sono As2S3 e As2S5, Sb2S3 e Sb2S5, HgS, Bi2S3 e CuS. Questi vengono precipitati completamente a pH 0 o poco sotto. Allo stesso pH iniziano a precipitare CdS, PbS e SnS e SnS2 pero la loro precipitazione non completa. Per renderla completa devo aumentare la [] di solfuro in soluzione, mi posso spostare a pH o 2,2 o 0.5. A pH 2.2 la [] di solfuro molto pi alta rispetto a 0.5, a quel pH precipitano completamente anche Cd, Pb e Sn+2 e Sn+4. Come vedete alcuni degli elementi che precipitano come separati per precipitazione come solfuri al II gruppo esistono in 2 gruppi di ossidazione prevalenti. As, Sb, Sn precipitano tutti e 2 i numeri di ossidazione. I colori cambiano a seconda dei numeri di ossidazione. E' da considerare che TAA e H2S sono delle specie riducenti, cio tendono ad ossidarsi a zolfo. Nella miscela dei solfuri che vengono precipitati al II gruppo prevalgono quantitativamente le forme ridotte. Questo perch ha un netto carattere riducente, ci spiega perch al II gruppo non precipita il solfuro di ferro. Il solfuro ferrico, cio di Fe+3 sarebbe un solfuro molto insolubile per cui se il ferro fosse presente in miscela in teoria precipiterebbe al II gruppo. Pero H2S in quanto riducente, riduce Fe+3 a Fe+2, il solfuro di ferro II meno insolubile, per cui a pH nettamente acido al II gruppo non precipita. Infatti poi il Fe+2 lo ritroveremo al III gruppo dove va riossidato a Fe+3 e precipitato come idrossido. I solfuri che precipitano a pH 0 sono quelli insolubili che hanno valori dei prodotti di solubilit molto bassi, come 10^-100, 10^-150. Per non dovete in questo caso confrontare la solubilit di tutti i solfuri sulla base del valore del Kps perch la stechiometria non per tutti uguali. HgS e PbS si poich entrambi fatti di un catione divalente e anione divalente, gli altri no. Infatti Bi2S3 anche se ha un prodotto di solubilit 10^-88 pi solubile di HgS che ha 10^-53. Perch ci fermiamo a pH 2.2 e non pi su? Perch altrimenti preciterebbero come solfuri anche dei cationi che stanno nei gruppi successivi, e che danno luogo a solfuri pi solubili e che quindi richiedono per precipitare una [] maggiore di anione solfuro. Se noi superassimo il pH 2.2 precipiterebbero Zn2S, CoS, Li2S, Mn2S3 e FeS II , quindi per questo ci si ferma a pH 2.2. Con lo Zn a 0,5 altrimenti precipita come solfuro, non quantitativamente ma come solfuro. Perch si lavora a due valori di pH? Per motivi cinetici, i 2 solfuri di As per precipitare in tempi ragionevoli richiedono un pH nettamente acido per questa ragione viene fatto prima a pH 0 o poco sotto 0, ovvero il pH di una soluzione HCl 2N e poi mi sposto a 0.5 e a 2.2 ( a seconda se c' lo Zn ).

In pratica si ha il sovranatante della soluzione che proviene dal I gruppo, con circa 4ml di soluzione di HCl 2N. Aggiungete 10 gocce di una soluzione al 4% di TAA, agitate, scaldate per 20 min peri idrolizzarsi a pH 0 a T di circa 100, quella a bagnomaria bollente. A questo punto iniziano a precipitare tutti i solfuri pi insolubili, perch il pH che avete poco sotto 0. Precipitano As, Sb, Bi, Cu, Hg e iniziano a precipitare Cd, Sn e Pb. Centrifugate e avete un sovranatante, se bisogna raggiungere il pH 2.2 lo si preleva tutto con una pipetta Pasteur e viene portato in una capsula di porcellana, scaldate con il becco Bunsen tale da eliminare per ebollizione tutto H2S. Si controlla con una cartina all'acetato di Pb, esposta ai vapori di H2S se la cartina diventa nera dovuta all precipitazione sulla cartina di PbS nero. Scaldare fino a che non diventa nera, a quel punto aggiungere NH3 diluita fino a pH 2.2. Si controlla con una cartina speciale, che la cartina violetto di metile, con un intervallo di viraggio compreso tra 0.5 e 2.5 pi o meno. Giallo chiaro a ph 0 e violetto azzurro a pH 2.2. Per ripristinare il volume perso di acqua evaporata se ne aggiunge un p per ripristinare il volume. A quel punto aggiungete altro TAA sempre nella capsulina a gocce, scaldate sta volta col Bunsen, si formano altri precipitati, precipitano completamente Pb, Sn e Cd. A quel punto questo precipitato viene riunito alla provetta precedente, ricentrifugato tutto insieme. Il sovranatante va a finire al III gruppo e il precipitato di tutti i solfuri insieme si hanno nella provetta [[27]]. L'aspetto nero e mucillaginoso, prevale l'aspetto nero di alcuni solfuri, alcuni gialli e alcuni arancioni, tutti coperti da quelli neri. Se presente lo Zn, non potete arrivare a pH 2.2 bisogna fermarsi a pH 0.5. Come fare: dopo la prima centrifuga, il sovranat. trasferito in un altra provetta da centrifuga, lo diluite 1:1 con acqua distillata, fate questa procedura 3 volte poich poi passate da una soluzione 2N diliuita 1:1 diventa 1N, e ancora 0.5N , per la terza volta diventa 0.25N, il pH di una soluzione 0.25N 0.5 circa. A quel pH circa, riaggiungete TAA scaldate e quel pH precipiteranno Pb, Cd e Sn. A questo punto questo precipitato lo riunite al precedente, centrifugate tutto insieme e avete sempre un precipitato di tutti i solfuri. Eliminate il sovranatante. Il precipitato contiene tanti cationi che devono essere smistati in 2 sottogruppi. Si sfrutta il fatto che alcuni solfuri hanno un carattere basico, cio sono delle basi di Lewis e altri sono acidi di Lewis, cio hanno la tendenza a formare complessi con anioni solfuro. E quando formano complessi con anioni solfuro vengono solubilizzati sotto forma di tioanioni o solfoanioni. Il reattivo utilizzato per questo smistamento viene chiamato "polisolfuro di ammonio" ( 1 o 2ml ), poi scaldate a bagnomaria a T tiepida, circa 40 - 60 per 10min. Cos' il polisolfuro di ammonio? E' una soluzione preparata al momento, sciogliendo lo zolfo in una soluzione di solfuro di ammonio. E' una miscela di di-anioni dello zolfo, a lunghezza variabile, caratterizzata da un numero variabile di unit di zolfo ( numero variabile di atomi di zolfo concatenati ) e con 2 cariche negative sui 2 atomi di zolfo alle due estremit. Cio una miscela di di-anioni ( pag. 2/7 ve ne sono 3 tipologie, 3 esempi, in blu ), per esempio: tioanioni di solfuro, tri solfuro o tetra solfuro. Il polisolfuro di ammonio una miscela di di-anioni di questo tipo, catene di atomi di zolfo con 2 cariche negative sui 2 zolfi all'estemit. Il n.ox. di tutti gli atomo di S interni 0, perch sono legati a 2 atomo dello stesso elemento, quelli esterni invece carichi negativamente coincide con la carica, -1. Il polisolfuro di ammonio, consente di smistare i solfuri in 2 gruppi in ragione delle sue propriet ossidanti e basiche di Lewis. Cio una specie complessante, in grado di ridursi a solfuro S-2 in modo da ossidare i solfuri ( che possono esistere in 2 numeri di ossidazione, al numero di ossidazione pi alto ) nel momento in cui ossida i solfuri, il polisolfuro di ammonio che si ridotto ad anione solfuro avendo generato il solfuro che una base, sia di Bronsted che di Lewis, ha generato di fatto una specie che un legante. L'anione solfuro un legante che pu andare a complessare quei solfuri cosiddetti acidi che vengono solubilizzati sotto forma di tioanioni. I solfuri basici non reagiscono col polisolfuro e rimangono precipitati, i solfuri acidi, o solfo anidridi vengono solubilizzati come complessi solubili, sotto forma di tioanioni o solfoanioni. Questi tioanioni sono gli anioni tiostannato, tioantimoniato e tioarseniato. Esempio del Solfuro di Sn+4 [[32.36]] Il solfuro di Sn+4 , come si vede dal colore un solfuro acido, che ha un affinit per gli anioni solfuri, che tende ad essere compensato da anioni solfuro. Quando reagisce col polisolfuro di ammonio, che negli esempi rappresentato dal termine pi piccolo della miscela dei tioanioni, l'anione di solfuro, S2-2, che ha la struttura del di-anione con 2 cariche negative ai lati.Quando il solfuro di Sn+4 reagisce con un anione disolfuro, ques'ultimo disproporziona. Da un lato si riduce a solfuro, dall'altro si ossida a zolfo, genera un anione solfuro che va a complessare il solfuro di Sn+4 e si forma il tiostannato SnS3 ( -2 ). Questo un anione complesso, SnS3 -2 che solubile in acqua, quindi nel caso del solfuro di Sn+4 c' stata una solo una complessazione. Il solfuro di stagno+2 di per s, non darebbe complessi, per il polisolfuro prima lo ossida a solfuro di Sn+4, e dopo lo complessa. L'anione di-solfuro S2-2 strappa 2e allo Sn+2 che diventa Sn+4 e genera 2 anioni solfuro. Questi 2 anioni solfuro vanno a legare lo Sn+4 che forma sempre un tiostannato, SnS3 ( -2 ). Quindi nel caso del solfuro di Sn+4 c' solo una complessazione, che gi un solfuro acido ( sottolineati in rosso ). Tutti gli altri sono basici, di quelli acidi sono tutti acidi tranne il solfuro di Sn+2, ma quest'ultimo viene convertito Sn+4 che acido e poi complessato.

Esempio solfuro di arsenico, nel solfuro di arsenico 5 siccome sta gi al numero di ossidazione massimo, che +5 per As, c' solo una reazione di complessazione. Per il solfuro di arsenico 3, viene ossidato dal polisolfuro di ammonio che qui semplificato sempre dal termine di-solfuro, e poi viene complessato. La reazione : 3 di solfuro, in parte disproporzionano, un anione di solfuro disproporziona generando un solfuro e un atomo di zolfo, due anioni di solfuro si riducono generando 4 anioni solfuro per cui il risultato che 3 di solfuro generano 5 solfuri + 1 zolfo, poi si verifica da un lato l'ossidazione dell'arsenico 3 a 5, dall'altro la complessazione dell'arsenico 5 a generare sempre tioarseniato pi lo zolfo che deriva dalla disproporzione di un anione di solfuro. Quindi, l'anione di-solfuro fa due cose, ossida dove c' da ossidare ( se gi il solfuro sta al numero di ox. massimo non ossidabile ), ossidando si riduce a solfuro, il solfuro una base sia di Lewis che Bronsted, un legante che puo dare complessi, il solfuro quindi agendo da legante va a complessare il solfuro precipitato. Complessandolo in seguito ad una reazione acido-base di Lewis genera complessi chiamati tio-anioni o solfo anioni e questi complessi sono solubili. Il risultato che trattando la miscela dei solfuri con polisolfuro di ammonio, si ha la solubilizzazione selettiva dei solfuri acidi e anche del solfuro si stagno 2 che bench sia un solfuro basico, venendo ossidato a solfuro di Sn+4 diventa acido e quindi viene complessato. Tutti i solfuri acidi o quelli che possono diventarlo vengono solubilizzati come tioanioni, quelli che sono basici che non hanno affinit per l'anione solfuro, che non formano complessi con quest'ultimi rimangono precipitati. In questo modo mi riesco a portare in soluzione Sn, Sb e As ( le reazione del Sb+5 non rappresentata ma la stessa del As+5 ). Il trattamento con polisolfuro porta ad una solubilizzazione selettiva. Precipitati tutti i solfuri quindi, si aggiungono 2ml di una soluzione di polisolfuro di ammonio, si scalda a bagnomaria bollente per 10min, poi si lascia reffreddare e si centrifuga, rimarranno precipitati solfuri basici, e passano in soluzione tutti i solfuri acidi come tioanioni o solfoanioni. Quindi avremo una soluzione di tiostannati, tioantimoniati e tioarseniati mentre rimane precipitato tutto il resto. I solfuri basici, o solfobasi costituiscono il primo sottogruppo e che sono i solfuri di Hg, Pb, Bi, Cu e Cd dai solfuri acidi o solfoanidridi che vengono solubilizzati come tioanioni o solfoanioni e che sono il tioarseniato, tioantimoniato e tiostannato. Sono tutti rappresentati col numero di ox maggiore perch il polisolfuro di ammonio un ossidante e quindi in soluzione saranno molto pi abbondanti le specie ossidate. La struttura del tioarsentiato simile a quella dell'arsentiato, soltanto che gli atomo di zolfo sostituiscono quelli di ossigeno. I SOTTOGRUPPO - SOLFOBASI Vengono trattati con HNO3 a media concentrazione a caldo per 10min. HNO3 in grado di compiere una dissoluzione selettiva per ossidazione del solfuro a zolfo soltanto di quei solfuri la cui solubilit intrinseca abbastanza elevata da far si che il loro potenziale sia inferiore a quello della coppia NO3-/NO e che quindi la reazione redox sia favorita. Questi sono tutti tranne HgS. Quest'ultimo poich il meno solubile di tutti, poich mette in gioco la [] pi bassa di anioni solfuro e quindi corrisponde ad un alto potenziale della coppia S/S-2 ( zolfo - solfuro ) e quindi una differenza di potenziale negativa, non da luogo a nessuna redox, perch la redox sfavorita, cio il nitrato non ossida il solfuro del solfuro di mercurio a zolfo e quindi HgS rimane precipitato. In tutti gli altri casi, la differenza di potenziale positiva e maggiore di 0 per cui il NO3- pu ossidare S-2 a S, quindi si separa zolfo solido per passano in soluzione tutti gli altri cationi e una soluzione nitrica, ecco perch scriviamo nitrati di questi cationi ( in soluzione i cationi cono comunque separati dai nitrati ) PROCESSO DI DISSOLUZIONE I solfuri che abbiamo sono in equilibrio col catione e con l'anione solfuro, l'anione solfuro in ambiente acido, da acido nitrico il pH 0 anzi sotto 0 perch 4M da luogo a H2S. H2S viene ossidato di fatto da HNO3, passa da -2 a 0, il numero di ossidazione dello zolfo, HNO3 passa da +5 a +2 che il NO ( monossido di mono-azoto ), quindi avviene una reazione redox. Poi il NO incontra sempre l'O dell'aria quindi a caldo soprattutto si va a formare l'ipoazotide o anidride nitroso nitrica che caratteristica poich i suoi vapori sono rosso/bruni, quindi quando scaldiamo abbiamo dei vapori rosso/bruni dovuto a questo gas. Si fa a caldo perch portando via i gas noi spostiamo queste 2 reazioni tutti a destra. Se gli equilibri di questa reazione sono spostati tutti a destra, vuol dire che io sottraggo H2S, e se lo sottraggo sposto questo eq a destra, ma se sposto a destra vuol dire che sottraggo solfuro, se sottraggo solfuro sposto l'eq di dissoluzione [[44.15]] a destra, con risultato: ho la solubilizzazione del solfuro. E' il motivo per cui i solfuri precipitati vengono solubilizzati trattando con HNO3 a media concentrazione a caldo. Scaldando quindi sposto tutti gli eq. a destra e quindi anche questo di dissoluzione va tutto a destra e la solubilizzazione del solfuro precipitato completa. Dopo il trattamento con HNO3 lascio raffreddare e poi centrifugo. Come precipitato avr HgS nero e poi lo zolfo derivato dal processo di ossidazione del H2S, che un solido bianco. Dall'altra parte ho tutti i cationi che passano in soluzione come nitrati. A questo punto inizio a riconoscerli uno per uno in soluzione. Pb

Trattando la soluzione nitrica che li contiene tutti e 4, Pb, Bi, Cu e Cd con H2SO4 diluito a caldo precipita il PbS come un precipitato bianco finissimo pulvirulento di PbSO4. A questo punto si lascia raffreddare, si centrifuga, si separa il precipitato di PbSO4 dalla soluzione solforica ( contente tutti i cationi a eccezione del piombo ). A questo punto il PbSO4 lo posso confermare facendo i saggi di conferma del PbSO4. Posso trattarlo con una soluzione di acetato d'ammonio, agitare con una bacchetta, a questo punto se precipitato effettivamente PbSO4 il piombo ripassa in soluzione come tetracetoplumbato, per cui il precipitato sparisce. Una volta che ho una soluzione di tetracetoplumbato ( Pb(CH3COO-)4 ^-2 ) posso ulteriormente confermarlo aggiungendo goccia a goccia una soluzione di K2CrO4, alla prima goccia riprecipita come PbCrO4 giallo ( riconfermabile in altri modi, solubile in acidi/basi forti e insolubile in acido acetico ). La soluzione solforica di Bi, Cu e Cd perch ormai avete separato il Pb come solfato. La soluzione limpida e incolore, e viene trattata con ammoniaca a media [] 6N fino a pH ( che nella soluzione poco sotto 0 ) a 9. Una volta che si raggiunto pH 9 si forma un precipitato colloidale gelatinoso bianco, costituito da idrossido di bismuto e da solfato basico di bismuto ( pag.4/7 ). A questo punto abbiamo separato anche il Bismuto. Si centrifuga, il bismuto rimane in fondo nella provetta precipitato e in soluzione ci sono il Cu e Cd non pi come solfati ma come amminocomplessi, tetramminorame e tetramminocadmio. La soluzione assume la caratteristica colorazione azzurra perch il tetramminorame un complesso di colore azzurro ( il complesso col Cd non da colore ).Con NH3 quindi da un lato smisto il Bi come precipitato e complesso Cu e Cd, impedendo che precipitino come idrossi, questo perch l'eq di complessazione dell'ammoniaca prevale su quello di precipitazione come idrossidi. Il Bismuto invece non ha tendenza a formare complessi con NH3. Bi - I Qui c' l'influenza degli eq di complessazione sul potenziale redox. Infatti l'idrossido di bismuto+3 Bi(OH)3 viene riconosciuto trattando il precipitato con una soluzione di idrossistannito alcalino, di tridrossistannito di sodio e di potassio [[51.04]] Questo reattivo, il tridrossistannito di sodio e di potassio, viene preparato trattando una soluzione di stagno cloruro con una soluzione 0.5N di idrossido di sodio, o idrossido di K. SI forma il Sn(OH)3 -, che reagendo col Bi+3, con l'idrossido di bismuto non fa altro che ridurre il Bismuto 3 a Bismuto 0, il precipitato bianco diventa nero. Mentre il tridrossistannito si ossida a esaidrossistannato, Sn(OH)6 --. Se uso lo stagnocloruro, anzich l'idrossistannito e quindi avessi fatto la reazione a pH 0 la reazione non sarebbe avvenuta perch la differenza di potenziale tra la coppia Sn+4/Sn+2 e Bi+3/Bi 0 troppo bassa a pH 0, anche se favorita di poco non sarebbe stata completa e veloce. La soluzione di idrossistannito alcalino invece a pH 14 perch si forma facendo reagire NaOH ( base forte ) con SnCl2. A pH 14 la [] di OH- talmente elevata che le due specie Sn+2 e +4 sono complessate, si forma l'idrossistannito e l'idrossistannato e quando sono complessate queste specie diventano pi riducenti, il risultato che a pH 14, avendo le specie riducenti complessate la reazione termodinamicamente molto favorita, quindi completa e quantitativa e quindi utile da un punto di vista analitico e avviene anche in tempi rapidi. Per cui alla prima goccia di idrossistannito alcalino, l'idrossido di bismuto diventa Bi 0 e il colore passa da bianco a nero. Bi - II Consiste nel trattare il precipitato di idrossido di bismuto con H2SO4 diluito. La prima cosa che si ottiene la solubilizzazione del Bismuto, che passa in soluzione come Bi+3 ( bismuto tre pi ) solvatato e il solfato solvatato. A questo punto si aggiunge come reattivo per il riconoscimento del Bismuto qualche goccia di KI 0.1 N. In questo modo precipita lo BiI3 nero ( ioduro di bismuto nero ). Quindi, avevo un precipitato bianco, tratto con H2SO4 e il precipitato sparisce, aggiungo qualche goccia di ioduro di potassio si riforma un precipitato che nero, ioduro di bismuto. Se continuo ad aggiungere lo ioduro di potassio, a quel punto ( come col Pb ) lo I- va a complessare BiI3 e si forma una specie solubile e colorata, un complesso solubile di tetraiodo bismutato ( BiI4- ). Cio il Bi ripassa in soluzione come complesso e la soluzione si colora di giallo. Come colori si passa da bianco - nero - giallo. In soluzione, dopo il trattamento con ammoniaca era rimasto Cu, come tetramino rame, complesso colorato di azzurro e Cd come tetramino Cd come complesso incolore. Qui gi potremmo accontentarci, il Cu riconosciuto, poich per la [] di Cu troppo bassa e si forma poco complesso in modo che il colore non si percepisca, per sicurezza si fa un saggio di riconoscimento sul Cu. Cu La soluzione azzurra di tetramino Cu e tetramino Cd con CH3COOH, acido che rompe il complesso perch protona tutta l'ammoniaca cio sottrae tutto il legante. Una volta che l'ammoniaca stata protonata il suo doppietto non pi disponibile, cosi NH3 non agisce pi da legante e il complesso si dissocia. Rimane Cu+2 in soluzione. Si aggiunge goccia a goccia una soluzione 0.25M di FerroCiaNurodiPotassio, K4[Fe(CN)6] - esacianoferrato II di potassio, lo stesso usato per formare il sale di Fischer col ferro. In questo modo che cosa precipita ( come nel caso del ferro precipitava il ferrocianuro di ferro e potassio )? Qui precipita il ferrocianuro rameico, che da un precipitato rosso-bruno ( quello del ferro era blu di Prussia ).

Cd Il Cd presenta una problematica ( vista quando gli eq di complessazione influenzano quelli di precipitazione e come nel caso del riconoscimento del Cd in presenza del Cu, sia necessario il mascheramento del Cu, per riconoscere il Cd ). Il Cd pu essere riconosciuto soltanto sotto forma di solfuro di cadmio giallo, per se in soluzione sono presenti contemporaneamente come aminocomplessi sia il Cu e Cd, poich il Solfuro rameico pi insolubile del Solfuro di Cd, io non posso precipitare il Cd come Solfuro senza aver precipitato il Cu, e poich il solfuro di Cu nero, il colore nero del solfuro di Cu coprirebbe il colore giallo del solfuro di Cd e quindi non posso riconoscere il Cd, in nessun modo. Devo quindi, per forza eliminare l'interferenza del Cu. Esistono due modi. Il primo l'eliminazione fisica del rame, che si fa per riduzione del Cu+2 a Cu metallico, insolubile si centrifuga e viene eliminato fisicamente e a quel punto procedo a riconoscere il Cd come Solfuro giallo. Oppure procedo col mascheramento. I metodo - eliminazione fisica La soluzione ammoniacale a pH 9 viene trattata con una punta di spatola di ditionito di sodio, NaS2O4. Quest'ultimo un riducente perch si ossida a solfito, nel ditionito lo zolfo ha numero di ossidazione +3, nel solfito ha n.ox +4. Ossidandosi a solfito, il ditionito riduce il Cu+2 a Cu 0 ( metallico ). A questo punto ho precipitato di palline, centrifugo e prendo il sopranatante. Nel sopranat. rimane il tetraminocadmio che posso riconoscere tranquillamente. II metodo - mascheramento del Cu In realt si va a mascherare il Cu+1 ( non Cu+2 ), prima c' la riduzione del Cu+2 a Cu+1 e poi c' la formazione di un cianocomplesso, con il Cu+1 che molto pi stabile del cianocomplesso che si forma nella stessa soluzione con il Cd, per cui il Cu+1 rimane bloccato nel complesso mascherato e non reagisce, mentre il Cd, il cui complesso pi labile pu reagire con l'anione solfuro e precipitare come CdS2. ( Verr approfondito un altra volta ). In realt si aggiunge una soluzione di cianuro di sodio o/e di potassio 1M, riduce il Cu+2 a Cu+1 e si ossida a cianogeno. C' quindi prima una redox, poi Cu+1 viene complessato dal Cianuro a tetraciano cuprato I che incolore, un complesso molto stabile, chiaramente avviene anche la complessazione del Cd che passa dall'avere come legante NH3 ad avere il CN-, abbiamo quindi il tetraciano cadmiato, un complesso stabile ma meno stabile del Cu+1. A questo punto siccome il complesso di Cu+1 molto piu stabile di quello del Cd, la [] di Cu+1 talmente bassa che se io aggiungo TAA il prodotto ionico, tra la [] di Cu+1 e di solfuro tale da non superare il prodotto di solubilit del solfuro di Cu+1, rimane minore del prodotto di solubilit. Mentre se aggiungo solfuro, poich quest'altro complesso del Cd meno forte, la [] di Cd residua in soluzione tale che col solfuro alla stessa [] del Cu, il prodotto ionico supera il prodotto di solubilit, risultato: il Cd precipita, Cu+1 rimane bloccato mascherato come Cianocomplesso, il reattivo precipitante che uso sempre TAA ma una soluzione particolare di TAA, perch dev'essere una soluzione ammoniacale, bollita tale che in nessun modo H2S, che comunque si libera dalla precipitazione, mi porti il pH della soluzione a diventare acido.La soluzione era gi a pH 9 per via degli amminocomplessi, per se aggiungo TAA che libera H2S questo potrebbe neutralizzare tutta l' NH3 e portare a pH acido. Se porta a pH acido il cianuro di HCN, mortale e volatile ( anche con le maschere ). Per evitare ci si utilizza una soluzione di TAA ammoniacale basica, cosicch il pH rimanga basico. Quindi Cd precipita come CdS giallo, e il Cu rimane intrappolato come cianocomplesso. Quindi ho potuto riconoscere il CdS giallo. Se avessi eliminato fisicamente il Cu dalla soluzione bastava semplicemente aggiungere TAA alla soluzione e avr il CdS giallo. Ricapitolando: al I sottogruppo, dei solfuri basici, viene trattato con HNO3 a media [] a caldo. E ottenuto uno smistamento con la solubilizzazione di tutti tranne HgS, non solubilizzare perch non ossidabile. Tutti gli altri sono passati in soluzione come nitrati. Nel precipitato rimane il solfuro mercurico pi lo zolfo derivante dall'ossidazione degli altri solfuri a zolfo. Come si pu riconoscere il mercurio? Hg Si pu riconoscere perch lui insolubile in HNO3 a media [], ma si scioglie in acqua regia. In acqua regia e in ebollizione, HgS solubile come anche Hg elementare in acqua regia in ebollizione. Gli anioni cloruro sono complessanti, e possono complessare Hg aumentando la solubilit intrinseca di Hg, di HgS, quindi aumenta la [] dei solfuri in soluzione, diminuisce quindi il potenziale del solfuro relativo al HgS in soluzione e quindi la differenza di potenziale col nitrato diventa positiva, maggiore di 0, e quindi possibile l'ossidazione. Se possibile l'ossidazione, il NO3- ossida il S-2 a S e questo provoca la solubilizzazione completa del solfuro di mercurio per ossidazione del solfuro a zolfo. La reazione che avviene ( pag 5/7 ) a caldo, la redox che avviene fa in modo di portare Hg come Cloruro mercurico, o tetracloro mercurato. Una volta che in soluzione come cloruro mercurico, come abbiamo visto nel I gruppo ( solubilizzazione di Hg 0 ). La soluzione va trasferita su una capsula di porcellana, si scalda all'ebollizione fino ad eliminare completamente l'acido nitrico, rimarr un residuo bianco, non bisogna calcinare ( scaldare troppo ) se no anche il residuo bianco ( HgCl2 ) va via, sublima. Si riprende con acqua e si trasferisce in provetta, a quel punto si ha in soluzione cloruro mercurico

che pu essere riconosciuto con SnCl2, quest ultimo da Sn+2 passa a Sn+4, HgCl2 passa a Hg2Cl2 ( precipitato bianco di calomelano ) se continuate ad aggiungere cloruro stannoso, si continua ad ossidare il cloruro stannoso a cloruro di stagno +4 e il cloruro mercurico ( calomelano ) viene ridotto a mercurio 0, che nero. Il cloruro mercurico uno dei pochi esempi di elettrolita debole, cio una specie che non dissociata in soluzione, solubile in forma indissociata ( la forma intermedia di un complesso, il tetracloro mercurato ). Si forma anche il tetracloro mercurato ( la reazione si pu scrivere in diversi modi ) SOLFURI ACIDI Sn, As e Sb erano stati solubilizzati per complessazione con l'anione solfuro derivante dalla riduzione del polisolfuro a tioanioni o solfoanioni. Abbiamo quindi una soluzione di solfo anioni. La prima cosa che si fa far riprecipitare i solfuri aggiungendo HCl diluito ( questi tioanioni sono instabili in ambiente acido ), se uno aggiunge acido si riforma H2S e precipitano i solfuri, riprecipitano i vari solfuri : di As, Sn+4 ( perch ossidati dal polisolfuro ) Sb+5 e +3 ( il +3 tende a riformarsi sempre perch la forma pi stabile del Sb ). I colori sono: arancione, se sono presenti tutti insieme ( c' anche lo zolfo bianco che deriva dalla decomposizione dell'eccesso di polisolfuro, che disproporziona in ambiente acido e libera zolfo oltre che solfuro ). Si lascia raffreddare e si centrifuga, il sopranat. si elimina perch ho tutto precipitato a questo punto e tratto il tutto con HCl a media [] a caldo. Riesco cosi ad avere un ulteriore smistamento, mi passano in soluzione i solfuri meno insolubili come cloruri, e che sono: Sn e Sb ( SbCl3, SbCl5 e SnCl4 ). Il solfuro pi insolubile, As2S5 rimane precipitato, non si scioglie, e rimane insieme a lui lo zolfo derivante dalla disproporzione del polisolfuro perch solido. Raffreddo ancora, centrifugo e separo il precipitato ( che contiene solfuro di As e S ) dalla soluzione cloridrica ( che contiene cloruri di Sn e Sb+3 e + 5 ). As Tratto con HNO3 concentrato a caldo, il processo di solubilizzazione sempre lo stesso, quello della solubilizzazione dei solfuri con HNO3, ossidazione del solfuro a zolfo. il solfuro si ossida a zolfo, l'eq di dissoluzione spostato a destra, passa in soluzione As+5, in acqua forma l'acido arsenico H3AsO4. La dissoluzione avvenuta per l'ossidazione del solfuro a zolfo, e il nitrato si riduce a ipoazotide ( NO2 ), in realt si forma NO ma reagendo al volo con l'ossigeno forma NO2 che va via come gas. Quindi il riscaldamento serve, oltre a favorire la reazione, sposto anche l'eq eliminando il gas, sposto tutto a destra. A questo punto ho una soluzione di acido arsenico, la divido in 3 aliquote ( nel frattempo ho gi centrifugato per eliminare lo zolfo ) per fare 3 saggi per il riconoscimento dell'arsenico. As - I Consiste nel riformare il solfuro di As, tratto con TAA a caldo ( 20min ) si riforma il solfuro di As di colore giallo limone. As - II L'aliquota la tratto con il reattivo molibdico, una miscela di molibdato d'ammonio in acido minerale ( un qualsiasi acido inorganico, cloridrico, nitrico ecc. nella maggior parte HNO3 conc. ) preparabile prima o direttamente in situ. Scaldando dopo 10min si forma un precipitato cristallino giallo chiamato arsenomolibdato di ammonio. As - III Si usa la miscela magnesiaca, una soluzione ammoniacale di cloruro di ammonio e di magnesio. La soluzione acida di As, viene prima portata a pH basico 9 - 11 con NH3 conc. e poi si aggiunge la miscela magnesiaca. Ho quindi l'arseniato ( in ambiente basico non ho pi l'acido ) che incontra Mg e NH4+ e forma lentamente senza scaldare un precipitato cristallino bianco di arseniato ammonico magnesiaco bianco. Sb Abbiamo una soluzione cloridrica di antimonio e stagno, e cerchiamo di riconoscerli. E' impossibile separarli, almeno per il Sb, quindi vanno riconosciuti insieme cercando di minimizzare l'influenza di uno sull'altro, quindi si ricorre per il primo saggio al mascheramento di Sn. La miscela contenente i seguenti cloruri di Sn+4, Sb+5 e di Sb+3 ( la pi stabile ). Aggiungo un p di acido ossalico ( HOOC-COOH ) e scaldo. Sn+4 viene mascherato formando un complesso con l'acido ossalico, e si forma il triossalo stannato. Quindi viene bloccato nel complesso con l'acido ossalico. Sb+5 gi tende di suo a ridursi spontaneamente a Sb+3, in questo caso reagendo con l'acido ossalico viene proprio ridotto a Sb+3, perch l'acido ossalico ha il n.ox +3 il carbonio, passando a

CO2 dove ha +4 , riduce Sb+5 a Sb+3. A questo punto ho in soluzione Sb+3 e ho lo stagno bloccato come complesso. Aggiungo TAA scaldando a bagnomaria, mi riprecipita Sb+3 come solfuro, che ha un colore giallo-rosso-arancione. Sb - I Saggio della lamina di Stagno ( reattivo di riconoscimento ) Si prende una goccia di questa soluzione cloridrica e la lascia cadere su una barra di stagno. Nel punto in cui cade se presente Sb si forma una macchia nera. Questo perch, Sb+3 in soluzione acquosa esiste come ossicatione ( SbO+ , catione antimonile ), questo catione quando tocca lo stagno si riduce a Sb metallico, che forma la macchia nera sullo stagno. Lo stagno metallico si ossida( della lamina ) passa a Sn+2. Questo possibile in ragione dei potenziali normali o standard. Il potenziale n.o.s. della coppia Sb+3/Sb 0 0.3V, quello di Sn+2/Sn 0 -0.14V, quindi una coppia riducente ( con potenziale negativo ). Riduce quindi Sb+3 a Sb 0 e lo Sn 0 della lamina si ossida a Sn+2. Lo Sn+4 in soluzione potrebbe essere soltanto ridotto ma ci non avviene perch si riduce preferenzialmente Sb che ha un potenziale pi alto della coppia Sn+4/Sn+2. Lo stagno nella soluzione comunque, non interferisce nel saggio. Sn II Saggio del granulo di zinco Sempre la solita soluzione cloridrica dove ho Sn+4, Sb+5 che tende a Sb+3, e Sb+3 come catione antimonile. Si prende una punta/granellino di Zn metallico, e lo si mette in soluzione. Il granellino comincia a sciogliersi e inizia a formarsi una massa pulverulenta metallica di Sn metallico e Sb metallico. Il granellino si scioglie poich passa da Zn 0 ( il metallo ) a Zn+2 che un catione solubile in acqua. Gli altri cationi invece si riducono ai rispettivi metalli e quindi si forma questa massa pulverulenta grigia metallica. Questo possibile sempre sulla base dei potenziali. Il potenziale di Zn/Zn+2 -0.76V, cio molto riducente, vuol dire che cede elettroni agli altri e lui li perde, infatti lo Zn si scioglie per passaggio a Zn+2 in soluzione. Cedendo gli elettroni va a ridurre le altre specie, che si riducono invece : Sb+3 a Sb 0 nero ( massa pulverulenta ), Sn+4 si riduce a Sn 0 ( sempre ad opera dello Zn, che si ossida a +2 ). Il risultato che lo zinco ossidandosi riduce i due cationi ai rispettivi metalli. Si centrifuga, separa la massa nera dal sovranatante ( da eliminare, ci interessa il precipitato coi metalli. E' stata una riduzione non selettiva, Sb e Sn sono stati ridotti insieme ). Se tratto il precipitato con HCl, siccome il potenziale della coppia Sn+2/Sn 0 -0,14V e la soluzione nettamente acida, in una soluzione nettamente acida, gli ioni idronio o idrossonio ( H3O+ ) possono ridursi a H2 gassoso ( si crea effervescenza ), perch il potenziale della coppia H+/H2 0, ha un potenziale inferiore quindi la coppia H+/H2 si riduce comportandosi da ossidante nei confronti dell'altra coppia. Trattando quindi con H+, questi si riducono a H2, lo Sn 0 viene ossidato a Sn+2 mentre Sb 0 non pu essere ossidato a Sb+3 perch il potenziale della coppia Sb+3/Sb 0 0.3V, cio la coppia H+/H2 ha potenziale per def. 0 ( mentre Sn+2/Sn 0 -0.14V ), quindi gli H+ possono ossidare Sn 0 a Sn+2, ma non sono in grado di ossidare Sb 0 a Sb+3 ( potenziale maggiore ). Quindi lo Sn ripassa in soluzione come Sn+2, mentre Sb rimane precipitato. A questo punto centrifugo, poich ho potuto separare fisicamente Sb da Sn. Ora in soluzione ho solo Sn+2, come SnCl2 ( la soluzione era cloridrica a [] ). A questo punto, SnCl2 pu essere riconosciuto facendo al contrario la reazione di riconoscimento di HgCl2 ( cloruro mercurico ). A SnCl2 aggiungo una soluzione satura di HgCl2, poche gocce, e vedo dapprima la formazione di un precipitato bianco di Hg2Cl2n( cloruro mercurioso ), e poi Hg2Cl2 viene a sua volta ridotto da SnCl2 a Hg metallico nero. ( Quando si doveva riconoscere HgCl2 utilizzavamo una soluzione di SnCl2, aggiunta goccia a goccia, sta volta facciamo il contrario utilizzando una soluzione satura di HgCl2 facendo avvenire le stesse reazioni ).