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16.05.2013 SISTEMATICA CATIONI 1. Una domanda in generale, tutto quello che si trattato.Es.

. Parlami della cinetica di formazione dei precipitati? Dimostrami quantitativamente una delle dimostrazioni fatte. 2. Come si fa sia in pratica che in teoria, lezione ( ppt ) e laboratorio.I gruppo dei cationi, o con miscela per iscritto come si separano e si identificano? 3. Anioni Ricerca Solfato, Nitrato ecc. 4. Propriet farmacologiche e tossicologiche. Propriet del Fe, Hg ecc.Della sistematica bisogna sapere tutte le reazioni e saperle bilanciarle, non imparare a memoria le reazioni. INFLUENZA EQ. DI PRECIPITAZIONE E COMPLESSAZIONE INFLUENZANO EQ. REDOX PRECIPITAZIONE L'equilibrio di precipitazione regola la solubilit delle specie, e quindi regola la concentrazione delle specie, dalla concentrazione delle specie dipende il valore del potenziale quindi dipende se una certa ossidazione o riduzione avviene o meno. EX. Dal II gruppo analitico della sistematica dei cationi - Lucidi Equilibri di redox parte 2 rivisti Il reattivo precipitante H2S. Si precipitano una serie di cationi tutti come solfuri, la prima cosa da fare cercare di smistarli per riconoscerli uno dall'altro, smistati in 2 sottogruppi. Il reattivo per smistarli il (NH4)2S[x], polisolfuro di ammonio. I solfuri di As, Sb e Sn vengono solubilizzati come tioanioni, e vanno in soluzione, mentre rimangono precipitati i solfuri di Hg, Pb, Cu e Bi e Cd ( I sottogruppo, sono chiamati solfuri basici perch non formano anioni complessi - ovvero tioanioni ). Questo sottogruppo necessita di essere altrettanto smistato poich contiene numerose specie, si usa HNO3 4N a caldo, media concentrazione. Quest'ultimo, solubilizza Pb, Cu, Cd e Bi tranne il solfuro di Hg, ( Hg+1 riconosciuto al I gruppo, come Hg2Cl2, cloruro mercurioso ), Hg+2 , che come cloruro solubile, passa al II gruppo, viene riconosciuto e precipitato come solfuro mercurio che altamente insolubile. E' talmente insolubile che se viene trattato con HNO3 a caldo, media concentrazione, si sciolgono tutti i solfuri tranne lui, solfuro mercurico. La solubilizzazione non avviene a seguito di una reazione acido - base tra l'anione solfuro e gli H+ generati dall' HNO3 ma a seguito di una reazione di ossidazione. Il NO3- si riduce a NO e ossida S-2 ( Solfuro ) a S elementare che rimane precipitato. Si passa da un precipitato costituito dal S-2, che gran parte va in soluzione ma rimane un precipitato di S elementare, in questo modo all'equilibrio di dissoluzione in cui si ha il S-2 in equilibrio con il S-2 e il catione, se ossido il S-2 lo sottraggo all'equilibrio spingo l'equilibrio di dissoluzione verso destra, quindi i cationi dei solfuri passano in soluzione, il solfuro ossidato a zolfo riprecipita come zolfo, cosi in questo modo posso riportare in soluzione Pb, Cu, Cd e Bi. Il Hg non ci riesco, perch? Se ai fini della ossidazione del solfuro contassero solo i potenziali normali o standard, poich il potenziale normale o standard della coppia NO3-/NO 0.96V e quello della coppia S/S-2 0.20V, e la differenza positiva e anche abbastanza grande ( 0.76V ), se fossimo solo a pH 0 e contassero solo i potenziali normali o standard la solubilizzazione dovrebbe avvenire per tutti questi, proprio perch sarebbe possibile l'ossidazione da solfuro a zolfo, il problema sta nel fatto che in questa situazione non bisogna considerare il potenziale normale o standard ma bisogna considerare il potenziale nel suo complesso, l'intera espressione del potenziale, ovvero il potenziale normale + qualcosa. Ci spiega perch il HgS, solfuro mercurico, non si scioglie per ossidazione del solfuro a zolfo mentre tutti gli altri si sciolgono. La prima cosa da fare vedere qual' l'espressione del potenziale della coppia S/S-2 in generale. La semireazione della coppia S/S-2 vista nel senso dell'ossidazione che il S-2 si ossida a S e libera 2e. Il potenziale dato dal potenziale normale o standard che 0.20V + 0.06/n ( dove n sono gli elettroni, ovvero 2 ) logaritmo della concentrazione della specie ossidata ( pagina 2/5 ) fratto la specie ridotta, la specie ossidata lo S elementare che un solido e per definizione ha attivit unitaria quindi si pu omettere considerandolo uguale a 1. La nuova espressione verr riarrangiata. Questo ci dice che il potenziale dipende dalla concentrazione del solfuro, tanto maggiore la concentrazione del solfuro tanto pi basso il valore di questo potenziale. Tanto pi basso il valore del potenziale della coppia S/S-2 tanto maggiore la differenza di potenziale tra la coppia NO3-/NO e S/S-2. Al contrario tanto pi piccola la concentrazione degli ioni solfuro, tanto pi grande il valore del potenziale della coppia S/S-2 tanto pi piccola la differenza di potenziale, tanto pi sfavorita l'ossidazione. Quello che vediamo che la solubilit intrinseca dei solfuri, prima ancora di aggiungere l'acido nitrico influenza la possibilit che loro vengano ossidati o meno dal HNO3 e quindi solubilizzati o meno. Questo perch?

La concentrazione di anioni solfuro all'eq. di dissoluzione, ovvero che il corpo rilascia in soluzione, dipende dalla solubilit, nel caso di alcuni solfuri, tutti tranne quelli del Bi, coincide numericamente con la solubilit. La solubilit del solfuro di Pb numericamente uguale alla concentrazione di piombo in soluzione e quindi numericamente uguale alla concentrazione degli ioni solfuro. E la solubilit in questo caso si ricava in questo caso, siccome sono sali formati da un catione bivalente e un anione bivalente facendo semplicemente la radice quadrata del prodotto di solubilit. In questo caso coincide numericamente con la concentrazione di anione solfuro. Per tutti i solfuro di questo tipo, catione divalente e solfuro, la solubilit coincide numericamente con la concentrazione solfuro. Quindi, dal valore di Kps posso ricavare la solubilit che coincide con la concentrazione di solfuro, la [] di solfuro va ad influenzare il potenziale redox della coppia S/S-2, che altro non una misura della minore o maggiore tendenza di questa coppia a ridursi o ossidarsi, dipende dal senso in cui lo considera. In questo caso, tanto maggiore la [] di solfuro, tanto minore il potenziale e tanto pi facilmente avviene la reazione di ossidazione del solfuro a zolfo, da parte del nitrato che sempre ossidante. PbS , CuS ha un prodotto di solubilit piu basso e meno solubile, la concentrazione di solfuro all'equilibrio che numericamente uguale alla solubilt 10^-18. Il HgS quello che ha la solubilt minore perch pari alla radice quadrata di 10^-52 cio 10^-26. Il potenziale della coppia NO3-/NO il potenziale di un ossidante ossigenato, dipende sostanzialmente dal pH ma nel nostro caso coincide col valore del suo potenziale normale o standard. Il valore delle [] di NO3-/NO poco influente poich siamo noi che le decidiamo, quindi ce ne mettiamo abbastanza per aumentarne il potenziale. Analizzando la formula del potenziale, ricordiamo che la [] del solfuro dipende dalla solubilit intrinseca dei diversi solfuri. PbS E' il pi solubile, libera la concentrazione di solfuro all'equilibrio, prima ancora di aggiungere HNO3 maggiore, ovvero 10^-14. Sostituendo 10^-14 nella formula otteniamo che il suo potenziale 0.62V, poich il potenziale della coppia NO3-/NO 0.96V la differenza tra le due coppie positiva, il deltaE positivo. Se positivo, deltaG negativo, e quindi la reazione favorita, il solfuro di piombo pu essere ossidato dal NO3-, nel momento in cui viene ossidato pu essere anche risciolto, poich ossidando il S-2 a S sposto l'equilibrio di solubilizzazione verso destra, il piombo verso ? [[0.26]]. Mentre il solfuro ossidato a S riprecipita come zolfo elementare. CuS Questo ha una solubilt inferiore, sostituendolo nell'espressione si vede che il potenziale 0.74V, cio aumentato. La differenza tra 0.96 e 0.74 ancora positiva, e anche maggiore di 0.2 ( non basta che la differenza del deltaE sia positivo, dev'essere pure maggiore a 0.2 - 0.4. Per avere una redox che sia quantitativa, cio completa, utile in termini analitici. Inoltre tanto maggiore il deltaE, tanto pi favorita anche da un punto di vista cinetico la reazione ). Quindi SPb e SCu possono essere solubilizzati per ossidazione con HNO3, poich per la loro solubilit intrinseca riescono a influenzare il potenziale in maniera tale da avere una differenza tra i 2 potenziali, quella del NO3- e del S-2 positiva e quindi possibile effettuare l'ossidazione. HgS Ha la solubilit pi bassa, 10^-26 e coincide numericamente con la concentrazione di solfuro. Se lo sostituisco nell'espressione del potenziale della coppia S/S-2 ottengo, 0.98V che diventato superiore al potenziale NO3-/NO. Quindi deltaE negativo, e non si ha ossidazione, la reazione termodinamicamente non favorita. Quindi proprio non avviene, infatti il SHg rimane a fondo. Non viene ossidato dal HNO3, quindi il Hg non passa in soluzione. Ricapitolando, la solubilit intrinseca delle specie influenza la concentrazione all'equilibrio, prima ancora di aggiungere HNO3, dell'anione S-2. Ma la [] dell'anione solfuro influenza il valore del potenziale da cui dipende il valore della differenza di potenziale che ci dice se la reazione avviene o no. Se il deltaE positivo e anche maggiore o uguale a 0.2V avviene completa o analiticamente analizzabile, se poco superiore a 0 o inferiore a 0 non avviene dal punto di vista termodinamico o avviene ( se poco maggiore di 0 ) ma analiticamente non utile, poich non quantitativa ( si vuole o precipitare tutto o risolubilizzare tutto, non si vuole una cosa intermedia ). Come si scioglie HgS?

Anzich utilizzare HNO3 ( utilizzato al II gruppo per smistare HgS dagli altri ), posso usare l'acqua regia ( miscela 3:1 di HCl concentrato 12N, e HNO3 concentrato 14 N ). Questa miscela ultra acida, con pH minore di 0, circa - 1. Con propriet complessanti, gli anioni Cl- sono complessanti e possono formare dei cloro complessi e ha propriet ossidanti perch l'acido nitrico un ossidante, si riduce a NO. Ha queste 3 propriet particolari. Trattando il HgS con acqua regia possibile scioglierlo, importante qui la complessazione. Gli anioni Cl- vanno a complessare il poco Hg+2 che comunque nell'equilibrio di solubilit in soluzione un p c' ( 10^-26 M/l , quelle per riescono a passare in soluzione ). Quel poco Hg che passa in soluzione viene complessato dal Cl, che forma il tetracloromercurato, un complesso. In questo modo per la complessazione sposta l'eq. di dissoluzione verso destra ( immaginate di avere HgS corpo di fondo, poco Hg in soluzione e poco S-2, aggiungo Cl- che complessa il pochissimo Hg+2, lo sottrae all'equilibrio e l'equilibrio si sposta verso destra, passa in soluzione altro HgS, che si dissocia subito in Hg e S-2 ). Il risultato che la complessazione aumenta la solubilit di HgS. Aumentandone la solubilit, aumenta in soluzione anche la [] di ioni solfuro, se aumenta questo termine il potenziale S/S-2 diminuisce e quindi da 0.98V torna inferiore a quello della coppia NO3-/NO, a quel punto deltaE positivo e si ha anche l'ossidazione dell'acido nitrico sul solfuro. Il solfuro ossidato, e precipita come zolfo e questo non fa altro che favorire la dissoluzione del solfuro mercurico. Se stiamo a pH inferiore a 0, il potenziale della coppia NO3-/NO persino superiore, poich il potenziale sempre inversamente proporzionale al pH. A pH 0 c' il valore massimo ma se consideriamo l'intervallo operativo normale, da 0 - 14. Se pH diventa negativo, il potenziale cresce ancora di pi, poich sempre inversamente proporzionale. Per azione combinata dell'eq. di complessazione e pH negativo, il deltaE diventa positivo e anche grande, poich il pH negativo fa aumentare il potenziale della coppia NO3-/NO, la complessazione fa aumentare la [] del solfuro e quindi diminuire il potenziale della coppia S/S-2, il risultato che deltaE diventa positivo, quindi deltaG negativo, la reazione termodinamicamente favorita. [[34.30]] Se la reazione termodinamicamente favorita, a tutto questo si aggiunge un ossidazione del S-2 a S che fa ulteriormente aumentare la solubilit di HgS che passa tutto in soluzione. Il Hg passa in soluzione come tetracloromercurato. La complessazione la prima cosa da considerare in ordine di tempo. Qui l'eq di complessazione influenza quello di precipitazione che influenza quello redox rendendo possibile una dissoluzione altrimenti impossibile. COMPLESSAZIONE Al II gruppo noi riconosciamo ad un certo punto il Bi+3 riducendolo a Bi metallico nero, che come il Hg nero. L'agente riducente lo Sn+2 che si ossida a Sn+4 ( la semireazione di riduzione trielettronica, quella di ossidazione duelettronica, moltiplico una per 2 l'altra per 3 e bilancio ( pag 4/5 ). A ph 0 la reazione non avviene, non sarebbe utile da un punto di vista analitico, avverrebbe talmente poco che non riuscirei ad apprezzare completamente il colore nero ), questo a causa dei valori di potenziali normali o standard che vanno considerati a pH 0 ( per definizione ). Il potenziale n. o standard della coppia Bi+3/Bi 0 0.23V, quello della coppia Sn+2/Sn+4 0.15V, la differenza si positiva, ma molto piccola , 0.08V, troppo piccola per una reazione completa e analitica e quindi utile per vedere il nero del Bismuto [[38]] Come si fa a farla avvenire? Si deve cambiare pH, portarlo a 14, qui entra in gioco una reazione nuova, la [] di OH- talmente alta, 1M che gli anioni ossidrilici vanno a complessare la specie riducente, lo Sn+2 e lo Sn+4. Si formano 2 complessi, tridrossistannito ( Sn+2), costante di ins. 10^-25, lo Sn+4 diventa l'esaidrossistannato che regolato da un altra costante di instabilit 10^-63. Sn+2 e Sn+4 liberi nella soluzione non complessati danno luogo alla reazione redox, ( Sn2 si ossida a Sn4 liberando 2 elettroni ) per gran parte delle specie poich a pH 14 abbiamo un largo eccessso di legante che l'OH- sono complessati in tridrossistannito e 'esaidrossistannato. Il potenziale della coppia Sn+2/Sn+4 dipende dalla [] residue all'eq delle 2 specie, Sn+2 e Sn+4, che sono influenzate dall'eq di complessazione Gran parte dello Sn+2 e dello Sn+4 stanno in soluzione sotto forma di idrossocomplessi. Analizzando l'espressione del potenziale ( n 2, poich si scambiano 2 elettroni, la forma ossidata ( Sn+4 / forma ridotta Sn+2 ). Siccome le due specie di Sn stanno in equilibrio coi complessi li posso sostituire, la [] dello Sn+4 con un espressione ricavata dalla K.ins dell' esaidrossistannato e la [] dello Sn+2 con un espressione ricavata dalla K.ins del tridrossistannito. Ottengo la [] dello Sn+4 dalla K.ins risulta uguale alla costante di instabilit * [] del complesso /OH^6 , e la [] dello Sn2 risulta alla K.ins * [] / OH-^3. Ottengo una nuova espressione del potenziale che tiene conto degli OH- e della [] dei complessi che sono le specie prevalenti all'equilibrio, anche se le vere e proprie specie redox sono Sn2 e Sn4. Semplificazioni. ( pag. 5/5 ) [[43]]

Possiamo non considerare l'influenza delle concentrazioni delle 2 specie. Questo perch rispetto al valore del potenziale a meno che una specie non sia nettamente prevalente rispetto all'altra, l'influenza sul valore del potenziale minima ( grafico lezioni precedenti ). Otteniamo l'espressione finale E = -0.99 + 0.09pOH, a pH 14 il pOH 0, quindi ottengono un potenziale approssimato ma corretto di -0.99V, a pH 0 era 0.15 ( di Sn+2/Sn+4 ), il potenziale quindi sceso tantissimo. La differenza rispetto all'altra specie rispetto al Bis+3, aumentata tantissmo, il potenziale passa da 0.15 a -0.99, sceso pi di 1V. La nuova differenza di 1.22V. Essendo deltaE molto positivo, basta una differenza di 0.2V per avere una reazione non solo favorita ma anche completa quantitativamente in analitica, qui la differenza di 1.22V. La reazione nettamente favorita e completa, con deltaG molto minore di 0. Cambiando pH faccio si che si instauri un equilibrio di complessazione che mi fa cambiare il valore del potenziale redox di una delle 2 coppie. Il risultato che una reazione che prima era impossibile per la bassa differenza di potenziale, adesso diventa nettamente favorita. E' la ragione per cui il Bi+3 viene riconosciuto per riduzione a Bi 0 utilizzando lo Sn+2 ma soltanto in ambiente nettamente alcalino, a pH 14, a pH 0 il riconoscimento impossibile. In questo caso importante l'equilibrio di complessazione che cambia il valore del potenziale della specie riducente, lo Sn+2. SISTEMATICA A seconda delle quantit utilizzate e dei volumi con cui si opera, si distinguono 3 tipi di analisi, la macroanalisi che tende ad utilizzare 1g di sostanza, con soluzioni acquose di circa 50ml. Semimicroqualitativa, con 100mg di miscela o di sostanza per un max. di 5ml di soluzione acquosa( mezzo cm di sostanza sono quasi 100mg, 4ml circa ). 100mg in 5ml di soluzione, corrispondo per la singola specie a 1mg/1ml , concentrazione di ogni singola specie. In analitica si lavora con concentrazioni che vanno da 10^-2 a 10^3 M. Le concentrazioni non variano nella macro o micro analisi. Da ricordare inoltre che consideriamo precipitata quantitativamente una sostanza quando la sua concentrazione residua in soluzione minore/uguale a 10^-7. La microanalisi riduce tutto di 10 volte, sia la quantit di sostanza che il volume, nella microanalisi che si fa sul vetrino da microscopio e utilizza reattivi specifici, le quantit in gioco sono 10mg per tutta la miscela magari con 20 sostanze e i volumi in gioco molto piccoli, 0.5ml, le concentrazioni invece non variano. Molte sostanze inorganiche sono elettroliti forti, ovvero sono completamente dissociati in cationi e anioni. Questo semplifica l'analisi, permettendo di fare prima un analisi dei cationi, e poi una mirata agli anioni. SISTEMATICA CATIONI PER VIA UMIDA Non si usano reattivi specifici per cationi, che oltre ad essere costosi sono anche rari. In chimica analitica la soluzione viene prima semplificata e smistata in gruppi, per poi smistarli in altri sottogruppi. La miscela iniziale viene sistematicamente smistata fino ad arrivare a poche specie che verranno riconosciute con reattivi relativamente specifici ( che distinguono tra quelle poche specie ). VISIONE GENERALE Si hanno 100mg di una sostanza incognita, una serie di sali. La prima cosa da fare di portarla in soluzione, effettuata in vari modi, o con acqua, o HCl, HNO3, miscela solfonitrica, H2SO4, ecc. La cosa migliore da fare sciogliere 100mg in 1ml HCl concentrato scaldando un p. Poi si diluisce acqua fino a 6ml totali ( aggiungendo 5ml di acqua , in modo tale da avere la concentrazione di HCl 2N. L'HCl concentrato un acido cloridrico al 37% peso - peso, soluto - soluzione con una concentrazione 12N. Quindi 1ml di HCl 12N diluito con 5ml di acqua si avranno 6ml totali, la concentrazione finale 2N [[1.00]] ). L'HCl anche un reattivo precipitante di I gruppo, separate un precipitato inziale. Il precipitato iniziale costituito dai cationi del primo gruppo, Ag+,Pb+2,Hg2 +2 poich Hg+1 un catione dimerico, non esiste come Hg+, sempre dimerico. Si avr un precipitato iniziale costituito dai cationi del I gruppo analitico pi l'eventuale residuo insolubile, cio sostanze che non si sciolgono ( BaSO4, CaSO4, S8 ecc. ). Centrifugate, il sovranatante viene trattato con un reattivo precipitante chiamato reattivo/reagente di gruppo, del II gruppo H2S, gas complicato da maneggiare sostituito da dei surrogati che generano in situ l'H2S che sono per esempio la tioacetammide. Si opera a pH 0 e poi a 2.2 e vengono separati per precipitazione come solfuri, i seguenti cationi Pb+2,As+3 e +5, Sb+3 e +5, Hg+2, Sn+2 e +4, Bi+3, Cu+2 e il Cd+2. Tutti questi sono precipitati come solfuri al II gruppo. Si centrifuga e c' un sopranatante che va al III gruppo. Al III gruppo si usa l'NH3 in tampone ammoniacale ( NH4OH/NH4Cl ) a pH 9. Vengono separati come idrossidi Al+3,Cr+3,Fe+3,Mn+2 , il Mn+2 solo in parte perch poi va a rifinire al IV gruppo. Centrifugo eliminando gli idrossidi, il sovranatante lo tratto con H2S o con un surrogato come il (NH4)2S solfuro d'ammonio, a pH tamponato a 9. In questo modo vengono separati per precipitazione come solfuri Zn+2,Mn+2,Ni+2,Co+2 il Mn+2 era quello che non era precipitato al III gruppo, se ne era rimasto

qualche residuo passa al IV gruppo. Si centrifuga, si ottiene un precipitato di solfuri e il sovranatante arriva al V gruppo. Il reattivo del V gruppo il (NH4)2CO3, carbonato di ammonio. La soluzione dal IV gruppo viene precipitata aggiungendo carbonato d'ammonio a pH tamponato a 9 col tampone ammoniacale ( NH4Cl/NH3 ). Si separa per precipitazione come carbonati il Ca+2, Sr+2 e Ba+2 al V gruppo. A questo punto il sovranatante va al VI gruppo. Non esiste un reattivo precipitante al VI gruppo unico, uno che precipita tutti i cationi con lo stesso anione, al VI gruppo si hanno 4 cationi riconosciuti con un reattivo specifico, sono il Li+, Na+, K+, Mg+2. Sono anche riconoscibili alla fiamma, tranne il Mg+2 ). Bisogna imparare lo schema a memoria ( pag 2/4 I gruppo ). I GRUPPO Qui la cosa significativa che quello che il reattivo di gruppo, l'HCl diluito che il reattivo precipitante, anche il reattivo utilizzato per sciogliere tutto. Si dissolve tutto tranne quello che precipita al I gruppo. In laboratorio prima abbiamo usato l'acqua per vedere la parziale solubilizzazione in acqua e poi una forte precipitazione con HCl. Alla fine si arriva a HCl 2N, conviene utilizzare prima l'HCl concentrato e poi portare a 2N e non direttamente 6ml di 2N perch se tratto subito con HCl 2N e nella miscela presente un p di Bi o As, tendono a precipitare come ossicloruri, rimanendo precipitati al I gruppo anche se io non li riuscirei a riconoscerli. Mi verrebbero mancare al II gruppo. Se uso prima HCl concentrato passa tutto in soluzione e rimangono precipitati i 3 cationi del I gruppo e il residuo insolubile. Bi e As non precipiteranno pi perch saranno ormai solubilizzati come acqua complessi. Perch devo utilizzare HCl diluito e non concentrato per precipitare il I gruppo? Perch altrimenti in eccesso di anione cloruro si formano dei cloro-complessi che impedirebbero la precipitazione di Ag come cloruro, Hg+1 come cloruro e Pb come cloruro. Ricapitolando, il reattivo precipitante al I gruppo HCl diluito ( 2N ) a freddo. Perch diluito? Perch a freddo? Diluito perch se fosse concentrato l'eccesso di anioni cloruro andrebbe a complessare le varie specie precipitate al I gruppo, AgCl, PbCl2, Hg2Cl2 ( calomelano ) formando dei cloro-complessi: dicloroargentato, tricloroplumbato, e nel caso del calomelano il trattamento con eccesso di HCl provoca la sua disproporzione a Hg metallico 0 nero e a tetracloromercurato, cio in parte in soluzione e in parte lo disproporzionerebbe. Non li riconosco pi come voglio. Quindi dev'essere diluito altrimenti non precipita pi, rimangono in soluzione come cloro-complessi. Perch freddo? Perch il PbCl2 quello che ha il Kps pi alto, vuol dire che in questo caso, anche se non hanno la stessa stechiometria questi sali, PbCl2 comunque il pi solubile dei 3. Tra l'altro il PbCl2 ha la caratteristica che aumentando la temperatura la sua solubilit aumenta molto, per cui se non centrifugassi a freddo, ma appena scaldato andassi subito a centrifugare perderei il PbCl2 che mi andrebbe a finire tutto al II gruppo, poich dal precipitato sparirebbe PbCl2. Quindi una volta utilizzato HCl 2N , scaldato e raffreddato completamente si va a centrifugare. Il PbCl2 molto particolare poich ha un netto cambiamento di solubilit tra caldo e freddo ( freddo T ambiente, circa 25 a caldo 100 ). Ha anche la caratteristica che essendo il pi solubile di tutti e 3 i cloruri al I gruppo precipita solo in parte, una piccola parte va sempre a finire al II gruppo. Infatti lo riconosco anche al II gruppo come solfuro, che pi insolubile del cloruro. Potrebbe persino capitare che se il Pb nella miscela pochissimo, al I gruppo non precipita per niente e vada tutto al II. Nel grafico descritto l'andamento della solubilit dei 3 cationi in funzione della [] di cloruro. Il Pb il terzo, mentre gli altri sono praticamente precipitati quantitativamente quando la [] di cloruro tra 10^-2 e 10^-1, il Pb per precipitare completamente richiede una concentrazione di Cl- circa 1M, e non precipita mai completamente perch lo 0 ( di log[Cl] ) 10^-5 M, gli altri 2 vanno a finire anche pi sotto fino 10^-7, il Pb non arriva mai nemmeno a 10^-5. La curva poi tende a risalire, aumentando la [] di Cl- si verifica la complessazione. Ag e Hg scendono molto, e per basse [] di cloruro, nel caso del Pb 10^-5 il minimo e poi risale. Il Pb non riesce ad essere precipitato completamente, quantitativamente al I gruppo. E se poco nella soluzione, es. 10^-3 o 10^-4 potrebbe gi non essere precipitato per niente e andare a finire tutto al II gruppo, ma li viene precipitato come solfuro. I 3 cloruri precipitati e centrifugati a freddo, eliminiamo il sovranatante che va al II gruppo. Il precipitato viene trattato in diversi modi, devo ricordare che il PbCl2 molto pi solubile a caldo che a freddo. Allora aggiungo dell'acqua distillata, agito con bacchetta, scaldo a bagnomaria per 5min e poi si centrifuga a caldo, in modo che il PbCl2 non abbia il tempo di precipitare. Il sovranatante che conterr solo piombo verr separato dal precipitato dove rimangono Ag cloruro e calomelano. Si effettuano 3 saggi di riconoscimento del Pb+2.

Pb - I Aggiungo CH3COONH4 acetato d'ammonio, circa 0.5ml ( al PbCl2 ) e poi 3 gocce di K2CrO4 e si forma subito un precipitato di PbCrO4 giallo ( cromato di piombo ), regolato da un prodotto di solubilit 10^-15. A questo punto necessario verificare che sia cromato di piombo giallo perch potrebbe anche essersi verificato il raffreddamento della soluzione permettendo la precipitazione del cloruro di piombo. Per verificare che sia effettivamente cromato di piombo, si centrifuga ed elimina il sovranatante e si ha il cromato di piombo, che ha caratteristiche precise: solubile in basi forti/acidi forti ma non solubile in acido acetico. Una base forte come KOH o NaOH ( contano gli OH- , si effettua una reazione di doppio scambio ) 2N, il piombo va tutto in soluzione perch si forma un idrosso-complesso, il tetraidrossiplumbato, che passa in soluzione. Quindi il cromato di piombo solubile in alcali forti ( NaOH o KOH 2N ) per complessazione a tetraidrossiplumbato. In questo caso l'eq di complessazione in presenza di un eccesso di legante che l'OH- prevale sull'eq di precipitazione che tende a far mantenere precipitato sul fondo il cromato di piombo. Altrimenti si usa un acido forte, HCl 2N, il quale risolubilizza il cromato di piombo grazie all'ambiente acido che va a protonare l'anione cromato, genera l'acido cromico e il risultato che viene solubilizzato il Pb+2 che dal cromato torna in soluzione ma in soluzione trova il cloruro e riprecipita al cloruro di piombo. Quindi in questo caso ho una solubilizzazione e subito dopo riprecipitazione del Pb. Si passa dal cromato di piombo giallo al cloruro di piombo bianco. Se lo tratto con un acido debole, quale l'acido acetico 2N, non succede niente. Il piombo non si complessa come tetracetoplumbato e portarlo in soluzione come complesso, perch l'acetato un legante che pu dare alla formazione di complessi. Per tra l'eq di complessazione che porta alla formazione il tetracetoplumbato e quello di precipitazione prevale quello di precipitazione e lui rimane indisciolto. Quindi si scioglie in basi/acidi forti e non si scioglie in acidi deboli come l'acetico, bench cerchi di sfruttare una reattivit possibile che quella del dare luogo al tetracetoplumbato, ovvero complessi con l'anione acetato. Si usa l'acido acetico non tanto per sfruttare l'acidit quanto le propriet complessanti dell'anione acetato, ma non basta poich non riesce a riportarlo in soluzione. Pb II Il piombo in soluzione, viene aggiunto H2SO4 diluito e si forma un precipitato bianco pulvirulento di PbSO4, molto fine, sul fondo. E' un ulteriore metodo di riconoscimento del Pb+2. Anche in questo caso, posso centrifugare e separare dal sovranatante, avr cosi quel poco di precipitato bianco pulvirulento di PbSO4 e provo a solubilizzarlo con l'acetato di ammonio, CH3COONH4, in questo caso si scioglie completamente agitando con bacchetta, si forma il tetracetatoplumbato d'ammonio. Perch in questo caso funzione? Dipende solo dalla solubilit dei 2 sali, evidentemente il PbCrO4 molto pi insolubile del PbSO4. Infatti controllando i prodotti di solubilit cosi, il complesso che si forma sempre il tetracetoplumbato con K.ins 10^-3 in entrambi i casi. Per osservando i prodotti di solubilit, il PbCrO4 10^-15, il PbSO4 10^-7, il solfato meno insolubile del cromato, per questo trattato con lo stesso agente complessante si scioglie. 10^-7 pi grande, un po' meno insolubile, cio pi solubile. Pb - III Il Pb in soluzione trattato con una soluzione di KI, goccia a goccia. Precipita PbI2 giallo, ioduro di piombo. PbI2 ha comportamento simile al cloruro, come il cloruro di piombo in presenza di un reattivo precipitante passa in soluzione sotto forma di complesso. Infatti si aggiunge goccia per goccia attenti non andando oltre, se ne viene aggiunto troppo di ioduro ,si riscioglie tutto, quando prima era precipitato con le prime gocce. Alle prime gocce si forma lo PbI2, alle successive se si immette un pezzo di KI solido la [] di ioduro tale che si forma il tetraiodo plumbato che lo riporta in soluzione. E' anche un modo per avere una conferma che fosse realmente PbI2, lo si pu utilizzare come metodo di conferma. Un altro metodo di conferma, sempre per analogia con il PbCl2 di scaldare, poich anche PbI2 scaldato molto pi solubile, passa tutto in soluzione. Ci sono 2 verifiche quindi, il riscaldamento che permette il passaggio del Pb tutto in soluzione, e la seconda consiste nel continuare ad aggiungere KI per complessare, e riportare tutto in soluzione come complesso. Ag e Hg Vengono trattati con NH3 conc., sotto cappa che permette 2 cose: da un lato tutto il solido bianco diventa nero, perch Hg disproporzionava, poi agitando, scaldando e centrifugando e avevo un precipitato nero ( dove stava Hg nero ) e il sovranatante che contiene Ag come diaminoargento.

Separavo Hg da Ag. Il calomelano ( di colore bianco ) trattato con NH3 conc. disproporziona a Hg metallico nero che copre tutto, e non si riesce a rilevare l'altra specie bianca che il cloroamiduromercurico o cloro amide mercurica, o cloroamidomercurio II Ag(NH3)2Cl che bianco. Quando diventa nero potrebbe anche bastare, per stando al I gruppo e trattando tutti i cationi nel complesso ci potrebbero anche essere specie che costituiscono il residuo insolubile. Allora siccome al I gruppo non precipitano solo Ag, Pb e calomelano ma anche i componenti del residuo ins. in questa fase non ho solo calomelano e Ag ma ipotizzando di avere tutte le sostanze inorganiche, avr anche qualche componente del residuo ins. Quindi quando diventa tutto nero, ho Hg, pi ipotetici componenti del residuo insolubile. Cosa posso fare per separare ulteriormente Hg dai componenti del residuo sol. e dimostrarne effettivamente la presenza? ( non fatto in lab. poich pericoloso ) Dopo che ho centrifugato e messo al sicuro come diamino argento, tratto il precipitato nero con acqua regia a caldo. Succede che Hg metallico nero 0 viene ossidato ( propriet, ossidanti, complessanti e acide ). Hg viene ossidato da HNO3 e complessato da HCl, e si forma il HgCl2, NO che deriva dalla riduzione di HNO3 e acqua. Ovviamente scaldo, in soluzione passa il mercurio come cloruro mercurico ( un solido molecolare, stado intermedio della complessazione di Hg a tetracloromercurato. Una delle poche sostanze che ha la caratteristica di essere solubile in forma indissociata ( discorso gi fatto per la solubilit, la complessazione e il I gruppo ), proprio perch la forma intermedia di un complesso ( nella formazione del cloro complessi del mercurio ). A questo punto se rimane qualcosa dopo esser stato trattato con acqua regia, allora ho sicuramente il residuo insolubile. L'acqua regia scioglie tutto, anche il Hg 0, quindi sparisce il nero , se c' solo Hg sparisce tutto, se c' anche residuo insolubile rimane qualcosa sul fondo ( di pi non posso fare, perch tratto anche a caldo e per di pi con acqua regia, potrei fare solo fusioni ossidanti con i sali, la cosa massima che si pu fare ). Avendo riportato Hg in soluzione posso fare un ulteriore saggio di conferma: il Hg in soluzione come HgCl2 viene trattato con una soluzione di SnCl2, cloruro stannoso. Lo si aggiunge goccia a goccia e non tutto insieme per osservare il cambiamento di colore. Mano a mano che aggiungo SnCl2, HgCl2 viene da prima ridotto a calomelano, precipitato bianco e fine , se continuo si riforma un precipitato nero di Hg metallico. Prima per bisogna fare un operazione preliminare da un punto di vista pratico che indispensabile altrimenti il saggio non viene. Quando ho solubilizzato il Hg come HgCl2, trattato con acqua regia, se rimane residuo ins. devo centrifugare e ottengo una soluzione che contiene HNO3, HCl e HgCl2. Non posso usare direttamente questa soluzione per il saggio con SnCl2 perch altrimenti HNO3 reagirebbe con SnCl2 e quindi SnCl2 anzich ridurre HgCl2 andrebbe a ridurre HNO3, a NO ( si vede dai potenziali, HNO3 pi ossidante di HgCl2, del Hg+2 ). Quindi devo eliminare HNO3, quindi: tratto con acqua regia, scaldo, centrifugo, rimane il residuo insolubile sotto e il sopranatante lo porto su capsulina di porcellana, scaldo sul becco Bunsen per eliminare tutti i vapori di HNO3, stando attento a non calcinare, non arrivare ai fumi bianchi, perch se vi ci arrivo siccome il HgCl2 sublima me lo perdo tutto. Scaldo fino ad eliminare HNO3 e solo a quel punto riprendo con acqua e tratto con SnCl2. Ag Dopo il trattamento con NH3 concentrata, era passato in soluzione come catione diaminoargento. I saggi di riconoscimento sono 2 e sfruttano tutti e 2 alcune propriet dei complessi. Ag - I Il diaminoargento ( Ag(NH3)Cl ) viene trattato con HNO3 conc. sotto cappa fino a pH 0, fino a pormi in ambiente acido in modo da rompere completamente il complesso, protonare tutta l'ammoniaca, protonare tutto il legante. A questo punto se Ag+ non ha pi il legante che lo tiene in soluzione come complesso, Ag+ libero incontra il cloruro nella soluzione e precipita come cloruro d'argento AgCl, precipitato caseoso, colloidale bianco. In questo caso ci avviene perch l'eq acido base di protonazione di NH3 da parte di HNO3 prevale sull'eq di complessazione, il complesso non sufficientemente stabile da resistere all'ambiente nettamente acido. Vedere grafici stabilit del diaminoargento in funzione del pH. A pH 0 la [] nulla, Ag tutto Ag metallico a pH 0, il complesso viene completamente rotto ( ritornare agli eq di complessazione ). Ag - II Il diaminoargento viene trattato con lo KI, precipitando cosi AgI, sale giallo. AgI precipita dopo il trattameto con KI in una soluzione ammoniacale perch molto meno solubile ( pi insolubile ) di quanto non fosse il AgCl. Quest'ultimo per trattamento con ammoniaca passa in soluzione, perch AgCl pi solubile di AgI, quando io tratto una soluzione ammoniacale di Ag con KI precipita AgI. Anche qui, si vede quantitativamente perch nel caso di AgCl il trattamento con ammoniaca mi porta in soluzione tutto l'Ag e dimostrato quantitativamente perch nel caso di una soluzione ammoniacale di diaminoargento il trattamento con KI mi precipita tutto Ag come AgI. Una possibile conferma data dal trattare il precipitato con NH3 conc. , perch siccome AgCl con NH3 conc. passa in soluzione, lo AgI non passa in soluzione.