1.

PROPRIETÀ TERMODINAMICHE DEI FLUIDI DI

LAVORO

1.1 Gas reali

Per il calcolo accurato delle prestazioni di moderne turbine a gas è indispensabile un idoneo
modello di calcolo delle proprietà termodinamiche dei gas reali. Infatti, a causa delle elevate
temperature raggiunte in una turbina a gas occorre tener conto della variazione del calore
specifico dell’aria e dei gas combusti con la temperatura, nonché della composizione chimica
dei gas combusti in relazione al rapporto aria-combustibile ed al tipo di combustibile stesso.
Le specie chimiche presenti nell’aria e nei gas combusti (tranne che il vapor d’acqua nei pressi
del punto di rugiada) possono essere trattate come miscele di gas “semi-perfetti” o
“termicamente perfetti” aventi le seguenti proprietà:
- i calori specifici a pressione e a volume costante di ciascuna specie chimica variano solo
in funzione della temperatura:
c p  dh / dT  c p (T )
(1)
cv  du / dT  cv (T )

- vale la legge di stato dei gas perfetti

pv  RT . (2)
La costante elastica del gas, R, è data da:
~ ~
R  R/M (3)
~ ~
dove R rappresenta la costante universale dei gas pari a 8314.3 J/(kmol K) e M è la massa
molecolare, misurata in kg / kmol, del gas considerato.
Un gas si dice perfetto o ideale se risulta sia termicamente che caloricamente perfetto, ovvero
presenta i calori specifici costanti.
Nella trattazione i gas reali verranno considerati termicamente perfetti ma con calori specifici
dipendenti solo dalla temperatura, ossia “semi-perfetti”.
Per un gas termicamente perfetto, poiché vale la Eq.(2) e, per definizione di entalpia, la
relazione
h  u  pv, (4)

1
differenziando ambo i membri rispetto alla temperatura, tenendo conto della Eq.(1), si ha la
nota relazione di Meyer:
c p (T )  cv (T )  R (5)

dove R è una costante, indipendente dalla temperatura.

In molti casi si preferisce fornire le espressioni termodinamiche su base molare (riferite ad 1
kmol) piuttosto che su base massica (riferite ad 1 kg). Le grandezze termodinamiche dei gas
reali, espresse su base molare, contrassegnate da una tilde, sono di seguito riportate:
- i calori specifici a pressione e a volume costante in funzione della temperatura:
~
c~p  d h / d T  c~p (T )
(6)
c~  d u~ / d T  c~ (T )
v v

- legge di stato dei gas perfetti

~
p v~  RT . (7)
- relazione tra entalpia ed energia interna
~
h  u~  p v~ , (8)
- relazione di Meyer:
~
c~p (T )  c~v (T )  R (9)

E’ possibile passare dalle grandezze specifiche su base massica a quelle su base molare e
viceversa, nota la massa molecolare del gas, attraverso le relazioni:
~ ~ ~ ~
c~p  c p M , h  hM , ~
s  sM . (10)

1.2 Energia Interna ed Entalpia

Per un gas termicamente perfetto valgono le seguenti relazioni:

du = cv (T) dT (11)

dh = cp(T) dT (12)

Se cv e cp sono funzioni note di T, l’energia interna e l’entalpia h possono essere determinate

mediante integrazione:
T
u (T )   cv (T ) dT  er (13)
Tr

2
 T
h(T )   c p (T ) dT  hr (14)
Tr

dove il pedice r denota un arbitrario stato di riferimento e ur = u( Tr ) e hr = h( Tr ). In generale

si assume quale temperatura di riferimento Tr la temperatura in condizioni standard (298.15 K
e 1 atm). L’entalpia di riferimento hr è pari all’ entalpia di formazione della specie chimica:

hr  h 0f (15)

dove l’apice di hf sta ad indicare che l’entalpia di formazione è riferita alle condizioni
standard. Si ricorda che l’entalpia di formazione di un composto chimico è il calore che
fornito (se positivo) o sottratto (se negativo) ad una Kmole del composto in una reazione
stechiometrica a partire dagli elementi chimici in forma stabile., con ciascuna sostanza nella
condizione standard (298.15 K e 1 atm).
L’entalpia di formazione degli elementi nel loro stato stabile è nulla..
In generale, per i gas di interesse nel caso di turbine a gas o motori alternativi a combustione
interna, l’ossigeno molecolare O2 , l’azoto molecolare N2 e l’idrogeno molecolare H2, sono
composti stabili e, pertanto, ad essi viene assegnata entalpia di formazione pari a zero. I calori
di formazione delle forme monoatomiche di queste tre specie (O, N, H) hanno invece valori
non nulli. I valori dei calori di formazione, riferite ad una kmol, di diverse specie chimiche
sono riportate in Tabella 1.
Tabella 1 - Entalpie Standard di Formazione
~
Species State h f0 , MJ/kmol
T= 298.15 K (25°C) and 1 atm.
O2 Gas 0
N2 Gas 0
H2 Gas 0
C Gas 0
CO2 Gas -393.52
H2O Gas -241.83
H2O Liquid -285.84
CO Gas -110.54
CH4 Gas -74.87
C3H8 Gas -103.85
CH3OH Gas -201.17
CH3OH Liquid -238.58
C8H18 Gas -208.45
C8H18 Liquid -249.35

3
Esempio: calcolo dell’entalpia di formazione della CO2

4
In base alle Eq.(14) e (15), si ha che l’entalpia può essere espressa nella forma:
h(T )  h (T )  h 0f (16)

dove h(T) rappresenta l’entalpia globale (o, semplicemente, l’entalpia) e h (T ) rappresenta

l’entalpia sensibile, ovvero la quota dell’entalpia totale che varia con la temperatura:
T
h(T )   c p (T ) dT (17bis)
Tr

L’utilizzo dell’entalpia di formazione risulta particolarmente utile nella trattazione dei bilanci
energetici nei componenti in cui avvengono le reazioni di combustione, come, ad esempio, il
combustore di una turbina a gas o la camera di combustione di un motore alternativo.
Viceversa, nei componenti in cui non avvengono reazioni chimiche o variazioni di stato,
poiché si considerano solo variazioni dell’entalpia sensibile, l’entalpia di formazione
rappresenta una costante che può essere trascurata. In questi casi è possibile riferirsi alla sola
entalpia sensibile, che risulta nulla nelle condizioni di riferimento.
Il calore rilasciato da una reazione di combustione è pari alla differenza fra l’entalpia di
formazione dei prodotti e dei reagenti.

1.3 Entropia

Per il terzo principio della termodinamica l’entropia è una scala assoluta per cui si assume il
valore nullo a 0 K. Pertanto il valore s0 che assume nelle condizioni standard risulta diverso
da zero. L’entropia può essere valutata in funzione delle altre grandezze termodinamiche T e p
mediante la relazione termodinamica
T ds  du  p dv  dh  v dp (17)
Tenendo conto dell’equazione di stato dei gas, Eq.(2), e dell’espressione di du e dh in

funzione del calori specifici, rispettivamente, cv e cp , si ha:

dT dv
ds  cv (T ) R (18)
T v
dT dp
ds  c p (T ) R . (19)
T p

Integrando tra le condizioni standard (T0, p0), cui corrisponde un volume specifico v0 ed
un’entropia s0, fino ad una generica condizione (T, p), con entropia s e volume specifico v, si
ottiene:

5
 T dT v
s  s0   cv (T )  R ln (20)
T0 T v0

T dT p
s  s0   c p (T )  R ln (21)
T0 T p0

L’integrale che appare nell’equazione precedente è funzione solamente della temperatura e

risulterà utile nel calcolo delle trasformazioni politropiche. Definiamo:


T dT
(T )  cv (T ) (22)
T0 T


T dT
(T )  c p (T ) , (23)
T0 T

e quindi
v
s  s 0   (T )  R ln (24)
v0

p
s  s 0  (T )  R ln (25)
p0

Pertanto, la variazione di entropia tra due stati (T1, p1) e (T2, p2), è data dalla relazione
p2
s 2  s1   2  1  R ln . (26)
p1

Per una trasformazione isobara, p2=p1 e quindi la variazione di entropia uguaglia la variazione
della funzione :
s2  s1  pcost   2  1 . (27)

Pertanto, in un piano T-s, le curve delle trasformazioni isobare rappresentano anche le curve
di  in funzione della temperatura.
Per una trasformazione isentropica, in cui s2 = s1 , si ha
p  1
ln  2   ( 2  1 ) (28)
 p1  R

Definiamo la cosiddetta pressione ridotta, pr, mediante la relazione:

pr (T )  exp((T ) R) ; (29)
la pressione ridotta è quindi solo funzione della temperatura. Sostituendo l’espressione della
pressione ridotta nell’Eq.(28) si ha che, per una trasformazione isentropica, risulta:
 p2  pr ,2
   (30)
 p1  s  cost pr ,1

6
Le espressioni fornite dalle equazioni (28) e (30) risultano utili per la determinazione delle
variazioni di temperatura nel corso di trasformazioni isentropiche di gas reali, per i quali
l’ipotesi di calore specifico costante non è accettabile.

Figura 1: Isobara a p = 1 atm nel piano T–s, nelle ipotesi di gas perfetto e di gas reale. In ascissa è
riportata la differenza s - s0, dove s0 è l'entropia dell'aria nelle condizioni standard
(T0 = 298.15 K, p= 1 atm)

1.4 MISCELE DI GAS

Nei motori a combustione interna, turbine a gas o motori alternativi, i fluidi operanti sono
costituiti da miscele di gas, aria o gas combusti. Queste miscele di gas, tranne che nella
camera di combustione in cui sono attive le reazioni chimiche, possono essere considerate
quali miscela di gas perfetti in equilibrio termodinamico.
Consideriamo una miscela di gas composta da N diverse specie chimiche componenti;
indichiamo con xi la frazione in massa di ciascun componente

7
 mi mi
xi   (31)
N mtot
 mi
i 1

dove mi è la massa del singolo componente e mtot è la massa totale della miscela; indichiamo
con ~
x la frazione molare
i

~ n n
xi  N i  i (32)
n
 ni tot
i 1

dove ni è il numero di moli di ciascun componente ed ntot rappresenta il numero totale di moli.
~
Indichiamo inoltre con M i la massa molecolare dell’i-esimo componente, per cui si ha che
m
ni  ~i (33)
Mi

Valgono le seguenti relazioni fra le frazioni in massa e le frazioni molari:

~ ~
xi M i
xi  N (34)
~
 ~xi M i
i 1

xi
~
~ Mi
xi  N (35)
x
 M~i
i 1 i

Tali relazioni possono essere facilmente verificate:

xi 
mi

~
ni M i

ni ntot  M i
~

~ ~
xi M i
N N N N
(36)
 ni ntot  M i
~ ~ ~
 mi  ni M i  ~xi M i
i 1 i 1 i 1 i 1

1 mi 1 xi
mi ~  ~ ~
~ n Mi mtot M i Mi
xi  i    (37)
N N N N
1 m 1 x
 ni  mi M~  m i  M~  M~i
i 1 i 1 i i 1 tot i i 1 i
~
La massa molecolare media M  mtot / ntot della miscela può essere espressa in funzione delle

frazioni massiche o molari, rispettivamente attraverso le relazioni:

~ 1 ,
M (38)
N x
 M~i
i 1 i

8
 ~ N ~
M  ~
xi M i , (39)
i 1

che possono essere verificate in modo analogo a quanto mostrato nelle relazioni (36) e (37).
Si considera valida la legge di Dalton che stabilisce che la pressione totale p della miscela è la
somma delle pressioni parziali pi dei singoli componenti:
n
p   pi (40)
i 1

e le pressioni parziali sono legate alla pressione totale p dalla relazione di Dalton
pi  ~
xi p . (41)
e per i componenti vale la legge di stato dei gas,
pi vi  RiT . (42)

mentre per la miscela vale la

pV  R T . (43)
in cui la costante elastica è funzione della massa molare media della miscela:
~
R
R ~ . (44)
M
Ricordando la proprietà additiva dell’energia, nota la composizione chimica della miscela, è
possibile determinare le proprietà termodinamiche della miscela riferite all’unità di massa o di
mole:
N N
u   xi u i , u~   ~
xi u~i , (45)
i 1 i 1

N ~ N ~
h   xi hi , h  ~
xi hi , (46)
i 1 i 1

ed, analogamente, per i calori specifici delle miscele valgono le relazioni:

N N
c p   xi c p, i , c~p   ~
xi c~p, i , (47)
i 1 i 1

N N
cv   xi cv, i , c~v   ~
xi c~v, i , (48)
i 1 i 1

Per quanto riguarda l’entropia, occorre tener conto che l’entropia della miscela è riferita alla
pressione ed alla temperatura della miscela, mentre l’entropia delle specie componenti (si) è
riferita alla temperatura della miscela (T), che in condizioni di equilibrio è uniforme, ed alla
pressione parziale (pi) del singolo componente:

9
 N
s   xi si (T , pi ) . (49)
i 1

Esprimendo, invece, l’entropia in funzione della temperatura T e della pressione totale p, si ha

N  R  p 
s   xi  si (T , pi )  ~ ln  i  . (50)
i 1  M  p 

La quantità:
N  R  p 
s mix   xi  ~ ln  i  . (51)
i 1  M  p 
rappresenta la cosiddetta entropia di miscelamento, ovvero la caduta entropica dovuta al
miscelamento: l’entropia della miscela risulta più elevata della somma dell’entropia dei
singoli componenti, valutate prima del miscelamento.

1.5 Espressioni polinomiali del calore specifico e delle

altre proprietà termodinamiche.

Per ogni gas termicamente perfetto di una miscela, il calore specifico a pressione costante può
essere determinato in funzione della temperatura attraverso una espressione polinomiale
c p ,i (T )
 a1,i  a 2,i T  a3,i T 2  a 4,i T 3  a5,i T 4 (52)
Ri

dove Ri è la costante elastica del gas.

L’entalpia complessiva, che per l’ipotesi di gas termicamente perfetto, è funzione solo della
temperatura, è data da:

hi T   a4,iT 3 a5,iT 4 a6,i 

2
a2.iT a3,iT
 T  a1,i      . (53)
Ri  2 3 4 5 T 

in cui la costante a6,i (moltiplicata per Ri) rappresenta la differenza tra il valore del calore di
0
formazione h f,i e quello dell’entalpia sensibile alla temperatura di riferimento Tr, diviso la
costane Ri.
Infatti per ogni componente iesima si ha:

T 
hi (T )   c pi (T ) dT  hif0   hi  hif0
Tr

essendo

10
   
 hi  hi (T )  hi (Tr ) la variazione di entalpia sensibile; si ha pertanto :

    
hi (T ) hi (T )  hi (Tr ) hif
0 0
h (T ) hi (Tr ) hif h (T )
   i    i  a6i
Ri Ri Ri Ri Ri Ri Ri

ove


hi T   a2.iT a3,iT
2
a4,iT 3 a5,iT 4 

 T  a1,i     
Ri 2 3 4 5 
 


0
h (T ) hif
a6 i  i r 
Ri Ri


Pertanto il valore dell’entalpia sensibile alla temperatura di riferimento hi (Tr ) è:


hi Tr   a 2.i Tr a3,i Tr
2
a 4,i Tr
3
a5,i Tr 
4

 Tr a1,i     
Ri  2 3 4 5 
 

E vale pertanto:


0
hi (Tr ) hif
  a6 i
Ri Ri

In virtù della Eq.(21), l’entropia, alla generica temperatura T ed alla pressione standard p0, è
data dalla relazione:

si T , p0  a3, iT 2 a4, iT 3 a5, iT 4

 a1, i ln T  a2, iT     a 7, i (54)
Ri 2 3 4

I valori dei coefficienti ai per i principali gas presenti nell’aria e nei gas combusti (CO2, H2O,
N2, O2) sono riportati in Tabella 2. Tali dati sono estratti da un codice prodotto dalla NASA.
Si può osservare che i coefficienti sono forniti per due intervalli di temperatura. Il primo

11
intervallo, tra 300 K e 1000 K, è idoneo per le applicazioni che non coinvolgono i gas
combusti (ad es. la compressione dell’aria). Il secondo intervallo di temperature, da 1000 K a
5000 K, è idoneo ai calcoli che concernono le miscele di gas combusti.

CO2

H2 O
Cp / R

O2

N2

Temperatura, K
Figura 2 – Calore specifico a pressione costante, adimensionalizzato rispetto alla costante elastica
(cp/R), per le specie chimiche CO2, H2O, N2, O2.

I coefficienti riportati in Tabella 1 forniscono quantità adimensionali e sono applicabili anche

alle espressioni riferite su base molare. A questo proposito, si osservi che, in base alla
Eq.(3)valgono le relazioni:
c~p, i ~
c p, i hi h si ~s
 ~ ,  ~i ,  ~i (55)
Ri R Ri T R T Ri R

I valori di entalpia forniti dalla Eq.(53) sono riferiti all’entalpia totale, somma dell’entalpia
sensibile e dell’entalpia di formazione. Nel caso di trasformazioni termodinamiche che non
coinvolgono reazioni chimiche o variazioni di fase, quali, ad esempio, una compressione o
un’espansione, l’entalpia di formazione rimane costante. In questi casi, per evitare errori di
arrotondamento nei calcoli che riguardano le variazioni di entalpia, è preferibile far
riferimento alle sole variazioni di entalpia sensibile poiché, molto spesso, l’entalpia di
formazione è grande rispetto alla variazione di entalpia sensibile dovuta alla variazione di
temperatura.
Si ha quindi:
~
 a T a3,i T 2 a 4,i T 3 a5,i T 4 a6,i  h f0,i
hi T   Ri  T  a1,i  2.i
     ~ (56)
 2 3 4 5 T  Mi
 

12
in cui l’entalpia sensibile di ogni composto chimico risulta nulla nelle condizioni di
riferimento. In tutte le trasformazioni in cui non sono presenti reazioni chimiche
(compressione, espansione, ecc.) o cambiamenti di fase, si può utilizzare l’entropia sensibile
al posto dell’entropia totale.

Tabella 2 – Coefficienti per il calcolo delle proprietà termodinamiche delle specie chimiche

T range
Specie Chimica ai1 ai2 ai3 ai4 ai5 ai6
K
CO2 1000-5000 0.44608(+1) 0.30982(-2) -0.12393(-5) 0.22471(-9) -0.15526(-13) -0.48961(+5)
300-1000 0.24008(+1) 0.87351(-2) -0.66071(-5) 0.20022(-8) 0.63274(-15) -0.48378(+5)
H2O 1000-5000 0.27168(+1) 0.29451(-2) -0.80224(-6) 0.10227(-9) -0.48472(-14) -0.29906(+5)
300-1000 0.40701(+1) -0.11084(-2) 0.41521(-5) -0.29637(-8) 0.80702(-12) -0.30280(+5)
O2 1000-5000 0.36220(+1) 0.73618(-3) -0.19652(-6) 0.36202(-10) -0.28946(-14) -0.12020(+4)
300-1000 0.36256(+1) -0.18782(-2) 0.70555(-5) -0.67635(-8) 0.21556(-11) -0.10475(+4)
N2 1000-5000 0.28963(+1) 0.15155(-2) -0.57235(-6) 0.99807(-10) -0.65224(-14) -0.90586(+3)
300-1000 0.36748(+1) -0.12082(-2) 0.23240(-5) -0.63218(-9) -0.22577(-12) -0.10612(+4)

1.6 Composizione dell’aria

Nei motori a combustione interna, alternativi o turbine a gas, i combustibili vengono bruciati
utilizzando l’aria come comburente. L’aria secca è una miscela di gas che presenta una
frazione in volume di ossigeno pari a 20.95%, 78.09% di azoto e 0.93% di argon e minori
quantità di CO2, neon, elio, ed altri gas. La Tabella 3 mostra le proporzioni relative dei
maggiori costituenti dell’aria secca.
Nella combustione, l’ossigeno è il composto chimico dell’aria che partecipa alla reazione. Nei
calcoli è usualmente sufficiente considerare l’aria come se fosse costituita per il 20.95 % da
ossigeno e per la restante parte (78.95%) da gas inerte, assimilato ad azoto.(spesso chiamato
azoto atmosferico o apparente). Per ciascuna mole di ossigeno ci sono quindi
1  0.2095
 3.773
0.2095
moli di azoto atmosferico.
Il peso molecolare medio dell’aria, ottenuto dai dati della mediante l’Eq.(39), è pari a 28.962,
spesso approssimato a 29. Poiché l’azoto atmosferico contiene tracce di altri composti inerti,

13
si assume per esso un peso molecolare fittizio, leggermente diverso da quello della molecola
di N2 :e cioè
~ 28.962  0.2095 31.998
M a, N 2   28.16
1  0.2095
Nel seguito l'azoto dell’aria sarà considerato come azoto atmosferico con peso molecolare pari
a 28.16. L’aria secca sarà considerata composta da 3.773 moli di azoto per mole di ossigeno.
La costante elastica dell’aria, calcolata in base alla Eq.(44), risulta pari a R=287.1 J/ kgK.
L’aria ambiente contiene vapor d’acqua in quantità variabili a seconda delle condizioni
atmosferiche: tipicamente il rapporto in massa è di circa l’un per cento, ma può arrivare anche
al 4 per cento. L’umidità relativa confronta il contenuto di vapor d’acqua nell’aria con quello
che sarebbe necessario per saturarla alla stessa temperatura. L’umidità relativa è definita come
il rapporto tra la pressione parziale del vapor d’acqua effettivamente presente e la pressione di
saturazione alla stessa temperatura.
pH 2 O
U .R.  (57)
psat,H 2 O

dove la pressione parziale dell’acqua, pH 2 O , può essere determinata in funzione della frazione

molare di vapor d’acqua, ~xH 2 O , attraverso l’Eq.(41), mentre la pressione di saturazione

psat,H 2 O è determinata in funzione della temperatura dal diagramma di Mollier del vapor

d’acqua.

Tabella 3 – Principali costituenti dell’aria secca

Gas ppm by volume Molecular Mole Molar

weight fraction ratio
0, 209500 31.998 0.2095 1
N2 780900 28.012 0.7905 3.773
A 9300 38.948
C02 300 40.009
Air 1000000 28.962 1.0000 4.773

14
2.Trasformazioni termodinamiche dei gas reali

2.1 Compressione adiabatica

Nei modelli di simulazione delle moderne turbine a gas, non è possibile, trascurare la
variazione del calore specifico e delle altre proprietà termodinamiche con la temperatura. Ciò
comporta che le formule che vengono correntemente utilizzate nel caso di gas ideali per lo
studio delle trasformazioni di compressione o di espansione devono essere modificate.
Consideriamo una compressione adiabatica a partire dalle condizioni (T1, p1) fino alla
pressione p2; per semplicità consideriamo trascurabili le variazioni di energia cinetica.
Applicando il primo principio della termodinamica, in forma euleriana, nelle forme termica e
meccanica si ha
Li  h2  h1 (58)
2
Li   v dp  Lw (59)
1

Il rendimento isentropico è definito al solito da:

Lis h2, is  h1
is   (60)
Li h2  h1

mentre il rendimento idraulico è definito dalla relazione:

2
 v dp Li  Lw
y  1  (61)
Li Li

Per una trasformazione infinitesima si ha:

dh = dLi = vdp + dLw (62)
da cui, tenendo conto che dh = cp dT e dell’equazione di stato, pv = RT, si ha da (61):

 y dLi  vdp (63)

dp
 y c p dT  RT (63bis)
p
Integrando fra gli stati 1 e 2, nell’ipotesi che il rendimento idraulico rimanga costante, tenendo
conto della definizione della funzione  data dall’Eq.(23), si ottiene

1 p 
(T2 )  (T1 )  R ln  2  (63)
y  p1 

15
 
T dT
Ove (T )  c p (T )
T0 T
da cui, introducendo la pressione ridotta pr data dalla Eq.(29) si ha:
pr (T )  exp((T ) R) (30)
1
 p r (T2 )   p 2   y
     (64)
 p r (T1 )   p1 
Si rammenta che la pressione ridotta pr è funzione solo della temperatura T.

2.2 Espansione adiabatica

Per una trasformazione adiabatica di espansione con rendimento idraulico y, si ha

d(Li)ott = cp dT = y vdp, (65)

dLi dL
y   i
dLi  dLw vdp

da cui, con procedimento analogo a quello mostrato per la compressione adiabatica, si ha

p 
(T2 )  (T1 )   y R ln  2  , (66)
 p1 
ovvero:

 p r (T2 )   p 2  y
     . (67)
 p r (T1 )   p1 

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