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Esperimento di termodinamica 2

Misura della costante di Boltzmann


attraverso lo studio del moto
browniano di particelle in
sospensione
IL MOTO BROWNIANO – LA SCOPERTA

• Nel 1827 il botanico inglese Robert Brown, studiando


al microscopio il polline vegetale immerso in acqua,
notò che si muoveva animatamente

• Sospettò che il polline fosse simile agli spermatozoi


animali, ma osservò lo stesso movimento in
specimens of several plants, some of which had been
dried and preserved in an herbarium for upwards of
twenty years, and others nor less than a century
• Prima concluse che la vitalità permaneva oltre la morte, ma in accurati
esperimenti di controllo osservò il moto in every mineral which I could
reduce to a powder, sufficiently fine to be temporarily suspended in water

• Brown dedusse che esisteva una forza fisica all’origine del fenomeno,
ma non fu in grado di identificarla. Aveva scoperto quello che ora
chiamiamo, in suo onore, moto browniano
IL MOTO BROWNIANO E LA TEORIA CINETICA

• L’ipotesi più verosimile è che il moto browniano abbia origine


nell’agitazione molecolare

• Pur non contraddicendo il principio di conservazione dell’energia, il


fenomeno permette di vedere cose singolari. Ad esempio una
particella più densa dell’acqua sale spontaneamente di quota,
trasformando in lavoro una parte dell’energia interna: questo
costituisce una violazione, alle scale microscopiche, del postulato di
Kelvin (secondo principio della termodinamica)

• Il moto browniano offre quindi una base sperimentale alle conclusioni


di Maxwell, Gibbs e Boltzmann che tolsero al secondo principio il
rango di verità assoluta, riducendolo ad essere espressione
solamente di un’altissima probabilità

• In quel periodo l’ipotesi molecolare era tutt’altro che accettata


all’interno della comunità scientifica, e incontrava anzi fieri oppositori
anche fra personaggi autorevoli quali Mach e Ostwald
LA TEORIA DI EINSTEIN DEL MOTO BROWNIANO - 1

• Il 30 Aprile 1905, Einstein ottenne il dottorato


all’Università di Zurigo con una tesi incentrata
sulla determinazione delle dimensioni
molecolari e del numero di Avogadro a partire
dalla viscosità di soluzioni zuccherine

• Pochi giorni dopo, l’11 Maggio 1905, la rivista Annalen der Physik
ricevette un articolo di Einstein intitolato Die von der Molekularkinetischen
Theorie der Wärme gefordete Bewegung von in ruhenden Flüssigkeiten
suspendierten Teilchen, in cui il ragionamento applicato a molecole di zucchero
veniva esteso al caso di particelle microscopiche – il moto browniano, appunto
LA TEORIA DI EINSTEIN DEL MOTO BROWNIANO - 2

• Il punto chiave del ragionamento di Einstein


consiste nell’assumere che le molecole e le
particelle sospese, se in eguale
concentrazione, producono la medesima
pressione (osmotica)

• Usa la legge di van’t Hoff per la pressione


osmotica delle soluzioni P, analoga alla legge
dei gas perfetti:

P = nkBT

dove n è la concentrazione di soluto (espressa


in numero di entità per unità di volume) e kB la
costante di Boltzmann.
LA TEORIA DI EINSTEIN DEL MOTO BROWNIANO - 3

Consideriamo un volume contenente entità (molecole di soluto oppure particelle


sospese) con concentrazione n(x,t). L’equazione di continuità impone che la
variazione di materia nel volume sia dovuta al flusso netto attraverso di esso.
Nel caso 1-dimensionale (il vettore j rappresenta il flusso di materia j=nv,
espresso in numero di entità per unità di superficie e di tempo) si ha che:

n n j
Sdx = j ( x) S − j ( x + dx) S =− n, j S
t t x
x x+dx
In particolare, il flusso diffusivo è proporzionale al gradiente (derivata spaziale)
della concentrazione n attraverso il coefficiente di diffusione D:
n  2 n n
j = −D D 2 =
x x t
LA TEORIA DI EINSTEIN DEL MOTO BROWNIANO - 3

Consideriamo un volume contenente entità (molecole di soluto oppure particelle


sospese) con concentrazione n(x,t). L’equazione di continuità impone che la
variazione di materia nel volume sia dovuta al flusso netto attraverso di esso.
Nel caso 1-dimensionale (il vettore j rappresenta il flusso di materia j=nv,
espresso in numero di entità per unità di superficie e di tempo) si ha che:

n n j
Sdx = j ( x) S − j ( x + dx) S =− n, j S
t t x
x x+dx
In particolare, il flusso diffusivo è proporzionale al gradiente (derivata spaziale)
della concentrazione n attraverso il coefficiente di diffusione D:
n  2 n n
j = −D D 2 =
x x t
L’equazione della diffusione è soddisfatta dalla forma gaussiana, con varianza 2Dt
n0  x2 
n ( x, t ) = exp  − 
4Dt  4 Dt 
LA TEORIA DI EINSTEIN DEL MOTO BROWNIANO - 4

La forma gaussiana della soluzione ci dice che il quadrato della distanza


percorsa, mediato sulle particelle sospese diffondenti, aumenta linearmente con il
tempo secondo la:
x 2 = 2 Dt (A)

Per ottenere il coefficiente D Einstein usò questo argomento. Supponiamo che


sulle particelle immerse nel fluido agisca una forza esterna f che impone ad esse
una velocità di deriva v=mf (dove m è la mobilità) dando quindi origine ad un
flusso j = nv = nmf che bilancia, all’equilibrio, il flusso diffusivo:

n
nmf = − D n, P S
x
x x+dx
Inoltre, la forza totale su tutte le particelle contenute in un volume (vedi figura)
all’equilibrio è uguale ed opposta al gradiente di pressione osmotica sul volume.
P( x) n
nfSdx = P( x)S − P( x + dx)S nf = − = − k BT
x x
LA TEORIA DI EINSTEIN DEL MOTO BROWNIANO - 5

Dai risultati ottenuti, si ottiene la formula che esprime la relazione fra mobilità m e
coefficiente di diffusione D:
D = k BTm (B)
Per le particelle sospese, oggetto del moto browniano, Einstein assunse che la
mobilità fosse data dalla legge di Stokes f=6hrv che descrive il moto di
particelle sferiche con raggio r in un fluido di viscosità h. Quindi:

m = 1 / 6hr (C)
2 k BT
Mettendo a sistema le equazioni (A), (B) e (C) si ricava che: x 2
= t
6hr
Se osserviamo il moto proiettato nel piano (x,y), avendo definito L2=x2+y2,
l’equazione fondamentale che useremo per determinare la costante di Boltzmann
diventa:
2
6hr L
kB =
4T t
L’ESPERIMENTO DI PERRIN

• Jean-Baptiste Perrin compì una serie di esperimenti nel


primo decennio del ventesimo secolo, basati sui calcoli di
Einstein dello spostamento quadratico medio in funzione
del tempo

• L’impresa più difficile fu, per quei tempi, l’ottenimento di


particelle sferiche uguali fra loro (monodisperse) con
ottima approssimazione, sfruttando separazione in una
centrifuga

• Osservò le particelle mediante microscopio e camera lucida, un dispositivo per


proiettare un’immagine su una superficie piana adatta al tracciamento delle
traiettorie.

• Grazie all’aiuto di un congruo numero di studenti misurò lo spostamento


quadratico medio in funzione del tempo in liquidi di varia viscosità e a diverse
temperature. Fece misure degli spostamenti per circa 200 sferette distinte
ottenendo NA = 7.15 x 1023
LA REALTA’ DEGLI ATOMI – UN SECOLO FA

• Gli esperimenti di Perrin confermarono tutte le predizioni di Einstein sul moto


browniano e dimostrarono la realtà degli atomi, come Perrin stesso evidenziò in
occasione della sua Nobel prize lecture del 1926

• Nel 1905 molti scienziati e filosofi della scienza, fra cui alcune figure di grande
calibro quali Mach e Ostwald (premio Nobel per la chimica 1909), consideravano
l’energia come realtà fisica fondamentale e affermavano che atomi e molecole non
erano altro che un artificio matematico (empiriocriticismo).

• La teoria cinetica della materia, a cui Boltzmann aveva tanto contribuito, e che
ovviamente poggia le fondamenta sulla realtà degli atomi, era ancora fortemente
discussa.
. Ludwig Boltzmann, morì suicida nel 1906. Le ragioni del suo gesto non
sono conosciute con certezza. La trattazione quantitativa del moto browniano da
parte di Einstein nel 1905 aprì la strada alla verifica sperimentale della teoria
cinetica e alla sua accettazione. Ostwald confidò a Sommerfeld di essersi
convertito alla teoria atomica proprio in seguito alla completa spiegazione del moto
browniano
S = k B ln(W ) (entropia di un sistema)
kB = 1.3806505(24) x 10-23 JK-1
LA REALTA’ DEGLI ATOMI – OGGI

Ellissi di atomi di cobalto su superficie di Immagine in microscopia elettronica


rame create mediante manipolazione ad alta risoluzione dell’ interfaccia tra
artificiale con microscopio a effetto tunnel. due cristalli di alluminio.
MISURA DELLA COSTANTE DI BOLTZMANN

GUIDA PER L’ESECUZIONE DELL’ESPERIENZA IN


LABORATORIO

L’esperimento è simile a quello che è valso a Perrin il premio Nobel per


la Fisica, ma viene eseguito con metodi moderni, in particolare:
• Al posto della camera lucida si utilizza una telecamera CCD montata
sul microscopio e interfacciata al personal computer
• Le sferette monodisperse sono disponibili commercialmente
• Il tracciamento delle traiettorie del moto browniano viene svolto in
maniera automatica con tecniche di elaborazione delle immagini
1- SETUP DELL’ESPERIMENTO IN LABORATORIO

1. Telecamera a colori Basler, 1392x1040


1 pixel, capace di 17 fps (frames per
second) interfacciata verso il PC.
Programma di acquisizione scritto in
LabVIEW, così come il programma di
analisi immagini
2. Microscopio Zeiss con diversi obiettivi
(max ingrandimento 100x)
2 3. Sferette di polistirene, diametro
nominale d = (1.025 ± 0.010) mm, in
3 sospensione in acqua distillata
4. Sorgente di illuminazione del
4 microscopio a LED (luce fredda) con
lente condensatrice
2 - PREPARAZIONE DEL CAMPIONE E AVVIO DEL
PROGRAMMA

1. Preparare la soluzione diluita di sferette (una goccia di soluzione


concentrata in circa un cilindro graduato riempito di acqua distillata)
2. Agitare il cilindro graduato con la sospensione diluita di sferette
tenendolo chiuso con il tappo gommato
3. Prelevare con la pipetta la sospensione diluita dal cilindro e deporre
1-2 gocce nell’incavo centrale del vetrino per microscopio. Chiudere
con il copri-vetrino cercando di evitare la formazione di bolle d’aria
4. Alloggiare il preparato sul microscopio per l’osservazione. Accertarsi
che sia selezionato l’obiettivo 100x e fare attenzione a non urtare
l’obiettivo durante il posizionamento.
5. Avviare il programma Perrin_IMAQ. Mettere a fuoco l’immagine
agendo sugli appositi controlli del microscopio e avvicinando il
preparato fino a quando le sferette diventano chiaramente visibili.
3 - ACQUISIZIONE DELLE SEQUENZE

1. Selezionare la velocità di salvataggio di 5 fps e il formato grafico desiderato


2. Inserire un nome base a scelta nella casella di testo Image base name. Questo
nome costituirà il prefisso della sequenza da salvare
3. Mettere a fuoco le particelle in movimento e selezionare una zona muovendosi
in x,y. Eventualmente regolare luminosità, contrasto e colore
4. Avviare l’acquisizione premendo il bottone Save. Viene visualizzato il tempo
trascorso dall’inizio del salvataggio (primo frame). Fermare l’acquisizione
premendo su Stop dopo il tempo desiderato (suggerito circa 10 s). Fare
attenzione a non urtare il tavolo per non indurre vibrazioni. Ogni frame viene
salvato con un nome così composto:
Nomebase__yyyymmddhhnnss__nfps__i.JPG (o .TIF)
dove n rappresenta il numero di frames salvati al secondo, i è un progressivo, e
la data completa (annogiornomeseoraminutisecondi) viene aggiunta per evitare
la sovrascrittura di files
5. Ripetere i punti 2-4 (meglio se cambiando nome in Image base name ogni volta),
almeno 10 volte, in modo tale che al termine dell’esperimento si abbiano circa
50 traiettorie analizzabili.
6. Arrestare il Programma Perrin_IMAQ.
4 - MISURA DELLA TEMPERATURA E DETERMINAZIONE
DELLA VISCOSITA’

1. Misurare la temperatura in prossimità


del vetrino, usando la sonda di
temperatura, e stimare l’incertezza.
2. Determinare la viscosità dell’acqua
distillata alla temperatura T usando la
tabella a fianco oppure il grafico
disponibile in laboratorio. Annotare il
valore di h e fornire una stima per
l’errore associato Dh
3. Spegnere l’illuminazione del
microscopio e passare alla fase di
analisi delle traiettorie avviando il
programma Perrin_Analyser
J. Kestin et al., J. Phys. Chem. Ref. Data 7, 941 (1978)
e ref. [5] ivi contenuta
5 – ANALISI OFF-LINE: ANALISI DELLE TRAIETTORIE

1. Premere il bottone Carica frame iniziale e selezionare il frame iniziale


di una delle sequenze acquisite in precedenza. L’immagine comparirà
nel riquadro
2. Selezionare lo strumento riquadro (sesto dall’alto) nella barra degli
strumenti dell’immagine
3. Disegnare un rettangolo intorno all’immagine di una delle particelle,
cercando di farlo abbastanza piccolo ma non troppo, in modo che il
rettangolo medesimo includa la particella scura insieme a zone chiare
4. Premere il bottone Impara pattern; se viene visualizzato un
messaggio di errore ripetere nuovamente il punto 3
5. Premere il bottone Analizza successivi dopo aver impostato il numero
di frame da analizzare (tipicamente 50 per acquisizioni a 5 fps)
6. La procedura carica in sequenza i frame acquisiti e cerca in ognuno di
essi le immagini che corrispondono (pattern matching) a quella della
particella selezionata nel riquadro. Ogni corrispondenza (match) viene
evidenziata da un cerchio giallo
6 – ANALISI OFF-LINE: GESTIONE DELLE TRAIETTORIE

1. Al termine dell’analisi nel riquadro immagine compare l’ultimo dei frame


analizzati sul quale sono sovrapposti tutti i match trovati nell’insieme dei
frame precedenti. In questo modo sono intuibili le traiettorie di moto
browniano compiute dalle particelle
2. Automaticamente si attiva la schermata Seleziona percorsi validi (vedi sotto).
3. Scorrere, usando i bottoni Successivo e Precedente, le traiettorie individuate
e Accettarle o Scartarle selezionando la casella corrispondente. Premere OK
alla fine.
7 – ANALISI OFF-LINE: ACCUMULO DELLE TRAIETTORIE

1. Nei grafici in basso a destra sono visibili i valori medi di L2, X-X0, Y-Y0 in funzione del
tempo, e la distribuzione delle distanze di salto normalizzate al tempo di 1s
2. Ripetere le procedure 5 e 6 per le altre sequenze analizzate. In qualunque momento è
possibile visualizzare le traiettorie accumulate, salvarle su file ed eventualmente
scartare alcune di esse premendo il bottone Gestisci traiettorie
8 – ANALISI OFF-LINE: ESPORTAZIONE DEI DATI STATISTICI

1. Una volta accumulati i dati di tutte le traiettorie, l’andamento di L2 in fuzione


del tempo dovrebbe apparire lineare e le curve X-X0, Y-Y0 dovrebbero essere
contenute nella fascia ± 1 mm (o inferiore). La distribuzione delle distanze di
salto dovrebbe apparire simmetrica e centrata sullo zero
2. Esportare i dati accumulati premendo il bottone Esporta dati. Viene chiesto un
Nomefile per il salvataggio. I dati vengono esportati in formato testo, con
diverse colonne separate da tabulazione, che riportano i valori di: tempo, L2,
X-X0, Y-Y0, s(L2), s(X-X0), s(Y-Y0). Viene inoltre salvato un file di nome
HISTO_Nomefile con i dati dell’istogramma di distribuzione delle distanze di
salto in formato a due colonne.
3. Una volta esportati i dati per l’analisi, è possibile chiudere il programma
Perrin_Analyzer premendo il bottone EXIT. Non uscire prima di aver
completato l’analisi essendo sicuri di aver salvato correttamente i dati,
altrimenti il lavoro andrà perso.
9 – ANALISI OFF-LINE: DETERMINAZIONE di kB

La formula cardine è quella precedentemente derivata


2
6hr L
kB =
4T t

dove per <L2>/t si userà il valore del coefficiente angolare (slope) m della retta
<L2> in funzione del tempo t, Il programma Perrin_Analyzer permette di
eseguire un fit lineare ad un parametro (assumendo cioè che l’intercetta sia zero)
su un intervallo temporale selezionabile, e fornisce anche il valore dell’errore Dm.
L’errore relativo sulla costante di Boltzmann è fornito dalla formula seguente (si
ricorda che g è il fattore di calibrazione micron/pixel):

2 2
Dk B  Dh   Dr   DT   Dm   2Dg 
2 2 2

=   +   +   +  +  
kB  h   r   T   m   g 
10 – ANALISI OFF-LINE: DETERMINAZIONE di kB CON
METODO ALTERNATIVO

In questo caso si usa la formula secondo cui la varianza della distribuzione delle
distanze di salto (in una dimensione) è pari a 2Dt. Si determina tale varianza
analizzando i dati esportati nel file HISTO_Nomefile, i quali rappresentano la
distanza di salto per un tempo Dt = 1s. Notare che ogni salto viene proiettato sia
in x che in y e quindi contribuisce con due punti alla creazione dell’istogramma.
La varianza è quindi pari a 2D. Si applica quindi la relazione che deriva dalla
combinazione delle equazioni (B) e (C), ovvero:

D6hr
kB =
T
2 2
Dk B  Dh   Dr   DT   DD   2Dg 
2 2 2

con =   +   +   +  +  
kB  h   r   T   D   g 

Confrontare infine i valori di kB ottenuti nei due modi e commentare le eventuali


differenze osservate.