Diagrammi Energia - Entropia

E’ possibile rappresentare gli stati di un sistema su un diagramma E-S (U-S).

• In generale gli stati sono dei punti in uno spazio geometrico
multidimensionale: un asse per ogni quantità, parametro e proprietà
indipendente;
• Si definisce un piano (iperpiano) fissando le quantità (sistema non
reagente) ed i parametri (solo il volume per sistema semplificato);
• Si proiettano i punti (stati) che giacciono sull’intersezione tra lo spazio
multidimensionale e l’iperpiano sul piano bidimensionale energia-
entropia.

Si ottiene quindi una rappresentazione sul piano bidimensionale E-S di tutti gli stati di
un sistema.
Se il sistema è semplificato e non si muove nello spazio, si ottiene un diagramma U-S.

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 Secondo principio della Termodinamica
Fra tutti gli stati ben definiti di un sistema semplificato con valori fissati di
energia totale E (U), quantità di costituenti e volume, esiste un solo stato di
equilibrio stabile.
Partendo da un qualsiasi stato del sistema semplificato è sempre possibile,
mediante un processo meccanico, raggiungere uno stato di equilibrio senza
alterare costituenti e volume.

Conseguenze:
Negli stati di non equilibrio solo una parte dell’energia di un sistema può essere
trasferita mediante un processo meccanico: disponibilità adiabatica;

E’ possibile definire la proprietà entropia: rappresentativa della parte inutile

dell’energia;

E’ possibile fissare un verso per la trasformazione: l’energia utile non può mai
aumentare durante un processo meccanico.

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 Principi della massima entropia e della minima energia
Si applicano ai sistemi ben definiti

Principio della massima entropia: fra tutti gli stati di un sistema con dati
valori di energia U, costituenti e volume V, solo quello di equilibrio stabile
ha la massima entropia.

Principio della minima energia: fra tutti gli stati con dati valori di entropia,
quantità di costituenti e volume V, solo quello di equilibrio stabile (che è
unico) ha la minima energia.

Principio di stato: tra gli stati con gli stessi valori di energia, quantità di
costituenti e volume uno solo è di equilibrio stabile. Il valore di ogni
proprietà del sistema è quindi univocamente determinato dai valori di
energia, quantità di costituenti e parametri.

P = P(U, V, N1, N2,….Ni)

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 Relazioni fondamentali di un sistema TD
Dalla relazione dettata dal principio di stato, nelle condizioni di equilibrio:

P = P(U, V, N1, N2,….Ni), essendo S una proprietà si ha:

S = S(U,V,Ni) relazione fondamentale in forma entropica

Esplicitando la proprietà energia interna U da tale relazione si ottiene:

U = U(S,V,Ni) relazione fondamentale in forma energetica.

Tali relazioni possono essere differenziate nell’intorno di uno stato di

equilibrio: il significato è quello di calcolare le variazioni di energia e di
entropia mentre il sistema evolve quasi-staticamente da uno stato di
equilibrio ad un altro stato di equilibrio.

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 Caratteristiche fondamentali dell’entropia
La grandezza entropia non è una grandezza misurabile con qualsivoglia
dispositivo sperimentale: intrinseca difficoltà nel comprenderla ed
utilizzarla.
L’entropia è una grandezza estensiva del sistema la cui variazione dS a
seguito di una trasformazione è proporzionale alla differenza tra la
variazione dell’energia totale e la variazione dell’energia disponibile
rispetto ad un serbatoio.
Dal bilancio di energia per un sistema isolato si ha che ∆E = 0 (∆U = 0),
qualsiasi siano le trasformazioni che avvengono al suo interno.
A questo si deve però aggiungere che in un sistema isolato la qualità
dell’energia, intesa come capacità di trasferire lavoro ad un processo
meccanico, diminuisce.
E’ quindi possibile pensare all’energia di un sistema termodinamico come
alla somma di un energia disponibile (a compiere lavoro) e di una non
disponibile Etot = Edisp. + Enondisp. In un sistema isolato che evolve verso un
nuovo equilibrio l’energia disponibile si trasforma in energia non
disponibile.
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 Bilanci energetico ed entropico per sistema chiuso ed isolato
Per un sistema isolato all’interno del quale, per effetto di rimozione dei
vincoli, si un processo spontaneo verso una nuova situazione di equilibrio si
ha, per una trasformazione quasi-statica:

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∆U = ∫1 𝑑𝑑𝑑𝑑 = U2 – U1 = 0 bilancio energetico

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∆Edisp. = < 0 →∆S =
∫1 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑. ∫1 𝑑𝑑𝑆𝑆
= 𝑆𝑆2 − 𝑆𝑆1 ≥ 0
bilancio entropico.

Ulteriore interpretazione (microscopica) dell’entropia:

S = k log(πi) k costante di Boltzmann k = 1,3806 10-23 J/K, πi numero dei
possibili microstati del sistema compatibili con i vincoli a cui il sistema è
sottoposto.
Alla temperatura di 0 K è possibile un solo microstato per il sistema e
l’entropia si annulla.
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 Bilanci di energia ed entropia per un sistema chiuso ma
NON isolato
Il sistema può scambiare energia (lavoro o calore con l’ambiente), per una
trasformazione quasi-statica:

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∆U = ∫1 𝑑𝑑𝑑𝑑 = U2 – U1 = Q1-2 IN – L1-2 OUT bilancio energetico

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∆S = ∫1 𝑑𝑑𝑆𝑆 = S2 – S1 = S1-2 IN + SIRR. bilancio entropico.

S1-2IN è entropia netta scambiata con l’ambiente ed è positiva se ricevuta.

SIRR. È entropia generata all’interno del sistema per l’irreversibilità della
sua dinamica interna.

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