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IMPIANTI CHIMICI

Giulia Bontempi

A.A. 2019-2020
Sommario
1. Teoria di trasporto di materia ed energia............................................................................................................................. 3
1.1. Equazioni costitutive (energia e materia) ............................................................................................................. 3
1.2. Equazioni di bilancio ...................................................................................................................................................... 4
2. Approccio allo sviluppo degli impianti chimici ................................................................................................................... 6
2.1. Operazioni unitarie ......................................................................................................................................................... 6
2.2. Schematizzazione ............................................................................................................................................................. 6
3. Controllo di processo ..................................................................................................................................................................... 8
3.1. “Feed-back” ......................................................................................................................................................................... 8
3.2. “Feed-forward”............................................................................................................................................................... 10
4. Distillazione..................................................................................................................................................................................... 11
4.1. Equilibri di fase .............................................................................................................................................................. 11
4.2. Schema di processo ...................................................................................................................................................... 13
4.3. Il metodo di McCabe-Thiele ...................................................................................................................................... 14
5. Processi di separazione .............................................................................................................................................................. 15
5.1. Processi di ottimizzazione e cattura della CO2 ................................................................................................. 17
5.2. Stadi di equilibrio .......................................................................................................................................................... 18
5.3. Bilancio di materia ........................................................................................................................................................ 19
5.4. Bilancio di energia ........................................................................................................................................................ 19
6. Processi di assorbimento .......................................................................................................................................................... 20
6.1. Termodinamica (equilibrio) .................................................................................................................................... 21
6.2. Trasferimento di materia........................................................................................................................................... 21
6.3. Schema di processo ...................................................................................................................................................... 24
7. Processi di combustione ............................................................................................................................................................ 25
7.1. Tecnologie di cattura della CO2 ............................................................................................................................... 25
7.2. Stoccaggio della CO2 ..................................................................................................................................................... 28
8. Reattori chimici ............................................................................................................................................................................. 29
8.1. Reattore CSTR ................................................................................................................................................................. 29
8.2. Reattore BSTR ................................................................................................................................................................ 31
8.3. Reattore PFR ................................................................................................................................................................... 31
9. Steam Reforming ........................................................................................................................................................................... 32
9.1. Idrogeno come vettore energetico ........................................................................................................................ 33
9.2. Schema di processo ...................................................................................................................................................... 33

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9.3. Processi alternativi ....................................................................................................................................................... 37
9.4. Esempio schema di processo e recupero termico ........................................................................................... 38
9.5. Basic stechiometry 4+2 2 → 2 + 4 2 ............................................................................................. 40

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1. Teoria di trasporto di materia ed energia
Il flusso totale di un processo è espresso come:

= +

Dove è il flusso associato ad un moto macroscopico mentre è un flusso associato ad un moto


microscopico delle molecole. I bilanci sono essenziali per capire i fenomeni all’interno di un sistema in quanto
la natura tende spontaneamente ad omogenizzare i sistemi, come i flussi di calore che derivano da differenze
di temperatura e i flussi di materia quando si hanno differenze di concentrazione. Possiamo definire un flusso
di calore come il gradiente di temperatura lungo l’ascissa , o in termini di portata e superficie:

Altre correlazioni possono essere riportate rispetto all’energia, in particolare


possiamo definire la potenza come una “portata di energia”

⎧ = ⎧ = =[ ]

⎨ = ⎨ =
⎩ ⎩

1.1. Equazioni costitutive (energia e materia)


 Legge di Fourier: il flusso di energia è proporzionale al gradiente di temperatura e ad una costante che
dipende dal materiale (conducibilità):

=− =

Da questa legge infatti distinguiamo i conduttori e gli isolanti in base alla facilità di passaggio di calore (
alto per i conduttori e basso per gli isolanti).

 Legge di Fick: il flusso di materia è proporzionale al gradiente di concentrazione e ad una costante che
dipende dal materiale (coefficiente diffusivo):

, =− , , =

Questi ragionamenti possiamo applicarli alle membrane selettive, ovvero dei dispositivi che servono per
separare componenti e garantire il passaggio di un unico elemento. Ad esempio, se abbiamo un componente
A e un componente B in una miscela, possiamo sfruttare la differenza tra i loro coefficienti diffusivi per
garantire il passaggio selettivo di uno rispetto all’altro (se > sarà selettiva per A).

Es.: ho un cilindro cavo con raggi e e temperatura interna ed esterna e devo determinare il flusso
termico e la portata termica sapendo che nel caso stazionario:

⎧ ( ) − 1
⎪ =− =− ∙
ln ⎪ ln
( )= +( − ) →
ln ⎨ −

⎪portata termica = ∙2 = −2
⎩ ln

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1.1.1. Termini convettivi
Quando ho trasporto di calore attraverso un fluido (gas o liquido) ho convezione naturale, ovvero un fluido
messo in movimento senza forze esterne, oppure convezione forzata, l’esatto opposto, in cui le forze esterne
possono essere una pompa o la forza gravitazione. La convezione forzata può essere laminare o turbolenta a
seconda della velocità del fluido. Per cui definiamo il flusso convettivo di energia:

=ℎ∙∆

Inoltre, è fondamentale per studiare la fluidodinamica di un flusso, conoscere diversi gruppi adimensionali,
quali sono il numero di Nusselt, di Reynolds, di Prandtl e di Grashof:

ℎ Δ
= ; = ; = ; =

Con il numero di Reynolds posso sapere se un flusso sia di tipo laminare ( < 2100) o turbolento
( > 10000) e di conseguenza avrò due Nusselt diversi:
,

= = 1,86 ∙ ∙ (laminare)
, , (turbolento)
= 0,023 ∙ ∙

Con una convezione naturale invece, non ho velocità quindi non posso utilizzare Reynolds e quindi uso
Prandtl e Grashof per ricavarmi il Nusselt. Le correlazioni del Nusselt sono di tipo empirico e possono essere
diverse a seconda dei sistemi studio:

= 0,525( ∙ ) / (cilindri orizzontali)


/ / (sfere solide)
= 2 + 0,6 ∙ ∙
= 0,59( ∙ ) / (piastre verticali solide)

1.2. Equazioni di bilancio


 Bilancio di materia:

= → = − ± − =0

Se = allora = dove è la portata volumetrica, e se abbiamo la stessa materia all’ingresso e


all’uscita ( = ) allora = , mentre cambia la velocità in quanto dipende dal diametro:

〈 〉
〈 〉= →〈 〉 =〈 〉 → =
〈 〉

Es.: abbiamo il seguente sistema con = 10 kg/min, = √ℎ, = 15 kg/min√m e = 0,4m. Tenendo
conto delle leggi di Torricelli e Bernoulli:

1 + ℎ
= + ℎ; = =
2

Per ricavare ℎ (stazionario), ovvero di quanto si alza il livello nel caso in cui la ℎ
portata di quello che entra è uguale a quella che esce:

= →ℎ= = 0,44 m

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Invece per determinare l’andamento di ℎ( ) sapendo che ℎ(0) = 0 ricorriamo al caso non stazionario; con
la massa all’interno del serbatoio possiamo scrivere: ℎ

ℎ 0,44
− = (ℎ) = = ℎ= ℎ→ = = − √ℎ

ℎ 1
=
− √ℎ

Man mano che si aggiunge liquido aumenta ℎ e quindi crescerà anche fin
quando si raggiunge il valore di stazionarietà = con ℎ = 0,44 m.

Es.: abbiamo lo stesso serbatoio solo con due portate in ingresso = 15 l/h, = 25 l/h e una in uscita che
è la somma delle due = + . Inoltre, conosciamo le concentrazioni dei due componenti A e B
all’interno , = 3 mol/l e , = 2 mol/l, quindi per conoscere le concentrazioni in uscita il bilancio sarà:

∙ , ∙ ,
, = = 1,125 mol/l , = = 1,25 mol/l
+ +

Ora se considero una velocità di reazione = 0,2 molA/(h ∙ l) e conoscendo il volume = 100 l , posso
trovarmi il termine di generazione ( = ± ), che per quando riguarda i reagenti sarà negativo e per i
prodotti sarà positivo:

∙ , −
⎧ , = ( )
∙ , + ∙ , − = ∙ , ( ) ⎪
⎪ ∙ , −
∙ , + ∙ , − = ∙ , ( )→ , = ( )
∙ , + ∙ , + = ∙ , ( ) ⎨


, = ( )

 Bilancio di energia (sistemi chiusi):

( ∙ )
± ± =

Dove è la portata, ℎ l’entalpia e è il calore scambiato che è negativo se esce dal sistema mentre positivo
se entra. Definiamo inoltre energie di prima specie le forme di energia nobili come lavoro meccanico, energia
elettrica, potenziale, cinetica, elettromagnetica. Rientrano in questa categoria anche le forme di energia
chimica che possono essere convertite con rendimenti alti in lavoro meccanico o elettrico mediante un
processo elettrochimico (pile o batterie); mentre le energie di seconda specie sono le forme di energia
degradata, che hanno una bassa capacità di conversione, come calore ed energia chimica non convertibile in
lavoro elettrico o meccanico, ma trasformabile in calore mediante processi di combustione.

 Bilancio di energia (sistemi aperti):


( ∙ ℎ)
ℎ ± ± = =

Es.: in un tubo di = 25,4 cm, = 10 m, entra un fluido a velocità 〈 〉 = 1 m/s ad una = 50°C e
scambia calore = ( = 2500 W/m ), quale sarà la sua temperatura di uscita ?

∙ℎ = → 〈 〉 ∙ ( − )= ∙ → = 49°

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Es.: Abbiamo un serbatoio di volume = 10 m , in cui entra una portata = 3000 kg/h ad una
temperatura = 25 °C, al suo interno vi è posta una resistenza che rilascia un calore . Considerando
il = 4186 J/kg°C e una densità = 1000 kg/m , devo determinare tale che mi porti la temperatura

di uscita = 25°C, l’andamento di ( ) e il tempo necessario affinché = 47,5 °C.

∙ ( − )+ =0→ = 87,4 W

( ℎ) ℎ 1
∙ ( − )+ = = = = → =
° ∙ ( − )+


( )= + =
∙ 50 °C

Dove abbiamo definito con il tempo di permanenza, che può


essere descritto come il tempo di una particella d’acqua
25 °C
all’interno del volume del serbatoio, se aumento raggiungo più
velocemente il mio valore asintotico (aumentando la portata, e
quindi il volume, o diminuendo la portata).

2. Approccio allo sviluppo degli impianti chimici


2.1. Operazioni unitarie
Le operazioni di un processo chimico industriale hanno lo scopo di ottenere in modo economico, partendo
da opportune materie prime, un determinato prodotto. È possibile considerare isolatamente, una per una,
queste singole operazioni secondo un approccio sviluppato all’MIT (Massachusetts Institute of Technology)
nel 1910, identificando cioè all’interno di un processo quelle che vengono definite operazioni unitarie. Un
processo chimico industriale, infatti, è scomponibile in una serie di operazioni specifiche il cui studio può
essere condotto in modo autonomo. Ogni operazione, a sua volta, può essere esaminata secondo due distinte
modalità: (a) definizione di un modello matematico in grado di inglobare i bilanci di materia e di energia, per
descrivere l’operazione nel suo complesso; (b) dimensionamento dell’apparato, per renderlo compatibile
con le altre parti che compongono l’impianto e per operare in modo ottimale.

I processi chimici industriali possono essere classificati secondo tre tipologie generali: discontinui,
semicontinui, continui, ovvero fornire portate in ingresso ed in uscita continuamente oppure no (avviene una
carica e una successiva scarica e poi il processo si ripete). Un’operazione discontinua è molto meno efficiente,
ma è più economica. Il cuore di ogni processo chimico industriale è rappresentato dal reattore chimico, che
è il luogo nel quale avviene la reazione. Le sue caratteristiche e le condizioni in cui esso opera influenzano
notevolmente la struttura generale del processo e il tipo di operazioni unitarie da compiere. Un processo
chimico può essere rappresentato mediante uno schema più o meno complesso.

2.2. Schematizzazione
 Schema a blocchi (flow-sheet)

Rappresenta, in modo molto


semplificato, la sequenza di operazioni
e di reazioni che intervengono nel
processo e la movimentazione dei fluidi.

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 Schema di Processo (PFD, Process flow diagram)

Fa comprendere con immediatezza le informazioni di base e le caratteristiche salienti di un processo


chimico industriale. Le informazioni contenute in schemi di questo tipo riguardano: le apparecchiature
principali; le linee di processo (escludendo le linee secondarie, avviamento, sfiato, ecc.); la
strumentazione di controllo strettamente indispensabile; il bilancio materiale (riportato a parte su
schede apposite); gli indicatori dello stato fisico, della temperatura e della pressione nei punti principali.
Esistono tre tipologie:

 Schema di processo semplificato: apparecchiature, interconnessioni e “tag” che mi


rappresentano le grandezze;
 Schema di processo strumentato: è come quello semplificato ma vi è la rappresentazione di come
il sistema sarà controllato (es. controllore di pressione in testa ad una colonna di stripping);
sostanzialmente si aggiungono gli strumenti di logica e controllo;
 Schema di processo quantificato: schema semplificato in cui vengono etichettati i flussi e
vengono espresse le caratteristiche termodinamiche.

 Schema di Marcia (P&ID)

È più complesso rispetto allo schema di processo, poiché contiene una maggiore quantità di informazioni.
In questo caso, lo scopo è quello di rappresentare in maggior dettaglio la connessione di tutte le
apparecchiature installate in un impianto industriale. Le informazioni che vengono riportate nello
schema di marcia sono: sigla, funzione ed elevazione delle apparecchiature; linee di processo; linee di
avviamento; svuotamento; aggiunta di additivi chimici, ecc.; linee di servizio; tracciatura e isolamento
delle linee; strumentazione completa di indicatori, registratori, allarmi, controlli, ecc.; valvole e
dispositivi di sicurezza; valvole di regolazione e relativi bypass. Inoltre, le linee sono tutte codificate in
modo da fornire: diametro nominale della linea; servizio generico della linea; numero progressivo e
classe del materiale.

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 Simbologia

Generalmente sono disponibili raccolte di simboli definiti


secondo norme unificate, delle quali le più diffuse sono
quelle statunitensi. In ambito italiano, con lo scopo di
fornire le linee guida, l’UNICHIM (Associazione per
l’unificazione nel settore dell’industria chimica) ha redatto
un manuale molto dettagliato nel quale sono riportate
tavole riassuntive contenenti simboli per gli schemi di
processo.

3. Controllo di processo
I controlli di processo sono effettuati per ragioni di sicurezza, particolarmente sentite, e per rispettare le
dovute specifiche a seconda delle richieste e delle condizioni operative e ambientali. Il controllo di processo
è automatico e riesce a riportare le condizioni a quelle ottimali (set-point). Le specifiche possono essere di
processo e ambientali (normative).

3.1. “Feed-back”
3.1.1. Controlli di temperatura
Prendiamo per esempio il controllo di processo di uno scambiatore di calore a fascio tubiero (“tube and
shell”), in cui non vi è contatto fisico fra il fluido che scorre all’interno dei tubi e quello che scorre nel mantello.
Distinguiamo quindi il fluido di processo, ovvero quello
che ha una specifica nella temperatura di uscita da
rispettare, e fluido di servizio, ovvero quello che serve per
scaldare o raffreddare il fluido di processo. La superficie
di scambio è quella dei tubi, e il fluido nel mantello
percorre un percorso più lungo per favorire il
trasferimento di calore grazio all’ausilio di diaframmi,
ovvero delle pareti che agevolano il percorso più
lungo e aumentano quindi il tempo di permanenza.

Lo scopo dello scambiatore è portare , ≅ ,


TC
ovvero il valore misurato al valore desiderato. Per
garantire ci utilizziamo un controllore di
temperatura (“temperature control”): c’è un
sensore che misura la temperatura e mi fornisce un

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dato che confronta il calore misurato con quello desiderato. Se la misura risulta diversa, deve agire su una
variabile che possa risolvere il problema in modo immediato, ad esempio sulla portata di servizio (a seconda
se esce più caldo o più freddo aumento o diminuisco la portata del fluido di servizio). Collego quindi una
valvola pneumatica con una linea pneumatica, sistemi sicuri e immediati che mi garantiscono la regolazione
della portata. Quindi in questo caso abbiamo che , è la variabile controllata e è la variabile
manipolata. Se aumento la portata in ingresso del fluido di processo invece diminuisce il tempo di
permanenza, per cui questo tipo di variabili vengono chiamati disturbi in quanto non vengono misurati o
manipolati e non possiamo lavorarci sopra. Se aumentiamo la portata in ingresso il fluido di processo avrà
avuto meno tempo per scaldarsi, pertanto mi aspetterò che dopo un po’ la temperatura di uscita sarà minore
del set-point, allora il TC se ne accorge, aumenta la temperatura del fluido di servizio, senza sapere il motivo
per cui ha agito. È per questo motivo che questo tipo controllo è feed-back, perché prima valuta l’errore e poi
lavora per riportare i valori al set-point.

↑ ( ) → < →↑ ( ) →↑

CONTROLLO VALVOLA PROCESSO

5%
MISURATORI

è la variabile misurata, è la variabile manipolata, è la variabile disturbi, rappresenta la differenza tra


la misurata e quella di set-point che è minore di una certa tolleranza ( < ) non intervengo, altrimenti la
mia valvola agisce attraverso la variabile manipolata in quanto è stato recepito un segnale pneumatico che
poi fluisce nel processo che attraverso le regolazioni fa uscire . Devo però far sì che la mia variabile
manipolata funzioni bene, per cui applico un bilancio:

, , − ,
, , − , = , , − , → , = , +
,

A livello dinamico, questo processo avviene in modo automatico: il controllore si accorge dell’errore ( < )
e interviene agendo sulla temperatura e riportandola al set-point, per cui in diagramma temperatura-tempo
si noterà un picco o una valle rispetto al valore medio .

3.1.2. Controllo di pressione (Gas)


È un controllo molto importante per la sicurezza. Se per esempio ho un
serbatoio che si trova ad una pressione devo far in modo che questa non PC
sia minore di quella atmosferica perché potrebbe crearsi una contrazione
del sistema, viceversa, se fosse maggiore porterebbe ad un’esplosione. In
primo luogo, posso pensare di agire sulla portata. Utilizzo un controllore
di pressione (“pressure controller”) che agisce sulla portata in uscita
perché ha un effetto più diretto e veloce nella variazione della pressione.
Posso utilizzare una valvola di sicurezza che è un’apertura in cui c’è un
piattello che è collegato ad una molla in cui agisce una forza dall’alto verso
il basso dovuta al fatto che la molla è compresso; dall’altra parte del
piattello agisce la forza del serbatoio, quindi si avrà un’altra forza, dal basso verso l’alto che è collegata alla

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pressione del serbatoio (Forza = pressione ⨯ superficie). Questa molla
viene tarata fino ad un limite di pressione, che una volta superato, fa
risentire la molla della differenza di pressione: se abbiamo una pressione
minore, il piattello applica una forza dal basso verso l’alto, se abbiamo
una pressione maggiore, il piattelo si alza e fa “sfiatare” il serbatoio.
Un’alternativa è il disco a scoppio che è fatto con delle nervature ed è
progettato in modo che se viene superata la pressione limite scoppia. È
un sistema più estremo, ma più sicuro.

3.1.3. Controllo di liquidi


Se ho un recipiente qualsiasi, questo sarà riempito fino ad un livello ℎ:

( ℎ) ℎ
= = = −

Se > allora ℎ cresce tendendo a infinito, mentre se < ℎ

allora il serbatoio si svuota: i livelli non si autoregolano, in quanto se ℎ


cresce troppo il liquido fuoriesce mentre se tende a zero la pompa si può
rompere andando in cavitazione. Per questo si utilizzano dei controllori LAHH
di livello (“level controller”) che agisce sulla portata in uscita. I LAH
controllori di livello non hanno un set-point preciso, ma abbiamo un
range di accettabilità; per questo si possono avere altri sensori il cui LC
scopo è dare l’allarme: LAH (e LAHH) “Level Allarm High” e LAL (e LALL) LAL
“Level Allarm Low”. Questi sensori avvertono l’operatore che può
LALL
azionare i sistemi di sicurezza o agendo su una valvola che chiude o apre
il flusso.

I controllo feed-back sono detti anche controlli PID (proporzionale, integrale, derivativo) che seguono tre
equazioni (appunto una proporzionale, una integrale e una derivativa) che mettono in relazione il segnale di
uscita misurato con l’errore tramite il valore di set-point. Ad esempio, un controllo a livello semplice è quasi
sempre solo proporzionale, uno di temperatura è solitamente proporzionale e integrale, mentre su controlli
delicati utilizzo tutte e tre le equazioni che agiscono in tutte le condizioni possibili.

3.2. “Feed-forward”
Il controllo feed-back interviene dove ho un errore e agendo a posteriori, ma Steam
non sempre posso permettermi di avere un errore nel mio sistema, per cui devo
avere un sistema che agisce di anticipo; ad esempio nella chimica fine mi
potrebbe portare a dover buttare un prodotto, oppure nel caso in cui non posso
LC
misurare la variabile controllata, ad esempio in un generatore di vapore: devo Water
assicurarmi che la serpentina sia completamente immersa e il livello non è
definito in quanto all’interno abbiamo sia acqua che vapore; se in questa
situazione inserisco un controllore di livello mi segnerà una serie di errori che
in realtà non vi sono.

Tutto si basa sul modello predittivo, in quanto la variabile non viene misurata, e per questo deve essere
molto rigoroso altrimenti non può essere affidabile. Va a misurare il disturbo che a sua volta che per effetto
sul processo avrà un effetto sulla variabile controllata. Il dato misurato andrà a finire sul controllo, nel quale
ho inserito il valore desiderato del set-point e mi permette di sapere a priori quanto varrà la mia variabile

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controllata: non faccio una misurazione della variabile controllata, ma la faccio sui disturbi e arrivo al valore
che sarà la mia variabile attraverso dei calcoli. Se il modello è fatto bene prevede il valore che avrò sulla .
L’errore non è vero ma è calcolato, previsto e anticipato.

Modello preditivo

CONTROLLO VALVOLA PROCESSO

MISURATORI

Se prendiamo uno scambiatore di calore, inserisco


un controllore di portata, che mi garantisce il
controllo sulla temperatura in uscita; accoppiato a FC
TI
questo controllo ne devo avere anche uno di
temperatura che mi garantisce che la temperatura in
ingresso sia sempre la stessa (“temperature
indicator”). Dal calcolo della portata prevedo il
valore in uscita della temperatura tramite un
modello.

4. Distillazione
4.1. Equilibri di fase
La distillazione sfrutta i cambiamenti di fase per
separare i componenti e per questo analizziamo in
primo luogo i passaggi di stato solido – liquido –
gassoso, e per farlo sfruttiamo i diagrammi di fase.
L’acqua presenta una pendenza negativa in quanto
il liquido è estremamente denso e lo stato solido ha
un volume maggiore di quello del liquido. Il punto B è detto punto critico e definisce il punto in cui oltre avrò
esclusivamente gas (prima avevo vapore); sulle curve sta avvenendo il cambiamento di fase e quindi la
coesistenza di due fasi diverse. Nel punto O abbiamo il punto triplo, ovvero la coesistenza di tre fasi

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Nei casi di composti puri, la transizione di fase avviene a temperatura e pressione costanti, quindi continuo
a fornire/togliere energia per riscaldare/raffreddare ma le variabili rimangono costanti. Superato il punto B
mi trovo nella zona supercritica in cui ho caratteristiche sia dei gas che dei liquidi (densità e temperature
molto elevate). Come detto, per far avvenire il passaggio di fas per un composto puro continuo a fornire
calore ma per un breve periodo le variabili temperatura e pressione rimangono costanti; questa quantità di
energia viene chiamata calore latente.

4.1.1. Miscele di componenti


Se ho una miscela di due componenti A e B devo conoscere le frazioni molari
( , = 1 − ) . Definisco le composizioni della fase liquida e le
composizioni della fase vapore in equilibrio con la fase liquida. Partendo dal
punto L aumento la temperatura ed incontro la curva di inizio ebollizione dove
si forma la prima bolla; se traccio una linea orizzontale incontro la curva di
inizio condensazione e di conseguenza mi trovo la concentrazione di vapore
che sarà maggiormente formato dal componente di B. La temperatura di
ebollizione di A è maggiore di quella di B e per questo il componente B
bolle per prima (componente più volatile). Se aumento ancora la temperatura
in un punto intermedio tra le due curve mi trovo in una situazione intermedia
in cui ho la coesistenza di entrambe le fasi sia per il componente A che per il
componente B. Se arrivo fino alla e quindi mi trovo sulla curva di inizio
condensazione, avrò una situazione in cui il componente B è completamente
evaporato e la parte liquida sarà prettamente dal componente A che è il
componente più pesante. Per cui avrò una parte di vapore ricca di componente
B e una parte liquida ricca di componente A e posso effettuare una separazione
di fase. In questo caso è evidente come i passaggi di stato si abbiano a
temperatura e pressione costante come nel caso di composti puri.

4.1.2. Equilibri di fase per la distillazione


La condizione di equilibrio termodinamico è espressa dall’isofugacità (liquido e vapore sono in equilibrio)
delle due fasi per ciascun componente:

= ; =

Per sistemi a bassa pressione tali relazioni si possono scrivere come:

= ; =

 = coefficiente di fugacità per il componente in fase di vapore;


 = coefficiente di fugacità per il componente in fase liquida;
 = fattore di Pointing;
 = coefficiente di attività.

Il caso più semplice è quella della miscela ideale di componenti ideali, sia in fase liquida che in fase di vapore.
La condizione di isofugacità si riduce pertanto a:

= ; =

= +

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Per convenzione il componente 1 è il più volatile. Da ogni relazione di equilibrio possiamo definire il rapporto
di equilibrio :

= =

Noto quest’ultimo valore introduciamo la volatilità relativa :

(1 − )
= = ∙ = >1
(1 − )

Se è prossimo ad 1 è difficile fare distillazione (caso dell’alcol denaturato, ovvero etanolo con una
piccola percentuale di metanolo ). Posso calcolarmi :

=
1 + ( − 1) ∙

4.2. Schema di processo

Per avere una distillazione fortemente efficiente è necessario dover avere uno schema un po’ più complesso
grazie allo sviluppo tecnologico. Al centro abbiamo la colonna di distillazione (a piatti) in cui viene inviata
l’alimentazione e quindi si divide la colonna in una zona di arricchimento in basso e in una zona di
esaurimento in basso (il liquido per gravità scende dal basso e il vapore invece sale verso l’alto). Il vapore va
ad un condensatore, viene abbassata la temperatura fino al punto di inizio condensazione e questo tenderà a
condensare completamente. Il liquido che esce dal condensatore in parte viene rimesso in testa alla colonna
(riflusso), in parte è il prodotto desiderato (distillato); il distillato sarà prettamente formato dal componente
più volatile. Sul fondo esce un liquido che va ad un altro scambiatore chiamato ribollitore, in cui una parte
non vaporizza e viene tirato fuori in forma liquida (residuo), mentre una parte viene fatta ricircolare
all’interno della colonna; il residuo sarà prettamente formato dal componente più pesante. Questo processo
è creato per garantire un buon mescolamento e una migliore separazione. L
Nelle fasi di ricircolo il liquido in testa tende a scendere mentre il vapore in
coda tende a salire, così che il liquido si assorbirà sempre più del
componente più pesante e il vapore di quello più volatile. La colonna di
distillazione è una colonna a piatti (forati). Abbiamo un piatto bucherellato
in cui al di sopra abbiamo il liquido che cade da sopra, finisce sul piatto,
supera la parete e va a posizionarsi nel piatto che sta in basso e via così; il
vapore invece passa attraverso i fori che facilitano il passaggio da piatto a V
piatto.

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4.3. Il metodo di McCabe-Thiele
Una colonna di distillazione può essere ista come una serie di stadi di equilibrio, i quali
possono assimilarsi ai piatti della colonna. Il metodo semplice ed efficace di McCabe-Thiele ci
permette di determinare il numero di stadi teorici che consente la separazione dei
componenti della corrente . Ipotesi:

1) Il calore latente di evaporazione e di condensazione è indipendente dalla


composizione. Nonostante la variazione della composizione lungo la colonna, una
mole di vapore che condensa (e va in fase liquida) rilascia una quantità di calore tale
che la fase liquida liberi automaticamente una mole di vapore;
2) Le correnti in uscita da uno stadio solo all’equilibrio (stadio di equilibrio);
3) Si trascurano le perdite di carico, la pressione è uguale in tutti gli stadi, mentre la temperatura è
diversa piatto per piatto e origina il profilo di ;
4) Gli apporti di calore sensibile delle correnti e sono trascurabili rispetto ai calori latenti che
sono dell’ordine di 9000-10000 kcal/kmol.

Sotto queste ipotesi abbiamo un modello semplice per la creazione della torre di
distillazione, in quanto:

= = ; = =

La condizione di equilibrio al piatto è data da:

∙ ( )
( )=
1 + ( − 1) ∙ ( )

Bilancio di materia totale al piatto (2 ≤ ≤ − 1; +1≤ ≤ − 1):

= − + −

Bilancio di materia per la componente leggera al piatto (2 ≤ ≤ − 1; +1≤ ≤ − 1):

= − + − ;

1
= − ∀ = 1, … ,

Equazioni al condensatore ( = 1), alimentazione ( = ) e ribollitore ( = ):

⎧ = − − ; = − −

= − + + ; = − + +


⎩ = − − ; = − −

L’obiettivo del metodo è capire il numero di piatti per poter andare a progettare la colonna. Al condensatore
avrò che è la portata di vapore che esce dalla colonna (al piatto 2), è la portata di riflusso e la portata
del distillato che hanno la stessa frazione molare (entrambi liquidi). Nel piatto di alimentazione devo contare
l’alimentazione . Uguale nel ribollitore abbiamo il liquido che esce dalla colonna , il vapore che viene
fatto ricircolare dal ribollitore e il residuo , entrambi con la stessa frazione molare.

14
5. Processi di separazione
La separazione si attua attraverso due processi che sono
quello di assorbimento e stripping. Abbiamo due colonne,
una di assorbimento e latra di rigenerazione, viene fatto
circolare un solvente (tendenzialmente amminico) che
nella prima colonna ha la funzione di assorbire la sostanza
da separare e nella seconda colonna si rigenera. È un
processo termico, in quanto il calore è il motore e il lavoro
meccanico delle due pompe è nettamente minore; si deve
spendere solo energia di prima specie per separare le
molecole attraverso delle membrane in cui passa la
sostanza desiderata detta permeato, mentre non passa la
sostanza detta ritenuto. Si ha un lavoro minimo di
separazione però: entra una corrente che è una miscela di
gas ( ) ed esce la e il restante del gas, scambiando
calore ̇ con l’esterno alla e alla e spendiamo un
lavoro ̇ . Applicando i principi:

I) ̇ ℎ + ̇ + ̇ = ̇ ℎ + ̇ ℎ ;
̇
II) ̇ + + ̇ = ̇ + ̇
− ̇ + ̇ (ℎ − )+ ̇ = ̇ (ℎ − ) + ̇ (ℎ − )
;
̇
̇ , = ̇ + ̇ − ̇

Il lavoro di separazione minimo (ovvero con una trasformazione reversibile) non considera le perdite
generative e utilizziamo il termine che è l’energia libera di Gibbs, che ci fornisce a livello quantitativo
quanto lavoro meccanico dobbiamo spendere per far avvenire la separazione; questo vale per qualsiasi
processo di separazione. Possiamo definire la resa di recupero ( ) come il rapporto della portata del prodotto
sulla portata dell’alimentazione e riscriverci il lavoro perso:

1 ̇ mass flow rate of product


̇ , =( − )+ ( − ) = =
̇ mass flow rate of feed

15
Il lavoro minimo di separazione risiede nella differenza dell’energia libera di Gibbs, che per i gas ideali è
espressa in una forma logaritmica con l’argomento che è una concentrazione minore di uno: per basse
concentrazioni il logaritmo tende a meno infinito. Di conseguenza quindi, se il composto iniziale è ben diluito
il lavoro minimo di separazione tende a infinito.

Questo grafico ci illustra dove conviene effettuare il processo di distillazione. Nei NGCC (gas naturale a ciclo
combinato) la concentrazione è molto bassa, per cui il composto è ben diluito nei fumi di combustione del
ciclo combinato in quanto abbiamo un elevato eccesso d’aria; verso gli IGCC (impianti di gassificazione a ciclo
combinato) possiamo garantire un lavoro minimo termodinamico contenuto. Possiamo definire un
rendimento di separazione:

kJ kJ 298
= 7000 ; = 2500 − 3000 ; , = 1− = 2800 1 − = 1035
kmol kh 473

= ~15%

Definiamo il concetto di exergia: se


l’energia meccanica è totalmente
convertibile, quella termica (di II specie) è
un’energia degradata e la sua
“disponibilità energetica” è data da un
limite superiore definito dal rendimento
di Carnot. Se un processo vede una
corrente concentrata posso lavorare ad
elevate efficienze termodinamiche,
viceversa se queste sono molto diluite. Dal
punto di vista termodinamico le efficienze
di separazione sono molto elevate.
Quando le molecole sono molto diluite
bisogna spendere molta energia.

16
5.1. Processi di ottimizzazione e cattura della CO2
5.1.1. Post-combustion
Entrano aria e combustibili, escono dei fumi che vanno ad un
separatore in un CC (“chemical engine”) come energia
primaria, ovvero potere calorifico per portata di
combustibile, e si va nella sezione di potenza (“power plant”)
che lavora con il proprio rendimento. Devo spendere calore e
lavoro dalla sezione di potenza di separazione per separare la
e per questo prelevo parte di questi dalla power plant
riducendo di un minimo il rendimento.

5.1.2. Pre-combustion
Nella pre-combustion il combustibile va in un altro reattore, prima della combustione, e si trasforma in una
miscela ricca di idrogeno separando la all’inizio. Alimento il combustibile rinnovato e quando andrà a
dare calore alla power plant i fumi saranno formati principalmente da acqua (1/2 + → ) in quanto
la parte con il carbone è stata già separata all’inizio.

5.1.3. Oxyfuel combustion


Prevede la combustione del fuel in presenza di solo ossigeno
(ho solo e che sono poi successivamente facilmente
separabili in quanto alla pressione e temperatura ambiente
ho una separazione di fasi; non ho bisogno di attuare processi
criogenici ma ho bisogno solo di acqua refrigerata. Il
problema è all’origine: devo prendere l’aria e separare
l’ossigeno dall’idrogeno per cui ho bisogno di ulteriore
lavoro.

17
5.2. Stadi di equilibrio
Abbiamo queste variabili:

 , ( + 1);
 , ( + 1);
 , (2);
 (1)

Per un totale di 2 + 5 variabili. A queste variabili rispondono le


seguenti equazioni:

= + ( )
⎧ ( )
= ∙


=1 (1)

⎪ =1 (1)

⎩ℎ ∙ = ∙ + ∙ℎ± (1) VAP
Per un totale di 2 + 3 equazioni. Per cui i gradi di libertà (G.D.L.) sono
(2 + 5) − (2 + 3) = 2. La seconda è detta equazione di equilibrio.
Questo equilibrio liquido-vapore per i composti puri o ideali possono
esprimersi tramite la legge di Rault

( ) ( ) LIQ
= ; =

= ( ); ( )+ ( )= → ( ) + ( ) =

Abbiamo un componente che entra con per il componente e (1 − ) per il componente . Tutti i punti
sopra la linea di inizio ebollizione si chiamano punti di bolla mentre tutti i punti sulla line di inizio
condensazione si chiamano punti di goccia. Se riscaldiamo il nostro composto ed entriamo nel diagramma a
lente leggiamo la composizione liquida e la composizione vapore. Dal punto di vista qualitativo abbiamo
trovato un vapore ricco del componente più volatile, chiamato componente basso-bollente (temperatura di
ebollizione più bassa), e un liquido ricco del componente più pesante, chiamato componente alto-bollente
(temperatura di ebollizione più alta).

Alla fine della distillazione condenserò il


prodotto in testa (vapore basso-bollente) e
con un bollitore riscaldo il residuo in coda
(liquido alto-bollente) e grazie ad un
processo continuo rifaccio la distillazione
facendo risalire il componente più volatile e
riscendere quello più pesante. Nei
condensatori rigetto calore verso l’esterno e
il prodotto è la separazione e per farla devo
spendere per forza energia ̇ . In testa
quindi avrò il prodotto distillato e il reflusso,
mentre in fondo avrò un residuo e una
condensa.

18
5.3. Bilancio di materia
Bisogna concentrare il componente volatile in testa e quello pesante sul
fondo. Vediamo un esempio pratico.

Es. Una miscela di 20.000 kg/h di esano eptano (50% molare) deve essere

T (°C)
distillata in una colonna che lavora a pressione atmosferica. È richiesta una
purezza in esano del prodotto di testa pari al 99% molare e un recupero di
esano, sempre nel prodotto di testa pari al 98%.

Il diagramma di lavoro è fissato solo su un componente che segue la legge


di equilibrio = . Assumo le due variabili (i due gradi di libertà) per
risolvere il sistema di equazioni:

= 0,99; = = 0,98

Bilancio di materia parziale sull’esano (il più volatile):

= +
= +
= 0,98 ∙

5.4. Bilancio di energia


Entra un liquido saturo (ℎ ) e si separerà in una parte
pesante di liquido e una parte volatile che è vapore. Essendo
i contributi di materia e di entalpia (essendo tutti liquidi
saturi) di , e bilanciati ( = + ), posso pensare di
dire che ≅ , quindi posso fare l’approssimazione:
TC
ℎ + = ℎ + ℎ + → ℎ ≅ ℎ + ℎ

Questo ragionamento è valido solo se è liquido saturo,


HEX-1 HEX-2
altrimenti se è un liquido sottoraffreddato devo spendere
più calore al ribollitore (la vera spesa energetica) e quindi
non posso far valere la mia approssimazione. Il calore di
separazione sarà:

̇ = ̇∙ ( )= ̇

Dal punto di vista del recupero termico devo attuare degli


,
schemi di processo in modo tale da ridurre ̇ (aumenta al
diminuire di ℎ ). La corrente quindi non deve essere
fredda e quindi prima di entrare in colonna deve essere
preriscaldata, con un controllo di temperatura (si apre la
valvola ed entra vapore in caso la corrente sia troppo ,

fredda). La spesa energetica aumenta; per minimizzare


questo calore fornito al processo, prendo il residuo caldo e
,
lo vado a raffreddare preriscaldare l’alimentazione. Ho
quindi due zone: una di recupero di calore (HEX-1) e uno di −1 −2

19
adduzione di calore dall’esterno (HEX-2) con annesso controllo di temperatura. La per essere distillata
deve essere portata alle condizioni di liquido saturo: ci mettiamo in un diagramma di scambio termico. Nel
primo scambiatore faccio raffreddare il residuo mentre nel faccio condensare il vapore esterno e ho
recuperato il calore sensibile.

5.4.1. Produzione di vapore


Un altro processo è quello di aumentare la pressione nella colonna di distillazione così che si alzano di
conseguenza tutte le temperature e il condensatore diventa un altro componente che produce calore. Uno
schema è appunto quello in cui vi è un corpo cilindrico e ottengo un prodotto utile (calore). Anche in questo
caso rappresentiamo un diagramma di scambio termico: il vapore puro distillato arriva e condensa con una
retta orizzontale ( ( ) = ) e dall’altra parte il fluido freddo è saturo che vaporizza all’interno dei tubi nel
condensatore e ritorna
nel corpo cilindrico e ( )
passa di fase alla sua
pressione di saturazione
( ( ) = ). Se pongo ( )
questo sistema
abbastanza in alto posso
anche sfruttare la
circolazione naturale e
quindi la pompa può non
servire.

6. Processi di assorbimento
Abbiamo una colonna di assorbimento ed una di stripping da cui esce il solvente
ricco di sostanza da separare nel processo e in cui viene rigenerato per liberarsi
da questa e essere messo in ricircolo. Entrambe le colonne presentano l’ingresso
di un gas alla base che attraversa una zona di riempimento (per questo sono
chiamate colonne a riempimento) in cui si trova un materiale progettato in modo
tale da generare una buona interfaccia liquido-gas che. Il liquido scendendo verso
il baso si distribuisce uniformemente su tutta la superficie del materiale, il gas
invece tende a salire verso l’alto e va andando a contatto con il liquido. Il
riempimento è casuale ed è formato da alcuni elementi che nel tempo; i primi sono
stati i rushing ring che nel corso del tempo si sono evoluti assumendo diverse
conformazioni e geometria al fine di migliorare i coefficienti di scambio di materia
portando al minimo le perdite di carico. Un gas che attraversa un mezzo poroso è
sottoposto a dissipazione di energia. Inoltre, questo materiale deve essere
economico e facilmente strutturabile.

20
,
6.1. Termodinamica (equilibrio)
La correlazione tra le due frazioni molari è data da:
,
Sezione 2 (Top)
( )
= =

Che per basse concentrazioni segue la legge di Henry:


=
, ,
= =
=

,
Sezione 1 (Bottom)

Quindi per basse concentrazioni, tra e esiste una proporzionalità diretta. Se aumenta la pressione la
curva si abbassa (e quindi la pendenza), viceversa se aumento la temperatura. Posso dire che al variare di
pressione e temperatura varia la solubilità: all’aumentare di T diminuisce e all’aumentare di p aumenta. Per
garantire l’assorbimento devo avere una solubilità elevata per cui è un processo che avviene a basse
temperature e ad alte pressioni. Rispettando queste condizioni avrò quindi un coefficiente angolare molto
basso, altrimenti con temperature elevate e pressioni basse la mia soluzione sarà poco diluita con una
pendenza molto elevata.

6.2. Trasferimento di materia


Il trasferimento di materia avviene nel nostro Interfaccia
materiale di riempimento per cui consideriamo Gas Liquido
1−
l’interfaccia come la superficie, ad esempio, di una 1− ∗

struttura come quella del rushing ring. Scorre il


liquido ( ) verso il basso e il gas ( ) verso l’alto, e
avviene il trasferimento di materia chiamato
1−
diffusione in mezzo stagnante: il componente A (di ( )
nostro interesse) si trasferisce mentre il resto B è ∗
=
inerte (diventa un mezzo stagnante). Il modello è lo
schema ripotato a destra: abbiamo il film gassoso a ( )
sinistra e il film liquido a destra (una porzione
infinitesima nell’interfaccia liquido-gas). Seguendo il ∗

componente A all’inizio ha una concentrazione


(bulk gassoso) ed a un certo punto diffonde vedendo
all’interfaccia vede la concertazione del liquido
all’interfaccia; simultaneamente dal lato del liquido
avrò una concentrazione (bulk liquido).

21
Questo modello nasce dalla legge di Fick, ovvero dal moto di molecole e dal gradiente di concentrazione.
All’equilibrio abbiamo e definite dalla legge di Henry in cui > e si genera un flusso di materia:

mol
= ( − )= ( − )
sm

Per caratterizzare questo schema si definisce un coefficiente di


scambio globale ( ∗ = concentrazione di all’equilibrio con ):

∗ );
− 1 1
= ( − = → = +

Dove è una superficie generica che per comodità si può


considerare unitaria ed è il coefficiente angolare definito dalla
legge di Henry. La seconda equazione ci permette di trovare e
note e .

≠0 1 1
→ =( + ) − → =−
=0 −

= + → =− → = ln

Per un gas ideale: = → = → = ln → = ln

6.2.1. Calcolo dell’altezza della colonna per soluzioni diluite


Prendendo il volume di controllo n testa alla colonna posso scrivere:

+ = +

→ = + −

Dove gli ultimi due termini sono noti. Lungo la colonna aumenta verso il
basso mentre aumenta verso l’alto, per cui il rapporto / non è costante.
Visto che siamo in ipotesi di basse concentrazioni abbiamo quindi che sia
che sono basse, per cui il liquido che si trasferisce è molto poco, per cui si
può assumere , ~ . Se = = e = = abbiamo l’equazione
di una retta:

= + −

Questo bilancio ci serve per rappresentare il luogo dei punti ( , ) che sono
le composizioni del liquido e del gas nel bulk all’interno della colonna dalla
base all’altezza, dove il punto 2 è l’interstadio di testa e il punto 1 è
l’intertstadio di fondo. In fase di progetto quello che abbiamo in realtà è un
fascio di rette proprio (se aumenta il rapporto / la retta si sposta verso
destra). Equilibrio è la curva in rosso:

( )
= =

22
La curva di equilibrio rappresenta un limite termodinamico,
ovvero ci dice il massimo di numero di moli che possiamo
trasferire. Noi abbiamo le concentrazioni descritte dalla retta
che rappresenta le coppie di lavoro e quindi rappresenta la
retta di lavoro; all’interno di questo dominio possiamo definire
il flusso. Se il rapporto / fa si che ci sia un’intersezione tra la
retta di lavoro e la curva limite, il gradiente ( − ) si annulla
in quanto le due sono uguali, e quindi il flusso =
( − ) sarà nullo e non c’è più scambio di materia, e questo
è un limite cinetico e viene chiamato pinch-point, da cui
troviamo un ( / )| .

= = ( − ); = ∙ ; =

Devo quantificare questo flusso rispetto ad una


superficie di scambio effettiva utilizzando appunto
il termine che può essere definita su quanti
metricubi di superficie ho installato nel metro
quadro di volume che ho (superficie specifica data
dal fornitore a seconda del tipo di riempimento).

= ( − )

⎧ =

= → = = ∙
− − ⎨
⎪ =
⎩ −

è detto termine cinetico, dipende dalla velocità e dal trasferimento di materia e mi dice quanto
velocemente il gas sta trasferendo, e viene anche denominata altezza dell’unità di trasferimento lato gas
(infatti è dimensionalmente una lunghezza); è un termine termodinamico, una volta che ho deciso
temperatura e pressione della colonna avrò fissata anche la curva =
e viene denominato numero dell’unità di trasferimento ed è sempre
descrittivo della distanza tra la retta di lavoro e la curva di equilibrio. La
pendenza generata da / è un fattore benefico: più la curva di lavoro è
pendente maggiore sarà il trasferimento di liquido e gas e quindi l’altezza /

della colonna si abbasserà essendo ∝∫ .

6.2.2. Calcolo del diametro della colonna


Il diametro caratterizza la sezione della colonna e quindi anche le velocità
(o meglio flusso) che allo stesso tempo influenzeranno i coefficienti di
scambio e le perdite di carico secondo la relazione:

∆ ∝

Senza liquido “dry packing” la regolazione assume la forma di una retta. Si


mette una portata di liquido, e quindi nei canaletti del packing il film

23
liquido cade e il film gassoso sale e man mano che aumenta la
portata di liquido si stringe la sezione di passaggio tra i due
flussi e di conseguenza aumentano le velocità aumentando le
perdite di carico. Ad un certo punto aumenta l’attrito e quindi le
increspature del liquido che mostra delle resistenze al moto
interagendo con la fase gassosa e questa prima fase si chiama
“loading”; quando aumenta ancora la portata di liquido, questo
tende a incontrarsi con il suo stesso flusso creando delle pozze
che bloccano il passaggio del gas che ricircola formando delle
zone turbolente (regime di “floading”). Attraverso delle
sperimentazioni posso fissare ′ e quindi di conseguenza che
vengono riportate in delle carte che vengono utilizzate per la
progettazione

La procedura di una colonna di assorbimento prevede i seguenti passaggi:

1) Fissare la termodinamica ( , ) → =
2) Bilancio di materia creando la retta di lavoro e trovo l’ / per poi trovarmi / ottimale;
3) Mi calcolo ′ per poter a quel punto definire la sezione
4) Mi calcolo l’altezza = .

6.3. Schema di processo


La prima a sinistra è la colonna di assorbimento e quella di stripping a sinistra. La prima è favorita da basse
temperatura ed alte pressioni mentre la seconda da alte temperature e basse pressioni. Entra in fondo il gas
compresso (controllo di pressione) ed entrando nella colonna di assorbimento viene purificato ed esce in
testa. Sul fondo il liquido (solvente) ha assorbito il gas ed esce passando prima in un recupero di calore
scambiando calore e riscaldandosi prima di entrare nella colonna di stripping e raffreddare il solvente prima
di entrare nella prima colonna. Nella colonna di stripping viene liberato il componente da separare (nel
nostro caso la ) grazie ad un apporto di calore dall’esterno (steam) in testa alla colonna che può essere
successivamente separato dall’acqua con il semplice ausilio di uno scambiatore sfruttando le differenti
temperature di condensazione. Il solvente povero scende sul basso, si raffredda nello scambiatore e rientra
nella colonna di assorbimento.

24
7. Processi di combustione
Una combustione è una reazione
esotermica chimica tra combustibile e
comburente per produrre calore che
dipende dalla qualità del combustibile; il
comburente deve contenere ossigeno
(aria). Questa reazione genera anidride
carbonica:

 Lettura volumetrica: 1 mole di + 2 moli di = 1 mole di + 2 moli di ;


 Lettura massica: 16 g di + 64 g di = 44 g di + 36 g di .

Il bilancio volumetrico non è conservativo a differenza di quello massico. Se andiamo ad analizzare il


rapporto di su possiamo dire che bruciando 1 kg di produciamo 2,75 kg di e per produrre
50 MJ/kg di calore emettiamo 2,75 kg di . Per bruciare 1 kg di servono 64/16 = 4 kg di che
(essendo il 23% dell’aria) corrispondono a 4/0,23 = 17,39 kg di aria. Servono gradienti termici elevati ed
una miscela stechiometrica ma non è detto che l’ossigeno interagisca completamente con il metano e per
questo motivo si generano incombusti. Se il metano non incontra sufficiente ossigeno interagisce con una
quantità minore di e quindi si verifica una combustione incompleta:

1
+ →
2

Per evitare gli incombusti si usa un eccesso d’aria:

= >1
,

Lettura massica: 1 g di + ∙ 17,39 g di aria → 2,75 g di + 2,25 g di + ∙ 13,39 di +


[(1 + ∙ 17,39) − (2,75 + 2,25 + ∙ 13,39)] g di .

La è un gas serra che grazie ad altri gas cenere l’effetto serra che è
benefico per l’uomo in quanto rende la temperatura della terra mite
garantendo la vita sulla terra. L’elevata emissione di in atmosfera
prodotta dall’uomo ha portato nel corso degli anni ad aumentare l’effetto
serra, aumentando i raggi che vengono riflessi sulla terra e quindi di
conseguenza la temperatura.

7.1. Tecnologie di cattura della CO2


7.1.1. Post-combustione
Il processo di post-combustione è il più diffuso ed il più
semplice e la cattura della è effettuata mediante
separazione dal gas di scarico ad avvenuta la combustione.
Le tecnologie più diffuse sono quella di assorbimento
(chimico e fisico), di adsorbimento (a letto e metodi
rigenerativi), processi criogenici, membrane (separazione
di gas o assorbimento).

25
 Assorbimento. Il componente gassoso viene assorbito dal solvente liquido che riesce a catturare la e
risalendo la porta verso l’alto e la divide dal solvente che ritorna in colonna che lavora in un ciclo chiuso. In
testa alla colonna di rigenerazione esce la che entra in un condensatore dove rimane gassosa, e può
essere separata dal vapore ritornato liquido che riscende verso il basso e ricircola nel ribollitore.

Es.: Dobbiamo rimuovere il 90% della contenuta in una corrente di gas combusti di 50 kg/s (percentuale
di = 7.5%). A tal fine si utilizza una miscela di ammine di portata pari a 12 kg/s. Ricavare: la portata di
solvente e di gas in uscita dall’unità di assorbimento; a quantità di calore da fornire allo scambiatore
necessaria a portare la temperatura del solvente sporco prima dello stripping da 50°C a 120°C - calore
specifico = 3600 J/(kgK).

Bilancio parziale :

= 0,1 ∙
= + , ,
, , = 0,9 ∙ 50 ∙ 0,075 = 3,37 kg/s

Portata solvente e gas in uscita:

kg kg kg kg
, = + 3,37 = 15,37 ; = − 3,37 = 46,63
s s s s

Bilancio di energia:

kg kJ
= , ∙ ∙ (120 − 50) = 15,37 ∙ 3,6 ∙ 70 K = 3,870 kW
s kgK

 Adsorbimento. Viene utilizzato un solvente solido (spugna) in


cui le molecole di gas vengono catturate ed ha la funzione di
aumentare la superficie di contatto aumentando il percorso del
gas e quindi il vantaggio è che non ho bisogno di un
riempimento. Lo svantaggio è che è un processo discontinuo in
quanto le spugne arrivano a saturazione e devono essere
rigenerate: la rigenerazione è effettuata come l’assorbimento,
si aumenta la temperatura e la cattura si libera ed esce.
Nella colonna a sinistra avviene il processo di adsorbimento in
cui il solvente solido adsorbe appunto e deve essere
successivamente “ripulito”; per separare la da questo
solvente solido si utilizza un gas caldo (vapore) che riscalda il
solido, allora la si libera e viene portata in testa. Nella
colonna di sinistra avviene la rigenerazione del solvente
attraverso un processo discontinuo e quindi la corrente di
viene inviata ad un’altra colonna affiancata così che l’altra si
rigenera contemporaneamente.

 Membrana. La membrana è un dispositivo che è selettivo nei confronti di un


componente: ammette il passaggio unicamente della . In ingresso
abbiamo il gas combusto, abbiamo in uscitala (il ritenuto) e il permeato,
descritto dalla legge:
Flusso permeato = permeabilità ∙ ∆

26
La permeabilità è la tendenza che possiede un componente nel
permeare attraverso una membra e rispetto alla è molto elevata,
mentre è molto bassa per il resto del gas. Ho una differenza di
pressione (o concentrazione) a monte e a valle della membrana ma il
passaggio è dato dalla permeabilità. Lavorando sul tempo di
permanenza del passaggio del gas all’interno della membrana questo
mi garantisce una buona separazione di natura prettamente fisica.

7.1.2. Pre-combustione
Avviene un processo di gassificazione
dove si produce un syngas che poi va
in un sistema di cattura della . Il
syngas, a questo punto, sarà
unicamente formato da che, una
volta elaborato dal ciclo combinato,
produrrà esclusivamente ed
energia elettrica.

7.1.3. Oxy-combustione
Il grafico ha in ordinata il lavoro per kg di (quanta energia
spendo per catturare un kg di ) mentre sulle ascisse
abbiamo la frazione molare della nel gas da trattare: se la
è scarsamente presente mi costerà molto in termini
energetici rimuoverla. Se andiamo a leggere il bilancio
massico 16 g di deve interagire con 278 g di aria per poter
far avvenire la combustione in modo stechiometrico.

16 g di CH + 278 g di aria = 44 g di CO + 36 g di H O + 214 g di N

I prodotti di combustioni includono e due inerti


ovvero e e la frazione molare di è data dal
rapporto:

44 44
% = = = 14,9%
44 + 36 + 214 294

Nelle reazioni non stechiometriche la percentuale sarà


ancora più bassa (5-10%) per cui il lavoro di rimozione
sarà molto elevato. Per questo si utilizza l’oxy-
combustione facendo reagire l’ossigeno puro e quindi
non ho l’azoto nei gas combusti:

44
16 g di CH + 64 g di O = 44 g di CO + 36 g di H O → % = = 55%
80

Si utilizza il processo ASU (Unità di Separazione dell’Aria) che con una distillazione criogenica (a temperature
molto basse) separa la molecola di da sfruttando le diverse temperature di condensazione; le
temperature così basse richiedono una spesa aggiuntiva.

27
7.2. Stoccaggio della CO2
La è un inerte per cui non può essere riutilizzata sotto forma energetica per cui si attua uno stoccaggio.
Una prima idea è quella di riutilizzarla in pozzi petroliferi saturi dove si riesce più ad estrarre il combustibile
fossile. Il problema è il difficile trasporto di da un sito all’altro essendo un gas: non ho un’infrastruttura
come il metanodotto. Una soluzione può essere comprimerla oppure condensarla ma in termini energetici ed
economici questo processo può essere sconveniente.

7.2.1. Carbon Capture and Utilization


Una seconda idea è quella della carbon capture, ovvero sfruttare il carbonio contenuto all’interno della
e quindi realizzo un ciclo di utilizzazione della .

 Metanazione. Utilizzo la per produrre


metano e quindi è un perfetto esempio di
economia circolare. Ho un duplice problema
però, devo produrre che non esiste in natura
e per generarlo devo o utilizzare processi di
gassificazione (quindi riprodurre ) oppure
utilizzare celle elettrolisi dell’acqua (quindi una
spesa energetica).
+4 → +2 ∆ = −165 kJ/mol
Questa reazione è endotermica per cui avviene solo ad elevate temperatura attraverso un processo
di Sabatier in cui entra il syngas dove, grazie ad un catalizzatore che velocizza la reazione, entra nel
reattore a letto fisso e poi entra nella sezione di separazione per condensazione.
 CO2 idrogenazione.
kj
+3 → + ∆ = −49,8
mol
kj
2 → + ∆ = −23
mol
In questo caso viene prodotto metanolo che è un prodotto di ampio uso industriale (industria della
plastica) e può essere utilizzato come additivo per le benzine (brucia bene)
 Fischer Tropsch.

kj
+ → + reverse WGS ∆ = 41
mol
+ (2 + 1) → +

La mi produe che attraverso la reazione di Fischer Tropsch mi produce metano.


 CO2 to Urea. Anche l’urea è un composto industriale importante: per produrre urea ho bisogno di un
carbonato di ammonio e lo produco da ammoniaca e :
+3 →2
2 + →
→ +
 PTX. Posso riutilizzare la attraverso questo processo
detto “power to x” dove x può essere gas (G) o liquido (L) e
quindi convertire la in correnti gassose o liquide
riutilizzabili in altri processi.

28
 Estrazione supercritica. Il gas si trova ad una pressione supercritica (molto elevata) e quindi le sue
proprietà fisiche sono un mix fra liquido e gas. La ha il vantaggio di essere supercritica a
temperature moderate (sopra i 31°C): la viene mandata ad una pompa, si scalda e la uso come
solvente in una colonna di assorbimento per estrarre dei composti da delle matrici vegetali. Il
solvente supercritico è a bassa temperatura e per i composti biologici è un processo che avviene ad
una temperatura tale per cui le molecole non vengono degradate.

8. Reattori chimici
Nell’ingegneria chimica, un reattore chimico è un contenitore progettato per farvi avvenire una reazione
chimica. Esistono diverse tipologie di reattore chimico, in funzione della reazione da svolgervi e della natura
chimica e delle sostanze coinvolte; una prima classificazione può essere se è continuo o discontinuo (batch).
Le tipologie principali sono:

 Reattore CSTR - Continuous Stirred Tank Reactor: reattore continuo a tank a miscelazione totale.
 Reattore BSTR - Batch Stirred Tank Reactor: reattore discontinuo a miscelazione totale.
 Reattore PFR – Plug Flow Reactor: reattore continuo tubulare.

8.1. Reattore CSTR


Si ha una portata in ingresso di reagenti e una portata in uscita di
prodotti, che fluiscono in continuo nell’ambiente di reazione. Alla
reazione è associato un effetto termico (reazioni esotermiche o
endotermiche) che va gestito: gli esotermici forniscono calore mentre
gli endotermici ne hanno bisogno aumentando o diminuendo la
temperatura circostanze. Si possono usare serpentine, camicie o
sistemi più efficienti. Nello studio dei reattori trascuriamo gli effetti
termici. Per quanto riguarda la cinetica si ha una velocità una reazione
che mi dà una percentuale di conversione dei reagenti; se questa
velocità è bassa ho bisogno di un tempo di permanenza più lungo,
quindi maggiori volumi e maggiori ingombri e costi. Per migliorare il
processo di conversione e quindi la velocità utilizzo dei catalizzatori
oppure aumento la temperatura.

Nell generica reazione → assumo = e applico il bilancio di materia:

∙ , = ∙ +( ) + ⟹ ∙ , = ∙ + (− ) +

29
Dove la velocità di reazione è:

(− ) = ( )

Dove ( ) è la costante cinetica di reazione e è la concentrazione che ho all’interno del reattore. In


condizioni stazionarie:

=0→ ∙ , = ∙ + (− ) = ∙ + ( ) ; , = , + (− )

Facendo l’ipotesi di perfetto mescolamento in uscita è uguale a quello all’interno, posso definire la
conversione di reazione, ovvero il grado di avanzamento della reazione, come:

, − , , = , (1 − ) + (− )
= → → = =
, ∙ , = ∙ , (1 − ) + (− ) (− ) ∙ , ,

Con il tempo di permanenza medio. Da questa equazione possiamo ricavare la conversione di reazione, nota
la velocità di reazione e le specifiche del reattore (composizione in ingresso, portata volumetrica e volume di
reazione).

Es.: Ho , = 1000 mol/h, , = 1,5 mol/l, (− ) = con


= 0,1 min e = 200 l.

= + (− ) → − = ∙ =− =

= , (1 − ); , = ∙ ,

∙ , ∙ = , (1 − ) → = , (1 − )

= = → − + ∙ =0→ = = 0,64
, ∙ , 1+

mi dà la percentuale di A all’ingresso che mi ha reagito e è la concentrazione che mi trovo all’uscita. Ora


vediamo l’avviamento del reattore. Si porta il reattore alla temperatura di funzionamento e il numero di moli
di A varia nel tempo ( , diminuisce nel tempo), e quindi ci spostiamo dal caso stazionario:

( )
∙ , = ∙ + (− ∙) + = ∙ + + → , = + +

, (1 + )
, = + + → = − ( )
,
( )

=
, (1 + )
,

,
1+
,
( )= 1+ ∙
1+

30
8.2. Reattore BSTR
Si fa una carica, si porta la temperatura al valore di reazione, si fa avvenire la reazione e infine di scaricano i
prodotti; le operazioni sono temporizzate. Si ha un perfetto mescolamento ma è un processo discontinuo in
quanto non ho una portata in ingresso e una in uscita ma ho una fase di carica e una di scarica.

Come nel caso precedente ho una generica reazione → a cui applico un bilancio di materia:

, − ( )
( ) = → (− ) = − → (− ) = − → =
,

=− , ∙ ; (− ) = , ∙ → = ,
(− )

Es.: ho una generica reazione → 2 e conosco il volume = 10 l, la temperatura = 400°C, il numero di


moli del componente A e di un inerte I ( , ) = 10 moli, la frazione molare , = 0,4, la velocità di reazione
(− ) = e mi devo calcolare , le frazioni molare , e , e la pressioni dopo un tempo di = 10 min.

atm ∙ l
= → = = 1,84 atm = 0,0821 ;
mol ∙ K

,
= , (1 − ) → ( )= → ( = 10 min) = 0,21
1+ ,

Dove 10 min ha reagito il 21 % di A. Ora per calcolarmi la reazione devo fare i seguenti passaggi:

= , − , ∙ ( )
, − ( )
( )= → =2 , ∙ ( ) ( )= , + , + , ∙ ( ) = 10,84 moli
,
= , = ( , )− ,

( ) ,
( )= ; = ; = ; =

8.3. Reattore PFR


Comportamento fortemente non omogeneo.
Per applicare i bilanci di materia devo
considerare un volume infinitesimo di
sezione pari alla sezione del reattore e
lunghezza pari a . Facciamo il bilancio di
materia, in condizioni stazionarie definendo la
portata in ingresso, in uscita (accumulo nullo):

= ( ); = ( )+ → =( + ) + (− ) →− = (− )

In termini di concentrazione e di conversione:

⎧− = = = =
− ( ) = (− ) ;− = (− ) ⎪ (− )
,

= (− ) ⎨ 1
⎪ = =
⎩ (− ) , ,

31
Queste espressioni possono essere espresse anche in funzione della posizione assiale z:

⎧− = =
⎪ (− )
,

⎨ 1
⎪ = =
⎩ (− ) , ,

Es.: ho una generica reazione → . La reazione è dell’ordine zero, quindi (− ) = con = 1 mol/s ∙ m .
Ricavare il profilo della conversione di lungo in un reattore PFR, sapendo che la sezione del reattore è
pari a = 20 cm , la concentrazione molare in ingresso è pari a , = 50 mol/m e la portata volumetrica è
, = 3 m /s. Quanto varrà la conversione finale in un reattore lungo = 2 m e come posso aumentarla?

mol
1 ∙ 20 ∙ 10 m
= → = s∙m ∙ = 0,13 ∙ 10 ∙
(− ) , mol m
50 ∙3
m s

Questa è una pendenza troppo bassa in quanto devo avere delle altezze molto elevate per garantirmi una
buona conversione del componente . Abbiamo visto che questo coefficiente è direttamente proporzionale
alla costante cinetica di reazione , alla sezione di passaggio e inversamente proporzionale alla
concentrazione in ingresso , e alla portata . La miglior scelta è quella di lavorare su aumentando la
temperatura del processo o utilizzare un catalizzatore; altrimenti posso pensare di diminuire la portata
aumentando di conseguenza il tempo di permanenza.

9. Steam Reforming
La reazione di Steam Reforming è la più importante procedura per la produzione di che è un componente
molto utilizzato in industria e anche un vettore energetico. Ci sono diversi modi per produrre idrogeno e la
stragrande maggioranza è prodotto da combustibili fossili attraverso dei processi di “reformer” oppure per
via elettrochimica. Le reazioni sono due: una prima di reforming del metano in cui questo interagisce con il
vapore e produce monossido di carbonio (processo endotermico) producendo monossido di carbonio che
deve essere riconvertito nella reazione di water-gas-shift (conversione del gas d’acqua + )
producendo anidride carbonica e un’altra mole di (processo esotermico)

+ → +3 (∆ = −206 kJ/mol) kJ
→ +2 → +4 ∆ = 165
+ → + (∆ = +41 kJ/mol) mol

Se facciamo una lettura massica però ci servono 2 g di per produrre 1 g di e complessivamente è un


processo endotermica. La reazione in uscita deve avere meno metano possibile, così che la mia reazione è
efficiente, ma per garantirmi questi risultati devo lavorare ad alte
temperature (900 °C). Un altro parametro è il rapporto tra vapore e
metano: più vapore mando più sono sicuro che il metano reagisca e
se mando vapore in eccesso ho la certezza che quasi tutto il metano
reagirà. Un altro effetto importante è l’effetto della pressione: se la
reazione avviene con un aumento di numeri di moli è favorita dalle
basse pressioni (elevato volume) viceversa una diminuzione del
numero di moli è favorita dalle alte pressioni (basso volume). In
questo caso 3 moli ne producono 5 quindi mi conviene lavorare a
pressioni più basse.

32
Vediamo lo schema di processo. Per prima cosa va fatto un processo di desolforazione, essendo il reattore di
reforming un reattore catalitico e quindi avvelenato dallo zolfo e quindi prima di mandare il metano al
reformer devo eliminare la quantità di zolfo all’interno. Nel reformer avviene la prima reazione a
temperature elevate con apporto di vapore; successivamente con un recupero di calore riutilizzo lo steam
nel reformer e abbasso la temperatura per mandare il syngas nel secondo reattore (reazione esotermica) e
poi vai nella fase di purificazione in cui si separa la e nel PSA (“pressure swing absortion”) e un po’ di
metano che non è riuscito a reagire. I rettori di steam reforming sono dei forni che hanno delle fiamme che
sfruttano il calore per irraggiamento per arrivare a temperature molto elevate: dopo un preriscaldamento il
metano attraverso dei tubi entra nel reattore dove la fiamma riscalda il gas che successivamente va al
recupero termico (in cui si preleva il calore per rifornirlo al processo di reformer) preriscalda il metano
all’ingresso, e una volta raffreddato va al camino.

9.1. Idrogeno come vettore energetico


L’idrogeno ha un buon potere calorifico per
unità di massa ma è molto basso per unità di
volume rispetto ad altri combustibili: per
avere la stessa densità energetica di un
combustibile liquido bisogna comprimerlo
ad altissime pressioni; un altro problema è
quello della sicurezza e può intaccare la
struttura dei metalli. Oltre queste barriere
l’idrogeno ha però dei vantaggi: la
combustione porta solo vapore d’acqua, può
essere un vettore sia nella produzione di
energia termica che termica. Il 90% di
idrogeno si produce per steam reforming e
quindi tratteremo prettamente la produzione di idrogeno da combustibili fossili, in particolare da gas
naturale. Le emissioni di CO2 per kg di H2 sono molto elevate: si trasforma gas naturale in idrogeno emettendo
però CO2.

9.2. Schema di processo


Il gas naturale entra inizialmente in un HDS dove
si ha un primo processo di desolforazione
dell’idrogeno, successivamente entra nel SMR
(steam methan reforming), poi nello SHIF e poi
nel processo di purificazione dei gas. Le reazioni
sono le seguenti.

33
 Steam reforming:
+ → +3 ( )
+ → + +
2
+ → + ( )
 CO2 reforming:
+ →2 +2
 Autothermal reforming:
3
+ → +2
2
+ → +3
+ → +
 Catalytic partial oxidation (CPO):
1
+ → +2
2
Il metano con lo steam producono monossido di carbonio che deve essere riconvertito in anidride carbonica
grazia all’apporto di ulteriore steam, e questa reazione è chiamata water gas shift. Le due reazioni sono una
fortemente endotermica e una esotermica. Le altre tre reazioni sono alternative che sono sempre finalizzate
alla produzione di idrogeno. I ricircoli servono per l’idrogeno per migliorare i processi di desolforazione e di
reforming, mentre per il metano si evince dallo schema che ha un doppio ruolo: viene usato sia come reagente
per produrre idrogeno sia come comburente per generare calore.

Per quanto riguarda l’emissione di possiamo rappresentare i processi nello schema a blocchi. Le catture
di possono essere posizionati in uscita del flue gas dello steam, in uscita dallo shift e nel ricircolo dal PSA
al reformer. Di queste tre soluzioni la seconda è la più conveniente in quanto abbiamo il gas ad alte pressioni
e quindi si migliora il trasferimento di materia mediante assorbitore o membrane; nel primo o nel secondo
caso però recupero quantità più maggiori sebbene mi trovi a pressioni poco superiori a quella atmosferica.

9.2.1. Plug Flow Reactor


I bilanci di materia relativi al e alla sono:

| − | − ∙ ∙ ∙Ω∙

| − | − ∙ ∙ ∙Ω∙

Dove il terzo termine è il termine generativo (velocità di reazione ⨯ densità ⨯ volume) è la portata molare
del componente , è il fattore di efficienza relativo alla reazione , è la velocità della reazione , è la
densità del letto catalitico e Ω la sezione del reattore. Dividendo per ed effettuando il limite per → 0 si
ottiene che:

=− ∙ ∙ ∙Ω =− ∙ ∙ ∙Ω

Mentre le equazioni del bilancio di energia saranno:

∙ ∙ ∙ Ω∙ − ∙ ∙ ∙Ω ∙ + ∙Ω ∙ (−∆ ) ∙ ∙ ∙ + ∙( − )∙ =0

1 4
→ = ∙ (−∆ ) ∙ ∙ + ∙ ∙( − )
∙ ∙

34
9.2.2. Pretrattamenti
Lo schema di processo prevede un pretrattamento: a
gas ancora freddo c’è l’assorbimento dei gas acidi con
dei solventi a base di ammine. La colonna di
assorbimento è accompagnata ad uno stripper che
rigenera il solvente povero di CO2 e viene rimesso nella
colonna di assorbimento (processo favorito da basse
temperature ed alte pressioni).

Successivamente vi è una fase di idrodesolforazione:


prima zona di preriscaldamento con aggiunta di
idrogeno che converte lo zolfo in H2S che viene
convertito tramite degli ossidi di zinco in ZnS. Questo è
un assorbimento di tipo chimico e poi una
rigenerazione con ossigeno per ridare vita all’ossido di
zinco e far fuoriuscire SO2. È un processo discotninuo:
abbiamo un letto gemello che contemporaneamente si
sta rigenerando.

+ → + (desolforazione)

3
+ → + (rigenerazione)
2

 Adsorbimento fisico. C’è una carica ad una


certa concentrazione C0 che passa ad un letto a
sinistra da cui esce un gas clean; mentre il letto
di destra è chiuso con le valvole. Il gas pulito
che esce è gas al solvente poroso che cattura le
molecole inquinanti e tossiche. mentre un filtro
lavora l’altro viene rigenerato e all’occorrenza
viene aperto e per questo motivo è un processo
discontinuo: il gas inquianto (pollution) entra
ad una concentrazione ed uscirà ad un’altra.
Quando si arriva alla saturazione finale del
letto si dice che il “retto è rotto” al tempo tn,
ovvero quando la “mass transfer zone” ha
raggiunto la fine. All’inizio la concentrazione Cout è nulla (t0): nel
primo tratto del letto si sta trasferendo materia dal gas al letto e
poi scompare uscendo gas con una concentrazione Cp nulla. Con
lo scorrere del tempo la zona di adsorbimento del materiale sarà
aumentata secondo il rapporto z/L e migra verso la fine del letto
dove si avrà il punto di break. Il grafico sotto è la curva di break-
through: man mano che passa il tempo aumenta il rapporto finchè
al tempo tn si ha la rottura del filtro e dopo un po’ di tempo quello
che entra esce (rapporto unitario) e quindi il filtro va rigenerato.
È chiaro come questo processo sia intrinsicamente discontinuo e
devo affiancare una seconda colonna di rigenerazione.

35
9.2.3. Tubular reformer
Abbiamo n tubi che proseguono all’interno di una fornace dove vi è
adduzione di calore, con una temperatura elevata per garantire la
reazione endotermica. Ci possono essere differente configurazioni: ci
saranno dei diffusori che bruceranno il combustibile per dare calore; il
restante del gas è il reagente. Ci può essere una prevalenza di
somministrazione di calore dal lato attraverso radiazione (radiant wall
type), quindi per T4, oppure si può avere trasferimento di calore per
convezione attraverso un determinato coefficiente di scambio.
L’ottimizzazione dello scambio termico è importante: dobbiamo
mantenere questa temperatura elevata per garantire la conversione
endotermica. Oltre alla temperatura del gas all’interno è importante
controllare lo stress termico che ci dicono la vita di questi tubi.

I catalizzatori di steam reforming sono generalmente a base di nichel in quanto il cobalto ed i metalli nobili
del gruppo VIII hanno buona attività e però costi superiori. Le proprietà del catalizzatore devono essere tali
da sopportare severe condizioni operative, con temperature tra 450 e 950°C e pressioni di vapore che
possono arrivare fino a 30 bar. Per sopportare queste condizioni si utilizzano catalizzatori supportati,
generalmente su allumina ceramica, o ossidi di Mg e Al.

9.2.4. Water gas shift


La reazione di water gas shift è mediamente esotermica ed interessata da equilibrio termodinamico, per cui
viene condotta tipicamente in reattori catalitici a letto fisso ed a strati adiabatici con raffreddamenti
intermedi. La reazione può essere
condotta in un solo stadio,
operante ad alta temperatura
(HTS) o in due stadi successivi in
cui il secondo opera a temperatura
più bassa (LTS). I due stadi di alta e
bassa temperatura si differenziano
per il tipo di catalizzatore
impiegato: nello stadio HTS è a
base di ossidi di ferro e cromo,
nello stadio LTS è a base di ossidi di
zinco e rame. I catalizzatori di shift
operano al di sopra dei 315 °C;
sono essenzialmente costituiti da
magnetiti ed ossido di cromo.

9.2.5. Pressure swing adsorption


Si pressurizza un letto e lo si fa operare come adsorbente; un altro letto si troverà in depressurizzazione e
lavora in rigenerazione dove si liberano i pori di questo materiale e che sarà pronto ad un nuovo ciclo. Per
rendere questo un processo continuo dobbiamo avere vari letti in parallelo. Un impianto tipico PSA è quello
basato sul cosiddetto ciclo “Skarstrom”, che prevede le seguenti fasi:

1) Alimentazione: la miscela entra nella colonna in cui è posto l’adsorbente su letti fissi. Ha luogo
l’adsorbimento selettivo ottenendo un gas ad alta purezza in idrogeno.

36
2) Caduta di pressione. Prima che l’adsorbente della colonna sia completamente saturato, la fase di
adsorbimento viene interrotta ad un’altra colonna, che è appena stata rigenerata, entra in funzione.
Dopodiché per la prima colonna inizia l’abbassamento di P e si procede con la rigenerazione.
3) Lavaggio: quando la minore pressione è raggiunta, nella colonna saranno comunque ancora presenti
molecole sia in fase adsorbita si in fase gas e quindi si opera con un lavaggio in controcorrente.
4) Pressurizzazione: siccome anche il lavaggio è effettuato a basse pressioni, occorre provvedere ad un
aumento della pressione in modo da ricominciare un nuovo ciclo. Può essere compiuta in
equicorrente con il flusso di alimentazione o in controcorrente con l’idrogeno purificato.

9.3. Processi alternativi


9.3.1. ATR
Nel SMR il calore viene fornito dall’esterno mentre nell’ATR una parte
del combustibile brucia producendo monossido di carbonio e vapore
d’acqua; il restante entra nella zona catalitica avendo quindi sia il
reforming che il processo di gas shift. Dando calore alla razione ho tutti
i prodotti insieme e quindi mi basta mettere a valle un sistema di
carbon capture. I problemi sono l’avvelenamento del catalizzatore e le
condizioni termofluidodinamiche critiche. L’ATR viene condotta ad
elevata temperatura (1200-1300 °C nella zona di combustione e a 950-
1200 °C nella zona dove è presente il catalizzatore), permettendo così
un minore utilizzo di ossigeno. Si alimenta del vapore per evitare la
formazione del coke sul catalizzatore, che risulta del tutto indesiderata
specialmente nella zona di combustione, dove genera perdita di
pressione e problemi di trasferimento di calore.

9.3.2. POX (o CPO)


L’ossidazione parziale è un’altra alternativa per
la produzione di idrogeno e può essere sia non
catalitica (POX) che catalitica (CPO).
L’ossidazione parziale non catalitica (POX)
permette il trattamento di idrocarburi pesanti
per la formazione di gas di sintesi. La parziale
ossidazione degli idrocarburi viene condotta a
circa 1300 °C in una corrente di ossigeno puro,
utilizzando uno speciale bruciatore. La
temperatura scende in seguito perché
intervengono reazioni secondarie endotermiche, come lo steam o il dry reforming, che portano la
temperatura a 1000- 1200 °C, con una composizione del gas vicina a quella prevista dall’equilibrio
termodinamico. Si alimenta anche una certa quantità di vapore per evitare che si depositi del coke sul
catalizzatore. L’ossidazione parziale catalitica del metano (CPO) è un nuovo metodo di conversione del
metano a gas di sintesi, che rispetto allo steam reforming presenta il vantaggio di essere un processo
esotermico, ma richiede l’utilizzo di ossigeno puro, molto costoso, per evitare costose separazioni a valle. La
CPO non è ancora un processo diffuso a livello industriale sia per considerazioni economiche che a causa
della pericolosità dell’alimentazione (miscela metano/ossigeno); inoltre, vi è un’elevata difficoltà nel
controllo della reazione e la formazione di hot-spot all’interno del reattore può danneggiare
irreversibilmente il catalizzatore.

37
I due processi si possono accoppiare: l’atothermal
fornisce “da solo” da solo il calore che può poi dare
ad un gas heat reformer che scambia calore per un
reforming sfruttando il calore in uscita.

9.4. Esempio schema di processo e recupero termico


1) Vi è la prima fase di pretrattamento della carica: il gas viene compresso e raffreddato (D-01 e D-02 vedono
la separazione delle condense) e poi entra nell’assorbimento e stripping, mentre E-104 preriscalda la
carica; R-102 A-B sono i due letti adsorbenti ad ossidi di zinco per la desolforazione dopo aver trasformato
tutti i composti di zolfo in H2S, che è una reazione esotermica, quindi processo raffreddato con E-112, per
garantire il ricircolo e migliorare le rese. Questa prima parte finisce con l’immissione di vapore ed a E-105
nella fase di preriscaldo della carica che entra nel reattore.
2) La carica entra nel reattore tubolare dove avviene la fase di steam reforming ed escono i prodotti (H2, CO,
CO2, CH4 non reagito); all’esterno dei reattori tubolari c’è il flue-gas: entra aria in alto, si preriscalda (E-106)
e poi procede nella camera di combustioni. I fumi fuoriescono all’esterno all’alto. I prodotti scendono dal
basso in cui si recupera calore (E-107).
3) Dopodiché si entra nel reattore di water gas shift; successivamente si hanno recuperi di calore e ulteriori
raffreddatori e separatori (si condensa H2O acida che va trattata) finché non si arriva alla PSA da cui
fuoriesce l’idrogeno puro: si fanno dei “purge” per garantire un ricircolo nel processo SMR.
4) È bene, infine, analizzare la fase di recupero termico: dal basso l’acqua entra demineralizzata nel processo,
viene preriscaldata (E-115) e va ad un degassatore (dearetor) per essere alimentata in caldaia (la presenza
di O2 genera corrosione e la CO2 sporcamento) e quindi bisogna eliminare i gas disciolti. L’acqua una volta
preriscaldata va in un corpo cilindrico (D-103) dove si produce lo steam e si ha recupero di calore (E-107,
E-102, E-103, E-108): le correnti che partono dal basso sono liquido saturo che si vaporizza mentre dall’alto
si ha lo steam surriscaldato.

Un altro fattore da considerare è il


rapporto tra steam e carbonio: devo
avere abbastanza moli d’acqua per far
interagire il carbonio. Questo rapporto
è circa 4-5 e se ottimizzato può arrivare
a 2-3.

38
39
9.5. Basic stechiometry ( +2 → +4 )
Vediamo il processo sostanzialmente come la conversione di un combustibile in un altro ( → ) per
cui devo valutare anche il rapporto:

mol
=4 = massima conversione
mol

Per quanto riguarda le efficienze possiamo avere sia quella per sola stechiometria, sia quella in cui si
include anche il calore della reazione:

4 × 68,7 ,
= = 1,29
1 × 213,6

4 × 68,7
= = 1,00 Flue to
1 × 213,6 − 61,3
reformer
Il secondo è unitario in quanto abbiamo un
SR plant CO2
reagente che grazie al calore di reazione
capture
abbiamo il prodotto: il ∆ di reazione dei
reagenti più il calore di reazione deve dare il Flue to
∆ di reazione dei prodotti. Un altro modo è ire burner
che entra 0,29 mol fuel/mol reactant e quindi
associata alla mole di gas naturale che mi trovo Steam Losses as heat and gasses
nella reazione, il rapporto iniziale sarà pari a: import- to the environment

4 mol 4 × 68,7
= = 3,1 → = = 1,00
1 + 0,29 mol 1,29 × 213,6

Nello schema a blocchi abbiamo aggiunto le potenze elettriche delle perdite ed un inport-export di steam, il
rendimento globale quindi sarà:

̇ ∙
=
̇ + ̇ ∙ ± +

Gli elementi principali sono: il vettore , SMR (ATR e POX) e il suo schema di processo ed efficienza. Per
quanto riguarda le emissioni di abbiamo che ne viene prodotta una mole per una mole di . Per questo
si definisce il fattore di emissione come:

1,29 ∙ 44
= = ~7
4∙2

E considerando che abbiamo sempre ≤ 4 possiamo arrivare valori di = 9 − 10.

40