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Effetti termici nei reattori chimici

Maria Cristina Annesini


11 aprile 2016

Indice

I Reattori perfettamente miscelati 2


1 Funzionamento in stato stazionario 2
1.1 Bilanci di materia e di energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Scambio termico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.3 Calcolo di progetto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.4 Simulazione del funzionamento di un reattore CSTR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.5 Molteplicità di stati stazionari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.6 Stabilità degli stati stazionari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2 Funzionamento del reattore in stato non stazionario 7


2.1 Reattore isotermo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2 Reattore adiabatico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

II Reattori PFR 12
2.3 Funzionamento in condizioni isoterme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.4 Funzionamento adiabatico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.5 Reattore PFR raffreddato mediante scambio termico con un fluido a temperatura T f . . . . . . . . . . . . 14
2.6 Sensibilità alle condizioni operative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1
Premessa
Gli effetti termici nei reattori chimici sono molto importanti perché:
• il calore di reazione è spesso elevato
• la temperatura influisce sulle condizioni di equilibrio delle reazioni reversibili
• la velocità di reazione dipende fortemente dalla temperatura; in particolare la costante cinetica della reazione cresce
in modo esponenziale all’aumentare della temperatura
In particolare nelle reazioni esotermiche lo sviluppo di calore associato all’evoluzione della reazione chimica e l’ef-
fetto molto rilevante della temperatura sulla cinetica della reazione dà luogo a una fenomenologia molto complessa
(molteplicità di stati stazionari, problemi di stabilità, reazioni fuggitive, hot spot nei reattori PFR, etc)
Nel seguito si analizzano separatemene i reattori CSTR e i reattori PFR, facendo sempre riferimento a reazioni esoter-
miche, in sistemi a densità costante (reazioni in fase liquida); l’analisi sviluppata è fondamentalmente valida anche per le
reazioni endotermiche, ma in questo caso la fenomenologia è meno complessa e interessante).

Parte I
Reattori perfettamente miscelati
1 Funzionamento in stato stazionario
1.1 Bilanci di materia e di energia
In generale
• bilancio di materia
V V τ
XA = −rA (XA , T ) = −rA (XA , T ) 0 = −rA (XA , T ) 0 (1.1)
F A0 cA 30 cA

• bilancio termico
(−∆Hr ) F A0 XA = F A0 c̄PA (T − T 0 ) + Q̇R (1.2)
dove Q̇R è la potenza termica scambiata con l’ambiente o con i dispositivi di scambio termico eventualmente presenti
nel reattore (positiva se raffredda il reattore). Si nota che in questa equazione

– il termine a primo membro rappresenta la potenza termica generata dalla reazione


– i termini a secondo membro rappresentano la potenza termica rimossa dal reattore, che è la somma di due
contributi: la potenza termica associata al flusso convettivo di materia1 e la potenza termica sottratta dal
sistema di raffreddamento.

Ovviamente si può riscrivere il bilancio termico riferendosi alla portata dell’alimentazione nella forma

Q̇R
(−∆Hr ) XA = c̄PA (T − T 0 ) + (1.3)
F A0

Si nota che la potenza termica Q̇R dipende dalle caratteristiche del sistema di raffreddamento (portata e temperatura
del fluido di servizio, superficie di scambio, coefficiente globale di scambio).

1.2 Scambio termico


Si considera un reattore raffreddato con un fluido di servizio disponibile alla temperatura T f 0 .
Si considerano due situazioni:
1. il fluido di servizio può essere considerato perfettamente miscelato (una situazione simile si verifica quando il fluido
di raffreddamento è immesso in una camicia esterna). In questo caso lo scambio termico ha luogo tra il fluido nel
serbatoio alla temperatura T e il fluido di raffreddamento a T f u . Si ha quindi
   
Q̇R = UA T − T f u = F f c p f T f u − T f 0
1 il termine è positivo se la temperatura di uscita, T , è maggiore della temperatura della corrente entrante, T . Per la derivazione di questo termine si
0
rimanda alla lezione sui bilanci di materia e di energia

prima bozza, 11 aprile 2016 Effetti termici, 2


Si ricava
UA  
Q̇R = T − T f0
1 + F f cp f
UA

Si può riscrivere la potenza termica scambiata nella forma

Q̇R Y  
= T − T f 0
F A0 c̄ pA 1 + Y X

dove sono stati definiti due parametri


F f cp f UA
X= Y=
F A0 c̄ pA F A0 c̄ pA

2. il fluido di servizio è inviato in un serpentino di raffreddamento; in questo caso la temperatura del fluido di servizio
varia lungo il serpentino, dalla temperatura di ingresso T f 0 fino alla temperatura di uscita T f u . In questo caso la
potenza termica scambiata è data da

T fu − T f0  
Q̇R = UA = F f cp f T f u − T f 0
T − T f0
ln
T − T fu

Si ricava facilmente: " #


T − T fu UA
= exp −
T − T f0 F f cp f
La potenza termica sottratta al reattore può quindi essere espressa come
" !# 
Q̇R F f cp f UA    
0
= 0
1 − exp − T − T f 0 = X 1 − e−Y/X T − T f 0
F A c̄ pA F A c̄ pA F f cp f

Si nota che in entrambi i casi la potenza termica scambiata è proporzionale alla differenza tra la temperatura nel
reattore e la temperatura di ingresso del fluido di servizio2 :

Q̇R  
0
= κ T − T f0
F A c̄ pA
 
dove κ = Y/ (1 + XY) per un fluido di servizio perfettamente miscelato e κ = X 1 − e−Y per un fluido di servizio immesso
in un serpentino.

1.3 Calcolo di progetto


In questo caso è fissata come specifica la conversione che si deve ottenere nel reattore. Si può procedere come segue:

• si sceglie la temperatura da realizzare nel reattore. Se il criterio di scelta è la minimizzazione del volume del reat-
tore, conviene operare alla temperatura che massimizza la velocità di reazione in corrispondenza della conversione
fissata. Per reazioni irreversibili o per reazioni endotermiche, questo corrispondere a scegliere la massima tempe-
ratura compatibilmente con la resistenza dei materiali, la necessità di minimizzare reazioni secondarie, etc. Per
reazioni esotermiche reversibili, la temperatura è limitata dal vincolo termodinamico XA < XA,eq ; parallelamente,
per ogni conversione, esiste una temperatura che massimizza la velocità di reazione e quindi minimizza il volume
del reattore;

• in base al bilancio di materia si calcola il volume del reattore;

• dal bilancio termico si calcola la potenza termica da scambiare, Q̇R .

• nota la temperatura a cui è disponibile il fluido di servizio, si sceglie la portata di fluido di servizio da utilizzare e
si determina di conseguenza la superficie di scambio. E’ utile ricordare che esiste un limite inferiore per la portata
di fluido di servizio corrispondente a T f u = T ; al di sopra di tale valore (corrispondente a una superficie di scambio
infinita) la superficie di scambio
 diminuisce
 all’aumentare della portata F f e tende a un valore limite corrispondente
a T f u → T f 0 (UAmin = Q̇R / T − T f 0
2 si noti che questa affermazione non deriva dal considerare (erroneamente) che lo scambio termico avvenga tra il fluido nel reattore a T e il fluido di

servizio entrante nel reattore a T f 0 !

Effetti termici, 3 prima bozza, 11 aprile 2016


1.4 Simulazione del funzionamento di un reattore CSTR
Consideriamo il problema della simulazione del funzionamento, ovvero della determinazione della composizione (o della
conversione) e della temperatura della corrente uscente, di un reattore CSTR di volume V alimentato con una corrente
di portata, composizione e temperatura note e raffreddato mediante un sistema di scambio termico caratterizzato da un
valore di UA, in cui viene inviata una portata assegnata di un fluido di servizio a temperatura T f 0 .
Concettualmente la simulazione è basata sulla risoluzione del sistema costituito da:

• equazioni di bilancio di materia

• equazione di bilancio termico

• espressione cinetica per la determinazione della velocità di reazione in funzione della temperatura e della composi-
zione

• equazione che descrive il funzionamento del sistema di scambio termico.

In un reattore di volume noto, V, l’equazione di bilancio di materia fornisce la conversione ottenibile in funzione della
temperatura di esercizio
τ
XA = −rA (XA , T ) 0 (1.4)
cA
di conseguenza la potenza termica generata dalla reazione3 risulta ancora funzione solo della temperatura:
τ
G (T ) = (−∆Hr ) [−rA (XA , T )]
c0A

Parallelamente, la potenza termica rimossa dal reattore, può essere espressa come:
h  i
R (T ) = c̄ pA (T − T 0 ) + κ T − T f 0 = (1 + κ) (T − T c ) (1.5)

con
T 0 + κT f 0
Tc =
1+κ
L’andamento della potenza termica (totale) sottratta al reattore è riportato nella figura, relativa al caso in cui il fluido di
raffreddamento sia alimentato a una temperatura inferiore a quella dell’alimentazione. Come evidenziato nella figura,
l’espressione riportata per R (T ) ricomprende, come casi particolari, quelli relativi a un reattore adiabatico (κ = 0) e ad un
reattore isotermo (κ = ∞)
R(T)

)
+k
A (1
k=∞

cp
za
en

tico
nd

ba
ia
pe

ad
e
tor
at
re
0,
k=

Tf0 Tc T0 T

Le condizioni di esercizio del reattore si possono determinare come condizioni in cui la potenza termica sottratta al
reattore bilancia la potenza termica generata dalla reazione

G (T ) = R (T )

1.5 Molteplicità di stati stazionari


Nel seguito, si considerano come variano le condizioni di funzionamento del reattore variando alcune condizioni operative.
A titolo di esempio, si considera un reattore adiabatico e si analizzano come variano le condizioni di funzionamento
in stato stazionario al variare della temperatura di ingresso.
Si può procedere valutando:
3 tutti i termini sono riferiti alla portata dell’alimentazione

prima bozza, 11 aprile 2016 Effetti termici, 4


1
200

0.9
180

0.8
160

0.7
140

0.6

G,R, kJ/mole
120
XA

0.5
100

0.4
80

0.3
60

0.2
40

0.1
20

0
280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 0
280 300 320 340 360 380 400 420 440 460
T, K
T, K

Reazione I ordine irreversibile con k (298 K) = 5 · 10−3 min−1 , E A /R = 5000 K−1 , ∆Hr = −2 · 105 J/mol,c̄ pA =
2000 J/mol°C
tempo di permanenza nel reattore 15 min, funzionamento adiabatico

• l’andamento della conversione in funzione della temperatura di esercizio del reattore; se, ad esempio, si considera
una reazione del I ordine irreversibile
k (T ) τ
XA =
1 + k (T ) τ
L’andamento della curva XA (T ) è una curva crescente, con un flesso
• l’andamento della potenza termica generata dalla reazione esotermica al variare della temperatura di esercizio del
reattore
G (T ) = (−∆Hr ) XA
L’andamento è lo stesso di quello di XA (T )
• l’andamento della potenza termica rimossa

R (T ) = c̄PA (T − T 0 )

Lo stato stazionario si raggiunge con il reattore funzionante a una temperatura T tale da rendere R (T ) = G (T ), come
riportato nella figura
Evidentemente il punto di funzionamento si sposta al variare della temperatura dell’alimentazione T 0 e delle condi-
zioni di funzionamento del sistema di raffreddamento.
A titolo di esempio, nella figura seguente, si considera l’effetto della temperatura dell’alimentazione su un reattore
funzionante in condizioni adiabatiche. Si evidenzia che:
• per alcuni valori di T 0 (p.e. T 0 = 250K) si ottengono valori della conversione molto bassi; in queste condizioni la
temperatura della corrente uscente è poco più alta della temperatura di alimentazione
• per alcuni valori di T 0 (p.e. T 0 = 320K) si ottengono valori della conversione molto elevati e una temperatura nel
reattore molto più elevata della temperatura dell’alimentazione
• per alcuni valore di T 0 si possono avere tre condizioni di funzionamento; in particolare questo si verifica per T 0
compresa tra una temperatura minima, T E (temperatura di estinzione) e una temperatura massima, T I (temperatura
di ignizione)
La presenza di un sistema di raffreddamento modifica le condizioni di funzionamento del reattore; in particolare, come
mostrato nelle figure seguenti, a parità di temperatura di alimentazione si ottiene una conversione e una temperatura del
reattore inferiori.

1.6 Stabilità degli stati stazionari


Quando la temperatura dell’alimentazione è compresa tra T E e T I il sistema costituito dalle equazione di bilancio di ma-
teria e di bilancio termico ha tre soluzioni, corrispondenti a tre possibili condizioni di funzionamento in stato stazionario.
Tra queste:
• le condizioni di funzionamento a temperatura più alta (C) e quella a temperatura più bassa (A) sono stabili

Effetti termici, 5 prima bozza, 11 aprile 2016


1 0.35

punti di funzionamento
per diversi valori di T0
0.3
0.8
+
G(T) +
0.25 dipende dalla
C
cinetica di reazione e da τ
0.6
0.2

G,Rx1E-6
XA

0.15
0.4 R(T)
B+ pendenza cpA
dipende da T0
0.1

0.2
0.05

A
0 0 + +
200 250 300 350 400 450 500 200 250 T0 300 350 400 450 500
T, K T, K

500 1

C+
450
0.8

+
400 C
0.6
T, K

350
XA

+B T0
T= 0.4 B+
300
+
A
0.2
250

TE TI TE A+ TI
200 0
220 240 260 280 300 320 340 360 220 240 260 280 300 320 340 360
T 0, K T 0, K

Reazione I ordine irreversibile con k (298 K) = 5 · 10−3 min−1 , E A /R = 5000 K−1 , ∆Hr = −3 · 105 J/mol,c̄ pA =
2000 J/mol°C
tempo di permanenza nel reattore 15min, funzionamento adiabatico

1 500

450
0.8
κ=0
κ=0 400
κ=0.5
0.6 κ=0.5
T, K

350
XA

0.4

300

0.2
250

0 200
200 250 300 350 400 450 200 250 300 350 400 450
To, K To, K

Reazione I ordine irreversibile con k (298 K) = 5 · 10−3 min−1 , E A /R = 5000 K−1 , ∆Hr = −3 · 105 J/mol,c̄ pA =
2000 J/mol°C
tempo di permanenza nel reattore 15min. Fluido di raffreddamento entrante a 280 K

prima bozza, 11 aprile 2016 Effetti termici, 6


R(Ts+ΔT)
+
G(Ts+ΔT)
R>G
R(Ts+ΔT) R<G
G(Ts+ΔT) +
+
G,Rx1E-6

G,Rx1E-6
G(Ts)=R(Ts)
C
G(Ts)=R(Ts)
+
B

R(Ts-ΔT)
R>G
G(Ts-ΔT)

T, K Ts-ΔT Ts Ts+ΔT T, K
Ts Ts+ΔT

• la condizione di funzionamento alla temperatura intermedia (B) è instabile.


Rimandando ad altre sedi la discussione rigorosa sulla stabilità delle condizioni di funzionamento del reattore, si riportano
qui solamente delle considerazioni che mostrano come sia plausibile che i punti A e C corrispondano a condizioni di
funzionamento stabili e il punto B corrisponda a condizioni di funzionamento instabili.
Supponiamo che il reattore stia funzionando nello stato corrispondente al punto C, alla temperatura T s : in queste
condizioni R (T s ) = G(T s ). Se una perturbazione determina un momentaneo aumento della temperatura del reattore,
che si porta al valore T s + ∆T , nelle nuove condizioni di funzionamento la potenza rimossa dal sistema di raffredda-
mento R (T s + ∆T ) è maggiore della potenza termica generata dalla reazione, G (T s + ∆T ); pertanto il reattore tende a
raffreddarsi, riportandosi alle condizioni di funzionamento indicate dal punto C. La stessa situazione si verifica per una
perturbazione che determina un momentaneo raffreddamento del reattore (in questo caso R(T s − ∆T ) < G(T s − ∆T ) e
quindi il reattore tende a riscaldarsi, riportandosi sempre a funzionare al punto C.
Ipotizziamo, invece, che il reattore stia funzionando al punto B e che una perturbazione determini un aumento del-
la temperatura; in questo caso si avrebbe R(T s − ∆T ) < G(T s − ∆T ) il che determinerebbe un ulteriore aumento della
temperatura del reattore; anche rimuovendo la causa della perturbazione, il reattore non si riporterebbe a funzionare
nelle condizioni del punto B, ma si riscalderebbe fino a portarsi a funzionare nelle condizioni del punto C. Analogamen-
te, una perturbazione che determinasse una diminuzione della temperatura del reattore, determinerebbe un progressivo
raffreddamento del reattore che si porterebbe a funzionare al punto

2 Funzionamento del reattore in stato non stazionario


Per ovvi motivi, è interessante analizzare anche il funzionamento del reattore in stato non stazionario, come si verifica, ad
esempio, in fase di avviamento del reattore.
Anche in questo caso, si fa riferimento a una reazione senza variazioni di densità, come può essere una reazione in
fase liquida; per questi sitemi è comodo far riferimento direttamente alle concentrazioni e alle portate volumetriche.
Si analizzerà preliminarmente la simulazione del transitorio per un reattore funzionante in condizioni isoterme, suc-
cessivamente si simulerà il funzionamento di un reattore adiabatico.

2.1 Reattore isotermo


Il comportamento del reattore è semplicemente descritto dalle equazioni di bilancio di materia, in stato non stazionario.
Si ha
d  
(VcA ) = 30 c0A − cA + (−rA ) V
dt
ovvero considerando il volume del reattore costante
dcA 1  0 
= cA − cA + (−rA ) (2.1)
dt τ
L’integrazione di questa equazione differenziale con la condizione iniziale
t=0 cA = cA,in
fornisce l’andamento di cA (t). E’ evidente che il sistema evolve verso la condizione di stato stazionario determinata dalla
condizione dcA /dt = 0
1 0 
cA − cAss + −rAss = 0

τ

Effetti termici, 7 prima bozza, 11 aprile 2016


A titolo di esempio si fa riferimento a una reazione irreversibile del I ordine con

−rA = −k (T ) cA

e quindi
dcA 1  0 
= cA − cA − kcA (2.2)
dt τ
La condizione di stato stazionario è
1 0 
cA − cAss − kcAss = 0 (2.3)
τ
Sottraendo la (2.3) alla (2.2) si può scrivere
!
d ss 1
c − cA = − + k cAss − cA
 
dt A τ
che evidenzia come il sistema tenda alla condizione di stato stazionario con un tempo caratteristico
τ
tc =
1 + kτ
Integrando si ottiene   t
cA = cAss − cAss − cA,in e− τ
Nella figura è riportato l’andamento della concentrazione in funzione del tempo a partire da diverse condizioni iniziali.

Reazione I ordine irreversibile

k (298 K) = 5 · 10−3 min−1 , E A /R = 5000 K−1

alimentazione con c0A = 2 mol/L e T = 320 K

tempo di permanenza nel reattore 15 min

tc =12.1 min cAss =1.61 mol/L

2.2 Reattore adiabatico


In questo caso4 il comportamento del reattore è descritto dalle equazioni di bilancio di materia e di energia, scritte in stato
non stazionario. Si ha:
• bilancio di materia
d  
(VcA ) = 3 c0A − cA + (−rA ) V
dt
ovvero
dcA 1  0 
= cA − cA + (−rA ) (2.4)
dt τ
• bilancio di energia5
d hX  i
ni c pi T = 30 cP0 (T 0 − T ) + (−∆Hr ) (−rA ) V
dt
dove cP0 è il calore specifico per unità di volume della corrente di alimentazione. Assumendo che
X
ni c pi ' Vc p0
4 si riporta l’esempio di un reattore adiabatico, ma la metodologia riportata può essere semplicemente adattata anche a un reattore raffreddato
5 per la formulazione generale dei bilanci di energia in stato non stazionario, vedi Appendice

prima bozza, 11 aprile 2016 Effetti termici, 8


si ricava
dT 1 (−∆Hr )
= (T 0 − T ) + (−rA ) (2.5)
dt τ c p0
Per determinare il comportamento del reattore a partire da una condizione iniziale t = 0, cA = cA,t=0 e T = T t=0 , si deve
risolvere il sistema di ODE 2.4 e 2.5, dove rA = rA (cA , T ).
Per illustrare la fenomenologia che può essere osservata, si considera lo stesso sistema del paragrafo 1.4, con una
corrente di alimentazione costituita da una soluzione 2 M di A alla temperatura di 300 K; nel paragrafo 1.4 si è visto che
in condizioni adiabatiche, in stato stazionario il reattore lavora a una temperatura di 401 K con una concentrazione di A
di circa 0.11 moli/L.
Come primo caso, si simula l’evoluzione del sistema a partire da uno stato iniziale in cui il reattore è caricato con una
soluzione priva del componente A alla temperatura di 300 K. Nelle figure sono riportati gli andamenti di cA (t) e T (t); per
comprendere meglio quello che succede nel transitorio, l’andamento di cA è confrontato con quello di un reattore operante
in condizioni isoterme e con un serbatoi in cui non ha luogo alcuna reazione.
Il primo tratto della curva cA (t), sia per il reattore isotermo che per il reattore adiabatico, è praticamente identico a
quella che si avrebbe in assenza di reazione e la concentrazione di A aumenta fino a valori simili a quelli dell’alimentazio-
ne. Progressivamente, con l’aumento della concentrazione di A nel reattore, inizia ad aumentare la velocità di reazione.
Nel reattore isotermo questo determina un aumento della concentrazione di A inferiore a quello osservato in assenza di
reazione, ma alla bassa temperatura di funzionamento di questo reattore la velocità di reazione rimane piuttosto bassa e in
stato stazionario si ottiene una conversione bassa. Nel reattore adiabatico, poiché la reazione è esotermica, gradualmente
anche la temperatura aumenta. L’esotermicità della reazione determina un effetto “autocatalitico” con un rapido aumento
della temperatura tra 60 e 90 minuti. L’aumento della velocità di reazione determina una diminuzione della concentrazione
della concentrazione di A, che si riduce rapidamente alla concentrazione di stato stazionario.
E’ interessante seguire l’evoluzione del sistema anche nel piano delle fasi, cA in funzione di T , dove è più evidente
il cammino seguito dal sistema per raggiungere lo stato stazionario. Nella figura sono riportate le due curve relative al
reattore isotermo e al reattore adiabatico.
Nel seguito si analizza il comportamento del sistema in altre condizioni iniziali (vedi figura)
1. le curve si riferiscono al reattore inizialmente caricato con il solvente (privo del componente A) alla temperatura di
300K, discusso precedentemente

Effetti termici, 9 prima bozza, 11 aprile 2016


2. si considera il reattore inizialmente caricato con il solvente (privo di A) alla temperatura di 350 K. Gli andamenti
sono molto simili a quelli descritti nel caso 1. Si osserva solo l’iniziale diminuzione della temperatura, determinata
dall’alimentazione della corrente “fredda” a 300K; si nota inoltre che la temperatura più elevata determina una
velocità di reazione maggiore e quindi un più basso valore della concentrazione massima raggiunta nel reattore.
3. il reattore è inizialmente caricato con il solvente (privo di A) alla temperatura di 380 K. Gli andamenti sono ancora
simili a quelli determinati nei casi 1 e 2, anche se il transitorio risulta più breve.
4. il reattore è inizialmente caricato con una soluzione con una concentrazione di A pari a 1 mol/L alla temperatura di
400 K. In questo caso, l’elevata temperatura iniziale, associata alla alta concentrazione di A nel reattore, determina
una velocità di reazione iniziale molto elevata e quindi una rapida diminuzione della concentrazione di A e un
aumento di temperatura (per l’esotermicità della reazione). Si nota che nel transitorio la concentrazione di A
scende al di sotto della concentrazione di stato stazionario, mentre la temperatura sale a valori più elevato di quello
di stato stazionario.
5. il reattore è inizialmente caricato con l’alimentazione (cA 2 mol/L) alla temperatura di 400 K. Gli andamenti sono
gli stessi determinati nel caso precedente, anche se il picco di temperatura è più evidente.
Si sottolinea che:

• nel transitorio, il reattore può raggiungere temperature esterne all’intervallo tra T t=0 e T in stato stazionario. Ana-
logamente è possibile che in qualche fase la concentrazione nel reattore sia esterna all’intervallo tra cA,t=0 e la
concentrazione in stato stazionario. E’ evidente l’importanza di analizzare le modalità di avviamento in fase di
progettazione del reattore, per una scelta corretta del materiale, dei sistemi di sicurezza, etc.

Se si possono avere più stati stazionari, le modalità di avviamento determinano lo stato stazionario che si raggiunge.
Come evidenziato nell’esempio riportato in figura, caricando inizialmente il reattore con solvente puro a temperatura fino
a 380K, il reattore si porta a funzionare, in stato stazionario, in un condizione di bassa conversione e bassa temperatura
(curve blu); allo stesso stato stazionario si perviene anche caricando inizialmente il reattore con una soluzione alla stessa
composizione dell’alimentazione, a una temperatura fino a circa 330 K. Al contrario, caricando il reattore con il solvente,
ma a temperatura maggiore di 380K, o caricando il reattore con l’alimentazione a temperatura superiore a 330 K, il
reattore si porta a funzionare nelle condizioni di alta conversione e alta temperatura (curve rosse). La figura evidenzia
anche esistono regioni di notevole sensitività alle condizioni iniziali

prima bozza, 11 aprile 2016 Effetti termici, 10


2 550

5
500
1
1.5
4
450

1 400
cA

T
2 3

350
2
0.5

3 300
1

4
0 5 250
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
t t

1.5

5
Reazione I ordine irreversibile
1 k (298 K) = 5 · 10−3 min−1 , E A /R = 5000 K−1
cA

4
1 2
∆Hr = −3 · 105 J/mol,c pA = 2000 J/mole◦ C
⬆⬆ ⬆ ⬆
0.5
⬆ ⬆
3 alimentazione con c0A = 2 mol/L e T = 300 K


tempo di permanenza nel reattore 15min


0
250 300 350 400 450 500 550
T,K

2
Reazione I ordine irreversibile

k (298 K) = 5 · 10−3 min−1 , E A /R = 5000 K−1


1.5

∆Hr = −3 · 105 J/mol,c p = 2000 J/L°C

1
alimentazione con c0A = 2 mol/L e T = 282 K
cA

tempo di permanenza nel reattore 15min


0.5

Due soluzioni stazionarie:

0 • A: cA = 1.91 mol/L, T = 288 K


250 300 350 400 450 500 550
T
• C: cA = 0.2 mol/L, T = 417 K

Effetti termici, 11 prima bozza, 11 aprile 2016


Parte II
Reattori PFR
2.3 Funzionamento in condizioni isoterme
Per un PFR operante in condizioni isoterme, la conversione ottenuta con un reattore di volume assegnato è determinata
dalla soluzione del bilancio di materia
dXA
F A0 = −rA (2.6)
dV
Z XA
V 1
= dX 0
FA0
0 (−rA ) A

Parallelamente si determina l’andamento della potenza termica da scambiare lungo il reattore per mantenere condizioni
isoterme. Dal bilancio entalpico si ha infatti

dXA
qa = (−∆Hr ) F A0 = (−∆Hr ) (−rA ) S
dz

dove q è il flusso termico da sottrarre, a è la superficie di scambio per unità di lunghezza del reattore e S la sezione del
reattore
Si pongono due problemi:

• scelta la temperatura di esercizio, quale è la potenza termica da scambiare e quindi come realizzare un sistema di
scambio termico che consenta di mantenere il reattore in condizioni isoterme;

• determinare la temperatura a cui si ottiene la massima conversione.

Rimandando il primo problema a un punto successivo, si discute brevemente il secondo punto.


Se la reazione è endotermica o irreversibile, la velocità di reazione è una funzione sempre crescente della temperatura.
In questo caso la massima conversione si ottiene operando alla temperatura più alta possibile, compatibilmente con la
necessità di evitare l’insorgere di reazioni secondarie, per le reazioni in fase liquida la possibilità che si formi una fase
vapore, la resistenza del catalizzatore, la resistenza dei materiali.
Se la reazione è esotermica, l’andamento della velocità di reazione con la temperatura è più complesso. Nella figura
sono riportati,a titolo di esempio, gli andamenti della conversione in funzione della temperatura una reazione del I ordine;
le diverse curve corrispondono a diversi valori del rapporto k0 τ (dove k0 è la costante cinetica a una temperatura di
riferimento; nel diagramma 200°C): si evidenzia che:

• per ogni valore di k0 τ esiste un valore ottimale di temperatura che consente di ottenere la massima conversione

• il valore della temperatura ottimale aumenta al diminuire del valore di k0 τ: infatti se il reattore è “piccolo” la-
vora lontano dalle condizioni di equilibrio e prevale l’effetto di aumento della cinetica di reazione all’aumentare
della temperatura; per un reattore “grande” si tende ad ottenere la conversione di equilibrio e questa decresce
all’aumentare della temperatura

XAeq
0.8

100
0.6

10 5
XA

0.4 1

0.5

0.2

k0τ=0.1

0
50 100 150 200 250 300
T,C

prima bozza, 11 aprile 2016 Effetti termici, 12


2.4 Funzionamento adiabatico
Per il funzionamento in condizioni adiabatiche si rimanda all’esempio 6 discusso nell’ambito dei reattori ideali.
Si ricorda che:

1. l’andamento della conversione e della temperatura lungo il reattore sono date dalla soluzione delle due equazioni di
bilancio di materia e di bilancio termico
dXA
F A0 = −rA (T, XA )
dV
dT
F A0 c̄ pA = (−∆Hr ) [−rA (T, XA )]
dV
con le ovvie condizioni al contorno
V=0 T = T0 XA = 0
Sostituendo l’equazione di bilancio di materia nel bilancio termico si ha

dT (−∆Hr ) dXA
=
dV c̄ pA dV

Si nota che c̄ pA / (−∆Hr ) è il ∆T ad in corrispondenza di una conversione unitaria, e, scalando le temperature rispetto
al ∆T ad si possono riscrivere le equazioni nella forma

dXA −rA (T, XA )


=
dV F A0

dT̃ dXA
=
dV dV
V=0 T̃ = XA = 0
con T̃ = (T − T 0 ) /∆T ad . Si vede quindi che gli andamenti della conversione e della temperatura adimensionale
sono identici (vedi figura, reazione irreversibile del I ordine A→B, in fase gassosa Da0 = 0.5, E A /RT 0 = 20;
∆T ad = 300°C). L’andamento della conversione e della temperatura dipendono essenzialmente da:

(a) esotermicità della reazione e capacità termica della miscela reagente ovvero da ∆T ad
(b) dalla sensibilità della velocità della reazione alla temperatura ovvero dall’energia di attivazione della reazione

0.8
~XA, T

0.6

0.4

0.2

0
0
Volume

2. la conversione limite che si può ottenere teoricamente con un reattore di volume infinito è quella relativa alle
condizioni di equilibrio adiabatiche; in pratica si deve risolvere il sistema costituito dall’ equazione di bilancio
termico e l’equazione che esprime la conversione di equilibrio in funzione della temperatura. Per una reazione
esotermica, la conversione limite in condizioni adiabatiche è inferiore alla conversione limite in condizioni isoterme

3. per le reazioni esotermiche, l’incremento di temperatura che si realizza nel reattore adiabatico determina, per bassi
valori della conversione, una velocità di reazione più elevata di quella che si osserva nel reattore isotermo; per
contro a conversioni elevate, prevale l’effetto termodinamico di diminuzione della conversione di equilibrio e, di
conseguenza, a alte conversioni la velocità di reazione è inferiore a quella che si avrebbe in un reattore isotermo.

Effetti termici, 13 prima bozza, 11 aprile 2016


2.5 Reattore PFR raffreddato mediante scambio termico con un fluido a temperatura T f
In questo caso, mentre l’equazione di bilancio di materia rimane invariata, nell’equazione di bilancio termico è necessario
tener conto anche del calore scambiato tra il fluido presente nel reattore e il fluido di servizio. Esprimendo il flusso termico
scambiato come
 
q = U T − Tf

dove T è la temperatura del fluido nel reattore in corrispondenza della generica sezione e T f è la temperatura del fluido di
servizio nella stessa sezione, si ha

dT dXA  
F A0 c̄ pA = (−∆Hr ) F A0 − Ua T − T f
dz dz

dove si è indicato con a la superficie di scambio per unità di lunghezza. Il bilancio termico può essere riscritto come
!
dT −∆Hr dXA UA  
= − 0 T − Tf
dz̃ c̄ pA dz̃ F A c̄ pA

ovvero, in termini adimensionali, considerando T̃ = (T − T 0 ) /∆T ad

dT̃ dXA UA  
= − 0 T̃ − T̃ f
dz̃ dz̃ F A c̄ pA

dove z̃ = z/L e A è l’area complessiva della superficie di scambio. E’ evidente che:

• per UA/F A0 c̄ pA → 0 il comportamento del reattore tende a quello di un reattore adiabatico

• per UA/F A0 c̄ pA → ∞ il comportamento del reattore tende a quello di un reattore isotermo

Nelle figure sono riportati gli andamenti delle conversioni e delle temperature lungo il reattore (reazione irreversibile del
I ordine A→B, in fase gassosa Da0 = 2; Ea /RT 0 = 20; ∆T ad = 100, T f = T 0 , UA/F A0 c̄ pA variabile 0, 5, 10, 20). Si
evidenzia che

• per bassi valori di UA/F A0 c̄ pA , inizialmente gli andamenti della temperatura e della conversione seguono le curve
del reattore adiabatico; solo quando la temperatura è salita sensibilmente lo scambio termico comincia ad essere
efficace; poiché a questo punto la velocità di reazione ( e quindi il calore generato dalla reazione) inizia a diminuire
perché si sta esaurendo il reagente, si raggiunge una temperatura massima; nella parte finale del reattore, quando
ormai il reagente è esaurito, l’unico processo che avviene è il raffreddamento del fluido nel reattore, che tende
gradualmente alla temperatura T f ;

• all’aumentare dell’efficienza del sistema di scambio termico (cioè all’aumentare del valore di UA/F A0 c̄ pA ) il valore
massimo di temperatura nel reattore si riduce

500
adiabatico
T
0.8
UA/FA0cpA 480
XA
isotermo
0.6
460

0.4 UA/FA0cpA
440

0.2
420

0 400
0 0.2 0.4 0.6 0.8 z/L 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8
z/L 1

E’ interessante seguire l’andamento della temperatura e della conversione lungo il reattore anche sul diagramma T, XA

prima bozza, 11 aprile 2016 Effetti termici, 14


1

0.8

XA

0.6
UA/FA0cpA

0.4

0.2

0
350 400 450 500 550
T

Come ulteriore esempio, nelle figure seguenti si riportano gli andamenti della conversione e della temperatura lungo
il reattore, ottenuti nelle stesse condizioni ma utilizzando un fluido di raffreddamento a temperatura più bassa dell’ali-
mentazione. Si evidenzia come in questo caso non sempre si ha un massimo della temperatura; per valori di UA/F A0 c̄ pA
sufficientemente elevati, nella sezione di ingresso

dT̃

dXA UA   −rA |z̃=0 UA  
= − 0 −T̃ f = 0 − 0 −T̃ f < 0
dz̃ z̃=0 dz̃ z̃=0 F A c̄ pA F A /S F A c̄ pA
e la temperatura nel reattore risulta sempre decrescente
1 500

480
0.8

460

0.6
440
XA

0.4 420

400
0.2

380

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
z/L z/L

0.8

0.6
XA

0.4

0.2

0
380 400 420 440 460 480 500
T

2.6 Sensibilità alle condizioni operative


Nei reattori PFR in cui ha luogo una reazione esotermica è possibile che il sistema di raffreddamento sia in grado di ridurre
la temperatura in uscita dal reattore (cosa importante per esempio nel caso di reazioni reversibili per ottenere conversioni

Effetti termici, 15 prima bozza, 11 aprile 2016


elevate), ma che lungo il reattore si abbiano dei picchi, più o meno marcati, di temperatura. E’ evidente che bisogna
considerare attentamente i problemi che da questi picchi di temperatura possono derivare (reazioni secondarie, stabilità
del catalizzatore, resistenza dei materiali, formazione di vapore, etc).
In questo contesto, è importante osservare una forte sensibilità del profilo di temperatura alle condizioni operative.
A titolo di esempio, nelle figure seguenti si riportano i profili di conversione e temperatura ottenuti variando, anche
di poco, la temperatura di ingresso al reattore (reazione irreversibile del I ordine A ) −−−*
−− B, in fase gassosa Da0 = 1;
Ea /RT 0 = 20; ∆T ad = 300, T f = 400 K, UA/F A0 c̄ pA = 20).
1 500

480

0.8 T
460
XA

0.6 440

420

0.4
400

0.2 380

360

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 z/L 1
z/L

prima bozza, 11 aprile 2016 Effetti termici, 16