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INTERAZIONI AGOSTICHE

Interazioni agostiche: interazione debole tra un atomo di metallo (di un complesso) e un H su un legante.
Questo tipo di struttura stata a lungo dibattuta e la definizione originale :

- Definizione originale: atomo di idrogeno legato covalentemente sia ad un atomo di carbonio, sia ad
un metallo di transizione
- Definizione generale: distorsione di un gruppo organometallico che porta un legame CH in
prossimit di un centro metallico

Tale definizione tiene conto della maggior parte degli esempi trovati in letteratura e separa la natura del
fenomeno dal tipo di legame in cui esso coinvolto.

Deboli legami tra il metallo ed un idruro di un legante

Per vedere come qualsiasi nuovo sistema abbia una nuova genesi prima di essere riconosciuto dobbiamo
partire da molto tempo fa.

1) Nel 1965 questo composto, in particolare la fosfina, si trova nel raggio di 1)


VdW di 2,59 A. Attivazione in orto di un
gruppo fenilico. Un H in orto si trova in una
posizione inaspettata sul metallo.
2) Un altro composto
ottaedro distorto al Pd
2)
con la 6 posizione
occupata da ossigeno e
anche qua i raggi sono
inferiori a quelli di VdW.
3) 1968-1970

3)

4) Bisogna arrivare a Cotton, studiando


mediante diffrazione a raggi x si inizia
a parlare di un legame a 3 centri e 2
elettroni che coinvolga i C e H e Mo.

5) Solo nel 1980 con la diffrazione neutronica si arriva a trovare 2 cose 5)


importanti: la distanza FeH, 1,874 A e la distanza CH 1,164 A
La differenza evidente rispetto a tutti gli altri CH delle molecole
organiche: anzi la distanza CH pi lunga. Siamo in una situazione
in cui si sta avvicinando il M e si allunga il legame CH. Altre
evidenze portano a coniare nel 1982 il termine agostico dalla
parola greca che significa legare e tenere per s.

Il numero delle pubblicazioni cresce notevolmente. Ciascuno delle


forme si ritroveranno presto nelle catalisi indotte dai M di transiz.

Applicazioni:
1) La possibilit di eliminare olefine a partire
da dei metallo alchili, che hanno la
possibilit di formare su un C beta
(distante due legami, e i loro H sono ad
una distanza giusta per dare interazione
agostica) uninterazione a 4 centri che
prelude alla formazione del MH. Il sistema
diventa CH2CH2 e tende a cambiare la propria situazione di legame (i legami sigma MC sono deboli)
il sistema preferir avere interazione Pgreco con lolefina, preludio per leliminazione di olefina e
creazione di un sito vacante. Abbiamo sempre bisogno di legami deboli per far diventare un me
alchile in Idruro e olefina. Al contrario, unolefina in presenza di MH genera un M-alchile.
2) Interazione invocata anche nelle polimerizzazioni di Ziegler Natta, in
cui nei passaggi chiave gioca un ruolo linterazione agostica di tipo
alfa (H direttamene legato al carbonio) o in gamma (lontano).
Entrambe queste interazioni sono importanti e favoriscono una
drastica diminuzione dellenergia di attivazione del processo di
polimerizzazione.

3) Ma un ruolo chiave nei processi della catalisi che la reazione idroformilazione, che consente di
partire da un alchene in presenza di CO e
di H2, aumentare di 1 il numero di atomi
della catena e avere unaldeide, gruppo
utile a successive reazioni. 3 derivati economici:
etilene, H2, CO e propanale.

Come la si ottiene: il cat HCoCO4, come tale solo un


precursore del cat, ma ne la forma stabile. a 18 e-, 9
da Co, 1 da H, 2 da ogni CO. in equilibrio con una
piccola quantit di HCoCO3, il vero cat, che a 16 e- e chiaramente in grado di coordinare facilmente un
donatore di 2 e- (in questo caso lolefina). Il sistema ridiventa a 18 e-.
Questo H- e lolefina sono in grado di interagire tra di loro attraverso un intermedio agostico, generando
CoCH2CH2+H CoCH2CH3; lintroduzione di CO lo riporta a 18e- (condizioni non stechiometriche perch
basta una piccola quantit di cat per attivare i siti di reazione).

Abbiamo sostanzialmente un sistema ad H del tipo CO-alchene-CO3, che prima di tutto diventa un Co-
CH2CH3 attraverso linterazione agostica e la presenza di 3 gruppi CO. Quindi disponibile un sito vacante
per prendere del CO. Se arriva del CO il sistema diventa CoCH2CH3COCOCOCO (in grassetto quello
introdotto). A questo punto il sistema ridiventato a 18 e-. Uno qualsiasi di questi CO va ad inserirsi
allinterno del legame M-alchile, generando quindi CoCOCH2CH3COCOCO, evolvendo a 16 e-. Se il sistema
a 16 e- pu reagire con H e possiamo immaginare che formi un diidrogeno complesso, dopo di che reagisce
in maniera eterolitica e genera (insieme ad una parte CH3CH2CHO) il cat di partenza che era HCoCO3.
Abbiamo a che fare con un ciclo completo che si ripete migliaia di volte al secondo e produce della
propanaldeide. Ovviamente, se
avessimo avuto a che fare con alcheni
superiori, avremmo avuto unaldeide
con catena pi lunga. Alcheni pi
complicati avrebbero potuto dare
aldeidi terminali o aldeidi ramificate.
Ritorneremo su questo processo per
migliorare la selettivit.

Esistono molti altri tipi di attivazione


allattivazione del legame CH, ma i
principali per rimangono quelli visti
prima.

Come si caratterizza
linterazione agostica?

La tecnica pi utilizzata il fattore di skettering, pur


sempre non un buon metodo per la difficolt di
individuare linterazione attraverso i raggi x. Si
preferisce la diffrazione neutronica perch H quasi
invisibile a rx. Tempi di esame pi lunghi perch i
cristalli devono comunque essere di qualit. Pi agevole
la spettroscopia vibrazionale. La distanza CH si
allunga, quindi il legame diventa pi debole, e invece di
avere dei segnali IR intorno a 3000, lo stretching CH va
nel range 2300-2350: minore pi forte linterazione
agostica. La presenza ovvia di certe strutture indicata
dal valore basso.
Come favorisco linterazione agostica?

Leganti Pgreco accettori in trans al legante che portano il C il cui H andr a coordinarsi col metallo a favore
dellinterazione (retrodonazione), mentre sfavorita da leganti sigma donatori in trans.

Generalmente la modalit con cui si osserva lallungamento significativo d un valore maggiore di 1,1 A

Questa interazione ha avuto molto dibattito in letteratura.

Conclusioni

Si pensa che nellinterazione agostica giochi un ruolo con gli orbitali di M, di H e di tutto il sistema
elettronico, e che il legame CH sia esso stesso coinvolto in un legame a 3 centri e 2 e-. I leganti ancillari
inducono polarizzazioni al centro metallico, lorbitale d ha la possibilit di predire e manipolare linterazione
agostica. un sistema a pi centri e pi elettroni, ma possiamo controllarlo.

Fine MH