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12.

Poliolefine

12.2.1 Introduzione come il polietilene (PE) e il polivinilcloruro (PVC) e


termoindurenti quali gli amminoplasti e le resine epos-
I primi studi sui polimeri risalgono alla seconda metà sidiche.
dell’Ottocento, essenzialmente a opera di ricercatori che I metodi di preparazione di cui allora disponeva la chi-
si occupavano di alcune sostanze naturali, in particola- mica macromolecolare non erano tuttavia in grado di for-
re della struttura chimica e del comportamento chimi- nire, partendo dai più comuni monomeri come quelli vini-
co-fisico della gomma naturale, della cellulosa e delle lici e diolefinici, macromolecole a struttura ordinata: si
proteine, come anche di chimici organici che nel loro ottenevano infatti polimeri amorfi o a bassissima cristal-
lavoro di sintesi e caratterizzazione si imbattevano spes- linità. Si era ben lontani dall’ordine strutturale dei poli-
so in sostanze polimeriche. Thomas Graham nel 1861 meri naturali, molti dei quali altamente cristallini. Un deci-
coniò, per indicare i polimeri naturali, il termine ‘col- sivo progresso in questo campo si ebbe nel 1953-54, con
loide’ (cioè simile alla colla, dal greco kolla) a causa del- il raggiungimento di un altro traguardo fondamentale nella
l’alta viscosità delle loro soluzioni (Graham, 1861). I storia della chimica macromolecolare. Karl Ziegler, pres-
chimici non presero subito in considerazione la possibi- so il Max-Planck-Institut für Kohlenforschung dove da
lità che i polimeri fossero costituiti da grandi molecole. tempo lavorava sulla chimica degli alluminioalchili, nel
Carl Harries nel 1904, studiando la gomma naturale, con- 1953 scoprì che il prodotto della reazione tra Al(C2H5)3 e
cluse che fosse costituita da un insieme di dimeri cicli- TiCl4 era in grado di catalizzare la polimerizzazione del-
ci dell’isoprene combinati tra loro a formare più grandi l’etilene a dare un polimero lineare ad alto peso moleco-
aggregati mediante valenze secondarie (Harries, 1904). lare (Ziegler, 1964). Nel 1954 Giulio Natta, presso il Poli-
Fu Hermann Staudinger nel 1920 a ipotizzare, relativa- tecnico di Milano, ottenne dalle principali a-olefine supe-
mente alla struttura dei polimeri dello stirene, della for- riori, con catalizzatori analoghi, una classe di polimeri
maldeide e della gomma naturale, le formule a catena altamente cristallini, che furono chiamati ‘isotattici’ in
aperta oggi comunemente accettate. Egli attribuì le pro- quanto erano caratterizzati da lunghe sequenze di unità
prietà colloidali degli alti polimeri esclusivamente al loro monomeriche aventi la stessa configurazione spaziale
elevato peso molecolare e propose appunto per primo di (Natta, 1964). Nella fig. 1 è riportata la pagina dell’agen-
chiamarli ‘macromolecole’ (Staudinger, 1920). I pro- da di Natta del 1954 dove è annotata la prima sintesi del
blemi connessi con la conformazione delle macromole- polipropilene (PP). Ziegler e Natta furono insigniti per
cole cominciarono a essere affrontati fin dal 1934 prin- queste scoperte del premio Nobel per la chimica nel 1963.
cipalmente da Herman Mark, insieme a quelli riguar- Il primo impianto di produzione del PP fu avviato a
danti i vari possibili stati fisici delle sostanze polimeriche Ferrara dalla società Montecatini nel 1957: ebbe così ini-
e le correlazioni tra proprietà e struttura (Mark e Whitby, zio il vero sviluppo industriale delle poliolefine (PO).
1940). Come risultato di questo intenso lavoro, agli inizi Polimeri altamente regolari furono ottenuti anche da buta-
degli anni Cinquanta la chimica delle macromolecole diene e da altre diolefine.
poggiava su solide basi scientifiche ma aveva raggiunto L’avvento della catalisi Ziegler-Natta (Z/N) ha aper-
fondamentali traguardi anche applicativi; infatti l’industria to un periodo nuovo nella chimica macromolecolare dal
dei polimeri era in pieno sviluppo e produceva fibre quali punto di vista sia scientifico sia soprattutto applicativo,
il nylon e il poliestere, gomme come la gomma butile e influenzando l’industria delle materie plastiche, degli ela-
la gomma stirene-butadiene, varie resine termoplastiche stomeri e delle fibre in modo altamente significativo.

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 759


MATERIALI POLIMERICI

ha il tasso di crescita più elevato, passando dal 60,9%


del 1992 al 66,1% previsto nel 2005. Questo andamen-
to così favorevole è riconducibile a: a) basso costo e
ampia disponibilità dei monomeri; b) atossicità dei po-
limeri; c) ampia gamma di omo/copolimeri ottenibili;
d ) riciclabilità dei polimeri; e) individuazione di siste-
mi catalitici sempre più efficienti e sofisticati; f ) pro-
cessi produttivi economici ed ecocompatibili.
Per quanto riguarda i settori di impiego, la larga dif-
fusione delle PO è dovuta al fatto che questi materiali
fig. 1. Pagina dell’agenda di Giulio Natta nella quale polimerici sono caratterizzati da una notevole versati-
è annotata la prima sintesi del PP (Pasquon, 2004). lità in termini di caratteristiche strutturali e di proprietà
fisico-meccaniche. Infatti, sia gli omopolimeri dell’e-
tilene (C2), del propilene (C3), dell’1-butene (C4) e del
È unanimemente ritenuto che ‘l’era della plastica’ 4-metil-1-pentene, sia i copolimeri C2/C3, C2/C3/diene,
abbia toccato il suo culmine nel 1979, quando il volume C2/C4, C2/C3/C4, C2/1-esene, C2/1-ottene e C2/cicloo-
della produzione delle materie plastiche superò quella lefine, ottenibili in ampi intervalli di composizione,
dell’acciaio (Martuscelli, 1995). Le PO, che costitui- danno luogo a materiali dotati di proprietà che spazia-
scono oggi la famiglia di materie plastiche più diffusa a no, per esempio, da una elevata rigidità tipica dei tec-
livello mondiale, contribuiscono in larga misura a que- nopolimeri a materiali con le caratteristiche tipiche degli
sto primato. Inoltre, occorre considerare che, se la pro- elastomeri. In fig. 2 sono riportati i principali produt-
duzione mondiale di materiali polimerici è in continua tori di PE e di PP con la relativa quota di mercato aggior-
espansione, questa crescita è ancora più accentuata per nata al 2002.
le PO. Analizzando infatti i dati degli ultimi decenni, si
nota un incremento medio annuale per le PO dell’ordi-
ne del 7%, contro un 4-5% per le altre materie plastiche 12.2.2 Sistemi catalitici
(a titolo comparativo l’equivalente incremento di alcu- per la polimerizzazione
ne materie prime quali il legno, l’alluminio e il rame, è delle olefine
stato minore del 2% e quello dell’acciaio dello 0,7%).
Questa crescita non uniforme e a favore delle PO è I catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine si
prevista in ulteriore espansione anche per il futuro. In possono raggruppare in quattro grandi famiglie: a) siste-
tab. 1 vengono riportati i dati, in quantità e percentuale, mi catalitici supportati su ossidi, impiegati essenzial-
relativi alla produzione delle principali materie plasti- mente per la polimerizzazione dell’etilene; b) sistemi
che di largo consumo. Da tali dati si rileva che, pur essen- catalitici Ziegler-Natta, impiegati nella omo/copolime-
do la produzione in continuo aumento per tutti i polimeri rizzazione delle a-olefine e delle cicloolefine; c) siste-
termoplastici, la famiglia delle PO (e in particolare il PP) mi catalitici omogenei a base di metalloceni, impiegati

tab. 1. Evoluzione del mercato mondiale dei polimeri termoplastici (CMAI, 2002)

Anno 1992 1997 2005 (previsioni)


Polimero t (106) % t (106) % t (106) %
Polipropilene (PP) 15,1 19,0 23,1 21,6 39,0 24,7
Polietilene ad alta densità 18,4
(HDPE) 13,3 16,7 18,8 17,6 29,0

Polietilene lineare
a bassa densità (LLDPE) 6,1 7,6 9,7 9,0 17,4 11,0

Polietilene a bassa densità


(LDPE) 14,0 17,6 15,7 14,7 19,0 12,0

Resine ABS 3,0 3,8 3,9 3,6 5,6 3,5


Polistirene (PS) 9,3 11,7 12,0 11,3 17,0 10,8
Polivinilcloruro (PVC) 18,8 23,6 23,8 22,2 31,0 19,6
Totale 79,6 100 107,0 100 158,0 100

760 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


POLIOLEFINE

polipropilene polietilene
produzione mondiale 2002: 38,7 milioni di t produzione mondiale 2002: 67,1 milioni di t
altri altri
Sumitomo Mitsui Polyolefins
Formosa Plastics
Atofina Petrochemicals
Sunoco Chemicals
Nova Chemicals
Dow Chemical Polimeri Europa
Sumitomo Mitsui Polyolefins Formosa Plastics
Reliance Industries Borealis
Borealis Basell Polyolefins
Sabic Equistar Chemicals
Chevron Phillips Chemicals
Atofina Petrochemicals
BP Solvay
ExxonMobil Chemical Sabic
BP Solvay ExxonMobil Chemical
Basell Polyolefins Dow Chemical
0 5 10 15 40 45 0 5 10 15 40 45
(%) (%)

fig. 2. Principali produttori di poliolefine con relative quote di mercato (CMAI, 2002).

nella omo/copolimerizzazione delle a-olefine e cicloo- comunque non ebbero uno sviluppo industriale signi-
lefine; d) catalizzatori monometallici. ficativo.
Il PE si ottiene anche in processi ad alta pressione e
alta temperatura in presenza di iniziatori radicalici. Pro- Catalizzatori della Phillips Petroleum Company
prio per questa via il PE fu sintetizzato per la prima volta Questi catalizzatori furono descritti per la prima volta
nel 1933 da ricercatori dell’Imperial Chemical Industry in un brevetto depositato dalla Phillips Petroleum Co. (Hogan
(ICI), che notarono la presenza di tracce di un polimero e Banks, 1958) e hanno avuto un notevole successo com-
ceroso quando etilene e benzaldeide erano poste a reagi- merciale, tanto che a tutt’oggi più del 50% dell’HDPE pro-
re in un’autoclave a 170 °C e a 190 MPa di pressione. Il dotto nel mondo viene sintetizzato secondo questa tecno-
relativo brevetto fu depositato nel 1936 e nel 1939 fu avvia- logia. La metodologia di sintesi prevede l’impregnazione
to un primo piccolo impianto di produzione. di silica-allumina con CrO3 da soluzione acquosa e suc-
cessive essiccazione e attivazione con aria in letto fluido
Catalizzatori supportati su ossidi ad alta temperatura (500-800 °C) per diverse ore.
Un considerevole volume di pubblicazioni scientifi-
Questi tipi di catalizzatori sono ottenuti supportan- che riguardante il meccanismo di azione di questo siste-
do ossidi metallici o composti organometallici dei metal- ma catalitico prende in esame soprattutto lo stato di ossi-
li di transizione su Al2O3 e SiO2. dazione del cromo, il numero di centri attivi e la cineti-
ca di polimerizzazione (Guyot, 1965).
Catalizzatori della Standard Oil Co. Studi spettroscopici (Karakchiev et al., 1967) e inda-
Nel 1951 la Standard Oil Co. depositò il brevetto del gini analitiche (Hogan, 1970) hanno dimostrato la forma-
primo sistema catalitico capace di produrre HDPE (High zione sulla superficie del supporto di cromati e di dicro-
Density PolyEthylene) con un processo a bassa pressio- mati risultanti dalla reazione tra CrO3 e i silanoli presenti
ne. Si trattava di Mo2O3 supportato su Al2O3 e attivato a sul supporto secondo il seguente schema:
500 °C in presenza di H2 (Roebuck e Zletz, 1954). La resa
O
in polimerizzazione a una temperatura compresa tra 200 O
e 280 °C e una pressione parziale di etilene compresa Si OH Si O Cr
tra 4 e 7 MPa risulta essere estremamente bassa (da 0,5 a O  2CrO3 O O
2,5 g di PE per g di catalizzatore per ora). Questo siste- Si OH Si O Cr
ma catalitico è stato successivamente modificato con O O
l’obiettivo di ottenere polimeri con un più alto peso
molecolare (Tadokoro et al., 1967). Si OH Si O O
I processi di polimerizzazione che utilizzavano O  CrO3 O Cr
questi sistemi catalitici operavano in soluzione e Si OH Si O O

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 761


MATERIALI POLIMERICI

La formazione di sililcromati sulla superficie del sup- consente di ottenere polimeri con un’ampia gamma di
porto permette la stabilizzazione del Cr(VI) altrimenti pesi molecolari. La distribuzione dei pesi molecolari
instabile in aria a una temperatura superiore a 500 °C. (DPM) risulta più ampia rispetto a quella ottenuta con
Questo catalizzatore, molto sensibile all’umidità, catalizzatori tipo UCC.
polimerizza l’etilene con un significativo tempo di indu-
zione. Si presume che il Cr2+, prodotto nella fase inizia- Composti organometallici dei metalli di transizione
le di contatto tra il monomero e il catalizzatore, duran- supportati
te il quale il catalizzatore cambia colore, sia la specie I supporti più usati sono SiO2 e Al2O3 attivati con dif-
effettivamente attiva. La riduzione e la conseguente atti- ferenti trattamenti termici. L’attività di polimerizzazio-
vazione del catalizzatore possono essere condotte attra- ne è generalmente molto modesta, tanto che nessuno di
verso un trattamento con CO; in questo caso la reazio- questi sistemi catalitici è stato utilizzato in impianti di
ne di polimerizzazione parte senza tempo di induzione. produzione industriale.
Il controllo del peso molecolare (PM) delle catene poli- Le prestazioni di questi catalizzatori, espresse come
meriche risulta particolarmente problematico, in quan- PE (kg)/M (mmol) · atm · h (dove M indica il metallo),
to non è possibile usare i terminatori di catena tradizio- polimerizzando a 80 °C sono le seguenti: Cr(allile)3 su
nali quale, per esempio, l’idrogeno, che in questo caso, Al2O358; Zr(allile)4 su Al2O3280; Hf(allile)4 su
per reazione con i cromati, si ossiderebbe ad acqua avve- Al2O31; Hf(allile)4 su SiO225; Zr(benzile)4 su
lenando il sistema catalitico. La regolazione del PM quin- Al2O3390; Ti(benzile)4 su Al2O3170.
di si effettua scegliendo opportunamente il supporto da
impiegare sia direttamente sia dopo averlo sottoposto a Sistemi catalitici Ziegler-Natta
particolari trattamenti. La silice più utilizzata deve comun-
que avere area superficiale e porosità elevate e un dia- Sistemi catalitici per polietilene
metro dei pori compreso tra 20 e 50 nm. In letteratura Nel 1953 Ziegler scoprì che il PE poteva essere otte-
sono descritti anche pretrattamenti con composti di tita- nuto a bassa pressione in un ampio intervallo di tempe-
nio oppure con fluoro che converte i gruppi ossidrilici rature impiegando un sistema catalitico bicomponente
della silice in fluoruri, riducendo la reattività del sup- basato su composti di un metallo di transizione e com-
porto; lo stesso effetto può essere ottenuto aumentando posti organometallici. Furono impiegati generalmente
significativamente la temperatura di calcinazione. Ven- alogenuri di Ti, Zr, V, Nb fatti reagire con composti orga-
gono anche utilizzate condizioni di polimerizzazione par- nometallici di Al, Li, Na, K, Zn, Cd, Ga e B. Le combi-
ticolari che favoriscono la terminazione della catena poli- nazioni che trovarono applicazioni industriali furono
merica crescente, che avviene per la reazione di elimi- TiCl3 e TiCl4 fatti reagire con Al(C2H5)3 e Al(C2H5)2Cl,
nazione dell’idrogeno in posizione b: chiamati oggi sistemi catalitici a ‘Bassa Resa’ (BR), che
R R R CH2 furono ben presto soppiantati da sistemi catalitici basa-
X X X ti su componenti catalitici solidi supportati definiti ad
X M X M X M CH2 ‘Alta Resa’ (AR). Appartengono a questa classe com-
X X X X X ponenti catalitici ottenuti per reazione di un composto
X
R di titanio con composti di magnesio, in modo da gene-
X CH2 rare MgCl2 in forma attivata. Il primo catalizzatore AR
X M CH2 fu sintetizzato a Ferrara da ricercatori della Montedison
X nel 1968. In fig. 3 sono riportati gli spettri di diffrazio-
X
ne di polvere ai raggi X di MgCl2 prima e dopo l’attiva-
L’alta temperatura favorisce questa reazione che porta zione. Da essi si evince che MgCl2 mostra, dopo l’atti-
alla formazione di una macromolecola con un gruppo vazione, un aumento del grado di disordine – rilevabile
vinile terminale e un gruppo etile legato al metallo. I più dalla scomparsa della riflessione a 15°, al posto della
recenti sviluppi relativi ai sistemi catalitici appartenen- quale compare un alone –; si osservano inoltre un aumen-
ti a questa famiglia sono essenzialmente due: il primo a to di area superficiale e una riduzione della dimensione
opera di ricercatori della Union Carbide Corporation dei cristalliti. Un elevato numero di brevetti della Mon-
(UCC; Carrick et al., 1972), che descrivono l’impiego tedison descrive il processo per ottenere questi cataliz-
del bis(trifenilsililcromato), estremamente simile al sito zatori tramite semplice comacinazione di TiCl3 o TiCl4
di polimerizzazione come precedentemente descritto; il con MgCl2 (Mayr et al., 1984; Mayr et al., 1985). La
secondo basato su catalizzatori costituiti da un compo- struttura originale di MgCl2 corrisponde a un impac-
sto contenente un atomo di cromo coordinato con un chettamento cubico compatto di atomi di cloro; i piani
sistema p. Particolarmente utilizzato è il diciclopenta- delle cavità ottaedriche di questo impacchettamento sono
dienilcromo. Uno degli aspetti più interessanti di questo riempiti alternativamente da ioni Mg2+. La struttura che
sistema catalitico è la sua sensibilità all’idrogeno, che ne deriva è un alternarsi di tripli strati ClMgCl,

762 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


POLIOLEFINE

14.000 riportate le prestazioni in polimerizzazione a 80 °C di


12.000
alcuni catalizzatori supportati su MgCl2 (contenuto di
titanio nel catalizzatore 3,6% in peso).
10.000 Con questi sistemi catalitici la regolazione del peso
8.000 molecolare della catena crescente di PE avviene utiliz-
intensità

zando idrogeno. I più moderni sistemi catalitici vengo-


6.000 no sintetizzati in modo da avere il componente cataliti-
4.000 co solido con morfologia controllata (granulare o sferi-
ca). Il processo messo a punto da Montedison prevede
2.000
per esempio la sferulizzazione di addotti del cloruro di
0 magnesio con alcol etilico allo stato fuso e successiva
10 20 30 40 50 60 reazione delle microsfere così ottenute con un largo ecces-
A angolo (°) so di TiCl4 bollente, in modo da allontanare l’eccesso
3.000 d’alcol e ottenere così del TiCl4 supportato su MgCl2
attivato e in forma sferica (Giannini et al., 1979). Que-
2.500
sti componenti catalitici risultano particolarmente adat-
ti nei processi in fase gas, in quanto il polimero nascen-
te è in grado di riprodurre la morfologia del catalizzato-
2.000
re con un fattore di replica dettato dall’attività del
catalizzatore.
1.500 Il meccanismo di azione dei catalizzatori Z/N è sta-
intensità

to descritto per la prima volta da Peter Cossee e Evert


1.000 Arlman (Arlman e Cossee, 1964) ed è riportato nello
schema seguente:
500
alchilazione e attivazione

0 X CH2R
10 20 30 40 50 60 Mt  Al(CH2R)3 Mt
B angolo (°) X X

CH2R CH2R
fig. 3. Spettri di diffrazione ai raggi X di MgCl2 prima (A) Al(CH2R)3
e dopo (B) l’attivazione. Mt Mt
X

coordinazione
dove il Mg risulta essere esacoordinato. Durante la maci-
nazione, a causa della presenza dei sali di titanio, i piani
di cloro sono sottoposti a traslazioni e rotazioni che CH2R CH2R
distruggono l’ordine cristallino nella direzione dell’im- Mt  Mt
R'
pacchettamento degli strati (Giannini, 1981). Molte altre R'
vie sono state messe a punto per ottenere composti cata-
litici di questo tipo, per esempio per reazione di alo- stato di transizione
genuri di titanio e alcolati di magnesio (brevettati da
Hoechst) oppure per reazione di TiCl4 con reattivo di CH2R CH2R
Grignard o derivati di dialchilmagnesio. In questo ca- Mt Mt R'
so il titanio presente su supporto è in buona parte ridotto
fino a titanio(II). Di particolare interesse è una famiglia R'
di clorotitanati di magnesio ottenuti per reazione tra inserzione
TiCl4 e MgCl2 in un largo eccesso di una base di Lewis
(LB), quali alcoli, acidi, esteri e ammine (Giannini et al., CH2R CH2R
1977). I composti così ottenuti hanno la stechiometria Mt R' Mt
MgTiCl 6·xLB e risultano estremamente attivi nella R'
polimerizzazione dell’etilene in combinazione con
AlR3. Di questi composti è stata risolta la struttura Analizzando la reazione tra TiCl4 e Al(CH2R)3, dove
(Bart et al., 1981) che rappresenta un’ipotesi relativa R è un radicale alchilico, il metallo di transizione reca
alla conformazione del sito attivo. Nella tab. 2 sono quattro atomi di cloro, un gruppo CH2R, derivante

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 763


MATERIALI POLIMERICI

achirotopici. Si definisce isotattico quel polimero in cui


tab. 2. Prestazioni in polimerizzazione a 80 °C, tutti gli atomi di carbonio terziari hanno la stessa confi-
espresse come PE (g)/Ti (mmol)·bar·h, gurazione spaziale; sindiotattico quello in cui ogni atomo
di alcuni catalizzatori supportati su MgCl2 di carbonio terziario ha la configurazione opposta rispet-
to a quello adiacente (Farina e Puppi, 1993). Qualora non
Catalizzatore Cocatalizzatore Prestazione sia riconoscibile alcuna regolarità nella successione degli
MgCl2-TiCl4 Al(C2H5)3 1.650 atomi di carbonio terziari il polimero viene definito atat-
MgCl2-TiCl4 Al(C2H5)2Cl 330 tico. Se invece il polimero possiede tratti regolari (di tipo
MgCl2-TiCl3 Al(C2H5)3 430 iso o sindio) intervallati da tratti irregolari, si parla di poli-
mero a stereoblocchi. Il termine pseudoasimmetrico si usa
MgCl2-TiCl3 Al(C2H5)2Cl 20
in quanto, considerando un atomo di carbonio terziario non
terminale in una catena di PP, esso reca un metile, un atomo
dalla reazione tra il metallo stesso e il cocatalizzatore, di idrogeno e due frammenti di catena polimerica formal-
legato con un legame s (alchilazione e attivazione) e un mente equivalenti.
sito vacante dove può coordinarsi l’olefina. Il meccani- Le macromolecole dei polimeri isotattici hanno una
smo comporta un primo step di coordinazione dell’ole- struttura elicoidale, come riportato in fig. 4, dove ven-
fina e, dopo un successivo stato di transizione, un secon- gono rappresentate una catena di PP isotattico e una cate-
do step di inserzione nel legame s metallo/carbonio. Il na di PP sindiotattico nello stato cristallino, con vista
sito dove era coordinata l’olefina nel secondo step della ortogonale all’asse dell’elica e vista proiettata lungo l’as-
reazione reca la catena polimerica crescente, mentre il se dell’elica.
sito che portava il gruppo alchilico è ora disponibile per Le prestazioni di un sistema catalitico per PP ven-
la coordinazione di una nuova unità monomerica. Il ripe- gono espresse tenendo conto di alcuni parametri essen-
tersi degli step di coordinazione e successiva inserzione ziali: la resa in polimerizzazione espressa generalmen-
dà luogo alla reazione di polimerizzazione. te in kg di polimero/g di catalizzatore oppure kg di

Catalizzatori per polipropilene:


considerazioni generali
Prima di trattare diffusamente i catalizzatori per poli-
propilene è opportuno fare alcune considerazioni relati-
ve alla stereochimica delle macromolecole.
Il propilene e i monomeri di formula generale
CH2CHR sono molecole prochirali in quanto con-
tengono un atomo di carbonio stereogenico. Quindi, a
differenza dell’etilene, i due atomi di C del doppio lega-
me non sono equivalenti e di conseguenza i segmenti di
polimero contenenti diversi tipi di concatenamento testa-
coda, coda-coda, coda-testa o testa-testa (addizione 1,2
o 2,1) presentano fenomeni di isomeria di posizione o
regioisomeria.
Sono tre i livelli di conoscenza riguardanti la tipolo-
gia di una catena polimerica: la costituzione, la confi-
gurazione e la conformazione.
La costituzione definisce la successione degli atomi
o dei legami in una macromolecola (regioisomeria). La
configurazione definisce la disposizione relativa dei sosti-
tuenti attorno a un elemento di stereoisomeria. La confor-
mazione rende conto della posizione nello spazio degli
atomi ottenuta mediante la rotazione attorno ai legami
semplici.
Lo studio configurazionale di un polimero consiste A B
nella determinazione della tassia, ossia del tipo di ordina- A B
mento presente. I polimeri vinilici testa-coda sono costi- fig. 4. Catene di PP isotattico (A) e sindiotattico (B)
tuiti da una successione alternata di gruppi metilenici con vista ortogonale all’asse dell’elica (in alto)
e di atomi di carbonio pseudoasimmetrici, recanti un e vista proiettata lungo l’asse dell’elica (in basso)
gruppo alchilico, che sono centri reali di stereoisomeria (Natta, 1965).

764 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


POLIOLEFINE

polimero/g di titanio; la stereospecificità espressa come Le prestazioni in polimerizzazione dei sistemi cata-
percentuale di polimero isotattico rispetto al polimero litici a base di TiCl3 sono funzione della sua forma cri-
totale prodotto (II, indice di isotatticità, empiricamente stallina e del tipo di cocatalizzatore utilizzato. In parti-
ottenibile come percentuale di polimero insolubile in colare, la resa in polimerizzazione per gTiCl3 e dTiCl3
n-eptano bollente); il PM e la distribuzione dei pesi mole- mostra il seguente andamento per quanto riguarda il coca-
colari (DPM) dei polimeri ottenuti. talizzatore: AlEt3AlEt2ClAlEt2BrAlEt2I, mentre
la stereospecificità mostra un andamento esattamente
Catalizzatori eterogenei per polipropilene opposto.
di prima generazione Il PP sindiotattico fu isolato per la prima volta da
Il primo sistema catalitico utilizzato da Natta nel 1954 Natta (Natta et al., 1960) dalla frazione solubile in
per la polimerizzazione del propilene è stato quello con- n-eptano di un PP essenzialmente isotattico prodotto dal
sistente nella combinazione di TiCl4 e AlR3 (dove R rap- sistema catalitico costituito da TiCl3/AlR2Cl. Fu invece
presenta etile o isobutile), precedentemente impiegata sintetizzato per la prima volta da Adolfo Zambelli poli-
da Ziegler per la polimerizzazione dell’etilene. Questo merizzando il propilene a –78 °C e utilizzando un siste-
catalizzatore mostrava una resa modesta e una stereo- ma catalitico omogeneo formato da VCl4/AlEt2Cl (Natta
specificità intorno al 30-40%. Di maggior interesse si et al., 1962).
mostrò il TiCl3 violetto (II85%), suffragando l’ipote-
si, in seguito rivelatasi errata, che la stereospecificità Catalizzatori eterogenei per polipropilene
fosse correlata esclusivamente a un componente catali- di seconda generazione
tico solido e cristallino. Per molti anni il TiCl3 è stato All’inizio degli anni Settanta la Solvay brevettò un
impiegato nella produzione industriale del PP isotattico sistema catalitico a base di TiCl3 dotato di particolari
in combinazione con AlR3 o AlR2Cl. prestazioni in termini di resa, stereospecificità e capa-
Il TiCl3 mostra quattro differenti tipi di modificazioni cità di controllo della morfologia del polimero (Hermans
cristalline – a, b, g e d – e può eventualmente contene- e Henrioulle, 1973). Lo schema di sintesi prevedeva la
re AlCl3 in soluzione solida in funzione del metodo di riduzione del TiCl4 in solvente idrocarburico a bassa tem-
preparazione (Natta et al., 1958; Natta et al., 1959; Natta, peratura con AlEtCl2; per successivo riscaldamento a
1960; Natta et al., 1961). Le forme a, g e d sono di colo- 65 °C si otteneva bTiCl3xAlCl3yAlEtCl2. Questo soli-
re violetto e hanno una struttura a strati formata da un do mostrava area superficiale e attività catalitica basse.
impilamento ClTiCl, in particolare costituito da Per successivo trattamento con isoamiletere a 35 °C buona
ioni titanio tra due strati di ioni cloro. L’aTiCl3 mostra parte dei composti di alluminio veniva rimossa e un
un impacchettamento esagonale compatto degli atomi di successivo trattamento con un eccesso di TiCl4 a 70 °C
cloro, la forma g una struttura cubica compatta. La strut- e susseguenti lavaggi con idrocarburi portavano alla
tura del TiCl3 è molto simile a quella del MgCl2 dalla formazione di un dTiCl3 dotato di area superficiale
quale può essere ottenuto occupando per 2/3 con atomi (
200 m2/g), porosità (0,2 cm3/g) e attività cataliti-
di titanio le cavità ottaedriche del reticolo compatto degli ca elevate. Le prestazioni di questo sistema catalitico
ioni cloro, che nel MgCl2 sono occupate da atomi di sono riportate in tab. 3.
magnesio. A causa di questo fattore di occupazione ugua-
le a 2/3 gli atomi di titanio si trovano in un intorno chi- Catalizzatori eterogenei per polipropilene
rale responsabile del controllo della stereochimica della supportati su MgCl2
reazione di polimerizzazione. Lo stesso tipo di chiralità (terza, quarta e quinta generazione)
si riproduce in un componente catalitico solido del tipo Come precedentemente riportato per i catalizzatori di
MgCl2/TiCl4, però su di una sola faccia di MgCl2 (Busi- PE, si possono seguire numerose vie per ottenere un siste-
co et al., 1986). Nella forma dTiCl3 l’impacchettamen- ma catalitico a base di MgCl2 attivato, definibile come
to risulta irregolare, tipico di una struttura disordinata. un supporto con struttura cristallina disordinata; in par-
Il bTiCl3 è di colore bruno e mostra una struttura linea- ticolare, come conseguenza di questo disordine, dovuto
re. I metodi di sintesi dei vari TiCl3 più usati nella prati- alla rotazione e alla traslazione dei piani ClMgCl,
ca industriale sono: riduzione del TiCl4 con H2 a 800 °C molti atomi di magnesio si trovano coordinativamente
con formazione di aTiCl3; riduzione del TiCl4 con allu- insaturi e posizionati sulle due superfici di rottura più
minio metallico a 150 °C in presenza di tracce di AlCl3, probabili del MgCl2. Dati sperimentali mostrano che le
con formazione di gTiCl3·0,33AlCl3 che per successiva due facce di frattura laterali più probabili sono quelle cor-
macinazione si trasforma nella forma d particolarmen- rispondenti ai piani (110) e (100) (fig. 5). Questi due tipi
te attiva in polimerizzazione; riduzione del TiCl4 con di superfici di frattura portano a due situazioni locali dif-
AlR2Cl, che porta alla formazione di bTiCl3·xAlCl3 il ferenti: atomi di magnesio pentacoordinati sulla faccia
quale, per attivazione termica, viene trasformato nella (100) e atomi di magnesio tetracoordinati sulla faccia
forma g. (110) (fig. 6).

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 765


MATERIALI POLIMERICI

tab. 3. Confronto tra le prestazioni di catalizzatori contenenti differenti dieteri come elettrondonatori interni (iED)*

Produttività
iED Distanza O-O (nm) II (%)
(kg di PP/g di catalizzatore)
1,3-dimetossipropano (1,3 DMP) 0,45 4,0 64,9
2-dimetil-1,3-DMP 0,39 30,0 74,9
2,2-dimetil-1,3-DMP 0,48 35,0 89,8
2-isopropil-2-metil-1,3-DMP 0,29 40,0 94,5
2,2-diisopropil-1,3-DMP 0,30 42,0 96,4
2-isobutil-2-isopropil-1,3-DMP 0,28 60,0 96,9

* Condizioni di polimerizzazione: monomero liquido, 70 °C, 2 h, cocatalizzatore Al(C2H5)3

Cl Cl Durante la sintesi del catalizzatore per reazione con


TiCl4 singole molecole dello stesso o dimeri Ti2Cl8 pos-
Mg Mg sono posizionarsi, in crescita epitattica, sulle superfici
del MgCl2 (Albizzati, 1993). Paolo Corradini, sulla base
di valutazioni di interazioni di non legame per il sito atti-
vo proposto, ha dimostrato che la crescita epitattica di
dimeri Ti2Cl6 (derivanti dalla riduzione di Ti2Cl8 con
AlR3) sulla faccia (100) di MgCl2 porta alla formazio-
ne di un sito catalitico stereospecifico. Un sito non ste-
f ac

reospecifico risulta invece dalla coordinazione di TiCl3


cia

o Ti2Cl6 sulla faccia (110) di MgCl2 (Corradini et al.,


(11

1983). In fig. 7 è riportato il confronto tra il modello di


0)

sito stereospecifico su MgCl2 e quello su TiCl3: come si


faccia (100)

può notare essi risultano estremamente simili.

A
A

fig. 5. Piani preferenziali di rottura dei cristalli per MgCl2.

Cl Cl Ti Mg
B
B
Mg

fig. 6. Vacanze di coordinazione fig. 7. Modelli di siti stereospecifici: A, Ti2Cl6


per atomi di magnesio sulla faccia (100) (sopra) posizionato sulla faccia (110) del TiCl3; B, Ti2Cl6
e sulla faccia (110) (sotto). cresciuto epitatticamente sulla faccia (100) del MgCl2.

766 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


POLIOLEFINE

Il sistema catalitico MgCl2·TiCl4/AlR3 mostra una ele- L’elevata attività in polimerizzazione manifestata
vata attività catalitica nella polimerizzazione dell’etilene dai sistemi catalitici a base di MgCl2 è imputabile a un
mentre per il propilene, accanto a una elevata resa, mostra più elevato numero di centri attivi e a una più elevata
una bassa stereospecificità (II40-50%), valore in pieno costante di propagazione della reazione di polimeriz-
accordo con il modello dei siti attivi appena descritto e zazione (entrambi di un ordine di grandezza maggiore
basato sulla presenza contemporanea di siti isospecifici e rispetto al TiCl3). Questi catalizzatori sono stati ogget-
aspecifici su MgCl2. Ricercatori della Montedison all’i- to di una continua attività di ricerca da parte di nume-
nizio degli anni Settanta scoprirono che era possibile rosi gruppi industriali allo scopo di migliorare conti-
aumentare la stereospecificità dei catalizzatori a base di nuamente le loro prestazioni in termini di resa, stereo-
MgCl2 impiegando basi di Lewis come elettrondonatori specificità e capacità di controllare la morfologia del
(ED) (Giannini et al., 1978). In particolare, i migliori risul- polimero prodotto. I più recenti sviluppi (quinta gene-
tati si ottenevano combinando due ED: il primo posizio- razione) riguardano una famiglia di componenti cata-
nato sul componente catalitico solido (iED, internal Elec- litici solidi a base di MgCl2 e 1,3-dieteri (Albizzati et
tron Donor) e l’altro combinato con AlR3 (oED, outside al., 1990), più precisamente dei 2,2-dialchil-dimetos-
Electron Donor). Le prove sperimentali dimostrano che sipropani di formula generale (R1,R2)C(CH2OR)2, capa-
durante la polimerizzazione ha luogo uno scambio tra iED ci di fornire PP in rese e stereospecificità elevate in
e oED; il meccanismo del loro funzionamento si può spie- assenza di oED.
gare come segue (Giannini et al., 1987): selettiva satura- In accordo con la teoria sopra esposta, relativa al
zione o modifica attraverso la complessazione con ED ruolo delle basi di Lewis nella stereoregolazione della
sulla faccia di MgCl2 che genererebbe centri aspecifici e polimerizzazione, si formula l’ipotesi che uno dei più
una competizione di ED con TiCl4 per una coordinazio- importanti aspetti di un ED bifunzionale sia la capacità
ne selettiva con le facce del MgCl2 recanti atomi di Mg di chelare atomi di magnesio tetracoordinati situati sulla
coordinativamente insaturi. Tenendo conto che la faccia faccia (110) del MgCl2. Questa ipotesi è suffragata dal
(100) di MgCl2 presenta una basicità maggiore della fac- comportamento di numerosi ED bifunzionali, quali per
cia (110) per quanto riguarda la possibilità di coordinare esempio gli ftalati e gli alchilalcossisilani. Anche nella
il TiCl4, si può affermare che siti stereospecifici di Ti sono famiglia dei dieteri risultano particolarmente efficaci
posizionati sulla faccia (100), mentre l’ED satura le vacan- solo quelli aventi una conformazione più probabile che
ze di coordinazione degli atomi di Mg presenti sulla fac- garantisca una particolare distanza tra gli atomi di ossi-
cia (110) impedendovi il posizionamento di specie di Ti geno (Albizzati, 1997).
aspecifiche, come riportato in fig. 8. Gli iED più efficaci In particolare, attraverso studi condotti con il meto-
sono la tetrametiletilendiammina (TMEDA), l’etilben- do di distribuzione statistica delle conformazioni
zoato (EB), il diisobutilftalato (DIBP), mentre per quan- (CSDM, Conformation Statistical Distribution Meth-
to riguarda gli oED i migliori sono EB, metil-p-toluato odology), solo quando la distanza tra i due atomi elet-
(MPT), 2,2,6,6-tetrametilpiperidina (TMP) e vari alchi- trondonatori è prossima a 0,3 nm è possibile ottenere
lalcossisilani (Albizzati, 1993). prestazioni in polimerizzazione eccellenti (v. ancora
tab. 3).
Questa distanza risulta ottimale per la sua coordi-
nazione su un atomo di magnesio bivacante situato sulla
LB LB
LB Ti2Cl6 faccia (110) di MgCl2. Recentemente Basell Polyole-
LB LB fins ha presentato un’ultima famiglia di catalizzatori
LB LB Ti2Cl6 LB contenenti come iED dei succinati di formula genera-
faccia (100)

faccia (100)

LB LB le (R2C(CO2R))2 (Morini et al., 2000). In tab. 4 sono


f ac
f ac

LB LB Ti2Cl6 LB riassunte le prestazioni di catalizzatori appartenenti alle


cia
c ia

LB LB diverse generazioni.
(11
(11

LB Ti2Cl6 Come precedentemente accennato, è possibile, uti-


0)
0)

LB LB
LB LB lizzando particolari vie di sintesi, ottenere il compone-
LB Ti2Cl6
nente catalitico solido in forma microsferoidale e quin-
faccia (110) faccia (110)
di ricavare in polimerizzazione, secondo un rapporto di
LB LB LB LB LB LB replica dettato dall’attività catalitica, un polimero in
prima del trattamento dopo il trattamento forma sferica, con conseguente messa a punto di pro-
cessi di produzione sempre più semplici. Infatti, l’ele-
fig. 8. Rappresentazione schematica
vata resa consente di evitare la rimozione dei residui cata-
del posizionamento della base di Lewis (LB) e litici, l’elevata stereospecificità la separazione del poli-
di Ti2Cl6 sulla faccia (100) e (110) di MgCl2 mero amorfo e la sfericità lo stadio di pellettizzazione
prima e dopo la reazione con un eccesso di TiCl4. del polimero finale (Giannini et al., 1979).

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 767


MATERIALI POLIMERICI

tab. 4. Confronto tra le prestazioni di catalizzatori appartenenti a differenti generazioni*

Generazione Produttività
Sistema catalitico II (%) Morfologia
(kg di PP/g di catalizzatore)
1a TiCl30,33AlCl3AlR2Cl 2-4 90-94 polvere
2a TiCl3AlR2Cl (Solvay) 10-15 94-97 granulare
3a TiCl4/iED/MgCl2AlR3/oED 15-30 90-95 sferica
4a TiCl4/diestere/MgCl2AlR3 silano 30-60 95-99 sferica
5a TiCl4/dietere/MgCl2AlR3 100-130 96-99 sferica

* Condizioni di polimerizzazione: monomero liquido, 70 °C, 2 h, R C2H5.

Sistemi catalitici a base di metalloceni È importante sottolineare come i leganti p del metal-
locene rimangano coordinati al metallo di transizione
La più importante novità che si è manifestata negli anche dopo la reazione con il cocatalizzatore e nel corso
ultimi anni nel campo della catalisi anionica coordinata della polimerizzazione, influenzando così l’attività cata-
Z/N è sicuramente la scoperta dei sistemi catalitici a base litica, la velocità di propagazione/trasferimento di cate-
di metalloceni (MBC, Metallocene Based Catalyst). Que- na, la stereospecificità della reazione e la reattività dei
sti componenti catalitici sono composti organometallici comonomeri, nel caso della copolimerizzazione. Nel
d0, pseudotetraedrici, nei quali due leganti ciclopenta- 1984 John Ewen ottenne una miscela di PP atattico e iso-
dienilici sono coordinati h5 a un metallo di transizio- tattico usando l’insieme degli isomeri meso/racemo di
ne, tipicamente del IV gruppo (Ti, Zr, Hf). Questi com- un metallocene stereorigido: etilene-bis-indenil-titanio-
plessi furono già utilizzati da Natta (Natta et al., 1957) dicloruro (r/m-EBITiCl2) (Ewen, 1984). È stata questa
e da Breslow (Breslow e Newburg, 1957) in combina- la prima prova diretta che l’uso di un catalizzatore chi-
zione con alluminio alchili, per la polimerizzazione del- rale è condizione necessaria per l’ottenimento di una
l’etilene, ottenendo attività catalitiche estremamente poli-a-olefina stereoregolare. Contemporaneamente
basse. Alla fine degli anni Settanta, Hansjörg Sinn e Kaminsky, utilizzando l’omologo zirconocene idro-
Walter Kaminsky (Sinn e Kaminsky, 1980), combinan- genato nella forma racemica pura (r-EBTHIZrCl2),
do i metalloceni con un nuovo cocatalizzatore, il poli- preparato da Hans-Herbert Brintzinger (Schnutenhaus
metilallumossano (MAO), ottennero con resa molto alta e Brintzinger, 1979; Brintzinger, 1988), ottenne con
PE e PP atattico a basso peso molecolare. alta resa PP e polibutene isotattici (Kaminsky, 1986). Que-
Il MAO è il prodotto di una reazione, condotta in con- sti sistemi catalitici vengono anche chiamati catalizza-
dizioni molto controllate, tra alluminio trimetile (AlMe3) tori a singolo sito (SSC, Single Site Catalysts) o più cor-
e acqua. Per raggiungere tali condizioni, l’acqua viene rettamente catalizzatori a singolo centro (SCC, Single
resa disponibile da alcuni sali idrati, quali per esempio Center Catalysts): infatti sul metallo di transizione sono
Al2(SO4)3·16H2O, CuSO4·5H2O, FeSO4·7H2O (Giannet- presenti due siti catalitici che comunque statisticamente
ti et al., 1985), o viene usata sotto forma di ghiaccio (Sinn, producono lo stesso tipo di macromolecola. I cocataliz-
1988). Da misure crioscopiche, GPC (Gel Permeation Chro- zatori più efficienti impiegati in combinazione con i MBC
matography) e NMR (Nuclear Magnetic Resonance; Resco- sono, oltre al MAO, altri composti di alluminio quali alcu-
ni et al., 1990a), si ipotizza che il MAO sia costituito da ni diisoalchil-allumossani (isobutil-, isoottil- e 2-fenil-
una miscela di oligomeri lineari e/o ciclici, contenenti signi- propil-; Resconi et al., 1990b). Inoltre possono essere uti-
ficative quantità di AlMe3 coordinato (Sinn, 1995). lizzati anche composti di boro quali il tris-pentafluoro-
Il meccanismo di formazione della specie catalitica- fenil-borano e il tetra-pentafluorofenil-borato.
mente attiva, che risulta essere un diciclopentadienil- Le notevoli prestazioni in polimerizzazione dei MBC
alchil catione, è lasciarono intravedere applicazioni industriali di sicuro
CH3 interesse, generando così un impressionante sforzo di
X CH3 ricerca da parte di numerosi laboratori sia industriali sia
Cp2Mt  Al Cp2Mt  universitari. Infatti nei dieci anni successivi alla scoper-
X O X ta di Sinn e Kaminsky sono state depositate oltre 800
CH3 domande di brevetto sulla sintesi di metalloceni e di coca-
 [Aln(CH3)n1OnX] Cp2Mt  talizzatori e sul loro impiego nella omo/copolimerizza-
zione delle olefine e cicloolefine. Tutte le principali azien-
 [Aln(CH3)n1OnX] de produttrici di PO attive in quegli anni, quali Exxon,

768 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


POLIOLEFINE

Hoechst, Fina, BASF, Dow, Idemitsu, Mitsui Toatsu, solo una piccola parte del titanio è attiva in polime-
Mitsui Petrochemical e Montell, sono state attive prota- rizzazione (Albizzati, 1993);
goniste in questo sforzo di ricerca. • il meccanismo di crescita della catena polimerica è
Le peculiari caratteristiche dei MBC, che hanno favo- differente, con due siti di coordinazione per i MBC,
rito in alcuni casi il loro sviluppo industriale, si posso- mentre uno solo è disponibile per il titanio superfi-
no così riassumere: è possibile utilizzarli per sintetizza- ciale dei catalizzatori AR, e anche per questa ragio-
re tutte le PO tradizionali (intese come i polimeri otte- ne è più corretto definire i MBC come single center
nibili con le diverse generazioni di catalizzatori AR), invece di single site (Resconi et al., 1995);
spesso dotate di particolari migliori proprietà; sono in • nei MBC l’intorno sterico ed elettronico del cen-
grado di sintetizzare nuovi polimeri, non ottenibili con tro attivo può essere modificato molto più agevol-
i sistemi catalitici tradizionali, quali per esempio poli- mente;
a-olefine sindiotattiche altamente stereoregolari, come • nei MBC l’atomo del metallo ha una configurazio-
il PP (Ewen et al., 1988), il poli-1-butene, il poli-1-pen- ne pseudoottaedrica mentre il titanio superficiale nei
tene e il poli-4-metll-1-pentene (Asanuma et al., 1991) catalizzatori AR ha conformazione ottaedrica;
e il polialliltrimetilsilano (Ziegler et al., 1994). Inoltre • l’omogeneità dei centri attivi dei MBC fa sì che pro-
possono dare PP atattico ad alto peso molecolare (Resco- ducano polimeri con stretta DPM e stretta distribu-
ni et al., 1994). Anche nel campo degli elastomeri EPR zione di composizione chimica (CCD, Chemical Com-
(v. oltre) forniscono copolimeri e terpolimeri cristallini position Distribution).
e amorfi con struttura molecolare e proprietà fisico-mec- Per questa ultima proprietà, in relazione alla
caniche innovative. Per esempio, copolimeri etilene/pro- omo/copolimerizzazione a-olefine si possono fare le
pilene dotati di caratteristiche elastomeriche allo stato seguenti considerazioni: nel caso della omopolimeriz-
non vulcanizzato (Galimberti et al., 1994a; Guerra et al., zazione a polimero prevalentemente stereoregolare, il
2002) oppure caratterizzati da una successione quasi medesimo centro catalitico promuove sia l’inserzione
completamente alternata dei due comonomeri (Galim- regolare sia quella irregolare del monomero, pertanto
berti et al., 1995, 1994b) o dalla presenza contempora- l’eventuale errore dovuto a regio- o stereoirregolarità è
nea di sequenze di entrambi i comonomeri (Galimberti statisticamente distribuito lungo la macromolecola. Ana-
et al., 1998). logo fenomeno avviene per la distribuzione di un como-
Queste caratteristiche possono anche dar luogo, in nomero nella copolimerizzazione, tanto che l’unità irre-
alcuni casi, a un migliore sfruttamento e a una sempli- golare può essere interpretata come se fosse un como-
ficazione di alcuni processi produttivi esistenti. nomero. Questa è una sostanziale differenza con i sistemi
Nel 2003 sono stati sintetizzati con MBC circa il 15% catalitici eterogenei a base di titanio, nei quali alcuni cen-
dei polietileni (HDPE e LLDPE), circa il 10% del PP e tri danno luogo a propagazione essenzialmente stereo-
circa il 20% dell’EPR prodotti nel mondo. specifica e altri alla propagazione aspecifica.
Facendo un confronto tra i sistemi catalitici tradi- Un altro degli aspetti interessanti relativi a questi siste-
zionali supportati su MgCl2 e i MBC per la sintesi delle mi catalitici è la correlazione esistente, nel caso della poli-
PO, si possono notare alcune fondamentali similitudini merizzazione del propilene, tra la simmetria del compo-
ma anche sostanziali differenze. Tra le similitudini è sto del metallo di transizione e la stereochimica del poli-
importante ricordare che entrambe le catalisi danno ori- mero ottenuto. Questa correlazione, che può portare a
gine a polimerizzazione per inserzione del monomero polipropilene atattico, isotattico, sindiotattico ed emiiso-
sul legame tra metallo e catena crescente, definibile come tattico, viene descritta e illustrata in tab. 5 e in fig. 9.
reazione ionica coordinata, nella quale il metallo di tran- Nella letteratura industriale (Stevens et al., 1991) e
sizione reca una carica parziale positiva e il doppio lega- scientifica sono apparsi nel 1991 i CGC (Constrained
me dell’olefina si coordina sul centro catalitico. Le dif- Geometry Catalysts), il cui capostipite è il complesso
ferenze più rilevanti si possono così riassumere: {h1:h5[(ter-butilamido)dimetilsilil](2,3,4,5-tetrametil-
• i metalloceni sono composti chimicamente e struttu- 1-ciclopentadienil)}TiCl2:
ralmente ben caratterizzabili e solubili nei solventi di
polimerizzazione aromatici e alifatici. Diversamente H3C H3C H3C
un catalizzatore eterogeneo viene solitamente defini- Si CH3
H3 C
to dalla sua analisi chimica compositiva (per il com-
H3C N
ponente solido) e dalla formula (per il cocatalizzato- Ti CH3 CH3
re), che descrivono entrambe solo il precursore del H3C
sistema catalitico vero e proprio; Cl 115°
Cl
• la quasi totalità degli atomi di metallo è attiva in poli-
merizzazione (Chien e Wang, 1990), a differenza di Spesso tali composti vengono associati erroneamen-
quanto accade nei catalizzatori eterogenei, nei quali te ai MBC e sono caratterizzati nel caso sopra riportato

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 769


MATERIALI POLIMERICI

tab. 5. Correlazione tra la simmetria del metallocene e il tipo di polimero ottenibile

Simmetria del metallocene Esempio di metallocene Polimero ottenuto


C2v Cp2MtCl2, Cp2*MtCl2 atattico
C2 Rac-EBI MtCl2 isotattico
Cs Me2C(Cp) (Flu)MtCl2 sindiotattico
Ci Me2C(MeCp) (Flu)MtCl2 emiisotattico

Cpciclopentadienile; Cp*pentametilciclopentadienile; rac-EBIracemo-etilenebisindenile;


Flufluorenile; MeCp3-metil-ciclopentadienile; MtTi, Zr, Hf

1-pentene si ottengono polimeri parzialmente isotattici,


risultato di importante rilievo scientifico in quanto rap-
atattico presenta il primo esempio di polimerizzazione stereo-
isotattico
ZrCl2 specifica in fase omogenea.
(CH3)2Si

ZrCl2
12.2.3 Proprietà, struttura
e applicazioni
delle poliolefine
(CH3)C2 ZrCl2
Come precedentemente riportato, le PO costituiscono,
nel campo dei materiali polimerici, un insieme molto
versatile per quanto riguarda le loro proprietà e di con-
seguenza anche le loro applicazioni (Ciardelli et al., 1983;
sindiotattico Ciardelli et al., 1986). Infatti, a partire da un numero
limitato di monomeri (propilene, etilene, 1-butene o
fig. 9. Correlazione tra la struttura del metallocene e il tipo a-olefine superiori come 1-esene, 1-ottene), è possibile
di polimero ottenibile. costruire un enorme numero di strutture molecolari, che
danno origine a materiali con proprietà molto differen-
ti. Attraverso il controllo del processo di polimerizza-
da una geometria vincolata per quanto riguarda l’ango- zione la catena poliolefinica può essere costruita in modo
lo NTiCp. I cocatalizzatori tipici dei MBC tale da contenere un’opportuna quantità di comonome-
omo/copolimerizzano l’etilene con resa elevata e il pro- ri che danno luogo a ramificazioni più o meno lunghe e
pilene in modo aspecifico (producono un PP amorfo ad conseguentemente a numero e tipologia di difetti oppor-
alto PM). Industrialmente hanno trovato applicazione tuni. Dipenderà dalla natura, dalla quantità e dalla distri-
per la produzione di copolimeri C2/C8, C2/stirene e di buzione di tali difetti lungo la catena macromolecolare
EPDM contenente ENB (5-etiliden-2-norbornene) come la possibilità di avere segmenti cristallizzabili o meno.
terzo monomero (termonomero). La struttura delle macromolecole delle PO può essere
descritta attraverso: PM; DPM; presenza di difetti det-
Catalizzatori monometallici tati dalla regioregolarità o dalla stereoregolarità; CCD
dovuta alla presenza, in qualità e quantità, di differenti
Composti organometallici relativamente stabili di Ti, comonomeri lungo la catena.
Zr, V e Cr sono stati impiegati nella polimerizzazione È inoltre noto che i polimeri semicristallini, come le
dell’etilene con rese molto basse. Di sicuro interesse scien- PO, si organizzano alla stato solido secondo una ben defi-
tifico si sono rivelati i derivati benzilici di Ti e Zr attivi nita struttura gerarchica. I segmenti macromolecolari, se
nella polimerizzazione dell’etilene e soprattutto di mono- la loro struttura lo consente (per esempio nel caso di
meri prochirali come il propilene e il 4-metil-1-pentene sequenze polietileniche o segmenti isotattici o sindio-
(Giannini et al., 1970). Per quanto riguarda la polimeriz- tattici), si dispongono in un reticolo cristallino. Si ottie-
zazione dell’etilene, composti di formula generale (aloge- ne così una ‘superstruttura’. La regolarità della catena
no)xMeBzy (dove MeTi, Zr e BzCH2C6H5) mostra- è una condizione necessaria, ma non sufficiente, per
no un’attività crescente di polimerizzazione con il seguen- avere cristallinità. Il tipo e il grado di cristallinità non
te andamento: TiBz3ClTiBz3BrTiBz3ITiBz4. Nel dipendono soltanto dalla struttura macromolecolare, ma
caso della polimerizzazione del propilene e del 4-metil- anche dalle condizioni del processo di trasformazione

770 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


POLIOLEFINE

e, in particolare, dalla storia termodinamica del materiale, con catene laterali corte (ottenute per copolimerizzazio-
da granulo a pellet a manufatto finale. Tali processi com- ne con a-olefine C4-C12) che abbassano, anche se in
portano fasi di fusione e solidificazione, che generalmen- maniera controllabile, l’impacchettamento cristallino;
te avvengono in condizioni non quiescenti e non all’e- d ) VLDPE (Very Low Density PolyEthylene), costitui-
quilibrio termodinamico. Le proprietà delle PO sono to da macromolecole contenenti un elevato numero di
pertanto determinate dalla loro struttura, dalla loro su- catene laterali. Ha avuto un notevole sviluppo commer-
perstruttura (morfologia) e infine dalle condizioni di tra- ciale anche l’UHMWPE (Ultra High Molecular Weight
sformazione. Molto importante, soprattutto per la pro- PolyEthylene), polimero con un peso molecolare com-
cessabilità, è la DPM. Nella catalisi anionica coordina- preso tra 3 e 10 milioni.
ta tipo Z/N la terminazione delle catene crescenti delle Insieme alla densità, nella pratica comune per caratte-
varie macromolecole può avvenire attraverso differenti rizzare i vari PE si usa il Melt Flow Index (MFI). Origi-
meccanismi, quali una reazione di transfer con il rego- nariamente la misura di questa grandezza era utilizzata per
latore di PM (per esempio l’H2), oppure una reazione di stabilire la processabilità del polimero valutando il suo
transfer con il monomero o una disattivazione del sito comportamento allo stato fuso. La determinazione del MFI
catalitico. Di conseguenza, ogni polimero è general- si ottiene applicando un carico standard su un pistone e
mente composto da macromolecole con differente grado misurando la quantità di polimero estruso in funzione del
di polimerizzazione e quindi di lunghezza variabile in tempo (g/10 min) attraverso un determinato ugello.
funzione del meccanismo, del processo di polimerizza- Oltre alla tradizionale prova basata sul peso (MFR,
zione e della eterogeneità dei siti catalitici. La DPM risul- Mass Flow Rate) si può effettuare quella basata sul volu-
tante può essere determinata attraverso la GPC e nume- me (MVR, Melt Volume Rate). Le più moderne apparec-
ricamente come rapporto tra il peso molecolare medio chiature forniscono ulteriori informazioni quali la densità
ponderale e quello medio numerale (Mw/Mn); per un del polimero allo stato fuso, la stabilità termica, e la shear
polimero ideale monodisperso Mw/Mn è uguale a 1. L’o- sensitivity, cioè la dipendenza della viscosità dalla velo-
biettivo tecnologico consiste nel pilotare tutti i parame- cità di deformazione (Guaita et al., 1998). La densità del
tri sopra descritti in modo da ottenere le proprietà desi- fuso si determina dal rapporto tra MFR e MVR ed è un’im-
derate. Questo obiettivo si può raggiungere agendo sul portante informazione poiché, a differenza della densità
tipo di processo di polimerizzazione e sulle sue condi- del solido, non dipende dalla cristallinità. Il suo reciproco,
zioni di esercizio e inoltre sul sistema catalitico in ter- il volume specifico, è la grandezza fisica usata per predi-
mini per esempio di rapporti molari tra i vari componenti re il ritiro del polimero durante il processing, per esempio
(Al/Ti/elettrondonatore). durante lo stampaggio a iniezione. La stabilità termica,
definita come la variazione di MFI (in peso o in volume)
Polietilene nell’unità di tempo, è un parametro che rivela le variazio-
ni che hanno luogo nel polimero allo stato fuso. La shear
Il PE è il polimero termoplastico prodotto in mag- sensitivity è il rapporto tra i valori di MFI ottenuti con due
gior quantità a livello mondiale. Esistono vari tipi di PE, carichi diversi, che di solito differiscono per un fattore 10.
con diversa struttura, determinata dal processo di pro- Questo valore può essere facilmente correlato alla DPM.
duzione utilizzato o dall’impiego di comonomeri in poli-
merizzazione in modo da ottenere dei co/terpolimeri. La Campi di impiego del polietilene
struttura chimica e la distribuzione delle lunghezze delle In funzione delle loro proprietà riportate in tab. 6 i
catene influenzano sia le proprietà del polimero fuso vari tipi di PE trovano le differenti applicazioni riporta-
(reologia), sia quelle del polimero allo stato solido sia te in tab. 7. In fig. 10 sono schematizzate le applicazio-
quelle del manufatto finale. Le zone cristalline del PE, ni di differenti polietileni in funzione della loro densità.
grazie a un impacchettamento e a un ordine maggiore Film. Il film di PE è il materiale più diffuso per l’im-
delle macromolecole, hanno una densità superiore a quel- ballaggio grazie alla trasparenza e alla flessibilità accop-
la delle zone amorfe. Nel PE all’aumentare della cri- piate alla resistenza e alla facilità con la quale assume la
stallinità, e a quindi della densità, aumenta la rigidità. È forma dell’oggetto da proteggere. I film vengono prodot-
pratica comune usare la densità come parametro per la defi- ti per soffiaggio (film blowing process) e per estrusione e
nizione dei vari PE: a) HDPE (High Density Polyethyl- raccolta su cilindri raffreddati (cast film). Per i blown film
ene), caratterizzato da macromolecole lineari con pochis- in genere si usa un LDPE con densità di 0,92 g/cm3 e MFI
sime ramificazioni corte; b) LDPE (Low Density di 2 g/10 min e la dimensione della bolla soffiata può rag-
PolyEthylene), costituito da macromolecole con molte giungere 2 m di diametro, mentre per i cast film si utiliz-
ramificazioni di varia lunghezza e irregolarmente distri- za un polimero con una densità di 0,93 g/cm3. Questi film
buite, che ostacolano una completa cristallizzazione; c) trovano applicazione, oltre che nell’imballaggio, anche nelle
LLDPE (Linear Low Density PolyEthylene), costituito impermeabilizzazioni e nella produzione di sacchetti
da macromolecole lineari omogeneamente modificate resistenti. Per ottimizzare le proprietà dei film spesso si

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 771


MATERIALI POLIMERICI

tab. 6. Proprietà di alcuni prolietileni rappresentativi

Proprietà LDPE HDPE LLDPE Metodo


MFI (g/10 min) 1,1 1,1 0,85 190 °C/2,16 kg
MFI (g/1 min) 57,9 50,3 24,8 190 °C/21,6 kg
Densità (g/cm3) 0,924 0,961 0,922 ASTM D1505
Cristallinità (%) 40 67 40 DSC
Temperatura di fusione (°C) 110 131 122 DSC
Punto di rammollimento
93 127 101 ASTM D1525
di Vicat (°C)
Numero di CH3/1.000 atomi di C 23 1,2 26 IR
Comonomero 1-butene 1-butene
Mw 200.000 136.300 158.100 GPC
Mn 44.200 18.400 35.800 GPC
Modulo tensile (MPa) 12,4 26,5 10,3 ASTM D638
Allungamento rottura (%) 653 906 811

tab. 7. Percentuali di impiego del polietilene in funzione delle sue applicazioni a livello mondiale

Mercato HDPE (%) LDPE e LLDPE (%)


Film 28 73
Contenitori da stampaggio per soffiatura 35 1
Contenitori e altri oggetti da stampaggio a iniezione 22 5
Contenitori da ricoprimento per estrusione 10
Tubi 10 1
Isolamento cavi 1 5
Altri 4 5

fig. 10. Applicazioni 1.000


dei vari polietileni
in funzione della loro densità.
100
LLDPE
stampaggio HDPE
a iniezione stampaggio
10
MFR (dg/min)

a iniezione
stamp. rotazionale
LLDPE MDPE
1 VLDPE film e HDPE
film e stampaggio per
lastre lastre soffiatura
HDPE
0,1 tubi e
film
0,01
0,89 0,9 0,91 0,92 0,93 0,94 0,95 0,96
densità (g/ml)

ricorre una miscela LDPE/LLDPE. Con HDPE si otten- Contenitori da stampaggio per soffiatura. L’HDPE è il
gono film con proprietà ottiche inferiori e quindi ven- materiale preferito per ottenere contenitori per liquidi attra-
gono privilegiati gli impieghi dove la resistenza mecca- verso il processo di stampaggio per soffiatura, poiché pre-
nica è il requisito richiesto. senta buone caratteristiche di resistenza all’invecchiamento

772 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


POLIOLEFINE

e rigidità. Le applicazioni industriali sono rivolte a ottenere possibilità di essere orientato (Moore, 1996). Le appli-
contenitori per candeggina, detersivi, latte e carburanti. In cazioni in cui il PP si rivela particolarmente adatto sono
genere si utilizza un HDPE con MFI di 0,2 g/10 min, una nel campo dei film e delle fibre e a questo scopo sono
densità di 0,95 g/cm3, possibilmente con una larga DPM state messe a punto diverse tecnologie che consentono
ottenibile con processi di polimerizzazione a doppio stadio. di ‘stirare’ il polimero, esaltando in modo significativo
Contenitori e altri oggetti da stampaggio a iniezione. le sue proprietà.
È una tecnologia impiegata per ottenere tappi e chiusure
nel campo dell’imballaggio oppure giocattoli e conteni- Film
tori industriali. Si possono usare, a seconda della flessi- L’orientazione del PP si ottiene riscaldando un manu-
bilità richiesta, tutti i tipi di polietileni. Particolarmente fatto fino a una temperatura alla quale i cristalli sono
adatti sono gli LLDPE con una stretta DPM, che è in grado parzialmente fusi, 120-160 °C, stirandolo nella forma
di fornire un corretto bilancio delle proprietà richieste. desiderata e raffreddandolo durante lo stiro per riforma-
Contenitori da ricoprimento per estrusione. Il LDPE re i cristalli in modo tale da mantenerne l’orientazione.
trova ampia applicazione nell’accoppiamento con car- Le catene macromolecolari sono forzate ad allinearsi
tone, carta o alluminio per ottenere contenitori per ali- durante questo trattamento e possono formare agevol-
menti liquidi; in questo caso è richiesto un polimero con mente dei cristalli: infatti l’effetto più macroscopico è
un contenuto di impurezze molto basso (food grade poly- un notevole aumento della cristallinità. Accanto a que-
mers). Il processo di estrusione avviene a circa 300 °C sto fenomeno dovuto all’orientazione, si manifesta anche
e sono particolarmente adatti polimeri con elevata ten- un aumento della tenacità e del modulo a flessione, che
denza al rigonfiamento (high die swell); un tipico po- crescono in proporzione al rapporto di stiro. L’aumento
limero per queste applicazioni è un LDPE con MFI di di tenacità e rigidità è determinato dal grande numero di
4 g/10 min e densità 0,92 g/cm3. catene allineate nella direzione di stiro, cosicché una
Tubi. È il principale impiego del PE come materiale sezione più piccola può sopportare un carico maggiore.
ingegneristico. Viene usato per ottenere tubazioni per acqua L’orientazione ha un effetto migliorativo anche per quan-
e gas naturale e deve garantire una resistenza all’invec- to riguarda la resistenza all’impatto a bassa temperatu-
chiamento di almeno 50 anni. Generalmente si impiega ra, mentre causa una diminuzione dell’allungamento a
un PE di media densità o un HDPE con un’ampia DPM. rottura. Se riportato di nuovo a una temperatura vicina
Isolamento per cavi. Grazie alle proprietà dielettri- a quella di fusione, il manufatto si ritira e tende ad assu-
che del PE, da molti anni il suo impiego trova un’im- mere una forma simile a quella del pezzo non orientato.
portante applicazione nella confezione dei cavi per il tra- Molto importanti dal punto di vista applicativo sono i
sporto di energia elettrica e dei cavi per telecomunica- film biorientati di PP (BOPP). Le proprietà di un BOPP
zioni. Si utilizza un LDPE le cui prestazioni vengono sono mostrate in tab. 8, confrontate con quelle di altri
migliorate attraverso un processo di reticolatazione usan- film ottenuti con differenti polimeri.
do due differenti tecnologie: trattamento con perossidi Oltre ad avere eccellenti doti di tenacità e rigidità, il
(il più impiegato è il dicumilperossido) nella fase di estru- BOPP ha altre peculiari caratteristiche quali, per esem-
sione oppure aggraffagio, in presenza di perossidi, di pio, l’effetto barriera per l’umidità, l’ottima trasparenza
alchenilalcossisilani e successiva reazione di condensa- (clarity) e l’elevata rigidità dielettrica. L’effetto barriera
zione in presenza di catalizzatori quali il dibutilstagno nei confronti dell’umidità deriva dall’incremento della
laurato, in modo da formare legami di tipo silossanico cristallinità: le molecole di acqua per migrare devono
tra le catene polimeriche. affrontare un percorso più tortuoso, fenomeno che avvie-
Oggetti a base di UHMWPE. La processabilità di que- ne solo attraverso la fase amorfa. Il film BOPP resta tut-
sto materiale risulta particolarmente complessa a causa tavia permeabile all’ossigeno; per ovviare a questo incon-
dell’altissima viscosità del fuso; le tecnologie tradiziona- veniente e renderlo adatto ad applicazioni nel campo del-
li infatti porterebbero a una degradazione del materiale. l’imballaggio alimentare viene accoppiato con un film
Il metodo più usato è lo stampaggio a compressione. Que- di PVC o con un film metallizzato. La morfologia del
sto materiale trova impiego dove sono richieste le sue ecce- PP durante l’orientazione biassiale varia da sferulitica,
zionali proprietà di resistenza all’abrasione, il suo basso con numerose interfacce cristallino/amorfo disposte in
coefficiente di attrito e la sua inerzia chimica. Ha punto tutte le direzioni, a planare, caratterizzata da un ridotto
di fusione della fase cristallina di 130 °C e una tempera- numero di interfacce nel piano del film con dimensioni
tura di uso continuo non superiore a 90 °C. inferiori al micron, il che diminuisce significativamen-
te la possibilità che la luce venga rifratta nel passaggio
Polipropilene attraverso il film. La trasparenza trae quindi vantaggio
dall’orientazione. La normale rugosità superficiale di
Le peculiari caratteristiche del PP sono la bassa un film non orientato associata alla morfologia sferuli-
densità, l’elevata resistenza chimica, la tenacità e la tica determina una bassa lucentezza (gloss) dovuta alla

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 773


MATERIALI POLIMERICI

tab. 8. Confronto tra le proprietà di film ottenuti con PP e BOPP e altri materiali polimerici

Proprietà LDPE HDPE BOPP PP


Resistenza alla trazione (MPa) 17-24 34-69 40-60 140-240
Modulo a flessione (MPa) 140-210 550-1.250 690-960 1.720-3.100
Allungamento a rottura (%) 300-600 400-800 50-130
Resistenza allo strappo (N/mm) 80-160 16-160 1,5-2
Opacità (%) 5-8 alta 1-4 1-4
Velocità di trasporto O2ASTM D1434 450 150 240 160

diffusione della luce riflessa; nel caso del BOPP invece vengono ‘soffiate dal fuso’ (melt-blown) ottenendo un
viene ridotta dall’orientazione a una dimensione verti- orientamento a opera dell’aria che esce dall’ugello insie-
cale virtualmente nulla e il film esibisce così un’alta me al polimero. Il processo melt-blown consente di otte-
lucentezza. Proprietà di barriera, trasparenza e lucen- nere fibre molto sottili che non vengono termosaldate.
tezza rendono il BOPP particolarmente adatto per l’im- Alcune proprietà delle fibre orientate di PP sono ripor-
ballaggio alimentare. In modo simile all’effetto barrie- tate in tab. 9 e confrontate con fibre di nylon e fibre di
ra per l’umidità, l’orientazione biassiale aumenta la resi- poliestere.
stenza al passaggio di corrente elettrica. La rigidità Le fibre così ottenute vengono impiegate nella pro-
dielettrica del film BOPP è circa tre volte più elevata di duzione della rafia, a sua volta utilizzata per produrre
quella di un film non orientato. Questa proprietà per- cordami. Lo sviluppo di questa tecnologia, che si può far
mette l’uso di strati isolanti più sottili e ha determinato risalire all’inizio degli anni Sessanta, è stato facilitato
l’impiego del BOPP nei condensatori e nelle applica- dal fatto che era possibile adoperare le attrezzature tipi-
zioni di cablaggio. Questa ultima tecnologia, che pren- che della manifattura dei cordami senza apportare par-
de il nome di PPL (Paper Polypropylene Laminated), ticolari modifiche. I prodotti ottenuti possono essere
consente di ottenere l’isolamento del conduttore per alta impiegati per produrre tessuti per sacchi, teloni cerati,
tensione accoppiando film di PP e particolari tipi di carta. geomembrane per la costruzione di argini e per applica-
La produzione industriale del film BOPP fu avviata all’i- zioni di ingegneria civile. Numerose sono anche le appli-
nizio degli anni Sessanta e fu protagonista di una cre- cazioni del PP nel settore dei tappeti, sia per la parte
scita significativa dovuta alla possibilità di sostituire in cosiddetta primaria, o base, sia per la parte secondaria.
molte applicazioni il cellofan. A testimonianza della sua Il suo basso punto di fusione e l’impossibilità di sotto-
diffusione, nel 2002 in Europa sono state prodotte circa porlo a tintura sono i principali fattori che escludono il
800.000 t di BOPP. PP dalle applicazioni tradizionali nel campo dei tessuti
di fascia più elevata, adatti all’impiego per l’abbiglia-
Fibre mento. Il successo commerciale delle fibre in PP, ini-
Un’altra importante applicazione del PP omopoli- ziato verso la metà degli anni Sessanta, ha reso neces-
mero è costituita dal suo impiego per ottenere fibre orien- sario lo sviluppo di varie e sempre più sofisticate tec-
tate che vengono utilizzate, per esempio, nella produ- nologie per la loro produzione. Attualmente il mercato
zione della comune rafia. La metodologia di lavorazio-
ne consiste nell’ottenere, attraverso un processo di
estrusione, un foglio di omopolimero che viene fatto pas- tab. 9. Confronto tra le proprietà di fibre di PP orientate
sare attraverso una serie di lame allo scopo di ricavarne e fibre ottenute con altri materiali polimerici
dei nastri che vengono di seguito stirati. Un altro meto-
do per ottenere fibre orientate è quello di estrudere fila- Proprietà PP Nylon Poliestere
menti fusi e simultaneamente raffreddarli con aria ad alta Temperatura di fusione (°C) 165 260 240
velocità. Il fascio di fibre così ottenuto viene raccolto su
Densità (g/cm3) 0,9 1,14 1,4
un supporto mobile e saldato a caldo in un tessuto-non
Tenacità (MPa) 567 648 526
tessuto (spunbonded). Si utilizzano per queste applica-
zioni omopolimeri con fluidità medio-alta e stretta DPM. Allungamento a rottura (%) 21-28 18-28 9-11
Infatti nelle condizioni di elevata deformazione che si Modulo (MPa) 2.187 3.078 6.804
raggiungono durante il processo di trasformazione, una Ritiro a 100 °C (%) 5,5 9,7 8,4
stretta DPM consente di mantenere agevolmente l’o-
rientazione indotta. In un altro tipo di processo le fibre Assorbimento di umidità (%) 0,03 4,5 0,4

774 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


POLIOLEFINE

dei film e delle fibre orientate assorbe circa la metà del l’ottimizzazione delle caratteristiche reologiche ha con-
volume di produzione mondiale di PP in quanto, grazie al sentito semplificazioni del processo produttivo di stam-
loro ampio spettro di proprietà e alla loro economicità, tro- paggio attraverso una riduzione dei tempi di ciclo. Vari
vano un impiego quasi esclusivo per molte applicazioni. componenti esterni e interni dell’auto hanno avuto un
eguale sviluppo, come i cablaggi e gli adesivi termofu-
Applicazioni speciali sibili per il retro dei tappetini e delle finte pelli. Da sot-
Tessuti-non tessuti. Come già accennato, un’altra tolineare anche che questo massiccio utilizzo del PP nel-
importante applicazione del PP è nel campo dei tessuti- l’auto consente di proporre una soluzione ‘mono-mate-
non tessuti (nonwoven), resa possibile dalla disponibi- riale’ per rendere più agevole la riciclabilità.
lità di un polimero con fluidità elevata e stretta DPM. Ci Per avere una dimensione quantitativa dell’andamento
sono tre tipi di tessuto nonwoven, caratterizzati da dif- dell’utilizzo di materiali a base di PP nell’auto basta
ferenti proprietà e da un differente aspetto, ottenuti con ricordare che si è passati da una media di 22 kg per auto
i seguenti metodi di produzione: spunbonded, tessuti ter- nel 1990 a oltre 40 kg nel 1995, con un valore di circa
mosaldati da fiocco e melt-blown. I primi hanno alta 50 kg nel 2004.
tenacità mentre quelli termosaldati da fiocco presenta- Componenti per imballaggio rigido. Imballaggio rigi-
no voluminosità e sofficità. La tecnologia melt-blown do è un termine usato per descrivere articoli come con-
utilizza PP ad altissima fluidità e produce fibre finissi- tenitori per margarina e yogurt, vassoi, bottiglie e scato-
me (2-4 micron di diametro), adatte per tessuti con alto le di vario tipo. I contenitori hanno svariate forme e dimen-
potere assorbente e capacità filtrante selettiva. Di con- sioni e sono prodotti mediante tre principali processi: lo
seguenza, il settore di più largo consumo per il tessuto stampaggio a iniezione, il soffiaggio e la termoformatu-
nonwoven è oggi quello degli assorbenti igienici, nei ra. Per quanto riguarda quest’ultimo processo, l’orienta-
quali esso costituisce il rivestimento esterno. La natura zione del PP rende i manufatti più trasparenti, rigidi e
non igroscopica del PP lo rende particolarmente adatto resistenti all’impatto. I campi di applicazione sono i con-
per tale applicazione, impedendo un prolungato contat- tenitori sigillati per pasti pronti adatti per il forno a
to del liquido con l’epidermide. Gli alti costi associati al microonde e per congelatori; inoltre il vantaggioso bilan-
lavaggio e alla sterilizzazione degli indumenti ospeda- cio costo/prestazione ha portato ad adottare il PP anche
lieri hanno aperto un importante settore di impiego ai per le bottiglie soffiate. Il PP è anche la resina preferita
nonwoven in PP nel campo degli indumenti monouso: il per chiusure come tappi e cappucci. L’alta rigidità e l’e-
tessuto è leggero, anallergico e resistente agli agenti chi- levata fluidità dei materiali ottenibili con i nuovi proces-
mici e alle muffe; inoltre può essere eliminato con pro- si di produzione consentono di stampare contenitori con
cedure semplici come l’incenerimento. I tessuti ottenu- pareti molto sottili, in conformità all’indicazione gene-
ti per melt-blown hanno la capacità di assorbire seletti- rale, da parte degli organi per la salvaguardia ambienta-
vamente olio e miscele olio/acqua, proprietà utilizzata le, di ridurre il volume degli imballaggi.
su larga scala per la purificazione di bacini e di corsi
d’acqua. Copolimeri eterofasici a base di propilene
Componenti per automobili. Un’altra applicazione
in cui il PP trova un importante spazio applicativo fin Il principale punto debole del PP omopolimero è la
dagli Ottanta è quella del settore automobilistico. Il pro- sua fragilità, specialmente alle basse temperature. Per
filo delle sue proprietà fisico-meccaniche, come per ovviare a questo inconveniente, già a partire dagli anni
esempio il bilancio rigidità/resistenza all’impatto, com- Sessanta, venne presa in considerazione la possibilità di
binato con le proprietà estetiche, come la verniciabilità, migliorare la sua resistenza all’impatto attraverso l’ag-
ha permesso al PP di competere con altri materiali poli- giunta di una fase elastomerica (Moore, 1996). Questi
merici, quali i tecnopolimeri o altri materiali ingegneri- materiali, che prendono il nome di copolimeri eterofa-
stici. Oggi, a livello mondiale, i materiali a base di PP sici, in un primo tempo venivano prodotti per miscela-
coprono circa il 90% del mercato dei paraurti. Il design zione meccanica di PP ed EPR; più recentemente inve-
dei paraurti ha subito una rapida evoluzione in anni recen- ce si possono ottenere per sintesi diretta nel reattore di
ti tanto che, oltre alla funzione meccanica, essi hanno polimerizzazione, facendo seguire alla fase di produ-
oggi anche un valore estetico, essendo spesso integrati zione dell’omopolimero una fase di copolimerizzazio-
con la scocca e verniciati e potendo includere la fanale- ne, generalmente in presenza di etilene. L’effetto princi-
ria. Un aspetto interessante è legato al fatto che il conti- pale che si ottiene attraverso l’introduzione della com-
nuo miglioramento delle proprietà meccaniche dei mate- ponente elastomerica, caratterizzata da un modulo a
riali per paraurti ha portato a una progressiva diminu- flessione molto basso, consiste in un incremento della
zione dello spessore dei manufatti e quindi a un risparmio resistenza all’impatto e in una riduzione della rigidità e
di materiale, con significativa riduzione di peso e una della durezza dell’omopolimero. I copolimeri eterofasi-
conseguente riduzione dei consumi di carburante. Anche ci mostrano una certa complessità strutturale dovuta alla

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 775


MATERIALI POLIMERICI

presenza della fase elastomerica che gioca un ruolo fon- Se si utilizza gomma ricca di etilene tanto da avere cri-
damentale nel determinare le proprietà finali del pro- stallinità da PE, la contrazione di volume delle particel-
dotto. La fase gommosa può variare per PM e DPM, le gommose durante il raffreddamento aumenta e tende
volume, dimensione e composizione e inoltre può pre- a uguagliare quella della matrice. Ciò riduce il livello
sentare una certa percentuale di stereoregolarità (Jang et delle tensioni presenti ritardando la formazione di scre-
al., 1984, 1985). A seconda della temperatura e della polature. Il PE ha una Tg sufficientemente bassa, tale da
velocità di carico, le particelle gommose disperse nella non compromettere la resistenza all’impatto. La presenza
matrice semicristallina favoriscono il fenomeno di cavi- di una frazione cristallizzabile di PE ha comunque il posi-
tazione (crazing) o quello dello scorrimento (shear yield- tivo effetto di eliminare lo sbiancamento nei copolime-
ing) che determinano il livello di deformazione prima ri eterofasici e può essere ottenuta via blending con HDPE
della frattura. Basse temperature e alte velocità di cari- o, anche in questo caso, direttamente nel reattore di sin-
co favoriscono la formazione di craze, mentre alte tem- tesi mediante una postpolimerizzazione con etilene. L’a-
perature e basse velocità favoriscono lo shear yielding. desione e la resistenza all’impatto raggiungono un mas-
Il concorso di entrambi i meccanismi rende possibile simo con percentuali di etilene nella fase gommosa tra
l’assorbimento dell’energia applicata, senza raggiunge- il 50 e il 60%. Particolarmente adatti all’ottenimento di
re un livello locale di sforzo tale da causare la rottura. copolimeri eterofasici di grande qualità sono i processi
Questi meccanismi operano al di sopra della temperatu- ibridi (processo Spheripo, v. oltre). I sistemi multifasici
ra di transizione vetrosa (Tg) della fase dispersa e, come con matrice di PP e fase gommosa dispersa sono gene-
prima accennato, la loro efficienza è legata alla natura ralmente meno trasparenti dell’omopolimero e ciò è dovu-
della fase gommosa, alla sua frazione di volume nel siste- to alla diffusione della luce all’interfaccia PP/EPR, che
ma, alla dimensione e alla distribuzione delle particelle si aggiunge alla diffusione da parte della struttura sfe-
nella matrice. La natura della gomma determina il com- rulitica. Un aumento dell’opacità (haziness) è legato
portamento alla deformazione delle particelle disperse all’incremento del contenuto di gomma, alle dimensio-
e la loro capacità di assorbire e ridistribuire l’energia, ni della stessa e alla differenza di indice di rifrazione tra
mentre la concentrazione e la dimensione delle particelle le fasi componenti il sistema. Per ridurre l’opacità nelle
(quindi il loro numero) definiscono la probabilità di inter- miscele PP/EPR si deve quindi ridurre la dimensione
cettare la linea di frattura e di attivare il meccanismo di delle particelle di gomma mediante un’opportuna scel-
opposizione alla sua propagazione (Riccò, 1988). Il PM ta delle viscosità intrinseche delle fasi e tramite la mini-
della fase gommosa è cruciale per controllare la dimen- mizzazione della differenza degli indici di rifrazione delle
sione delle particelle nella matrice. Un opportuno rap- fasi; nel caso delle PO, ciò significa ridurre la differen-
porto tra le viscosità delle fasi è essenziale per trasferi- za delle densità delle fasi stesse. Infatti esiste una cor-
re lo sforzo di taglio attraverso la fase continua e disper- relazione lineare tra densità e indice di rifrazione. La
dere quella gommosa durante i processi di mescolamento. dimensione delle particelle di gomma non potrà tuttavia
In sintesi, allo scopo di ottenere una buona resistenza diminuire oltre un valore minimo per non compromet-
all’urto, le caratteristiche peculiari della fase gommosa tere la resistenza all’impatto, tipica di questi materiali.
sono la sua Tg, la sua capacità di aderire alla matrice di Quindi, in sintesi, un buon bilancio tra la trasparenza e
PP e la sua attitudine a cristallizzare che governa il suo la resistenza all’urto è il risultato di un compromesso
ritiro durante il raffreddamento. Per quanto riguarda la che tenga conto anche delle proprietà reologiche e quin-
composizione della fase elastomerica, un alto contenu- di della lavorabilità del materiale, delle sue proprietà fisi-
to di propilene fa aumentare la sua Tg limitando il miglio- co-meccaniche e dell’aspetto estetico del manufatto fina-
ramento della resistenza all’urto, mentre all’aumentare le. Anche per quanto riguarda la trasparenza lo svilup-
del contenuto di etilene la Tg diminuisce, favorendo l’au- po di processi di polimerizzazione innovativi, capaci di
mento della resistenza all’urto, con il rischio però che le produrre sistemi multifasici da reattore sempre più com-
sequenze polietileniche possano cristallizzare. In questo plessi e caratterizzati da uno spettro di proprietà sempre
caso la particella di gomma mostra un maggior ritiro più ampio, ha consentito l’ottenimento di materiali super-
durante il raffredamento rispetto a quello che avrebbe se rigidi, supersoffici oppure rigidi e resistenti all’impatto
fosse completamente amorfa. Quando un copolimero ma comunque dotati di ottime proprietà ottiche. Il pro-
eterofasico viene raffreddato, la cristallizzazione della cesso Catalloy (v. oltre) è particolarmente adatto a otte-
matrice polipropilenica genera una riduzione di volume nere questi materiali.
sensibilmente superiore a quella della fase gommosa
amorfa, creando uno sforzo di compressione sulle par- Copolimeri etilene/propilene
ticelle di fase dispersa, unitamente a tensioni nella matri-
ce. Pertanto, anche deformazioni relativamente piccole Le proprietà del PE e del PP nella pratica industriale
possono determinare facilmente nel sistema uno sforzo vengono abitualmente modificate per copolimerizzazio-
sufficiente alla formazione di screpolature nella matrice. ne con piccole quantità di comonomeri, dando luogo, per

776 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


POLIOLEFINE

esempio, nel caso del PE a LLDPE o nel caso del PP ai utilizzando catalizzatori Z/N a base di vanadio (Bayer);
copolimeri random. Entrambi i casi si possono definire d ) processo in fase gassosa per EPDM contenenti ENB
PE o PP modificati. Invece copolimeri essenzialmente come termonomero utilizzando catalizzatori Z/N etero-
amorfi C2/C3 rappresentano una importante classe di ela- genei prepolimerizzati in modo da poter essere impie-
stomeri sintetici ottenibili in un ampio intervallo com- gati in un reattore a letto fluido in fase gassosa (UCC);
positivo, eventualmente in presenza di un terzo mono- e) processo in sospensione di monomero liquido per
mero, generalmente un diene non coniugato, capace di EPDM contenenti ENB come termonomero utilizzando
introdurre un doppio legame libero in una ramificazione catalizzatori Z/N a base di vanadio (Bayer). La capacità
del polimero, utilizzabile per la vulcanizzazione con zolfo, installata di EPDM nel mondo è di circa 1,3 milioni di
senza introdurre insaturazioni nella catena principale della t/a con un rapporto EPM/EPDM pari a circa 15/85.
macromolecola. Questi elastomeri prendono il nome di Gli EPDM trovano applicazione nelle impermeabi-
EPM (Ethylene Propylene Methylene) ed EPDM (Ethyl- lizzazioni, nell’industria automobilistica e nell’industria
ene Propylene Diene Methylene) e più genericamente dei cavi per il trasporto di energia elettrica. Per questo
entrambi appartengono alla famiglia degli EPR (Ethyl- ultimo impiego vengono preferibilmente utilizzati copo-
ene Propylene Rubber). I termonomeri più utilizzati nello limeri prodotti in impianti operanti in soluzione che pre-
sviluppo di questi polimeri sono 1,4-esadiene (HD), 5- vedono un più agevole stadio di rimozione dei residui
etiliden-2-norbornene (ENB) e diciclopentadiene (DCPD); catalitici, molto dannosi per le proprietà dielettriche fina-
attualmente nella pratica industriale si usa quasi esclusi- li. Una delle caratteristiche più importanti è la resisten-
vamente ENB. Gli EPR furono sintetizzati per la prima za all’ozono e all’ossigeno, dovuta alla mancanza di insa-
volta da Natta (Natta et al., 1955) impiegando i sistemi turazioni nella catena principale. Nella pratica industriale
catalitici attivi nella polimerizzazione del propilene. Attual- gli EPDM vengono miscelati con numerosi filler quali
mente i sistemi catalitici comunemente usati nella prati- caolino, silice, nero fumo e talco. Possono essere vulca-
ca industriale sono di tre tipi: a base di composti di vana- nizzati con zolfo o con perossidi; in generale la vulca-
dio, di composti di titanio supportati su MgCl2 e di cata- nizzazione con perossidi porta a composti con un com-
lizzatori di tipo metallocenico. Per quanto riguarda i sistemi pression set superiore. La resistenza ai solventi alifati-
catalitici a base di vanadio i composti più usati sono il ci, aromatici e clorurati è scarsa mentre risulta eccellente
VOCl3 e il vanadio triacetilacetonato che vengono impie- verso i solventi polari come i chetoni e gli alcoli.
gati in combinazione con un alluminio alchile alogenato
e in presenza di un attivatore, generalmente un estere Poli(1-butene)
organico clorurato, quali per esempio l’etiltricloroaceta-
to e il n-butilperclorocrotanato oppure il benzotricloru- Il poli(1-butene) (PB) è un polimero semicristallino
ro. La specie attiva in polimerizzazione è V(III) che rapi- con caratteristiche simili al PE e al PP. In particolare
damente si decompone a V(II), inattiva in polimerizza- mostra interessanti proprietà di flessibilità, rigidezza,
zione. Il ruolo dell’estere clorurato è quello di riattivare resistenza all’invecchiamento (ESC, Environmental Stress
il catalizzatore riossidando il V(II) a V(III). Il rapporto Cracking) e all’abrasione. Viene prodotto utilizzando
molare Al/V è compreso tra 10 e 30, mentre quello atti- catalizzatori stereospecifici per PP che permettono di
vatore/V tra 5 e 10. I sistemi catalitici utilizzati nella sin- ottenere un polimero essenzialmente isotattico con una
tesi delle EPDM a base di titanio sono quelli descritti per cristallinità intorno al 50%. La frazione isotattica viene
il PE. Danno luogo a un polimero con un elevato grado determinata come percentuale di polimero insolubile in
di cristallinità da PE e non hanno avuto una grande dif- xilene a 25 °C. Una delle particolarità del PB è il suo
fusione. La regolazione del PM viene effettuata utiliz- polimorfismo; infatti, come molti polimeri isotattici, cri-
zando Zn(C2H5)2. Esempi di catalizzatori attivi nella poli- stallizza in varie forme, più specificatamente ortorom-
merizzazione degli EPDM appartenenti alla famiglia dei bica, esagonale (twinned e untwinned) e tetragonale.
MBC sono il bis-indenil-zirconio dicloruro e il rac-etile- L’interconnessione tra le varie forme avviene secondo lo
nebis-tetraidroindenil-zirconio dicloruro utilizzati in com- schema riportato in fig. 11.
binazione con MAO. I processi di polimerizzazione attual- Le forme I´ e III si ottengono per cristallizzazione da
mente impiegati nella pratica industriale sono di tre tipi: soluzione e non hanno alcuna rilevanza industriale, men-
in soluzione, in slurry (in sospensione di propilene liqui- tre le forme II e I, che si ottengono per cristallizzazione
do) e in fase gassosa. In particolare: a) processo in solu- da fuso, hanno trovato applicazione pratica. Il PB omo-
zione per EPDM contenenti HD come termonomero uti- polimero ha densità di circa 0,91 g/cm3, punto di ram-
lizzando catalizzatori Z/N a base di vanadio commercia- mollimento Vicat di 110 °C e punto di fusione compre-
lizzate da DDE (DuPont-Dow Elastomers); b) processo so tra 125 e 140 °C.
in soluzione per EPDM contenenti ENB come termo- Il più importante produttore mondiale di PB, sia co-
nomero utilizzando MBC (DDE); c) processo in solu- me omopolimero sia come copolimero con etilene (quan-
zione per EPDM contenenti ENB come termonomero tità massima di comonomero 8% in peso), è la Basell

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 777


MATERIALI POLIMERICI

ortorombico 93 °C, 4 h esagonale 104 °C, 5 h tetragonale 25 °C, 72 h esagonale


untwinned twinned
(forma III) (forma II)
(forma I') (forma I)

fig. 11. Schema di interconnessione tra le varie forme del poli(1-butene).

Polyolefins, che ha inaugurato un impianto da 45.000 t/a eccellenti proprietà di isolamento elettrico, addirittura
nel maggio 2004. Si tratta di un processo in soluzione simili a quelle dei polimeri fluorurati.
ad alta temperatura che utilizza catalizzatori Ziegler-
Natta stereospecifici in modo da ottenere un polimero
con isotatticità elevata (fino al 99% di frazione di poli- 12.2.4 Processi di produzione
mero insolubile in xilene). Le applicazioni del PB riguar-
dano principalmente tubazioni per acqua calda e fluidi Prima di prendere in esame i principali processi di pro-
caldi in generale, film per applicazioni speciali quale duzione vale la pena di ritornare alla fig. 2, dove sono
l’imballaggio per alimenti, quando è richiesta una ele- riportati i principali produttori mondiali di PE e di PP con
vata temperatura di cottura, e leghe polimeriche, spe- le relative quote di mercato. Per quanto riguarda il PP,
cialmente insieme al PP con il quale risulta particolar- come si può notare, l’indiscusso leader è Basell Polyole-
mente compatibile. Altre caratteristiche, quali la resi- fins, che ha un importante ruolo anche per quanto riguar-
stenza chimica, la permeabilità e le proprietà meccaniche da la produzione del PE. Verranno quindi presi in esame
in generale, sono molto simili a quelle del PE e del PP. in particolare i processi sviluppati da questa società o dalle
società che l’hanno generata: Montedison e Hercules che
Poli-4-metil-1-pentene hanno dato luogo a Himont nel 1982; Shell e Himont che
hanno creato Montell nel 1993; Montell, BASF e Hoechst
Il poli-4-metil-1-pentene (PMP) viene prodotto con che hanno infine generato Basell nel 1999.
catalizzatori Z/N preferibilmente AR e altamente ste-
reospecifici per evitare la fase di rimozione dei residui Materie prime
catalitici e del polimero atattico dal polimero finale. Il
primo produttore, nel 1965, fu l’ICI, che commercia- Per quanto riguarda le materie prime, i moderni
lizzò il polimero con il nome di TPX. Attualmente viene impianti di produzione di etilene e di propilene forni-
prodotto con un processo in sospensione; la velocità di scono monomeri a elevata purezza. Nella catalisi Z/N il
polimerizzazione del 4-metil-1-pentene è molto infe- principale veleno del sistema catalitico è il monossido
riore a quella del propilene, a causa di effetti di ingom- di carbonio (CO), tanto che alcuni autori lo utilizzano
bro sterico dovuti dalla presenza di un gruppo volumi- per determinare il numero dei centri attivi del sistema
noso in posizione 3 rispetto al doppio legame. Il più catalitico (Corradini et al., 1992). Infatti il CO dà luogo
importante produttore è Mitsui Petrochemical Indus- a una inserzione preferenziale rispetto al monomero sul
tries, che comunque ha una capacità inferiore a 10.000 t/a. legame metallo carbonio della catena crescente del poli-
I principali vantaggi che mostra il PMP rispetto alle mero, bloccando la polimerizzazione. Per idrolisi acida
altre PO consistono nelle sue proprietà ottiche e nella dell’intermedio TiCOCH2-polimero si ha la for-
resistenza alle alte temperature per tempi brevi. Pur mazione, per rottura del legame TiCO, di una catena
essendo moderatamente cristallino, la trasparenza del polimerica con un gruppo aldeidico terminale che può
materiale è buona, in quanto la fase amorfa e la fase essere investigato con le comuni tecniche spettroscopi-
cristallina hanno lo stesso indice di rifrazione. Altre che per risalire al numero di centri attivi presenti nel cata-
proprietà significative del materiale sono la resistenza lizzatore.
ai solventi polari e a soluzioni acquose di acidi mine- Il cocatalizzatore utilizzato, l’alluminio alchile, oltre
rali. Poiché il suo comportamento è simile a quello delle ad alchilare il metallo di transizione e dar luogo all’ini-
altre PO mentre il suo costo è sicuramente superiore, zio della polimerizzazione, essendo impiegato in largo
il PMP viene utilizzato solo quando le proprietà di cui eccesso rispetto al metallo (rapporto molare Al/Ti20),
è dotato devono essere mantenute al variare della tem- funge anche da scavenger del mezzo di polimerizzazio-
peratura. Trova applicazioni in contenitori stampati per ne, poiché presenta una elevata reattività nel confronti
alimenti che devono essere sottoposti in successione a delle impurezze eventualmente presenti (essenzialmen-
processi di congelamento e riscaldamento e inoltre in te composti polari).
tappi per bottiglie, siringhe, apparecchiature di labo- L’H2 viene utilizzato come regolatore del PM nella
ratorio e lampade per illuminotecnica. Mostra anche catalisi Z/N; risulta però essere un veleno dei catalizzatori

778 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


POLIOLEFINE

tipo Phillips. Un fenomeno interessante che si osser- alimentazione e quella finale di reazione. I reattori più
va nella polimerizzazione del propilene e non dell’eti- moderni hanno due zone mantenute a temperatura diver-
lene è un notevole effetto attivante, relativamente alla sa, la prima a 180 °C e la finale a 290 °C, e il controllo
velocità di polimerizzazione, esercitato dall’H2 (Gua- della temperatura di reazione avviene regolando la quan-
stalla e Giannini, 1983). La spiegazione di questo feno- tità dell’iniziatore radicalico nell’alimentazione.
meno risiede nella capacità dell’H2 di riattivare alcuni Reattore tubolare. Un reattore tubolare è costituito
siti catalitici ‘dormienti’ generati da una inserzione 2,1 da alcune centinaia di metri di tubi incamiciati con un
del propilene attraverso la reazione: diametro interno compreso tra 25 e 75 mm e uno spes-
sore in grado di garantire l’esercizio ad alta pressione,
TiCH(CH3)CH2-polimero (sito dormiente)H2 

calcolato mantenendo un rapporto tra il diametro ester-


 TiH (sito attivo)polimero-CH2CH2CH3


no e quello interno di circa 2,5. La temperatura alla quale


Il sito catalitico TiH infatti è molto attivo per quan- ha inizio la polimerizzazione dipende dal tipo di inizia-
to riguarda la reazione di polimerizzazione. tore radicalico utilizzato e varia da 190 °C, quando si
usa ossigeno, a 140 °C, quando si usa perossidicarbo-
Processi di produzione del polietilene nato. La temperatura di polimerizzazione è mantenuta
costante sia regolando l’alimentazione degli iniziatori,
I moderni processi di produzione sono in grado di sia asportando l’eccesso di calore tramite il liquido di
fornire un’ampia gamma di prodotti. Grazie a questa ver- raffreddamento che scorre nella camicia. Con questo pro-
satilità, per esempio, i processi ad alta pressione posso- cesso di produzione si ottengono conversioni più eleva-
no essere opportunamente modificati per produrre oltre te rispetto al processo in autoclave, a scapito però di un
a LDPE anche LLDPE, così come i processi a bassa pres- maggior costo energetico dovuto allo stadio di com-
sione per HDPE possono produrre anche LLDPE e pressione del monomero.
VLDPE. Si può stimare una conversione del 35% nel caso del
reattore tubolare e del 20% per il processo in autoclave.
Processi ad alta pressione Entrambi i processi in alta pressione descritti possono
I reattori utilizzati possono essere di due tipi: auto- essere utilizzati per copolimerizzare l’etilene con mono-
clave e tubolare. La pressione di esercizio è compresa meri polari quali il vinilacetato e gli esteri dell’acido
tra 150 e 200 MPa per i processi in autoclave e tra 200 acrilico. Sono anche adatti, dopo opportune modifiche,
e 350 MPa per un reattore tubolare. Un esempio di que- a utilizzare catalizzatori tipo Z/N per produrre HDPE e
sti due reattori è riportato in fig. 12. LLDPE.
Reattore di tipo autoclave. L’autoclave funziona
come un reattore adiabatico del tipo CSTR (Continuous Processi a bassa pressione
Stirred-Tank Reactor), in cui la rimozione del calore di Processi in sospensione. La polimerizzazione avviene
reazione avviene a opera del monomero fresco in ali- in un diluente idrocarburico a una temperatura alla quale
mentazione. La conversione del monomero è governata il PE è insolubile. Fino al 1960 la resa di polimerizza-
dalla differenza tra la temperatura del monomero in zione non era sufficiente a evitare lo step di rimozione

fig. 12. Reattori utilizzati reattore tubolare autoclave


per la polimerizzazione
dell’etilene ad alta pressione. monomeri
monomeri

polimero polimero

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 779


MATERIALI POLIMERICI

dei residui catalitici dal polimero, il che rendeva il pro- di polimero crescente è usato per controllare la tempe-
cesso estremamente complesso ed economicamente svan- ratura del sistema aumentandone la produttività. Poiché
taggioso; con i catalizzatori AR questo inconveniente è il reattore opera a una temperatura non molto distante da
stato superato. Di norma si utilizza un mezzo di poli- quella di fusione del LLDPE, è indispensabile che essa
merizzazione con un punto di ebollizione non molto ele- sia controllata molto accuratamente; nel caso di picchi
vato per renderne la fase di allontamento quanto meno termici non controllati si utilizza CO2 per avvelenare il
onerosa possibile; il mezzo più utilizzato è il n-esano. catalizzatore e ridurre in modo reversibile la velocità di
Con questo processo si possono ottenere facilmente polimerizzazione.
HDPE e LLDPE, con la limitazione di dover introdurre Processi in soluzione. Questa tecnologia è stata svi-
quantità di comonomero ridotte perché un PE molto luppata da molte società, quali DuPont, Dow, DSM e
modificato con a-olefine lunghe diventa parzialmente Mitsui Petrochemical, per la produzione di HDPE e
solubile nel mezzo di polimerizzazione, causando non LLDPE. Molti degli svantaggi di questa scelta sono comu-
poche complicazioni al processo di produzione. Il limi- ni a quelli riportati per i processi in sospensione, e pre-
te di densità raggiungibile non è inferiore a 0,93 g/cm3. cisamente la difficoltà di ottenere PE molto modificati
Per esempio, il processo in sospensione (slurry) descrit- e la necessità di rimuovere i residui catalitici dal poli-
to da Hoechst opera a una pressione compresa tra 0,5 e mero. Per esempio, nel processo DuPont l’etilene è disciol-
1 MPa e a una temperatura di 80-90 °C in un reattore di to in cicloesano e alimentato nel reattore di polimeriz-
circa 100 m3. La concentrazione ottimale della sospen- zazione a circa 10 MPa. La fase di polimerizzazione è
sione è un compromesso tra la produttività per unità di adiabatica e la temperatura è compresa tra 200 e 300 °C.
volume del reattore e la rimozione del calore di reazio- L’alimentazione contiene circa il 25% di etilene, il 95%
ne. In pratica la concentrazione che si utilizza è com- del quale è convertito a polimero, e il tempo di residen-
presa tra il 30 e il 45%. La sospensione viene passata za è di circa 2 minuti. Il sistema catalitico impiegato è
attraverso una centrifuga per allontanare la maggior parte generalmente a base di alogenuri di metalli di transizio-
del diluente di polimerizzazione, che viene direttamen- ne e alluminoalchili. La soluzione contenente il PE all’u-
te riciclato nel reattore. Per ottenere polimeri con una scita del reattore viene passata su un letto di allumina
DPM ampia e bimodale si utilizzano in cascata due o più per disattivare il sistema catalitico; è necessario, dopo
reattori, in ognuno dei quali viene sintetizzato un poli- l’allontanamento del solvente e la rimozione del mono-
mero di differente PM, variando le condizioni di poli- mero che non ha reagito, un successivo stadio di essica-
merizzazione e soprattutto la concentrazione di H2 uti- mento finale.
lizzato come regolatore del PM.
Processo in fase gassosa. Il primo processo in fase Processi di produzione del polipropilene
gassosa è stato messo a punto alla fine degli anni Ses-
santa dalla UCC. Questa tecnologia, rispetto ai proces- L’evoluzione nel tempo dei processi di produzione
si precedentemente descritti, presenta il vantaggio di un del PP è strettamente connessa con l’individuazione e la
costo di investimento inferiore e offre la possibilità di messa a punto di nuovi sistemi catalitici sempre più effi-
produrre in un reattore a letto fluido un’ampia gamma cienti (Moore, 1998). Quando si rendeva disponibile un
di polimeri con densità che varia da 0,89 a 0,97 g/cm3. nuovo sistema catalitico capace di migliorate prestazio-
I comonomeri utilizzabili sono 1-butene, 1-esene e ni in termini di resa, indice di isotatticità e spettro di pro-
4-metil-1-pentene. Nella fig. 13 è riportato lo schema di un dotti ottenibili, i produttori di PP avevano davanti a loro
impianto di produzione in fase gas di Basell Polyolefins due possibilità: la modifica degli impianti esistenti (retro-
denominato Spherilene; nel mondo sono attivi 12 di que- fit) per renderli adatti ai nuovi catalizzatori oppure lo
sti impianti, per una capacità di 1,5 milioni di t/a di PE. studio di nuovi impianti di produzione che potessero
Di fondamentale importanza per l’operatività di un sfruttare appieno i nuovi ritrovati. Spesso le società più
reattore a letto fluido è la disponibilità di un catalizza- importanti hanno intrapreso la seconda via.
tore a morfologia controllata granulare o possibilmente I processi di produzione del PP che hanno trovato il
sferica. Particolarmente adatti risultano i catalizzatori ad maggior sviluppo industriale riguardano impianti ope-
alta resa microsferoidali a base di MgCl2. Il reattore a ranti in soluzione, in sospensione di un diluente idro-
letto fluido non è altro che un CSTR che opera a una carburico, in sospensione del monomero liquido e in fase
temperatura compresa tra 80 e 100 °C e a una pressione gassosa. Il primo impianto di produzione fu avviato a
compresa tra 0,7 e 2 Mpa, eventualmente in presenza di Ferrara dalla società Montecatini nel 1957 ed era un reat-
un comonomero. Originariamente la bassa pressione di tore da 1 m3 che, utilizzando TiCl3/Al(C2H5)2Cl in sospen-
esercizio era utilizzata per evitare la condensazione del sione eptanica e polimerizzando a 60 °C, produceva PP
butene o dell’esene nel ciclo di raffreddamento, mentre con bassa resa. La descrizione dei processi di seguito
oggi in alcuni brevetti si rivendica che il calore di vapo- riportati si riferisce a impianti di produzione che utiliz-
rizzazione dell’olefina liquida assorbita sulla particella zano catalizzatori ad alta resa di seconda generazione e

780 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


POLIOLEFINE

sezione di polimerizzazione recupero del monomero e riciclo essiccamento

essiccatore

CW
CW
catalizzatore

vapore
CW

vapore

CW

monomeri prodotto

fig. 13. Processo Spherilene per la produzione di HDPE, LLDPE e VLDPE. CW, cooling water (acqua di raffreddamento).

che richiedono un minor numero di operazioni unitarie Processo in sospensione (diluente idrocarburico)
rispetto ai processi che utilizzano catalizzatori a bassa Questo processo di produzione è stato utilizzato dai
resa (fig. 14). principali produttori di PP fino al 1976 impiegando cata-
lizzatori di prima generazione ed è caratterizzato da una
Processo in soluzione bassa resa in polimerizzazione e da una insufficiente iso-
Soltanto la Eastman ha utilizzato questo processo, tatticità, tanto da rendere necessaria la rimozione sia
connotato da notevoli difficoltà tecnologiche tanto da dei residui catalitici sia del polimero amorfo prodotto. I
aver avuto una diffusione assai limitata. Infatti le prin- diluenti idrocarburici più usati erano n-esano o n-eptano;
cipali caratteristiche sono la limitatissima flessibilità e il monomero che non aveva reagito dopo la polimeriz-
la necessità di catalizzatori attivi a elevate temperature. zazione era ricompresso e riciclato. I residui catalitici

catalizzatore
idrogeno
propilene polimerizzazione
solvente
recupero flash monomero catalizzatore
monomero idrogeno
purificazione propilene polimerizzazione
centrifuga solvente
solvente
fresco flash monomero
recupero
essiccamento solvente additivi
additivi
recupero polipropilene
estrusione
atattico

polipropilene atattico

SCHEMA
SCHEMA11 SCHEMA
SCHEMA2 2

fig. 14. Schemi di impianti per la produzione di PP.

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 781


MATERIALI POLIMERICI

erano allontanati tramite trattamento con acqua e alcol. state Rexene, Phillips, Exxon e Sumitomo. Schemi di
Il polimero era isolato per centrifugazione e il polimero impianti di produzione in sospensione sono riportati in
atattico veniva raccolto per evaporazione del diluente fig. 15 (processo Hercules) e in fig. 16 (processo Mon-
idrocarburico. Come riportato per il LLDPE, anche in tedison).
questo caso risulta problematico introdurre per copoli-
merizzazione altri monomeri olefinici, in quanto hanno Processo in fase gassosa
l’effetto di aumentare la frazione di polimero solubile Il primo processo è stato messo a punto da BASF agli
nel mezzo di polimerizzazione. inizi degli anni Sessanta; la prima produzione industria-
le è avvenuta nel 1969 a Wesseling in Germania e ha dato
Processo in sospensione (monomero liquido) luogo, dopo la definizione di una joint venture con Shell,
Il principale vantaggio di questa tecnologia consiste al processo di produzione chiamato Novolen. Il proces-
nell’elevata produttività per unità di volume di reattore, so aveva luogo in un reattore verticale agitato dove il
dovuta alla concentrazione del monomero e all’assenza polimero atattico era lasciato nel polimero; questo fatto
di diluenti. Pur in presenza del problema tecnologico di inficiava alcune proprietà del prodotto finale quali per
governare pressioni più elevate, risulta evidente la sem- esempio la rigidità flessionale, il colore e la resistenza
plificazione del processo, dovuta alla mancanza dei all’ossidazione. Pur presentandosi come un processo
postrattamenti del polimero. Infatti i residui catalitici, semplice, il disegno del reattore risultava molto sofisti-
con particolari accorgimenti, risultano solubili in picco- cato dovendo garantire, attraverso un’agitazione del letto
le quantità di solvente e facilmente rimovibili insieme al di polimerizzazione, una efficace miscelazione del poli-
polimero atattico. Il limite più importante è legato alla mero con i liquidi e i gas alimentati. Il calore di reazio-
difficoltà di introdurre nel reattore significative quantità ne era rimosso attraverso l’evaporazione del monome-
di etilene e di H2; ciò riduce di molto lo spettro dei pro- ro, con successiva condensazione al di fuori del reatto-
dotti sintetizzabili. Le principali industrie che hanno svi- re stesso e riciclo. Anche in questo caso era molto
luppato questa tecnologia dagli anni Ottanta in poi sono complessa la possibilità di ottenere un’ampia gamma di
polimerizzazione

50-80 °C propilene e comonomeri monomero che


catalizzatore 5-15 bar non ha reagito
propilene
diluente
H2

CW CW CW CW
trattamento del polimero

CW
alcol NaOH lavaggio con
acqua diluente
separatore

CW
essiccatore

centrifuga vapore
al recupero di diluente
recupero del diluente N2 e soluzione acquosa
recupero del diluente

propilene diluente
diluente
PP
evaporatore all'addittivazione
a film sottile ed estrusione
recupero soluzione acquosa
alcol

neutralizzare
PP atattico acqua flocculare
di scarto fanghi
e residui addensare
catalitici al separazione dello
trattamento stato acquoso
trattamento biologico

fig. 15. Processo in sospensione messo a punto da Hercules.

782 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


POLIOLEFINE

polimerizzazione

50-80 °C propilene e comonomeri monomero che


catalizzatore 5-15 bar non ha reagito
propilene
diluente
H2

CW CW CW CW

lavaggio con CW
diluente

centrifuga
CW

essiccatore
vapore
recupero del diluente

al recupero
N2 di diluente
propilene diluente diluente
PP
evaporatore all'addittivazione
a film sottile ed estrusione

PP atattico

fig. 16. Processo in sospensione semplificato messo a punto da Montedison.

copolimeri, in quanto la particella di un polimero con un tanto da consentire di omettere gli stadi di rimozione di
elevato contenuto di comonomero risultava particolar- residui catalitici e del polimero atattico.
mente ‘appiccicosa’ e quindi di difficile processabilità.
I due principali processi operanti in fase gassosa sono Processo Spheripol
quello messo a punto da UCC/Shell (processo Unipol in Uno dei passi più importanti nella storia della produ-
letto fluido) e quello BASF/Amoco (letto agitato mec- zione del PP, strettamente connesso all’evoluzione conti-
canicamente). In particolare UCC, grazie all’esperienza nua dei sistemi catalitici, è stato la definizione di un pro-
maturata con la messa a punto del processo Unipol per cesso ibrido (polimerizzazione in monomero liquido e
PE e utilizzando un sistema catalitico realizzato da Shell, successiva copolimerizzazione in fase gassosa) che ha
ha avviato a Seadrift (Stati Uniti) nel 1985 un impianto consentito di ottenere una vera e propria nuova gamma di
di produzione che ha avuto un significativo successo in materiali polimerici. L’aspetto più innovativo relativo al
quanto in grado di fornire un’ampia gamma di prodotti. componente catalitico solido è stato la messa a punto di
Il processo BASF ha uno schema molto semplice, che una tecnologia di sintesi capace di controllarne la morfo-
impiega sistemi catalitici di quarta generazione che con- logia e la porosità e contemporaneamente di generare una
sentono di ottenere una larga gamma di prodotti anche distribuzione uniforme dei centri attivi nella particella del
grazie all’utilizzo di un secondo reattore che amplifica catalizzatore, in modo da avere un controllo della tempe-
la versatilità del processo. ratura di polimerizzazione anche nella parte più interna
L’avvento dei catalizzatori AR a morfologia control- della particella di polimero, evitando così surriscaldamenti
lata ha consentito di risolvere molti degli inconvenienti dannosi per la qualità del polimero stesso (Albizzati, 1997).
riportati precedentemente nella descrizione dei proces- In altre parole, ogni singola particella di polimero in cre-
si di produzione. Infatti, dopo l’accordo del 1975 tra scita si comporta come un microreattore (reactor gran-
Montedison e Mitsui Petrochemical, si è resa disponibi- ule technology), dove è possibile controllare non solo la
le una nuova famiglia di sistemi catalitici. In particola- morfologia ma anche la struttura tridimensionale e che
re l’oggetto dell’accordo era lo sviluppo di una serie di contemporaneamente è capace di omo/copolimerizzare
catalizzatori supportati su MgCl2 attivato, utilizzati in uno o più monomeri in modo da alloggiare quantità signi-
combinazione con differenti elettrondonatori capaci di ficative di eterofasi (fig. 17). Questo processo ha preso
fornire PP con resa e indice di isotatticità molto elevati, il nome di Spheripol; il primo impianto fu costruito a

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 783


MATERIALI POLIMERICI

Questa configurazione combina l’efficienza della


polimerizzazione in monomero liquido con la versati-
lità della reazione in fase gassosa; il tutto è reso possi-
bile da sistemi catalitici estremamente validi. Le poten-
catalizzatore
zialità del processo Spheripol sono dovute al fatto che
prepolimero esso è capace di produrre omopolimeri, copolimeri ran-
dom e copolimeri eterofasici ad alto impatto con un
polimero ottimo bilancio impatto/rigidità; ciò grazie alla possi-
fig. 17. Reactor granule technology: fotografie bilità di generare una matrice poliproprilenica ad alta
al microscopio che mostrano la crescita della particella cristallinità (II99%) nel primo step di reazione e distri-
di polimero durante le varie fasi del processo buire la fase elastomerica nei reattori in fase gassosa.
di polimerizzazione. Questa caratteristica ha offerto al mercato nuovi pro-
dotti a basso costo di produzione consentendo al PP e
ai suoi copolimeri di occupare spazi applicativi tipici
Brindisi nel 1982 da Montedison e fu la base della crea- di altri materiali polimerici.
zione di una nuova società chiamata Himont, una joint
venture tra Montedison e Hercules. Oggi sono operanti Processo Catalloy
nel mondo circa 100 impianti Spheripol capaci di produrre Una ulteriore evoluzione dello Spheripol è il processo
quasi 15 milioni di t/a di polimero, che corrispondono a Catalloy sviluppato da Montell all’inizio degli anni Novan-
circa il 40% della produzione mondiale. Nella fig. 18 è ta (Moore, 1998). Si tratta di una tecnologia modulare,
riportato lo schema dell’impianto Spheripol e in fig. 19 la costituita da tre reattori indipendenti operanti in fase gas-
fotografia dell’impianto di Brindisi. sosa, che permette la polimerizzazione di differenti mono-
Le peculiarità che caratterizzano il processo Spheri- meri separatamente o in serie sulla stessa particella sfe-
pol sono: a) polimerizzazione in monomero liquido con rica in crescita, trasferendola da un reattore all’altro. La
bassi tempi di residenza e bassi volumi di reazione; b) composizione della fase gassosa dei tre reattori è indi-
sezione di separazione e recupero del monomero che non pendente ed è conseguibile una notevole flessibilità rela-
ha reagito; c) polimerizzazione in fase gassosa per la tivamente al tipo di monomero e alla quantità di poli-
produzione di copolimeri eterofasici; d ) sezione di fini- mero ottenuto in ogni reattore, permettendo di progetta-
tura polimero (stripping monomero e drying). re e di ottenere un’ampia gamma di prodotti dotati di

trietilalluminio
donatore
catalizzatore precontatto

propilene
prepolimerizzazione CW

al recupero
di monomeri
60-80 °C
25-35 bar
essiccatore

CW vapore

comonomeri
vapore N2
propilene
H2
primo stadio secondo stadio disattivazione
di polimerizzazione di polimerizzazione PP
in monomero liquido in fase gas (copolimeri antiurto) all'additivazione
(omopolimero, copolimero random) ed estrusione

fig. 18. Processo Spheripol messo a punto da Himont.

784 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


POLIOLEFINE

proprietà innovative. Le principali caratteristiche del pro-


cesso sono un basso consumo di energia, un’alta costan-
za qualitativa e un basso costo di produzione rispetto a
prodotti simili ottenibili con tecnologie di compounding.
Nella fig. 20 è rappresentato il processo Catalloy e in
tab. 10 lo spettro di proprietà dei polimeri che tale pro-
cesso è capace di produrre. In particolare, dal processo
si ottengono: a) omopolimeri super-rigidi ad ampia DPM;
b) copolimeri trasparenti ad alto impatto; c) copolimeri
bassosaldanti; d) copolimeri a basso modulo; e) copoli-
meri con eccezionali proprietà antiurto.

tab. 10. Spettro di proprietà dei polimeri


ottenibili con il processo Catalloy

Proprietà Minimo Massimo


Melt flow rate (dg/min) 0,2 1.000
Modulo a flessione (MPa) 70 2.300
Durezza shore D 30 90
Allungamento a rottura (%) 200 900
IZOD-50 °C (J/m) 30 1.000
Contenuto di gomma (%) 0 65
Temperatura di fusione (°C) 125 165
fig. 19. Immagine dell’impianto Spheripol di Brindisi.

compressori rotativi

precontatto
trietilalluminio

catalizzatore CW CW CW

propilene

prepolimerizzazione PP al trattamento
con vapore,
70-90 °C essiccamento e
20-30 bar stabilizzazione
propilene comonomeri comonomeri
H2
primo stadio secondo stadio terzo stadio
di polimerizzazione di polimerizzazione di polimerizzazione
(omopolimero, (copolimeri speciali) (copolimeri speciali)
copolimero random)

fig. 20. Processo Catalloy messo a punto da Montell.

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 785


MATERIALI POLIMERICI

Processo Hypol del polimero allo stato fuso e dei fenoli impediti che pre-
È un processo messo a punto da Mitsui Petrochem- servano il polimero da fenomeni di invecchiamento. Le
ical in monomero liquido che impiega catalizzatori AR quantità aggiunte di questi additivi sono generalmente
in forma granulare ed è costituito da due reattori agitati minori dello 0,2% in peso e solo in alcuni casi partico-
usati in serie, raffreddati attraverso l’evaporazione di una lari si può arrivare allo 0,5%, per esempio utilizzando
parte del propilene liquido. Un reattore in fase gassosa esteri dell’acido tiodipropionico particolarmente attivo
di ridotte dimensioni è utilizzato a valle dei due reatto- nella reazione di decomposizione dei perossidi. Nel caso
ri principali per completare la conversione del mono- di applicazioni che prevedono una prolungata esposi-
mero e per produrre copolimeri con modeste quantità di zione agli agenti atmosferici è necessario aggiungere
comonomero. additivi capaci di minimizzare l’effetto delle radiazioni
UV. I più utilizzati per questo scopo sono alcossibenzo-
Processo Spherizone fenoni e idrossibenzotriazoli oppure ammine impedite
Il più moderno processo per la produzione di copo- (HALS, Hindered Amine Light Stabilizers) nel caso dei
limeri eterofasici è stato messo a punto nella seconda film di PP. Sono impiegati anche agenti antistatici in
metà degli anni Novanta da Basell Polyolefins e prende quantità compresa tra 0,2 e 1%, costituiti generalmente
il nome di Spherizone (Covezzi, 2004). Utilizzando cata- da ammidi, ammine o glicerilmonostearati. Come addi-
lizzatori di quinta generazione contenenti dieteri o suc- tivi antiacido, che vengono aggiunti per neutralizzare
cinati come iED è stato messo a punto un modello di eventuali tracce di residui catalitici presenti, si impiega-
reattore a letto circolante in fase gassosa. Questo sche- no calcio stearato e idrotalcite. Come nucleanti possono
ma supera l’idea del materiale prodotto in due reattori essere infine utilizzati derivati del sorbitolo e sali di ter-
differenti e si basa sul fatto che la particella di polime- butilbenzoato, sodio di arilfosfato e talco finemente sud-
ro crescente segue un processo oscillante tra ambienti a diviso (Moore, 1996).
differente composizione di monomeri e di H2. Le due
zone connesse tra loro sono il riser e il downcomer (sca-
rico); ogni zona ha un diverso regime di fluidodinamica Bibliografia citata
e attraverso un fluido barriera si possono avere diverse
composizioni di gas che generano materiali differenti. Albizzati E. (1993) MgCl2 high yield supported catalysts,
La frequenza crescente di oscillazione delle particelle «La Chimica e l’Industria», 75, 107-111.
attraverso i due ambienti facilita la produzione di sfe- Albizzati E. (1997) Catalysts for olefins polymerization, «La
Chimica e l’Industria», 79, 1053-1060.
rette polimeriche più uniformi in termini di composi-
Albizzati E. et al. (1990) US Patent 4971937 to Himont.
zione e quindi con proprietà migliorate.
Arlman E.J., Cossee P. (1964) Ziegler-Natta catalysis. III:
Stereospecific polymerization of propene with the catalyst
Finitura del polimero system TiCl3-AlEt3, «Journal of Catalysis», 3, 99-104.
Gli impianti di produzione sopra descritti possono Asanuma T. et al. (1991) Preparation of syndiotactic polyolefins
produrre polimero in polvere o a morfologia controlla- by using metallocene catalysts, «Polymer Bulletin», 25,
ta. Quasi tutti i processi di produzione prevedono uno 567-570.
stadio finale di estrusione e pellettizzazione che si com- Bart J.C.J. et al. (1981) Synthesis and X-ray crystal structure
of the TiMgCl6 (CH3COOC2H5 )4 adduct, «Zeitschrift für
pie in un estrusore con un opportuno taglio in testa, in Anorganische und Allgemeine Chemie», 482, 121-132.
modo di avere pellet di una lunghezza compresa tra 2 e Breslow D.S., Newburg R.N. (1957) Bis-(cyclopendadienyl)-
5 mm. Gli impianti più moderni utilizzano un estrusore titalium dichloride-alkylaluminum complexes as catalysts
bivite corotante. Soltanto il processo Speriphol fornisce for the polymerization of ethylene, «Journal of the American
un polimero sferico in grado di essere commercializza- Chemical Society», 79, 5073.
to direttamente. Lo stadio di estrusione e pellettizzazio- Brintzinger H.H. (1988) Synthesis and characterization of
ne può essere utilizzato per aggiungere alcuni additivi e chiral metallocene cocatalysts for stereospecific a-olefin
polymerizations, in: Sinn H., Kaminsky W. (editors)
stabilizzanti al polimero. Ovviamente, nel caso del poli- Transition metals and organometallics as catalysts for olefin
mero sferico questa operazione richiede una tecnologia polymerization, Berlin, Springer, 249-256.
più sofisticata. La necessità di aggiungere stabilizzanti Busico V. et al. (1986) Polymerization of propene in the
è dovuta a una debolezza strutturale del PP; infatti la pre- presence of MgCl2-supported Ziegler-Natta catalysts. II:
senza di un atomo di carbonio terziario può portare a una Effects of the co-catalyst composition, «Makromolekulare
Chemie», 187, 1115-1124.
possibile rottura della catena per un attacco radicalico.
Carrick W.L. et al. (1972) Ethylene polymerization with
Questa reazione genera gruppi ossidrilici e carbonilici
supported bis (triphenylsilyl) chromate catalysts, «Journal
che danno luogo a infragilimento del materiale e alla of Polymer Science. Part A: Polymer Chemistry», 10, 2609-
comparsa di una colorazione gialla. Gli stabilizzanti più 2620.
utilizzati sono fosfiti capaci di decomporre alcune forme Chien J.C.W., Wang B.P. (1990) Metallocene–methylaluminoxane
perossidiche presenti, in modo da migliorare la stabilità catalysts for olefin polymerization. V: Comparison of Cp2 ZrCl2

786 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


POLIOLEFINE

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788 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI