C H IM IC A O R G A N IC A m o d u l o 3 )

C H 3
> I

% ; > C - C H , + H - B r → p r o d o tt o u n i c o C H , - è , C H .

C H > B r

p e r c h é i n m e z z o C H , - c ' C H , - H . + B r -

r e g o l a d i M A R K O V N I K O V :

N e l l ' a d d i z i o n e d i H - X l a p r o t o n a z i o n e d e l d o p p i o l e g a m e a v v i e n e s e m p r e

i n m o d o d a g e n e r a r e i l c a r b o c a t i o n e p i ù s t a b i l e t r a i p o s s i b i l i . I l p r o t o n e

s i l e g a a l c a r b o n i o m e n o s o s t i t u i t o d e l d o p p i o l e g a m e i n m o d o d a

f o r m a r e i l c a r b o c a t i o n e p i ù s o s t i t u i t o

( H , H s i m e t t e i n u n o d e i 2 -
( H 3
+ B r s i c r e a m i s c e l a d i d i a s t e r c o i s o m e r i
o
a p p l i c o r e g o l a p u n t i m a q u a l e ?
+ H - B r o

H
B r B r 5 0 1 ./ 5 0 1 .

C H , C H }
C H }
C H }

I d r a t a z i o n e a l c h e n i s i n t e s i d i A l c a l i ( R - O H ) c a . c a ,

t
n e c e s s i t a n o d i
( H > C H - C H , I H - O H " C H > C H - C H }

u n a q u a n t i t à d i
( p i u t t o s t o
O H a c i d o p e r c h é a v v e n g a l a r e a z i o n e p e r c h e - a l c h e n e
s t a b i l e )
H I S O u t H 2 O > H a o " + H S O , -
s e n o n o n r e a g i r e b b e s o l o c o n H 2 O
i n

e l e t t r o f i l o

H
t
G t p r o t o n e v a s u c a r b o n i o m e n o s o s t i t u i t o
C H } C H - C H , + C H > C H C H , - H + H 2 O

H
H

C H } C H C H , t H 2 O C H , C H C H }

H H

C H } - C H - C H , + H 2 O H o t ( 2 p r o p a n o l o )
C H } C H C H }

t
O H

H H

C H ,
4 h 3
C H } H t

( µ , _ C = C H , + H 2 O C H } - C - C H } C H , - C - C H , t e r b u t a n d o

i n

p o t e v a a n c h e

f o r m a r s i c h , C H - C H , O H m a n o n v a b e n e

p e r r e g o l a M o n k a n i k a

( H }

a u r o - c o m e p r o d o t t o p r e f e r i t o s e m p r e q u e l l o c o n s t a b i l i t à m a g g i o r e ( p i ù s o s t i t u i t o )

0 1
C H }
µ +
C H , o p p u r e /
C H ' + H O
o t t e r r ò i l p r i m o p e r c h é
2
0 1
c o s ì d i v e n t a u n a l c o l

m i r i m a n e 0 1 1
p i ù s o s t i t u i t o p o s s i b i l e ( 3 . i o r i o v s s i a n o )

e d e v o c a p i r e a d o v e a t t a c c a r l o

A l c o l i s o n o p r o d o t t i d i i d r a t a z . a t c h e m i ( A l c h e n e + 4 2 0 )

c a r a t t e r i z z a t i d a O H o s s i d r i le - R c h e - O H a l c o l i p r i m a r i

R I C H - O H u s e c o n d a r i

d e s i n e n z a è d a

R > C - O H n t e r z i a r i

C H , C H , C H , C H , - O H B u t a n o l o

c o n e - a l l ' e s t r e m i t à

q u i n d i i B u t a n o l o
H

2 b u t a n o l o
C H > C H I C H - ( H ,

O H
5
6 6 m e t i l 4 i s o p r o p i l 3 o t t a n d o
g 7 3 1
4
2

✗
" i s o p r o p i l
m e t i l e

O H
1 O H

3 m e t i l c i c l o e s a n d o
6 I c i c l a s a n d o , c i c l o p e n t a n d o I

5
1 5 C H }

4 O H

O H

" " 2 c i c l o e s s e n d o ( d o p p i o l e g a m e s u 2 / 3 )

3 6 0 C

→ l i g .
p r o p r i e t à f i s i c h e : s p e c i e p o l a r i , f o r m a n o l e g a m i a H

( e x : C H > O H V S C I T Y
d u e c o n s e g u e n z e : 1 ) s e l i q u i d i s o n o a u t o b o l l e n t i

2 ) s o n o m i s c i b i l i i n H 2 O

g e n e r a l m e n t e s o n o a c i d i d e b o l i ( p K a ~ 1 5 - 1 7 )

a l c a n i d i / a n d a t i
R O H + H a 0 R O - + H , O +

-
H
R O H + : B → R O - + H B
t
R O H + O ← R I ; " + H O

H
H H

P K a a l c o l p r o t o n a t o = 2 ,5 / 3 e q u i l i b r i o s p o s t a t o a s x

t i o l i R S H s o n o a c i d i p i ù f o r t i r i s p e t t o a R O N

C H , C H , O H p K a = 1 5 ,9

u = 8 ,5
C H S C H L S H

R S è p i ù d e b a l e d i r ò , R S - n u c l e o f i l o p i ù f o r t e d i R O ­

C H , C H , C H , B r + N a O H C H > C H I C H , - O H ( S N L )

0 11 -

C H > C H I C H , - B r + ( 1 1 , 0 - N a t → ( S N L ) ( H s C H a C H , - O C H > + B r -

- T E R E R - O - R I R - O - R ' e t e r e

C H }
( H ) C H }
I H , +

C H , - C - O C H : > C H , - C - 0 - ( H }
C H , ( B r + C H , O H → S N I → C H , - C t + C H , O H

( H , H C H ,
C H ,
C H }

e l i m i n a z i o n e

e l i m i n a z i o n i : a l o g e n o a l c a n i

o d i s i d r a t a z i o n e → µ " ' C C H , → H O + R I C = C h e

a n c h e s e 0 1 1 è p e s s i m o g r u p p o u s c e n t e

O H
p o s s o f a r l o g r a z i e a u n a c i d o ( e x H a s a n )

s u c c e d e c h e

H I C - C H , + H O

' c - C H .

t
µ ' H 0

A H
H t

1
+

I / C - C H ,
R i c - C H , → p e n d e 11 2 0 R I C ( H ,

H 6 H

H H
t
+ t i b i - c a r b o c a t i o n e H
5 )

p i ù s t a b i l e
H
r e p t e n e
p i ù s t a b i l e

t
I

• + H , O E h H o t s i c r e a

3 G R 2 & 2 b r a m o e p t a n o
H

1 ,3 d i m e t i l c i c l o p u t t a n e t
• H
f

H p i ù s t a b i l e
+ H A a § ' 3 t
H H

" "

t
t R 5 0 % p r o b a b i l i t à

+ U -
-

C H }
µ , t
O H

1 1 1 H H

n o

a p ir

m o l t o s t a b i l i z z a t o p e r r i s o n a n z a ( a ) d a c u i p r e n d e è

C H ,
-
+ H I
C H 3 0 q u a l e p i ù s t a b i l e ?
H

t
c a r b o c a t . p o s s i b i l i
C H I

s o n o e n t ra m b i s i a n t

+
+
q u a n d o h o +

← C H , - C H , Ì - C
c a r i c a t o n o ? C H } - D a C H ,

> m o l t o p i ù s t a b i l e p e r r i s o n a n z a
e s e m p i o : i d r a t a z i o n e d i
H

( o t t g o
_

t
\

rq u a l i s o n o i s o m a r i

e q u a l i f o r m e l i m i t e d i A ? o p p u r e n e s s u n o d e i d u e

a → i s o n n o c o s t

b → n o n i s o m e r o

e → c a r i c a n e t t a 0 ( g i u s t o ) è f o r m a l i m i t e

d → i s o m e r o c o s t i t u z i o n a l e

" I
e → f o r m a l i m i t e p e r c h é s e m p r e
t

a R

2 C H I ( 3 2
C D s
O R
^ H
1 4 ← S I

q u i h a p r e c e d e n z a H s r i s p e t t o a c - 0 ( H , N ) C o o n )

1 3

O
1 3 4
2 1
2 4 2 C - O H
3 3 2
4
1

M H z

O S → R A R G R - S 3 1

O R D IN E D I A C ID I T À D E I G R U P P I F U N Z I O N A L I

a c i d i t à s i m i s u r a i n t e r m i n i d i p k a , p i ù è a l t o i l v a l o r e d i p k a p i ù è d e b o l e l ' a c i d o

C o o t p K a ~ 5

F H > p K a ~ 3 ,5

C H } < N H < O H < F e n d i e C O O H < F H

O H p k a v 1 6

F e n d i → p k a ~ t o

N H → p k a ~ 3 8

q u e s t a è l a s u a
C H p K a ~ 5 0

O H
B r

e s e m p i o 7 )

P r ( s e c o n d a r i o
- + B r è l a p i ù s t a b i l e
+ O H -
D M F
s o l v e n t e p o l a r e
+ O H d e i d u e

p r a t i c o ( O è S N O E )

[ 2

C O M P O S T I C A R B O N IL IC I ( g r u p p o c a r b o n i l e ) C - O +

+ O H -
A l d e i d i e c h e t o n i

R - C ' µ R - C R '

f t t
c
-
c - o " è i b r i d o d i r i s o n a n z a t r a : c ?

A l d e i d i d e s i n e n z a = a l e

b u t a n a l e 4 i d r o n i e s a n a l e

t
H

O O H

E - 2 - b u t e n a l e

H
m e t a n a l e ( f o r m a l d e i d e )

H - C , µ

c h e t o n e - o n e
E - C A R B O N IL E C H E D E T E R M I N A N O M E ( p r e c e d u t a )

µ , - c - a , p r o p a n o n e ( a c e t o n e )

/ 1 p e c t e n 3 d u e
3 p u l t a n a n e 4 p u t e r 2 o n e
1 "
2 p e n t a n o v e
I

2
c i c l o p e r t e n o n e 3 m e t i l 2 c i c l o r e n o n e
C H c i c l o e s a n c a r b o a l d e i d e c i c l o e s a n o n e 3 b i a m o c i c l o e s a n d u e
M I ' 3
\

B r
O
O

C C
C i µ b e n z a l d e i d e ( H , A c e t o f e n o n e b e n z o f e n o n e

t o

p r o p r i e t à f i s i c h e : Y e , e - i n d i p o l o p e r m a n e n t e , s e l i q u i d i e v a p o r a n o a t e m p e r a t u r a a b b a s t a n z a b a s s a ( t i p o 5 0 )

s o n o c o m p o s t i p o l a r i 0 9 S P 2 s p 3

✗ = H ,R

R e a z i o n i d e l c a r b o n i c a : A d d i z i o n e n u c l e o f i l a è l a p i ù c o m u n e , e s e m p i o : R - C , , R C - X

o - N u t
P H
N u c r e a z i o n e

i o
i n t e r m e d i o
R - C - X R - C - X

4 , 0 " t e t r a e d r i c o

N U
N U

T a u t o m e r i a c h e t o - e n o l i c a : T a n t o n e r i s o n o i s o m e r i c o s t i t u z i o n a l i c h e d i f f e r i s c o n o p e r l a p o s i z i o n e d i u n H e d i u n l e g a m e ( = C

r i s p e t t o a u n a l t r o a t o m o d i v e r s o d a H e C

O t
O - H

H A <
H
( H , - C C H , + A l
C H , C C H è u n a r e a z i o n e a c i d o - c a t a l i z z a t e

t
a
O H
g a i o :
-
e n , ( e n d o )
( A H A +
c h i c C I , C H I C
i

-
H

→ C H } c ' C H , ( e n o l a t o )
+ B O
C H } - C c ' I n C H , - C C H I

e - r e a z i o n e b a s e - C a t a l i z z a t e

' H
O H
-
0

+ N É I B O + C H , - C C H , M o l o )

C H , - C - C H ,

o s s i d a n t i c l a s s i c i

s o n o n o n s e l e t t i v i :

a b a