Sensori elettrochimici

Sensori basati sulle interazioni tra specie ioniche e sul conseguente equilibrio
dei potenziali elettrochimici.
Sensori di ioni in soluzione

Sensori di gas

Ion Selective Electrodes

Ion Selective Field Effect Transistor

Sensore di ossigeno



Sonda lambda
Sensore amperometrico di gas

Sensori catalitici

Sensore di gas calorimetrico

Corrado Di Natale, Sensori e Rivelatori I: Sensori Chimici

Sensori di specie ioniche in soluzione

I sensori di ioni in soluzione sono i primi sensori chimici studiati e sviluppati

Il sensore pi importante il sensore di pH (protoni in soluzione)
Altre specie importanti: ioni metallici (Cu, Fe, Na, Cd,)

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Soluzioni elettrolitiche

In acqua le concentrazione di ioni [H+] ed [OH-] sono in equilibrio

Condizione di neutralit: pH=pOH=7

Dualismo con I semiconduttori:

Le concentrazioni si misurano attraverso il logaritmo: pX=-log[X]

elettroliti

semiconduttori

p
n = n i2

H 2 O
[ H + ] + [OH
]

[H ]  [OH ] = K
+

water

= 10 14

Laggiunta in soluzione di una specie acida (o basica) altera lequlibrio (come il

doping)

Acido: HCl produce un aumento di H+

HCl
 H + + Cl

Base: NH3 produce una riduzione di H+

H + + NH 3 
 NH 4+
3

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Concentrazione ed attivit

In acqua gli ioni sono idrati, cio circondati da molecole di acqua (molecola polare) e
sono soggetti a numerose interazioni.

Ione-ione
Legame idrogeno
Effetti idrodinamici

Le molecole dacqua hanno un effetto di schermatura della carica ionica, per tenere
conto di questi effetti si considera la concentrazione efficace: attivit.

a=
c

Per
=1 si la soluzione ha un comportamento ideale simile al caso dei gas perfetti.

10-4 M di HCl 
=0.989

10-3 M di HCl 
=0.966

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Interfaccia Elettrolita-Solido

Le condizioni dellinterfaccia sono determinate dagli stessi principi che

regolano le interfacce tra solidi
In particolare vale la eguaglianza (a T costante) dei potenziali elettrochimici
(il livello di Fermi degli elettroni nei solidi)
Si stabilisce una condizione di equilibrio dovuta al fatto che le specie
chimiche dal solido si dissociano verso la soluzione e gli ioni dalla soluzione
vengono assorbiti dal solido

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Ion Selective Electrodes

Se in una soluzione elettrolitica in cui presente una specie metallica in forma ionica
(Me+) si immerge un metallo solido dello stesso tipo, la barretta di metallo si carica ad
un potenziale V (elettrodo di prima specie).
Gli atomi nel metallo e nella soluzione sono caratterizzati da due differenti potenziali
elettrochimici, alla giunzione se c possibilit di passaggio di ioni, I due potenziali si
equilibrano e danno luogo ad una barriera di potenziale (analogo alla giunzione PN).

+
+
+
+
+
+
+

- +

+
+
+
+
+
+
+

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Gli atomi possono abbandonare il metallo (o

viceversa) e formare una popolazione di ioni + in
soluzione lasciando uno strato di carica - sulla
superficie.
Attraverso il doppio strato di cariche nasce un
potenziale elettrico proporzionale alla
concentrazione di ioni in soluzione.

Me
 Me n + + ne

Me n + + ne

 Me
6

Calcolo del potenziale di elettrodo (I)

Il potenziale di elettrodo proporzionale alla attivit della specie ionica.

Per calcolare il potenziale di elettrodo necessario considerare lenergia

libera della specie ionica. Nel caso in esame tutte le grandezze
termodinamiche sono costanti (T, P, V) tranne la concentrazione degli ioni.
Concentrando I termini costanti e lasciando esplicita solo la dipendenza
dalla concentrazione (o meglio la attivit) lenergia libera per n moli della
specie ionica :

n
G = n
Go + n
R
T
ln a

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Calcolo del potenziale di elettrodo (II)

Legge di Nernst
Me
 Me n + + ne

GMe = Go, Me + R  T  ln aMe
GMe n+ = Go, Me n+ + R  T  ln aMe n+

G = GMe n+
GMe = Go, Me n+
Go, Me + R  T  ln

aMe n+
aMe

G =
L =
Q  E =
n  F  E
a n+

n  F  E = Go + R  T  ln Me
aMe
aMe = 1 (il metallo un solido puro)
Go R  T


 ln aMe n+
E =

nF nF

F: Faraday, carica di 1 mole

di elettroni=96500C

R
T k
T
=
= 26mV
F
q

In pratica conveniente esprimere la relazione precedente con il logaritmo in base 10,

in questo caso la legge diventa:

E = E0

RT
1

log aMe n+ = E 0
K  log aMe n+
n  F loge

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K = 59

mV
decade
8

Derivazione della Legge di Nernst dallequilibrio delle correnti

La differenza di concentrazione tra solido e liquido provoca una corrente di diffusione, lo
spostamento di ioni dal liquido al solido genera un campo elettrico. Il campo elettrico si
oppone (attraverso una corrente di drift) alla diffusione. Il valore di campo elettrico finale
proprio quello che equilibria le due correnti.

E

J diff =
q  D  c;
+

metallo

J drift =   E = q   c  E

equilibrio : J diff = J drift 
D  c =  c  E

+ 

+

- +



+
+

 





=

Carica ionica

q
D
k
T

q = ne

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Derivazione della Legge di Nernst dallequilibrio delle correnti

dc ( x )
dV ( x )
=  c ( x )  E ( x ) =
 c ( x ) 
dx
dx
dc ( x )
ne
dV ( x )

D 
=

 D  c( x) 
dx
dx
k T
dV ( x )
1 dc ( x )
d ln c ( x )

ne 
=
k  T 

=
k  T 
c ( x ) dx
dx
dx

D 

E
elettrodo

+
-

+ 

+

- +



soluzione

+
+

ne

elett

dV ( x )
dx =
k  T 
dx

soluzione

elett

d ln c ( x )
dx
dx

ne Vsol + ne Velett =
k  T  ln c sol + k  T  ln c elett

ne Velett = [ ne Vsol + k  T  ln c elett ]
k  T  ln c sol

Velett = cost.


 
 
 
 

k  T  ln c sol
ne Vsol = k  T  ln c elett
ne Velett

sol = elett
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k T
 ln c sol
ne

k R 
 e = F 
Velett = cost.



 

RT
 ln asol
nF

R
T
= 59mV
F

10

Lelettrodo di riferimento

Una cella elettrochimica in contatto con una soluzione nella quale la

concentrazione ionica rimane, in pratica, costante.

Esempio elettrodo di Ag ricoperto di AgCl, in soluzione presente una concentrazione satura di KCl
Lelettrodo comunica con la soluzione attraverso un setto poroso che consente un lento passagio di ioni.
Durante la misura, per diffusione gli ioni Cl- tenderanno a passare nella soluzione, ma a causa del setto poroso e della alta
concentrazione, la concentrazione di Cl- nella cella di riferimento rimane in pratica costante, quindi lelettrodo presenta un
potenziale costante che pu essere usato per misurare una differenza di potenziale rispetto ad un elettrodo di lavoro.

Ag / AgCl / Cl

AgCl + 1e

 Ag + Cl

Ag
T = 25C  E = E o + 0.059  log

AgCl

[ AgCl] = [ Ag] = 1 (solidi puri)

Cl-

[ AgCl]
[ Ag]  [Cl
]

E = E o
0.059  log[Cl
]

setto poroso
11

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Misura Potenziometrica

Formata da due semicelle con setto poroso che assicura la continuit

elettrolitica.
Se uno dei dei due elettrodi tenuto ad un potenziale costante (riferimento)
posso misurare la differenza di potenziale e quindi la concentrazione di ioni
in una delle due semicelle.

V0

59 mV/dec

10-4

10-3

10-2

10-1

Log a

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12

Esempio ISE commerciali

13

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DallISE allISFET

Il potenziale di elettrodo pu essere

utilizzato come il gate di un MOSFET.
In pratica lelettrolita (compreso
lelettrodo riferimento) costituisce il
gate di un MOSFET.
Il potenziale di elettrodo si aggiunge
al potenziale di gate e determina la
corrente IDS.

solution
H+
Source

Na+
K+

+VD

Ca+
Drain

sensitive membrane

n+

n+

Silicon - p type

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14

ISFET per la misura del pH

La superficie dellossido di silicio ha propriet tali che a contatto con

unelettrolita sviluppa un potenziale di superficie funzione della
concentrazione di ioni H+.
Il valore del potenziale di elettrodo segue la legge di Nernst

Il potenziale di elettrodo modifica il valore della tensione di soglia dellISFET.

VT = VT 0
0.059  pH

V 
IDS  K  (VGS
VT )  VDS
DS 

2

Nella regione lineare

IDS

Nella regione di saturazione IDS  K  (VGS
VT )

VDS
15

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ISFET sensibile al pH: Analisi approssimata I

Equilibrio reazioni acidobase sulla superficie

dellossido

+
+

ka =

SiOH  SiO
+ H +
SiOH + H +  SiOH 2+


kb

+
+
+
[SiOH]
[SiO-]
[SiOH2+]
[H+]S

[SiO ]  [H ]

Uguaglianza del potenziale

elettrochimico tra superficie
dellossido e bulk della soluzione

[SiOH ]

+
S

[SiOH ]
=
[SiOH ]  [H ]
+
2

+
S

[ ]

[ ]

q 0 + H +, S + k  T  ln H S+ = H +, B + k  T  ln H B+
ln

[H ] =
[H ]
+
S
+
B

H +, S q 0
+
k T
k T

H +, B

[H+]B
In prima approssimazione:

Corrado Di Natale, Sensori e Rivelatori I: Sensori Chimici

H +, B = H +, S

[H ] = [H ]  exp qk
T 
+
S

+
B

16

ISFET sensibile al pH: Analisi approssimata II

+
-

+
+

+
Dalle reazioni allequilibrio:

] ; H = 1 [ SiOH ]
[H ] = k [[SiOH
[ ] k [SiOH ]
SiO ]
+
S

+
2

+
S

+
[H+]B

[SiOH]
[SiO-]
[SiOH2+]
[H+]S

[H ]
+
S

[H ]

+ 2
S

+
ka SiOH 2
kb SiO

 k SiOH 2+  2
= a


 k b SiO 

1
2

+
 k a SiOH 2+ 
k T
k  T  k a  2 k  T  SiOH 2  2
 q 0 
+
+
 k SiO
= H B  exp k  T   0 = q ln H B
q ln  k 
q ln  SiO

 b



b

0 = 2.303

[ ]

[ ]

k T
pH pzc
pH
costante
q


 ka 

+
pH =
log H B ; pH pzc =
log
 kb 


[ ]

1
2






17

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Circuito elementare

Vcc

RC

Il potenziale di elettrodo come un segnale applicato al

gate che si riflette attraverso la transconduttanza in una
variazione della corrente di gate.
La transimpedenza amplifica la sensibilit chimica del
sensore

Vu

La transimpedenza costante solo per piccole variazioni di VT

Per piccole variazioni del pH si ottiene:

Vcc
Vu = RC  IDS
IDS = gm  VGS
Vu =
gm  V  RC = gm  (0.059  pH )

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Sensori di gas elettrolitici

sensore potenziometrico di Ossigeno

Sensore potenziometrico con conduttore ionico a stato solido

Gli elettrodi di riferimento e di lavoro sono in platino poroso

Il conduttore zirconia-Yttria conduttore di O2Lelettrodo di riferimento esposto ad una pressione Parziale
nota e costante di O2 ([O2]RE ) le reazioni agli elettrodi sono:
working : O2,WE + 4e
 2O2

reference : O2, RE + 4e
 2O2

La reazione complessiva attraverso il conduttore ionico :
O2, RE  O2,WE
La tensione attraverso gli elettrodi data da :
VWE = V0W +

RT
ln [O2,WE ] ;
4F

VRE = V0E +

RT
RT  [O2,WE ]
ln [O2, RE ]  V =
ln
4F
4F  [O2, RE ]

grazie alla conducibilit ionica di O - il potenziale elettrochimico di O - costante nel solido e quindi V0W = V0E
RT kT
=
= 6.5mV per T = 300K
4F 4q
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19

Sonda Lambda

La sonda lambda probabilmente il sensore chimico pi diffuso

Il coefficiente lambda misura il rapporto tra carburante ed aria. In pratica
un sensore che misura la concentrazione di ossigeno nei gas esausti.
La sonda Lambda inserita a monte e a valle del catalizzatore e consente di
ottimizzare il catalizzatore e la carburazione dei veicoli a benzina.

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20

Il coefficiente lambda
5

=0.001 riduce lefficienza del catalizzatore da 98% ad 85%.

=

O2 (%)

I catalizzatori a tre vie forniscono la massima efficienza

nella rimozione di CO, HC ed NO2 in corrispondenza di
una precisa relazione tra la massa daria e la massa del
carburante. Questa quantit detta coefficiente . il valore
ottimale corrisponde a coefficiente =1.

M air

M air

fuel

fuel

0
0,95

1,05

1,1

1,15

1,2

lambda

exhaust

-10

stoichiometric

-15

In condizioni di equilibrio termodinamico e per

composizioni note del carburante (rapporti C/H e C/O)
esiste una relazione univoca tra il coefficiente e la
concentrazione di O2
Il sensore a zirconia ha una grande sensibilit nellintorno
di =1 ed largamente impiegato come sonda lambda
nelle autovetture

-20

Vsens

-25

-30

-35
0,95

1,05

1,1

1,15

1,2

lambda

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21

La sonda Lambda

Corrado Di Natale, Sensori e Rivelatori I: Sensori Chimici

22

Misura Amperometrica

La misura amperometrica consiste nel misurare una corrente che scorre,

attraverso gli elettrodi metallici, nella soluzione
Negli elettrodi la corrente elettronica mentre nella soluzione ionica,
necessario quindi un fenomeno di conversione sulla superficie degli elettrodi da
corrente elettronica in corrente ionica
Questo fenomeno fornisce il meccanismo di sensibilit.

 




A
-




La corrente scorre tra lelettrodo di lavoro

ed il contro-elettrodo.
Poich I potenziali di elettrodo dipendono
dalla soluzione, necessario applicare la
tensione attraverso un elettrodo il cui
potenziale sia indipendente dalla
soluzione (elettrodo di riferimento).




Corrado Di Natale, Sensori e Rivelatori I: Sensori Chimici

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Sensori elettrolitici di gas

sensore amperometrico

Sensori elettrochimici che sfruttano le reazioni di ossidazione e riduzione di

gas in presenza di un elettrodo catalitico.
Esempio sensori di CO ad elettrodo di Platino:

Il CO, attraverso una membrana porosa entra in contatto con lelettrodo e la soluzione.
Reagisce on lacqua liberando CO2 e due elettroni
A causa della polarizzazione gli elettroni scorrono nel circuito esterno e di conseguenza due ioni H+ si
muovono nella soluzione elettrolitica
Al controelettrodo, I due protoni si combinano con I due elettroni e con lossigeno, gas di riferimento che
permea a contatto con il controelettrodo. La reazione produce una molecola dacqua
La corrente proporzionale al rate di reazioni di CO allanodo e quindi alla concentrazione del CO.

anodo : CO + H 2 O  CO2 + 2H + + 2e

catodo :

1
2

O2 + 2H + + 2e
 H 2 O

IU = cost  PCO

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24

Sensori Catalitici

Alcuni materiali, soprattutto metalli (Pt, Pd, Au, Rh)

ad opportune temperature sono catalizzatori delle
reazioni con lossigeno di alcuni gas.
Il catalizzatore diminuisce lenergia necessaria per la
reazione. Sulla superficie del metallo si osserva un
forte aumento del rate della reazione con
conseguente produzione dei prodotti di reazione e
calore (Q).
Leffetto pu essere sfruttato per realizzare sensori
misurando leffetto della reazione

Un prodotto della reazione di pi semplice misura

Sensori di glucosio

Una grandezza fisica come la temperatura o la carica

elettrica

Corrado Di Natale, Sensori e Rivelatori I: Sensori Chimici

Il catalizzatore per gas di scarico

delle automobili formato da grani
(per aumentare la superficie) di
Platino Palladio e Rodio.

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Sensori di gas calorimetrici

esempio: Metano

Lelemento sensibile un grano di materiale ceramico (pellistor) contenente

delle particelle di platino. Il grano (bead) depositato attorno ad un filamento
metallico (RTD) che attua e misura la temperatura.
La reazione chimica viene rivelata attraverso la variazione di temperatura
del bead.
Per far avvenire la reazione necessario almeno il 12% di O2 in aria.
Per il metano si ottengono limiti di rivelazione dellordine del 10% del limite
di esplosivit (LEL=1% in aria standard = 10000 ppm).

Corrado Di Natale, Sensori e Rivelatori I: Sensori Chimici

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