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ALCOLI R-OH

Nomenclatura: radice derivante dalla lunghezza della catena principale


desinenza -olo

-La catena va numerata in modo che il carbonio recante –OH abbia il numero
più basso
-Il numero che indica la posizione dell’OH precede il nome

CH3OH metanolo o alcol metilico

CH3CH2OH etanolo o alcol etilico

CH3CH2CH2OH 1-propanolo

CH3CH(OH)CH3 2-propanolo o isopropanolo


Alcoli di interesse biologico

colesterolo
Colecalciferolo
(vitamina D3)
Classificazione degli alcoli

C sp2 C sp2

C sp3
Proprietà fisiche
Polarità: alta -momento dipolare (m ≠ 0)
-capacità di formare legami a idrogeno (donatori/accettori)
Solventi capaci di sciogliere molte sostanze di media polarità

Miscibilità con acqua: alta per alcoli a catena corta, diminuisce all’aumentare
delle dimensioni della catena alchilica.
PUNTI DI EBOLLIZIONE: Elevati a causa della presenza di legami
idrogeno
Figura fra
17.1 Confronto
di ebollizione più alti.
deimolecole di
punti di ebollizione alcol
di alcuni alcani, cloroalcani ed alcoli. Gli alcoli mostrano generalmente i punti

I punti di ebollizione sono più alti di quelli di alcani e alogenoalcani di PM simile


Metanolo (alcol metilico)

Caratteristiche strutturali

Polarità
Tossicità del metanolo

fegato H H fegato H OH
O C C
H3 C H
O O
formaldeide acido formico

Tossica per il Acidosi


nervo ottico

Inibito il trasporto
cecità di ossigeno

morte
Etanolo (alcol etilico)

Può essere prodotto dalla fermentazione degli zuccheri


della frutta da parte di lieviti

C6H12O6 2 CH3CH2OH + 2 CO2

La produzione industriale sfrutta la reazione di idratazione acido-catalizzata dell’etilene


(addizione elettrofila)
Tipi di etanolo in commercio:

Bongusto: etanolo 95% + acqua 5%


(azeotropo binario ottenuto da distillazione con p.e. 78.2 °C)

Assoluto: etanolo al 100%


Si ottiene dal precedente aggiungendo benzene e distillando un azeotropo ternario
etanolo-benzene-acqua (p.e. 65°C): il residuo è etanolo assoluto con tracce di
benzene. In alternativa si può usare cicloesano o zeoliti per catturare l’acqua.

Denaturato: aggiunta di sostanze per renderlo inadatto ad uso alimentare (metanolo,


tiofene, benzine, coloranti, ecc.)
Alcoli: proprietà chimiche

Acidità

Reattività della catena (C sp3) Nucleofilia


sostituzione Basicità di Brønsted/Lewis
eliminazione
ossidazione
Gli alcoli sono acidi
Formazione di alcolati

Poco efficiente

Efficiente

Efficiente

Efficiente

Molto efficiente
Differenza di acidità nella serie degli alcoli

• Per alcoli ingombrati l’acidità è più bassa perché l’anione non viene solvatato
efficacemente: l’acidità varia nell’ordine Primario > Secondario > Terziario

Ione metossido Ione terz-butossido


(CH3O-) (CH3)3CO-

• Gruppi elettron-attrattori fanno aumentare l’acidità


(Stabilizzano lo ione alcossido ed abbassano il pKa dell’acido coniugato)
Gli alcoli come basi

Sono basi molto deboli come si nota dalle pKa degli acidi coniugati

Ione alchilossonio pKa


- 2.2
- 2.4
- 3.2
- 3.8
Reazioni degli alcoli: sostituzione SN1/SN2 ed eliminazione E1

Gli alcoli subiscono reazioni di sostituzione ed eliminazione SOLO in ambiente acido

R-X + Nu- R-Nu + X-

OH- è un pessimo gruppo uscente


Gli alcoli come tali NON subiscono sostituzioni

H2O è un ottimo gruppo uscente


Gli alcoli protonati subiscono sostituzioni/eliminazioni
Reazioni di sostituzione SN2

Gli alcoli primari in forma protonata a T ambiente (o inferiore) reagiscono


preferenzialmente con meccanismo SN2
Gli alcoli secondari e terziari in ambiente acido, a T ambiente (o inferiore)
reagiscono preferenzialmente con meccanismo SN1

SN1
Si usano acidi forti, meglio se con controioni non nucleofili (HNO3,
H2SO4, H3PO4), ad alta T
H H
H2SO4 95% C C
CH3CH2OH
180°C H H
H CH3
H2SO4 75% C C prodotto
CH3CH2CH2CH2OH
140°C H3 C H principale

H2SO4 60%
CH3CH2CHCH3
100°C
OH

H3 C H2SO4 20% H3 C H
H3 C C OH C C
H3 C 85°C H3 C H
Ad alta temperatura, in ambiente acido: eliminazione con meccanismo E1
Se l’acido ha controione nucleofilo (HCl, HBr, HI) il carbocatione intermedio
può subire eliminazione o sostituzione (miscela di prodotti)

E1
Gli alcoli come nucleofili

Un alcol:
nucleofilo neutro
abbastanza
debole

Uno ione
alcolato:
nucleofilo carico e
forte (ma anche
base forte)
Gli alcoli come nucleofili: preparazione di eteri ed esteri


Esterificazione di Fischer


Reazioni degli alcolati come nucleofili: sintesi di Williamson degli eteri

SN2
Reazioni di ossidazione

-1 +1 +3

0 +2

+1
Determinazione del tasso alcolico nel sangue: l’ossidazione di C2H5OH (presente nell’aria
espirata) con K2Cr2O7 (giallo-arancio) forma CH3CO2H e un sale di Cr3+ (verde)

2 K2Cr2O7 + 8 H2SO4 + 3 CH2CH2OH


O
2 Cr2(SO4)3 + 2 K2SO4 + 11 H2O + H3 C C
OH
Eteri

Sostanze di polarità medio-bassa


momento dipolare ≠ 0
non formano legami a idrogeno (solventi aprotici)

Sono molecole molto poco reattive (spesso usati come solvente), praticamente inerti
in ambiente basico e reattive solo in acidi forti (HX) concentrati a caldo

PERICOLO: se stoccati per lungo tempo formano perossidi esplosivi (venduti con
antiossidanti all’interno)

Etere dimetilico
Nomenclatura
Se R = R’ = alchile: dialchil etere

CH3OCH3 dimetil etere

CH3CH2-O-CH2CH3 dietil etere (o etere etilico)

Se nella molecola è presente un gruppo a più alta priorità, il gruppo R-O-


si indica come sostituente alcossi-

Es. CH3-CH2-O-CH2COOH acido etossiacetico


Dietil etere
Punti di ebollizione
Solubilità in acqua

Gli eteri sono solventi aprotici, ma sono solubili in acqua


perché si comportano da accettori di legami idrogeno
Punti di ebollizione e solubilità in acqua: eteri ed alcoli a confronto
Sintesi degli eteri

1) Disidratazione intermolecolare di alcoli in ambiente acido


(eteri simmetrici) SN2

2) Sintesi di Williamson (eteri asimmetrici) SN2


Reazioni degli eteri
1) Stabili in presenza di basi e nucleofili
(RO- è un pessimo gruppo uscente)

2) In presenza di acidi alogenidrici (HBr, HI) a caldo:


scissione di eteri per sostituzione o eliminazione
(R-OH è un buon gruppo uscente)
Epossidi
- Eteri ciclici a tre termini
- Tensionati e molto più reattivi degli eteri nei confronti
dei nucleofili (SN2 e SN1)
Nomenclatura

ossirano
1,2-epossietano
ossido di etilene

metilossirano
1,2-epossipropano
ossido di propilene

cis-2,3-dimetilossirano
cis-2,3-epossibutano
ossido di Z-2-butene
Gli epossidi con i nucleofili subiscono sostituzione su uno dei carboni del ciclo,
l’ossigeno funge da gruppo uscente

Il rilascio della tensione sterica fornisce l’energia per lo svolgersi della reazione

In ambiente basico, con nucleofili forti reazione SN2: il nucleofilo entra sul C meno
ingombrato (con stereochimica anti)
O O
Gli epossidi come metaboliti cancerogeni O O

enzimi O
O
Molte sostanze sono cancerogene epatici O
CH3 CH3
perché il nostro organismo le O
O O
O
O
trasforma in composti reattivi con il O

DNA. aflatossina B1 Reazione con le


H3C O basi del DNA

Danneggiamento del DNA, O


O

danni genici, cancro O


O
O
HO +
N O

N N H
R
N
N H
H
Con il benzopirene (uno dei componenti
principali del fumo di sigaretta ed il più
cancerogeno) il meccanismo è analogo

Addotti
con le basi
del DNA
Tioli e tioeteri

Alcoli Eteri

Tioli Tioeteri
(alchilmercaptani) (dialchilsolfuri)
Tioli e solfuri: nomenclatura
R-SH alcantiolo (se SH è il gruppo principale)
Se -SH è gruppo sostituente è indicato come mercapto-

R-S-R dialchil solfuro


Se -SR è gruppo sostituente è indicato come alchiltio-
Punti di ebollizione
I tioli formano interazioni di tipo legame idrogeno di intensità più modesta
rispetto agli alcoli (S-H è un legame covalente non polare) per cui i composti
solforati sono più volatili dei corrispondenti alcoli
I tioli a basso peso molecolare sono caratterizzati da un odore forte e pungente
La maggiore volatilità dei tioli e di altri composti solforati è direttamente collegata al loro
maggior potere olfattivo

Responsabili dell’odore del liquido


irritante delle puzzole

Traccianti olfattivi del gas metano,


responsabili dell’odore di gas

odore di “gas”
Acidità dei tioli

Ka

I tioli sono più acidi degli alcoli corrispondenti

pKa (R-SH) = 8-12


pKa (R-OH) = 15-18

La base coniugata (RS-) è più stabile perché la carica negativa è


maggiormente dispersa sull’atomo di zolfo rispetto all’ossigeno
(minor densità di carica)
Tioli e solfuri: ottimi nucleofili
Sono ottimi nucleofili anche se sono neutri, e sono nucleofili eccezionali
quando lo zolfo è carico negativamente

La notevole nucleofilia dipende dalla maggiore polarizzabilità


degli elettroni dei doppietti solitari (reazioni di sostituzione
molto più veloci)
Ossidazione dei tioli
I tioli e i solfuri si comportano come RIDUCENTI, ossidandosi formano legami S-S

disolfuro

Stato della proteina più rigido

Proteina
“ponte” disolfuro

I ponti disolfuro hanno un importante ruolo biologico per mantenere le proteine


in una certa conformazione

Proteine con molti ponti disolfuro sono più stabili alle alte temperature