Sesquiterpeni : terpeni a 15 atomi di carbonio

OPP

geranil PP catione allilico addizione elettrofila con formazione del catione terziario
HR HS

OPP

OPP HR HS

perdita stereospecifica del protone

il precursore fondamentale dei sesquiterpeni

OPP

farnesil PP (FPP)

Sesquiterpeni : isomerizzazione del doppio legame

C o m e g i v is t o p e r la c o p p ia g e r a n il/ n e r il p ir o f o s f a t o , il d o p p io lg a m e p i v ic in o a l g r u p p o d if o s f a t o p u a s s u m e r e c o n f ig u r a z io n e E o p p u r e u n a c o n f ig u r a z io n e Z , o t t e n u t a in s e g u it o a io n iz z a z io n e .

E
OP P

E,E-FPP

PP OP P

nerolidil PP
OP P

E
PP

E,Z-FPP

OP P

Il FPP pu dare origine ad una serie di sesquiterpeni, sia lineari che ciclici

Allaumentare della lunghezza della catena e del numero di doppi legami, aumentano le possibilit di ciclizzazione. Tra i sesquiterpeni, infatti, ritroviamo strutture mono-, bi- e tricicliche. Come per i monoterpeni, le reazioni standard dei carbocationi forniscono una spiegazione razionale della maggior parte dei comuni scheletri sesquiterpenici che si incontrano.

Sesquiterpeni ciclici che hanno origine dal catione E,E-farnesile

H
catione guaile ad es. la matricina e la tapsigargina

E E

catione germacrile ad es. il partenolide

H

catione E,E-farnesile
catione eudesmile ad es. l'-santonina
catione umulile ad es. l'umulene

Sesquiterpeni ciclici che hanno origine dal catione E,Z-farnesile

a
catione bisabolile

E
a

a
catione carotile

b b

catione E,Z-farnesile

catione cis-germacrile
catione cis-umulile

La camomilla

L'olio essenziale di camomilla componenti principali: -Sesquiterpeni ciclici, bisabolossidi A e B. per il

presenta come 25-50%: alfa-

-Camazulene (1,4-dimetil-7-etilazulene), 0-15% - Matricina o proazulene, lattone sesquiterpenico precursore del camazulene, presente solo nei singoli fiori, ligulati o tubulosi, ma assente dal disco dei capolini fioriti. - Terpeni: farnesene, cadinene, spatulenolo, ecc.

PRINCIPI ATTIVI Grazie al camazulene (sostanza da cui derivano l'odore caratteristico e il sapore amarognolo) e al bisabololo, la camomilla ha azione antinfiammatoria

BISABOLOLO e CAMAZULENE
Il BISABOLOLO ed il CAMAZULENE sono sostanze funzionali dotate di attivit lenitiva ed antiarrossamento Sono presenti nellolio essenziale di camomilla e sono indicate nel trattamento di pelli delicate e sensibili, con couperose, nei prodotti per bambini e nei doposole.

O H

( )- -b isa b o lo lo

camazulene

IL BISABOLOLO
H H

analogo al sistema monoterpenico del mentano

-bisabolene
-bisabolene

catione bisabolile

H2O H OH

OH
OH

a
a
O

H O

()--bisabololo ossido A

()--bisabololo

IL BISABOLOLO
H H

analogo al sistema monoterpenico del mentano

-bisabolene -bisabolene

catione bisabolile

H2O H OH

OH

b
b
O

H O

OH

()--bisabololo ossido B

()--bisabololo

Lo scheletro del guaiano

catione guaile

si ritrova nella matricina anchessa presente nei fiori di camomilla.

OAc H H OH O O

- HOAc - 2 H 2O
HO O

- CO2

camazulene di colore blu!

matricina

Acido camazulen carbossilico

Il camazulene un prodotto di decomposizione termica della matricina ed responsabile del colore blu scuro dellolio essenziale di camomilla

Diterpeni : terpeni a 20 atomi di carbonio

N Mg2+ N N OH
MeO2C

fitolo
O

clorofilla a
O

vitamina K1 (fillochinone)

Diterpeni : biogenesi

OPP
farnesil PP (FPP)

OPP
IPP

catione allilico

addizione elettrofila con formazione del catione terziario

OPP HR H S
perdita stereospecifica del protone

OPP geranilgeranil PP (GGPP)

Triterpeni : terpeni a 30 atomi di carbonio

I triterpeni non si formano per estensione dell'ormai familiare processo di addizione di IPP. Due molecole di farnesil PP si uniscono coda-coda per formare lo squalene.
FPP
squalene sintasi

PPO

catione allilico

FPP

il precursore di triterpeni e steroidi

H H

squalene

Ciclizzazione dello squalene

O2 NADPH

H HO

HO

catione protosterile

squalene ossido
H

La ciclizzazione dello squalene avviene attraverso lintermedio squalene 2,3-ossido formato da una reazione catalizzata da una flavoproteina che richiede ossigeno e NADPH come cofattori. La struttura tetraciclica si forma con una sequenza concertata di ciclizzazioni, mediate da carbocationi, seguita da una serie di migrazioni di gruppi metilici e ioni idruro.

H HO H

catione protosterile

HO H

catione dammarenile

steroidi

triterpeni

Stereochimica dei cationi intermedi

H H H

H H HO H HO H

catione dammarenile

catione protosterile

Scheletri pentaciclici triterpenoidici

la formazione di un anello a cinque termini porta alla formazione di un catione terziario
tre shift 1,2 di ioni idruro e poi eliminazione di un protone; nota l'inversione della stereochimica

H
HO

catione dammarenile

WM shift 1,2 di un alchile

H

H
H
H
HO
H
H

H H

WM shift 1,2 di un metile

H
H
H

HO

HO

catione baccarenile catione lupenile

HO

catione oleanile

catione taraxasterile

Gli scheletri pentaciclici triterpenoidici si ritrovano frequentemente nelle strutture di saponine triterpenoidiche
H
H

WM shift 1,2 di ioni idruro

H
H

HO

HO
H

-amirina

-amirina

Saponine triterpenoidiche
Le saponine triterpenoidiche sono glicosidi, composte da un nucleo triterpenoidico (aglicone) e da una porzione zuccherina.
29 20 19 12 25 1 2 10 5 11 9 13 26 18 30

E
17

21 22 28

O O
H H HO H

14

D
16 15

A
3 4 24

B
6

8 7 27

O O

23

scheletro pentaciclico triterpenoidico

scheletro della -amirina potenziali siti di ossidazione

Molti composti di questa classe si basano sul sottogruppo della -amirina e contengono gruppi carbossilici derivanti dallossidazione di gruppi metilici, in particolare quelli presenti in alcune posizioni del sistema ciclico dellaglicone

La glicirrizina
una miscela di sali di potassio e di calcio dellacido glicirrizico.

CO2H

O acido D-glucuronico CO2H HO HO CO2H HO HO acido D-glucuronico O O O O OH acido glicirretico H H CHO H

acido glicirrizico

Lacido glicirretico

Gli studi a livello chimico e farmacologico e l'assenza di reazioni avverse, fanno di questo derivato della liquirizia una sostanza di straordinario e comprovato interesse cosmetico. Viene infatti impiegato per il trattamento levigante, lenitivo, emolliente e disarossante di pelle e mucose. Numerosi lavori scientifici condotti sperimentalmente su pelle non integra hanno dimostrato che l'acido glicirretico favorisce i processi di rigenerazione epiteliale e la risoluzione degli stati flogistici della pelle con assenza di reazioni secondarie, in qualit di lenitivo e coadiuvante nel favorire i processi riparatori della pelle. Trova quindi un valido impiego in tutti i preparati dermocosmetici per risolvere positivamente problemi collegati con gli stati irritativi e fastidiosi della pelle provocati dal contatto con sostanze irritanti (pelle secca, pelle arossata, stick per le labbra ecc).