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Uso degli agenti antiossidanti

La cosmesi moderna interessata alle sostanze in grado di bloccare i radicali liberi poich si ritiene che proprio questi siano i principali responsabili dellinvecchiamento. Sono perci sempre presenti nelle formulazioni anti-age La tendenza del mercato cosmetico, negli ultimi anni, verso prodotti di origine naturale, soprattutto vegetale. Infatti, le piante che possiedono sostanze anti-radicali liberi sono molte Tra i principali antiossidanti naturali compaiono proprio i pigmenti vegetali, che sono soprattutto bioflavonoidi

Stabilizzazione del radicale fenolico

OH

H e

fenolo

radicali liberi stabilizzati per risonanza

Bioflavonoidi: stilbeni e flavonoidi


Sono composti da pi anelli di atomi di carbonio, sono pigmenti (coloranti naturali) presenti in natura. Fonti naturali Specialmente frutta e verdura colorata (verde scuro, giallo, viola, rosso, arancione, ecc.) e prodotti naturali da essi derivati: - cavolo, carota, zucca, fiori di zucchina, spinaci, peperoni, porri, indivia, lattuga, ecc.; - mirtilli, more selvatiche, lamponi, ciliege, prugne, albicocche, meloni, mele, cachi, aranci, uva nera e i frutti in genere; -fiori, il polline e derivati (es. propoli delle api). I bioflavonoidi pi conosciuti sono la quercetina, la rutina, l'esperidina, la naringina, la baicalina, il pycnogenolo; aumentano la resistenza dei capillari e regolano la loro permeabilit, sono essenziali per la protezione dall'ossidazione della vitamina C.

I flavonoidi differiscono da frutto a frutto e da foglia a foglia, sia come tipo di flavonoidi sia in quantit e potere antiossidante. La quercitina contenuta nelle cipolle, nelle mele e negli agrumi . Il vino rosso ricco di polifenoli e soprattutto di quercitina, rutina, catechina e epicatechina. Si trovano in abbondanza nella polpa bianca degli agrumi che normalmente viene scartata Particolarmente presenti nei mirtilli sono le antocianine, antiossidanti che preservano anche lintegrit dei capillari e proteggono la retina. Luva nera ricca anche di resveratrolo, principio attivo dotato di azione preventiva sui tumori, azione svolta anche dal vino rosso.

Le foglie del t sono ricchissime di flavonoidi.

Stilbeni
OH Co AS O

4-idrossicinnamoil-CoA

3 x malonil-CoA
OH O O O O SCoA

reazione aldolica (stilbene sintasi)


OH HO

COOH
OH

uno stilbene

Normalmente il gruppo carbossilico viene perso per decarbossilazione

OH

OH HO

- CO2
C O2 H OH

HO

OH

resveratrolo

Il resveratrolo (3, 4', 5 - trans-tri-idrossi-stilbene) e' uno stilbene di origine vegetale che si trova in alcune spermatofite, principalmente nell'uva rossa, nelle noccioline americane e nei pinoli, essendosi evoluto nelle piante come una molecola segnale, capace di interagire con le strutture biologiche, attivando una serie di processi di riparo e meccanismi difensivi. La sua sintesi e' indotta dagli stress, fra cui le infezioni e la irradiazione da raggi UV. Recentemente la scoperta di alti livelli di resveratrolo nelle radici dell'erba medicinale Polygonum cuspidatum ha aperto la possibilita' di utilizzare questo principio attivo nel campo cosmetico e degli health foods

Il resveratrolo e' un efficace antiossidante a doppio meccanismo d'azione, perche' agisce sia come chelante che come radical scavenger. Studi in differenti sistemi modello hanno dimostrato che le proprieta' del resveratrolo sono superiori a quelle delle vitamine C, E e del beta-carotene e che il resveratrolo sviluppa un'azione antiossidante sinergica con queste vitamine

(Life Sciences 66, 663, 2000; Life Sciences, 61, 2013, 1997; Neuroreport, 8, 1499 , 1997; Doctor's Guide 1997, Lancet 341, 1103, 1993).

OPC = oligomeric Proanthocynadins Complexes, bioflavonoidi (o flavonoidi) detti anche antocianine

Flavonoidi
I calconi fungono da precursori di unampia gamma di flavonoidi.
OH O SEnz

OH O NADPH O OH O SCoA

OH

- H2O

HO

OH

O
O O

reazione di Claisen

reazione di Claisen
OH HO OH HO OH O

isoliquiritigenina (un calcone)

La maggior parte di essi contiene un caratteristico anello eterociclico a sei termini, che si forma per attacco nucleofilo tipo Michael dellossidrile fenolico, presente sullanello derivante dallacetato, sul chetone insaturo. In natura tale reazione catalizzata da un enzima ed stereospecifica e porta ai

OH O

naringenin-calcone (un calcone)


OH HO O

liquirit igenina (un flavanone)

flavanoni

OH

naringenina (un flavanone)

Gli isoflavonoidi rappresentano una sottoclasse dei flavonoidi aventi l'anello aromatico derivato dallo shikimato spostato sull'atomo di carbonio adiacente. Questa trasposizione effettuata da un enzima citocromo-P450 dipendente che richiede ossigeno e NADPH come cofattori. Il meccanismo di tipo radicalico.
ossidazione radicalica
OH HO O OH HO O

Isoflavonoidi

migrazione 1,2 di arile


HO O

O2 NADPH

O OH

H2O

R = H, liquiritigenina R = OH, naringenina

HO

H2O

HO

OH

O OH

O OH

R = H, daidzeina R = OH, genisteina

Iflavanoni possono portare a molte varianti dello scheletro di base e dare origine ad altri composti come:

I flavoni

I flavonoli
Le antocianidine Le catechine
Questi sono originati da: Modificazioni del pattern di ossidrilazione sullanello aromatico Metilazioni Glicosilazioni I calconi ed i flavonoli sono gialli, le antocianidine sono rosse, blu o violetto. I flavoni sono incolori

OH HO O HO R OH OH O O

OH R HO O

OH

R OH OH O

ossidazione

OH

ossidazione

R= H naringenina R= OH eriodictiolo (flavanoni) ossidazione


OH HO O R

R= H diidrokaempferolo R= OH diidroquercetina (diidroflavonoli) NADPH


HO O OH

R= H kaempferolo R= OH quercetina (flavonoli)


OH OH HO O OH OH OH R

OH R

ossidazione

OH

OH

OH

R= H apigenina R=OH luteolina (flavoni)

R= H leucopelargonidina R=OH leucocianidina (flavandioli o leucoantocianidine) NADPH


OH HO O OH OH OH HO R OH O

-H2O
OH R

R=H afzalechina R=OH (+)-catechina (catechine)

R= H pelargonidina R=OH cianidina (antocianidine)

Le catechine formano piccoli polimeri detti

Tannini condensati
OH HO O OH OH HO O OH OH HO O OH OH OH OH OH OH OH

Epicatechina

Una grande quantit di flavonoidi presente in natura sotto forma di

glicosidi idrosolubili
OH

RhaGlc-O

Naringina Un glicoside flavanonico

OH

neoesperidosio

naringenina

OH HO O O-Glc-Rha OH OH O

Rutina Un glicoside flavonolico

quercetina

rutinosio

ancora antiossidanti dalla via dello shikimato!


Ogni Antiossidante possiede il potere di attaccare una determinata classe di radicali liberi, Lazione antiossidante perfezionata dalla possibilit che diversi composti antiossidanti agiscano in modo sinergico: essi possono operare insieme per proteggere l'intero organismo dai differenti tipi di radicali oppure interagire fra loro per ottenere una sinergia

E quindi utile disporre di una vasta gamma di sostanze, chimicamente diverse, che producono tale effetto.

Gli ubichinoni
Gli ubichinoni, a cui comunemente sifa riferimento come coenzima Q10, sono in realt una famiglia biochimica, costituita da vari

coenzimi da 6 a 10.

Presenti in quasi tutti gli organismi, sono preposti al lavoro di trasporto energetico nel sangue, chiamato trasporto degli elettroni, questa serie di reazioni chimiche ha luogo nei mitocondri delle cellule e ha come conseguenza la sintesi dell'ATP, che la fonte primaria di energia cellulare. Esplica, inoltre, azione antiossidante e protettiva nei confronti dei radicali liberi; nella pelle, agisce contro i perossidi che danneggiano il collagene e l'elastina, e quindi contro la perdita di elasticit e la formazione di rughe.

Come la vitamina E, con cui si spesso si trova associato nei preparati per uso cosmetico, il CoQ10 liposolubile.

ALIMENTI che contengono Coenzima Q10


E' presente nella soia, nei cereali, nelle noci, nei spinaci,soia, pesce, sardine,olii vegetali, germe di grano. vegetali,

Questo coenzima sintetizzato nelle nostre cellule a partire dall'alimentazione, ma con l'et questo processo diminuisce,in quanto il fegato diventa meno efficiente nel convertire gli ubiquinoni presenti negli alimenti.
Pu essere usato come integratore alimentare (uso interno) oppure nelle preparazioni cosmetiche (uso esterno)

Dal punto di vista chimico, il coenzima Q10 rientra nella categoria chimica dei

chinoni terpenoidici.

In natura si trovano molti sistemi chinonici aventi una porzione derivante dalla via del mevalonato (terpenoidico) unito ad una parte derivante dallo shikimato. Molti di essi hanno funzione nel trasporto degli elettroni. Esempi di questi sono proprio gli ubichinoni, un gruppo di 2,3-dimetossi-5metilbenzochinoni che legano una catena terpenoidica di lunghezza variabile (n= 1-12) in relazione alla specie. Ogni organismo sintetizza pi di un composto ma predominano quelli in cui n=7-10.
O
n = 1 1 2

Chinoni terpenoidici

MeO

MeO
Dalla via dello shikimato
n

Ubichinone n (Coenzima Qn)

Parte terpenoidica

I chinoni possono potenzialmente derivare dallossidazione di sistemi fenolici derivanti sia dalla via dell'acetato (i catecoli) che da quello dello shikimato (gli idrochinoni). Gli idrochinoni (1,4-diidrossibenzeni) danno origine ai para-chinoni, che costituisce la porzione derivante dallo shikimato che ritroviamo negli ubichinoni.
OH O

OH

Idrochinone (1,4-diidrossibenzene)

para-chinone

Ossidasi
Le ossidasi rimuovono idrogeno da un substrato e trasferiscono questi atomi ad ossigeno molecolare o perossido di idrogeno, dando acqua in entrambi i casi. Le ossidasi che utilizzano perossido di idrogeno sono dette perossidasi. Importanti trasformazioni di questo tipo nel metabolismo secondario includono l'ossidazione del catecolo e dell'idrochinone in chinoni.

OH

+
OH

1/2 O2
O

H2 O

catecolo
OH

orto-chinone
O

1/2 O2
O

H2O

OH

idrochinone

para-chinone

Biogenesi degli ubichinoni


COOH COOH

piante/animali OH CH3COCO2H acido 4-idrossibenzoico

OH acido-4-cumarico

batteri COOH

Gli ubichinoni derivano dallacido 4-idrossibenzoico; lorigine di questo composto varia a seconda dellorganismo

O OH acido corismico

COOH

COOH

COOH OPP
n

H OH
acido 4-idrossibenzoico
1. ossidrilazione 2. O-metilazione 3. decarbossilazione

OH

La formazione del chinone avviene attraverso un processo combinato di ossidrilazione/ossidazione dipendente dallossigeno

MeO OH
n

MeO MeO

1. C-metilazione 2. ossidrilazione 3. O.metilazione

O2 ossidazione a chinone

O
ubichinone n

H
n

MeO O
n

Le metilazioni avvengono ad opera della S-adenosilmetionina (SAM)

(c) C-alchilazione con SAM


le posizioni orto (e para) sono attivate dall'OH
H3C

Ad S CO2H NH2 OH

una sostituzione nucleofila SN2; il carbonio in orto o para di gruppi fenolici nucleofilo; il gruppo uscente della L-metionina migliorato dalla conversione i S-adenosilmetionina che d origine ad uno zolfo carico positivamente