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La cosmesi moderna interessata alle sostanze in grado di bloccare i radicali liberi poich si ritiene che proprio questi siano i principali responsabili dellinvecchiamento. Sono perci sempre presenti nelle formulazioni anti-age La tendenza del mercato cosmetico, negli ultimi anni, verso prodotti di origine naturale, soprattutto vegetale. Infatti, le piante che possiedono sostanze anti-radicali liberi sono molte Tra i principali antiossidanti naturali compaiono proprio i pigmenti vegetali, che sono soprattutto bioflavonoidi
OH
H e
fenolo
I flavonoidi differiscono da frutto a frutto e da foglia a foglia, sia come tipo di flavonoidi sia in quantit e potere antiossidante. La quercitina contenuta nelle cipolle, nelle mele e negli agrumi . Il vino rosso ricco di polifenoli e soprattutto di quercitina, rutina, catechina e epicatechina. Si trovano in abbondanza nella polpa bianca degli agrumi che normalmente viene scartata Particolarmente presenti nei mirtilli sono le antocianine, antiossidanti che preservano anche lintegrit dei capillari e proteggono la retina. Luva nera ricca anche di resveratrolo, principio attivo dotato di azione preventiva sui tumori, azione svolta anche dal vino rosso.
Stilbeni
OH Co AS O
4-idrossicinnamoil-CoA
3 x malonil-CoA
OH O O O O SCoA
COOH
OH
uno stilbene
OH
OH HO
- CO2
C O2 H OH
HO
OH
resveratrolo
Il resveratrolo (3, 4', 5 - trans-tri-idrossi-stilbene) e' uno stilbene di origine vegetale che si trova in alcune spermatofite, principalmente nell'uva rossa, nelle noccioline americane e nei pinoli, essendosi evoluto nelle piante come una molecola segnale, capace di interagire con le strutture biologiche, attivando una serie di processi di riparo e meccanismi difensivi. La sua sintesi e' indotta dagli stress, fra cui le infezioni e la irradiazione da raggi UV. Recentemente la scoperta di alti livelli di resveratrolo nelle radici dell'erba medicinale Polygonum cuspidatum ha aperto la possibilita' di utilizzare questo principio attivo nel campo cosmetico e degli health foods
Il resveratrolo e' un efficace antiossidante a doppio meccanismo d'azione, perche' agisce sia come chelante che come radical scavenger. Studi in differenti sistemi modello hanno dimostrato che le proprieta' del resveratrolo sono superiori a quelle delle vitamine C, E e del beta-carotene e che il resveratrolo sviluppa un'azione antiossidante sinergica con queste vitamine
(Life Sciences 66, 663, 2000; Life Sciences, 61, 2013, 1997; Neuroreport, 8, 1499 , 1997; Doctor's Guide 1997, Lancet 341, 1103, 1993).
Flavonoidi
I calconi fungono da precursori di unampia gamma di flavonoidi.
OH O SEnz
OH O NADPH O OH O SCoA
OH
- H2O
HO
OH
O
O O
reazione di Claisen
reazione di Claisen
OH HO OH HO OH O
La maggior parte di essi contiene un caratteristico anello eterociclico a sei termini, che si forma per attacco nucleofilo tipo Michael dellossidrile fenolico, presente sullanello derivante dallacetato, sul chetone insaturo. In natura tale reazione catalizzata da un enzima ed stereospecifica e porta ai
OH O
flavanoni
OH
Gli isoflavonoidi rappresentano una sottoclasse dei flavonoidi aventi l'anello aromatico derivato dallo shikimato spostato sull'atomo di carbonio adiacente. Questa trasposizione effettuata da un enzima citocromo-P450 dipendente che richiede ossigeno e NADPH come cofattori. Il meccanismo di tipo radicalico.
ossidazione radicalica
OH HO O OH HO O
Isoflavonoidi
O2 NADPH
O OH
H2O
HO
H2O
HO
OH
O OH
O OH
Iflavanoni possono portare a molte varianti dello scheletro di base e dare origine ad altri composti come:
I flavoni
I flavonoli
Le antocianidine Le catechine
Questi sono originati da: Modificazioni del pattern di ossidrilazione sullanello aromatico Metilazioni Glicosilazioni I calconi ed i flavonoli sono gialli, le antocianidine sono rosse, blu o violetto. I flavoni sono incolori
OH HO O HO R OH OH O O
OH R HO O
OH
R OH OH O
ossidazione
OH
ossidazione
OH R
ossidazione
OH
OH
OH
-H2O
OH R
Tannini condensati
OH HO O OH OH HO O OH OH HO O OH OH OH OH OH OH OH
Epicatechina
glicosidi idrosolubili
OH
RhaGlc-O
OH
neoesperidosio
naringenina
OH HO O O-Glc-Rha OH OH O
quercetina
rutinosio
E quindi utile disporre di una vasta gamma di sostanze, chimicamente diverse, che producono tale effetto.
Gli ubichinoni
Gli ubichinoni, a cui comunemente sifa riferimento come coenzima Q10, sono in realt una famiglia biochimica, costituita da vari
coenzimi da 6 a 10.
Presenti in quasi tutti gli organismi, sono preposti al lavoro di trasporto energetico nel sangue, chiamato trasporto degli elettroni, questa serie di reazioni chimiche ha luogo nei mitocondri delle cellule e ha come conseguenza la sintesi dell'ATP, che la fonte primaria di energia cellulare. Esplica, inoltre, azione antiossidante e protettiva nei confronti dei radicali liberi; nella pelle, agisce contro i perossidi che danneggiano il collagene e l'elastina, e quindi contro la perdita di elasticit e la formazione di rughe.
Come la vitamina E, con cui si spesso si trova associato nei preparati per uso cosmetico, il CoQ10 liposolubile.
Questo coenzima sintetizzato nelle nostre cellule a partire dall'alimentazione, ma con l'et questo processo diminuisce,in quanto il fegato diventa meno efficiente nel convertire gli ubiquinoni presenti negli alimenti.
Pu essere usato come integratore alimentare (uso interno) oppure nelle preparazioni cosmetiche (uso esterno)
Dal punto di vista chimico, il coenzima Q10 rientra nella categoria chimica dei
chinoni terpenoidici.
In natura si trovano molti sistemi chinonici aventi una porzione derivante dalla via del mevalonato (terpenoidico) unito ad una parte derivante dallo shikimato. Molti di essi hanno funzione nel trasporto degli elettroni. Esempi di questi sono proprio gli ubichinoni, un gruppo di 2,3-dimetossi-5metilbenzochinoni che legano una catena terpenoidica di lunghezza variabile (n= 1-12) in relazione alla specie. Ogni organismo sintetizza pi di un composto ma predominano quelli in cui n=7-10.
O
n = 1 1 2
Chinoni terpenoidici
MeO
MeO
Dalla via dello shikimato
n
Parte terpenoidica
I chinoni possono potenzialmente derivare dallossidazione di sistemi fenolici derivanti sia dalla via dell'acetato (i catecoli) che da quello dello shikimato (gli idrochinoni). Gli idrochinoni (1,4-diidrossibenzeni) danno origine ai para-chinoni, che costituisce la porzione derivante dallo shikimato che ritroviamo negli ubichinoni.
OH O
OH
Idrochinone (1,4-diidrossibenzene)
para-chinone
Ossidasi
Le ossidasi rimuovono idrogeno da un substrato e trasferiscono questi atomi ad ossigeno molecolare o perossido di idrogeno, dando acqua in entrambi i casi. Le ossidasi che utilizzano perossido di idrogeno sono dette perossidasi. Importanti trasformazioni di questo tipo nel metabolismo secondario includono l'ossidazione del catecolo e dell'idrochinone in chinoni.
OH
+
OH
1/2 O2
O
H2 O
catecolo
OH
orto-chinone
O
1/2 O2
O
H2O
OH
idrochinone
para-chinone
OH acido-4-cumarico
batteri COOH
Gli ubichinoni derivano dallacido 4-idrossibenzoico; lorigine di questo composto varia a seconda dellorganismo
O OH acido corismico
COOH
COOH
COOH OPP
n
H OH
acido 4-idrossibenzoico
1. ossidrilazione 2. O-metilazione 3. decarbossilazione
OH
La formazione del chinone avviene attraverso un processo combinato di ossidrilazione/ossidazione dipendente dallossigeno
MeO OH
n
MeO MeO
O2 ossidazione a chinone
O
ubichinone n
H
n
MeO O
n
Ad S CO2H NH2 OH
una sostituzione nucleofila SN2; il carbonio in orto o para di gruppi fenolici nucleofilo; il gruppo uscente della L-metionina migliorato dalla conversione i S-adenosilmetionina che d origine ad uno zolfo carico positivamente