Emiterpeni : terpeni a 5 atomi di carbonio

IPP e DMAPP sono intermedi emiterpenici IPP e DMAPP sono anche utilizzati come agenti alchilanti, per esempio, nella formazione di metaboliti a biogenesi mista.

OPP

DMAPP

catione allilico stabilizzato dalla risonanza

Pochi sono in natura gli emiterpeni. L'esempio pi significativo rappresentato dall'isoprene, un composto volatitile che presente in molte specie di piante. L'isoprene si forma in seguito alla perdita di un protone dal catione allilico.

H
H

isoprene

Monoterpeni: terpeni a 10 atomi di carbonio

L'unione tra IPP e DMAPP, ad opera dell'enzima preniltrasferasi, porta alla formazione di geranil PP (GPP), terpene a 10 C , in cui il nuovo doppio legame trans (E).
addizione electrofila e formazione di un catione terziario

OPP

OPP

OPP
perdita stereospecifica del protone

DMAPP

HR HS

HR HS

E
OPP OPP

geranil PP (GPP)

Il linalil PP ed il neril PP sono isomeri del geranil PP, che si formano dal geranil PP.
il singolo legame in LPP permette la rotazione
OPP

E
OPP

OPP

OPP

Z
OPP
OPP

geranil PP (GPP)

linalil PP (LPP)

neril PP (NPP)

catione allilico stabilizzato per risonanza (catione geranile)

catione allilico stabilizzato per risonanza (catione nerile)

La biosintesi dei terpenoidi basata essenzialmente sulla reattivit dei carbocationi

I carbocationi possono:
Essere neutralizzati con nucleofili (specialmente acqua) Perdere un protone Ciclizzare Dare origine a trasposizioni

Tutte queste possibilit si verificano nella biosintesi dei terpenoidi

Monoterpeni lineari che sono componenti degli oli volatili

Da GPP, NPP e LPP, in seguito a semplici modificazioni, si ottiene una vasta gamma di composti naturali presenti negli oli volatili usati nella produzione di aromi e profumi.

OH

citronellolo (olio di rosa)

OPP

geraniale (Z-citrale) (olio di limone)

geraniolo (olio di geranio)

OH

GPP

citronellale (olio di citronella)

OH

OPP

linalolo (olio di coriandolo)

LPP

-mircene (infiorescenze di luppolo)

nerolo (olio di rosa)

OH OPP O

nerale (E-citrale) (olio di limone)

Monoterpeni ciclici
La grande variet di terpeni che si trovano in natura deriva dalla possibilit di avere delle reazioni di ciclizzazione che possono portare alla formazione di sistemi mono e biciclicici.
OPP OPP OPP

OPP

GPP

LPP

NPP

coppia ionica catione allilico delocalizzatodifosfato

catione mentile / terpinile

Anche se gli enzimi monoterpene ciclasi sono capaci di accettare tutti e tre i difosfati, non presumibile che tali ciclizzazioni avvengano con il precursore GPP poich la stereochimica E del doppio legame sfavorevole. La specie coinvolta nella ciclizzazione la coppia ionica catione allilico/difosfato; la formazione del legame avviene grazie alla vicinanza degli elettroni del doppio legame

Il carbocatione mentile (o -terpinile) ha lo scheletro del mentano. Esso pu essere neutralizzato dallattacco dellH2O (nucleofilo) per dare l -terpineolo oppure eliminare un protone per dare il limonene

p-mentano

catione mentile / -terpinile H2O H

H ciclizzazione

OH

-terpineolo

limonene

cineolo

Il ripiegamento della catena laterale cationica verso il doppio legame permette una nuova ciclizzazione e porta alla formazione dei cationi bornile o pinile a seconda di quale estremit del doppio legame viene coinvolta.

catione pinile
- H+ - H+

catione bornile
H2O

OH

-pinene

-pinene

canfora

borneolo

STEREOCHIMICA

(+)- -pinene

(-)- -pinene

La maggior parte dei terpeni sono otticamente attivi. Alcune sostanze si ritrovano nello stesso organismo in entrambe le forme enantiomeriche oppure le forme enantiomeriche di uno stesso composto possono essere isolate da fonti diverse. Ad esempio, il (+) e (-)- -pinene sono entrambi presenti nel pino, mentre la (+)canfora presente nella salvia e la (-)canfora nel tanaceto.

I singoli enantiomeri possono produrre risposte biologiche differenti specialmente verso i recettori olfattivi del naso. Ad esempio, il (+)-limonene d il caratteristico odore alle arance mentre il (-)-limonene responsabile dellodore dei limoni. Una singola pianta in grado di produrre entrambe le forme contiene due diversi sistemi enzimatici, ognuno capace di elaborare un singolo enantiomero.

(+)-( R )- limonene

(-)-( S )- limonene

In altri sistemi, un particolare struttura si pu ritrovare come

miscela di diastereoisomeri

La menta piperita produce tipicamente (-)-mentolo insieme a piccole quantit degli stereoisomeri (-)-neomentolo, (+)-isomentolo e (+)-neoisomentolo, coprendo quattro degli otto possibili stereoisomeri Gli oli estratti da varie specie di Mentha contengono anche significative quantit di chetoni, come (-)-mentone, (+)-isomentone, (-)-piperitone e (+)-pulegone.

OH

OH

OH

OH

(-)-mentolo

(-)-neomentolo

(+)-isomentolo

(+)-neoisomentolo

(-)-mentone

(+)-isomentone

(-)-piperitone

(+)-pulegone.

La via biogenetica che porta a questi composti mostra che le funzioni ossigenate possono essere introdotte nella molecola nelle posizioni attivate da doppi legami adiacenti (posizioni alliliche). Questa reazione viene detta ossidazione allilica.
HO O

Ossidazione

Ossidazione allilica

Il precursore di questi composti il limonene:

(-)-trans-carveolo

(-)-carvone

(-)-limonene
Ossidazione Ossidazione allilica

OH

(-)-trans-isopiperitenolo

(-)-isopiperitone

La stereochimica ad ogni centro viene stabilita da processi di riduzione specifica di doppi legami o di gruppi carbonilici

O riduzione

isomerizzazione O

(-)-piperitone

(-)-isopiperitone

piperitenone

riduzione O

(+)-piperitone

(-)-isopiperitone

riduzione

isomerizzazione O O

(+)-cis-isopulegone (+)-pulegone

riduzione O

riduzione

(+)-isomentone

(+)-pulegone

(-)-mentone

riduzione

riduzione

riduzione

riduzione

OH

OH

OH

OH

(+)-neoisomentolo

(+)-isomentolo

(-)-mentolo

(+)-isomentolo

Un piccolo gruppo di composti aromatici pure vengono prodotti attraverso la via del mevalonato. Possiedono lo scheletro carbonioso tipico dei monoterpeni nmonociclici. La loro relazione strutturale con il limonene ed i suoi derivati ossigenati suggeriscono lipotesi che essi siano prodotti da reazioni di deidrogenazione.

p-cimene

OH

OH

timolo

carvacrolo