Polimerizzazione del

nylon 6,6

Reazione tra acido adipico e

esametilendiammina
O
H
N
* NH N *
H n
O

Dr. Lidia Castoldi 1/18

 Polimerizzazione del nylon
 La polimerizzazione del nylon 6,6 è un esempio di:
 Poliaddizione:
 La polimerizzazione decorre con totale incorporazione dei
monomeri nel polimero;
 Polimerizzazione a stadi:
 Nell’ambiente di reazione coesistono monomeri, oligomeri e
polimeri di varia lunghezza;
 La crescita del polimero avviene per reazione casuale tra due
qualsiasi delle specie presenti:

Mn + Mm → Mn+m

 Il monomero si consuma quasi tutto nei primi stadi

 Il PM aumenta progressivamente
 È essenziale avere tempi lunghi per avere alti PM nel polimero
finale
 La miscela contiene tutta una gamma di catene polimeriche di
lunghezza diversa, tutte con possibilità di crescita.
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 Relazione tra PM e conversione

 Si definisce grado di polimerizzazione medio numerico x il

numero di monomeri che formano una macromolecola:

− N 0 C0 Grado di polimerizzazione medio numerico: in ogni

xn = = istante è dato dal rapporto tra il numero di moli
N C iniziali e il numero di moli nell’istante considerato.
 Il grado di avanzamento della reazione si esprime come frazione
dei gruppi funzionali scomparsi:

N 0 − N C0 − C − 1
p= = xn =
N0 C0 1− p

Occorrono conversioni molto

Dr. Lidia Castoldi spinte per avere alti PM 3/18
 Conversione e PM in funzione
del tempo
 Ipotesi:
 La reattività dei gruppi funzionali non è influenzata dalla lunghezza
della catena cui sono legati;
 La concentrazione del ctz si può ritenere costante;
 Rapporto stechiometrico tra i reagenti;

d [COOH ] d [NH ]
− =− = k ' [COOH ][NH ][ctz ]
dt dt
− 1
xn = = kC0t + 1
1− p
dC
− = kC 2 Il PM è funzione
dt
lineare del tempo
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 Rapporto tra monomeri e PM

 Il PM del polimero prodotto è fortemente influenzato dal

rapporto stechiometrico dei due monomeri:

Nd
r= Rapporto tra monomeri; Nd < Ne
Ne

N0 = Nd + Ne Moli iniziali

N p = Nd + Ne − 2Nd p Moli al grado di avanzamento p

p →1 Nel caso di
− N0 1+ r − 1+ r rapporto
xn = = xn → stechiometrico,
N p 1 + r − 2rp 1− r l’effetto è molto
pronunciato
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 Polimerizzazione del Nylon 6,6-1

 La sintesi prevede stechiometria 1:1 dei monomeri:

 Acido adipico Tf = 15°C
 Esametilendiammina Tf = 40°C
 La forte differenza tra i Tf fa sì che aumentando la T l’acido
adipico passa in fase vapore alterando la stechiometria.
 Il primo passaggio è quindi la sintesi del sale
esametilendiammonio adipato (Tf = 183°C):
+
+
HN
NH 3
3

O
O
C
C
O O
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 Polimerizzazione del Nylon 6,6-2
 Lo stadio critico è la preparazione e purificazione del sale.
 I reagenti in proporzioni stechiometriche vengono miscelati in H2O il
più puri possibile.
 L’equivalenza stechiometrica è garantita dal controllo del pH
equivalente che per i sali alifatici è circa 7.6.
 Un eccesso di diammina è generalmente aggiunto per compensare
la sua perdita dovuta alla sua relativa volatilità.
 La filtrazione su carboni attivi (Charcoal) della soluzione del sale è
necessaria a meno che la diammina non sia stata attentamente
purificata e, in particolare, sia esente da cis-1,2-diamminocicloesano
(deriva dalla ciclizzazione dell’esametilendiammina).
 Purificare il letto di carbone con gas inerte ne prolunga la vita.
 La solubilità del sale a 25°C in H2O è 50%, mentre in MeOH è 0,4%:
 Si precipita il sale da MeOH, si ricristallizza, centrifuga, lava, essicca;
infine si ridiscioglie in H2O per la polimerizzazione.

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 Polimerizzazione del Nylon 6,6-3
 La quantità di H2O viene monitorata e variata durante la reazione al
fine di ottimizzare la cinetica:
-COOH + -NH2 ↔ H2O + -[CO-NH]- ΔH°med=-3kcal/mol

k' =
[CONH ][H 2O ]
[NH 2 ][COOH ]
pvap
[-CO-NH-]= cost    k ' =
[NH 2 ][COOH ]
pvap= pressione del vapore, a 1atm e 275°C k’= 3600
 La reazione è esotermica:
 Nel primo stadio comprimo fino a 1,75MPa e scaldo fino a 210°C;
 Si mantiene poi la P costante, eliminando il vapore in eccesso, e si
continua a scaldare fino a 275°C (di poco > rispetto alla Tf del
polimero);
 Infine si depressurizza senza raffreddare. L’H2O inizia a bollire,
migliorando ulteriormente il contattamento delle specie. In questo
stadio si completa la reazione.
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 Polimerizzazione del Nylon 6,6-4

 Nello stadio successivo sotto atmosfera inerte (N2) si

opera l’estrusione (Tf = 264°C).
 Alla soluzione al 60% del sale si aggiunge acido
acetico (0,2-1,4%) per stabilizzare la reazione
 La presenza di un acido con una sola funzionalità COOH
favorisce le razioni di terminazione
 fissando il grado di polimerizzazione
 impedendo l’ulteriore crescita della catena
 In definitiva influenza il PM medio del polimero (ca. 14000 con
0.75%mol di acido acetico).
 Il ruolo dell’H2O sulla reazione:
 Sposta l’equilibrio di polimerizzazione verso dx
 Mantiene la massa di reazione fluida
 All’ebollizione assicura un’efficiente agitazione della massa fluida
di reazione
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 Polimerizzazione del Nylon 6,6-5
Esametilendiammonio adipato
MACINAZIONE
MeOH
del nastro
N2
polimerico

Acido
adipico
granuli

aria

Esametilen
diammina

ESTRUSIONE

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 Polimerizzazione del Nylon 6,6-6
Produzione batch – Du Pont
 La soluzione del sale viene
concentrata sotto P al 65 – 80 %
prima di essere caricata in
autoclave.
 La caratteristica principale è il
riscaldamento a 210°C sotto P
autogena fino a raggiungere
1,75MPa, aumentando
gradualmente la T fino a 275°C;
 Il vapore viene rilasciato ad una
velocità tale da mantenere la P
costante, la P viene ridotta ad
una velocità tale da evitare il
raffreddamento e infine il batch
viene lasciato a P atmosferica o
ridotta in modo da ottenere il PM
desiderato prima di estrudere il
polimero sotto P di gas inerte.
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 Polimerizzazione del Nylon 6,6-7
 Questa procedura è messa a punto per assicurare che ci sia H2O
sufficiente per evitare il raffreddamento del batch prima del
raggiungimento del punto di fusione. Questo inoltre minimizza
l’eccessiva perdita di diammina
 L’agitazione dell’autoclave è generalmente utilizzata ma non è
necessaria.
 L’estruso è un nastro grezzo che viene quenchato con H2O,
successivamente rimossa con eiettori.
 La reazione deve essere condotta in assoluta assenza di O2 che ad alta
T provoca degradazione e reticolazione del polimero.
 Il polimero viene estruso sotto N2 attraverso una valvola posta sul
fondo dell’autoclave;.
 Si ottiene un nastro che viene raffreddato con H2O, asciugato con aria e
passato in una filiera che produce lunghi “spaghetti”;
 Il nastro viene tagliato in chips.
 Per la produzione di filo i granuli vengono fusi sotto pressione, il materiale
fuso è estruso attraverso una filiera, raffreddato, sottoposto a stiro e
arrotolato su rocchetti.
 Contenitori ermeticamente sigillati vengo utilizzati per evitare
l’assorbimento di miscele che possono idrolizzare il polimero a masse
molecolari inferiori durante il processo di fusione.
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 Polimerizzazione del Nylon 6,6-8
Produzione in continuo – Du Pont
 Anche in questo caso si pone il
problema del controllo nella velocità di
rimozione dell’H2O e della perdita di
diammina.
 Tipicamente, il primo stadio coinvolge
l’evaporazione/reazione con perdita
controllata di H2O a formare il pre-
polimero e minimizzare le perdite di
diammina.
 L’ulteriore reazione avviene nello
stadio successivo con evaporazione
controllata nel cosiddetto
separatore/evaporatore.
 Il PM desiderato e il contenuto di H2O
voluto sono raggiunti nella caldaia.

a) Evaporatore/reattore; b) Vent; c)
Pompa; d) Finitore; e) evaporatore
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 Polimerizzazione del Nylon 6,6-9
 Una modifica include un separatore posto dopo l’evaporatore
per ottenere un fuso essenzialmente privo di vapore da
inviare al finitore.
 Altre modifiche prevedono:
 l’aggiunta di una struttura a gabbia in testa alla sezione
della vite per un flusso migliore e ridurre la formazione di
gel,
 L’inserzione di miscelatori statici nell’evaporatore per
fornire una divisione del flusso nell’evaporatore.
 La modifica tra l’evaporatore e il separatore aumenta
notevolmente il rilascio di vapore e il PM raggiungibile.
 Dimensioni, tempo, T e P variano a seconda del progetto
specifico, ma gli stessi concetti di base sono necessari per
ottenere un prodotto fuso di alto PM con basso contenuto di
H2O da inviare al granulatore o alla tessitura.
 L’esposizione a O2 deve essere evitata nelle operazioni in
continuo.
Separatore a due parti – particolare della figura precedente (Du Pont)
a) Flange di giunzione; b) Parte del sistema riscaldante; c) Albero; d) Cuscinetto portante; e) Volo del nastro; f)
Raggi di giunzione del nastro all’albero; g) Alimentazione dall’evaporatore; h) Elica di trasferimento del flusso
Dr. Lidia Castoldi fuso al finitore 14/18
 Polimerizzazione del Nylon 6,6-10

 Un altro schema prevede l’evaporazione

essenzialmente adiabatica in una seconda
zona indirizzando il flusso dall’iniziale
evaporatore/reattore attraverso un passaggio
ad anello perforato contro uno scambiatore di
calore con una superficie ad elevata
conduttività termica.
 Un altro sistema enfatizza l’evaporazione
adiabatica sfruttando il fatto che la presenza
di polimero a basso PM nella soluzione salina
diminuisce la tendenza del sale a precipitare.

a) Vent Pressurizzato; b) Evaporatore/reattore; c) Ugello ad anello; d) Scambiatore di calore con superficie

ad elevata conduttività termica; e) Finitore; f) Scambiatore di calore; g) Pumpe ad ingranaggi; h) Fluido per
scambiatore di calore; i) tubo di uscita all’atmosfera o al vuoto
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 Polimerizzazione del Nylon 6,6-11
Polimerizzazione in fase solida
 Esistono due tipi di processo:
 Batch: è poco più che un essiccatore rotante ad alta T operante in
atmosfera di umidità controllata in gas inerte
 Continuo: i pellets vengono introdotti in un serbatoio dove vengono
lentamente scaldati fino a 100°C in N2. A questo stadio la maggior
parte di O2 atmosferico assorbito dai pellets durante la formatura e lo
stoccaggio viene rimossa; i pellets vengono essiccati ad un livello
uniforme di umidità.
 Successivamente i pellets vengono messi in un serbatoio tipo PF
verticale con N2 caldo in controcorrente. Il livello di umidità viene
regolato nel gas caldo per controllare il livello finale di umidità nei
pellets e la velocità di polimerizzazione.
 Tipiche condizioni di reazione: 150-200°C e tempo di residenza 6-24h.
 I pellets finiti vengono rimossi dal fondo del reattore e inviati
direttamente all’estrusore per la filatura o il compostaggio, oppure al
refrigeratore e allo stoccaggio.
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 Polimerizzazione del Nylon 6,6-12

 Un componente importante del processo di polimerizzazione in fase

solida (sia batch che continuo) è il sistema di riciclo del gas.
 Poiché sono necessarie grandi quantità di N2, il riciclo del gas è
essenziale.
 Quando il gas lascia la testa del reattore, contiene umidità addizionale e
sostanze organiche (soprattutto oligomeri ciclici) che devono essere
rimossi prima del riciclo.
 Dopo la purificazione, il livello di umidità viene corretto e il gas scaldato
nuovamente al livello richiesto per la polimerizzazione.
 Il processo in fase solida consente di ottenere un polimero ad alto PM
senza aumentare la sua degradazione termica.
 D’altro canto il processo in continuo richiede lunghi tempi e quello batch
brevi stadi di trattamento. Inoltre, il danno termo-ossidativo viene
aumentato insieme all’aumento del colore giallo poiché O2 non può mai
essere completamente eliminato dal reattore (a costi accettabili).

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 Nylon 6,6 si adatta facilmente alle
esigenze del mercato

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