Reometria:

Prove dinamiche in regime oscillatorio

Romano Lapasin
DICAMP - Università di Trieste
 Contenuti

• il solido elastico e il liquido viscoso (richiami)

• il corpo viscoelastico (richiami)
• il modello di Maxwell nel dominio del tempo (richiami)
• l’esperimento in regime oscillatorio
• definizione di G’(ω), G”(ω) e tanδ(ω)
• il modello di Maxwell in regime oscillatorio
• discussione di alcuni dati sperimentali
relativi a polimeri termoplastici ed elastomeri
• il principio di sovrapposizione tempo-temperatura (TTS)
• la distribuzione di tempi di rilassamento
• la notazione complessa e la regola di Cox-Merz
 solido elastico liquido viscoso

G η
Hooke Newton
equazioni dγ
σ = Gγ σ=η = ηγ&
costitutive dt
sforzo

sforzo
t0 t1 t0 t1 tempo
tempo

deformazione
deformazion
e

t0 t1 t0 t1 tempo
tempo

immagazzina energia! dissipa energia!

 solido elastico + liquido viscoso
G

corpo viscoelastico
η
J. C. Maxwell (1868)

Il sistema può immagazzinare e dissipare energia

Modello di Maxwell: modello ‘strain additive’

σ
γ=
G γ = γe + γv dγ 1 dσ σ
σ γ& = γ& e + γ& v = +
γ& = dt G dt η
η
dσ dγ η tempo di
σ +λ =η λ=
dt dt G rilassamento
 Modello di Maxwell
G creep (σ costante) + recovery (σ = 0)

dσ dγ
η σ +λ =η

sforzo
σ0
dt dt

t0 t1 t2
tempo
σ0 σ 0 (t − t0 )
γ=

deformazione
creep +
G η
σ 0 (t1 − t0 )
recovery γ= = costante
η t0 t1
tempo
t2

Alla deformazione istantanea segue una deformazione viscosa (creep),

che permane in fase di recovery dopo il recupero istantaneo della
deformazione elastica iniziale
 Modello di Maxwell
G rilassamento (stress relaxation)
(γ = cost)

deformazione
η dσ
σ +λ =0 γ0
dt
t0
tempo
t − t0
σ = Gγ 0 exp(− )

sforzo
λ
σ (t ) t
G (t ) = exp(− )
γ0 λ t0
tempo

t
G (t ) = G exp(− )
λ
modulo di rilassamento (lineare)
indipendente dalla deformazione applicata
 Modello di Maxwell
G
caso particolare
del modello viscoelastico lineare generalizzato
η scritto in termini tensoriali e in forma integrale

t
σ = − ∫ G ( t − t ' ) γ& ( t ' ) dt ' G(t-t’) modulo di rilassamento
−∞ (relaxation modulus)
t
σ = ∫ M (t − t ' ) γ (t ' ) dt '
−∞
M(t-t’) funzione di memoria
(memory function)
d G (t )
M (t ) = −
dt

sostituendo l’espressione specifica del modulo

t
G (t ) = G exp(− )
λ
 Test in regime oscillatorio (in shear)
condotto in condizioni di piccole deformazioni (SAOS)
γ (t ) σ (t )
input sinusoidale output sinusoidale
σ (t ) γ (t )
γ ( t ) = γ 0sin (ωt )
σ (t ) ?
γ& ( t ) = γ 0ω cos(ωt )

solido elastico liquido viscoso

deformazione deformazione
sforzo sforzo
γ0 γ0
Gγ 0 ηω γ 0

t t

σ( t ) = Gγ 0sin (ωt ) σ( t ) = ηγ 0ω cos(ωt )

 Corpo viscoelastico in regime oscillatorio
γ0
γ ( t ) = γ 0sin (ωt )
γ& = γ 0 ω cos ωt = γ& 0 cos ωt {
γ& = Re γ& 0 e iωt } t

σ( t ) = σ0sin (ωt + δ)

σ( t ) = σ 0 [sin (ωt ) cos δ + cos(ωt ) sen δ]

storage G ' (ω) = σ0 cos δ σ0 loss

G" (ω) = sen δ
modulus γ0 γ0 modulus

σ( t ) = γ 0 [G ' (ω)sin (ωt ) + G" (ω) cos(ωt )]

.
in fase con γ in fase con γ
 {
σ = Re σ* eiωt }
σ* = η* γ& 0 η* = η' − iη''
(
σ* eiωt = γ& 0 η'cos ωt + iη'sin ωt − iη''cos ωt + η''sin ωt )
(
σ(t ) = γ& 0 η''sin ωt + η'cos ωt )
σ(t ) = σ 0 (sin ωt cos δ + cos ωt sin δ )

0
σ cos δ = η γ& '' 0
σ 0
σ 0
η'
''
η = 0 cos δ η' = 0 sin δ tan δ = ''
σ 0sin δ = η' γ& 0 γ& γ& η
σ( t ) = γ 0 [G ' (ω)sin (ωt ) + G" (ω) cos(ωt )]

G '' G '
G ''
'
η = η '' = tan δ = '
ω ω G
 Funzioni materiali viscoelastiche
G’ e G’’ caratterizzano le componenti elastico e viscosa del materiale e
sono funzioni della sola frequenza per condizioni di piccola ampiezza
delle deformazioni (γ0) e degli sforzi corrispondenti (σ0) (SAOS)

G ' (γ 0 , ω ) → G ' (ω ) per σ 0 ∝ γ 0 campo viscoelastico lineare

G ' ' (γ 0 , ω ) → G ' ' (ω ) valori piccoli di γ0 (σ0)

1000
1%
100
0.5% soluzioni acquose di welan
10
a differente concentrazione
del polimero
G', G''
(Pa) 1
limite del campo lineare
0,1 spostato a deformazioni minori
nella transizione da soluzione
0,01
0.1% a gel debole

0,001
0,001 0,01 0,1 1 10 100
γ (-)
 Funzioni materiali viscoelastiche

La tangente di perdita (loss tangent) misura se a prevalere è il

contributo elastico (tanδ < 1) o viscoso (tanδ > 1) nella risposta
G' '
tan δ =
G'
σ0
modulo complesso G* = G '+iG ' ' G * = G '2 +G"2 =
γ0
G*
viscosità complessa η* = = η '−iη ' '
ω

G’(ω) e G”(ω) definiscono lo spettro meccanico di un materiale

e permettono di distinguere tipi di comportamento differenti
e condizioni strutturali differenti all’interno di classi di sistemi

v. sistemi polimerici: soluzioni, gel deboli, gel forti

transizioni sol/gel
 Spettri meccanici di soluzioni e gel polisaccaridici
aqueous xanthan-locust bean gum blend (1:1)
KCl 20mM, total polymer concentration 1%
25 - 85 °C
1000

25 °C

100 45 °C

G', G''
10
[Pa] 65 °C

sol/gel transition 1
85 °C

0,1
0,01 0,1 1 10 100 1000
ω [rad/s]
Spettri meccanici di soluzioni e gel polisaccaridici

aqueous methylhydroxypropyl cellulose K4M

polymer concentration 3%
25 - 96 °C
1000

100
96 °C
G', G''
[Pa]
10
69 °C

1 25 °C

0,1
0,01 0,1 1 10 100 1000
ω [rad/s]
polimeri fusi: proprietà viscoelastiche e peso molecolare

polistirene : pesi molecolari crescenti (8900 → 580000)

GN0

M M

comparsa di un plateau ( G ' ≅ GN0 ) per M>Mc

4 ρ N A kT
GN0 =
5 Me
 Modello di Maxwell in regime oscillatorio
G ω 2 λ2 G ωλ 1
G' = G" = tan δ =
1 + ω 2 λ2 1 + ω 2 λ2 ωλ

1 modello di Maxwell (λ = 1 s) 3
10 10
10
0 viscoso 2
10
-1
10 1
10
moduli (Pa)
-2
10

tan δ
0
-3
10
a basse ω : 10
elastico 10
-1
G’~ ω 2 -4
10 G'
G”~ ω G" -2
-5
10 ωcr= λ -1 10
tan δ
-6 -3
10 -3 -2 -1 0 1 2 10
3
10 10 10 10 10 10 10
ω (rad/s)
bassi De alti De
polimeri fusi: proprietà viscoelastiche e peso molecolare

polistirene : pesi molecolari crescenti (8900 → 580000)

GN0

M M

comparsa di un plateau ( G ' ≅ GN0 ) per M>Mc

4 ρ N A kT
GN0 =
5 Me
variazioni del tempo di rilassamento λ sul modello di Maxwell
(λ = 5 s linea continua → λ = 1 s linea tratteggiata)

1 3
10 10
0 2
10 10
-1 1
10 10
moduli (Pa)

-2 0
10 10

tan δ
-3 -1
10 10
-4 -2
10 10
-5 -3
10 10
-6 -4
10 -3 -2 -1 0 1 2 310
10 10 10 10 10 10 10
ω (rad/s)
le curve traslano lungo l’asse delle frequenze
Per descrivere i sistemi reali servono più tempo di rilassamento

5 Polistirene
M =170.000
w
λ = 0.146 s
4
Log G' (Pa)

2 pendenza=2
punti sperimentali
singolo tempo di rilassamento
1 5 tempi di rilassamento

10 -1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4

ω·a T (rad/s)
2
N
G iω 2 λi N
Giωλi
G' ' = ∑ Gi (λi ) spettro dei tempi
G'= ∑ 2 2 2 di rilassamento
i =1 1 + ω λi
2
i =1 1 + ω λ i
 Scansioni di frequenza a differente T
ω
5
10 h

R
4 T=160°C
10 T=170°C
T=180°C
T=190°C
G' (Pa)

3
10 T=200°C
T=210°C
2
T T=220°C
10 T=230°C
Polistirene T=240°C
1 M =170.000 T=250°C
10 w T=260°C
-1 0 1 2 3
10 10 10 10 10
ω (rad/s)
bassi De alti De
 Principio di sovrapposizione tempo-temperatura (TTS)
se il materiale ha uno o più tempi di rilassamento a T0 λi (T0 )
ed è termoreologicamente semplice i = 1,.....n
passando ad una nuova T le modalità di rilassamento della struttura
non cambiano e cambiano solo i tempi ma in maniera simile
(moltiplicati per lo stesso fattore aT) λ (T ) = λ (T ) ⋅ a i i 0 T
6
10
5 Polistirene
le curve si sovrappongono 10
Mw =170.000 T=160°C

perfettamente se traslate 10
4 T=170°C
T=180°C
lungo l’asse delle frequenze
G' (Pa)
T=190°C
3
10 T=200°C
ottenendo una master curve T=210°C
2 T=220°C
10 T=230°C
T=240°C
1
10 T=250°C
T=260°C
0
10 -2 -1 0 1 2 3 4
10 10 10 10 10 10 10
ω·aT (rad/s)
Fattore di traslazione come funzione della temperatura
5
10
4 dati sperimentali
10
3
best fit
10
2
10
aT

1
10
0
10 Polistirene
-1 M w =170.000
10
-2
10
120 140 160 180 200 220 240
T (°C)
equazione di − C1, 0 (T − T0 )
Williams-Landel-Ferry (WLF) log aT =
C2, 0 + (T − T0 )
 Scansione di temperatura isocrona (ω
ω costante)

ω
10
10
L
Polistirene
d h
9 M w =170.000
w
10
R
8 G'
10
Moduli (Pa)

G"
7
10

10
6
elastico
elastico viscoso
5
10
viscoso
4
10
50 75
100 125 150 175 200 225 250
T (°C)
alti De bassi De
rilassamento segmentale (Tg) reptazione
Modulo elastico in funzione della temperatura per polimeri amorfi

σ(t) modulo di
G(t) =
γ0 rilassamento
G (T) rilassamento
segmentale
I
Gg I Glassy region
II Transition (leathery) region
III Rubbery plateau
IV Rubbery flow
II
V Liquid flow

III
GN0 flusso
molecolare
IV

T
Modulo elastico in funzione della temperatura per polimeri amorfi

M1 > M2 > Mc > M3 Mc : peso molecolare critico

Mc ~ 2·Me
G (T)
Me : peso molecolare
I tra due entanglements
Gg
Me Mc
PE 828 3800
II PS 13309 36000
PDMS 12293 29000
PIB 7288 17000
PMMA 10013 27500

GN0 M1

ρ RT M2
GN0 =
Me M3

T
 Regola di Cox-Merz
η(γ& ) = η∗ (ω)
γ& =ω
10 4

Polistirene
Mw =170.000
viscosità (Pa·s)

10 3

10 2
regime stazionario (piatto-cono)
regime stazionario (reometro capillare)
master curve in regime oscillatorio (piatto-piatto)
10 1
10 -3 10 -2 10 -1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5
ω·aT (rad/s) o shear rate (s-1)
proprietà non lineari (in continuo) da prove in oscillatorio in regime lineare
 sistemi scleroglucano/acqua
1E+5
1.2%
1000
0.8%

1E+3 0.6%
100

G', G'' [Pa]

0.4%
η [Pa·s]

0.2% 10
1E+1

1
1E-1
0.1
0.01 0.1 1 10 100
1E-3
ω [rad/s]
1E-2 1E+0 1E+2 1E+4

τ [Pa]

curve di flusso spettri meccanici

transizione sol/gel
viscosità - sforzo moduli - frequenza
 stress sweep tests (SS)
moto oscillatorio a ω costante e σO crescente
σ
G'

G', G'' [Pa]

t G''

limiti del campo

viscoelastico lineare
( γc, σc )
γ [−]
frequency sweep tests (FS)
moto oscillatorio a γO costante e ω (crescente o decrescente)

G', G'' [Pa]

G
t

G'

spettro meccanico
ω [rad/s]
 Derivazione delle risposte in moto oscillatorio
dal modello viscoelastico generalizzato
t
τ yx = τ = − ∫ G (t − t ' ) γ& yx (t ' ) dt '
−∞
t ∞
τ = − ∫ G (t − t ' ) γ& 0 cos( ω t ' ) dt ' = −γ& 0 ∫ G ( s ) cos( ω (t − s )) ds
yx yx
−∞ 0

 ∞
 0 ∞  0
τ = −  ∫ G ( s ) cos( ω s ) ds γ& yx cos( ω t ) −  ∫ G ( s ) sin( ω s ) ds  γ& yx sin( ω t )
0  0 
∞ ∞
η ' (ω ) = ∫ G ( s) cos(ω s) ds η ' ' (ω ) = ∫ G( s) sin(ω s) ds
0 0

τ (t ) = −η ' (ω )γ& 0 cos( ω t ) − η ' ' (ω )γ& 0 sin( ω t )

yx yx

modello di Maxwell

η s G ω 2 λ2 G ωλ
G ( s) = exp(− ) G ' = η ' 'ω = G" = η 'ω =
λ λ 1 + ω 2 λ2 1 + ω 2 λ2