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0.

Rischio
Prima di addentrarci nello studio degli aspetti di sicurezza connessi con la manipolazione e limpiego
di sostanze chimiche, diamo una definizione di rischio:
R=PM
dove:
P
rappresenta la probabilit o frequenza di accadimento di un certo evento;
M rappresenta la magnitudo dellevento, ovvero una misura dellentit dei danni generati
dallaccadimento dellevento;
Questa definizione di rischio non corrisponde per alla sua percezione da parte dellopinione
pubblica.
Infatti se consideriamo due eventi distinti, caratterizzati dai seguenti valori di probabilit e di magnitudo:
P1 = 1.0 evento/anno
P2 = 0.1 eventi/anno

M1 = 1.0 vittime/evento
M2 = 10 vittime/evento

R1 = 1 vittime/anno
R2 = 1 vittime/anno

Si pu osservare che, pur essendo associato ad entrambi lo stesso valore di rischio, essi hanno
sullopinione pubblica un diverso impatto, in quanto la gente percepisce in maniera pi negativa il
verificarsi del secondo evento. Limpatto mediatico e pubblico di un evento critico risulta dunque
estremamente condizionata dal fattore magnitudo.
La magnitudo ha infatti un impatto sulla popolazione molto pi forte della frequenza di accadimento,
ecco perch una definizione molto pi consona a ci che accade la seguente:
R = P M
dove un coefficiente (> 1.0) che mette in risalto la magnitudo e tenga conto della percezione del
rischio da parte dellopinione pubblica.
Una grandezza molto importante da dover definire per le nostre future trattazioni il F.A.R. (Fatal
Accident Rate). Esso rappresenta il numero di vittime che si verificano ogni 108 ore lavorate.
Un numero di ore cos elevato pu essere raggiunto nel seguente modo:
1000 individui 40

ore
settimane
anni
50
50
108 ore
settimana
anno
individuo

Vediamo ora i valori di F.A.R. tabellati per diverse attivit:


Attivit
Edilizia
Agricoltura
Industria metalmeccanica
Industria chimica
Attivit domestiche

F.A.R.
10-67
6-10
6-8
3,5-4,5
3-4

Le tipologie incidentali pi comuni nelle industrie di processo, che richiedono opportuni sistemi di
sicurezza, sono tre:

incendi;
esplosioni;
rilascio di sostanze chimiche;

In passato sono stati molti gli incidenti di questo tipo che hanno creato scalpore, come ad esempio ci
che successo a Seveso, dove a causa di una deviazione di processo si form della diossina, sostanza
molto dannosa per la salute umana.
Un altro incidente rilevante stato quello di Bhopal nel quale morirono 2000 persone a causa del
rilascio di metilisocianato.
Da studi effettuati in materia di sicurezza si evince che le tre tipologie incidentali sono diverse per
quanto concerne la probabilit, i danni economici e le vittime:
Incendi
Esplosioni
Rilascio di sostanze tossiche

Probabilit
Alta
Media
Bassa

Danni economici
Medi
Alti
Bassi

Vittime
Basso
Medio
Alto

I danni economici sono quelli relativi alle strutture e ai macchinari che vengono danneggiati negli
istanti successivi allincidente. Ci vale anche per le strutture esterne.
La tipologia incidentale alla quale associato un numero di vittime maggiore il rilascio di sostanze
chimiche nellambiente, poich essendo allo stato aeriforme esse possono diffondersi in maniera
molto rapida su territori molto vasti.
Per evitare che accadano incidenti di questo tipo prima di mettere in esercizio un impianto vengono
elaborati dei rapporti di sicurezza preliminari, che riportano e analizzano tutte le informazioni
relative alle attivit che saranno svolte e le misure di sicurezza adottate.
Allatto della realizzazione di un progetto relativo allo stoccaggio o a un processo che preveda l
utilizzazione di sostanze chimiche, necessaria infatti la preparazione di un opportuno rapporto di
sicurezza, necessario per lacquisizione del nullaosta di fattibilit, contente lelenco dettagliato delle
sostanze chimiche classificate quali pericolose, delle relative quantit stoccate, dei principali scenari
incidentali e delle misure di sicurezza che verranno adottate. Tale rapporto viene successivamente
aggiornato allavvio delle attivit e, periodicamente, durante lesercizio.
Tale procedura imposta da alcune direttive europee emanate dopo lincidente di Seveso e che sono
tuttora in vigore in tutti i paesi europei e sono state recepite nella normativa italiana nel D.L. 238/05
( gi D.P.R. 175/88 e D.L.334/99).
1. Esplosioni
Si definisce esplosione unattivit improvvisa e violenta risultante dalla pressurizzazione o
depressurizzazione di gas e vapori, preesistenti allattivit o formatisi durante il processo chimico.
Le esplosioni vengono classificate in due principali categorie:

esplosioni esterne;
esplosioni interne.

Le esplosioni esterne, ovvero quelle che avvengono allesterno dellapparecchiatura dove avviene il
processo di trasformazione o stoccaggio, sono dovute al rilascio accidentale di una sostanza
infiammabile che forma una nube esplosiva con laria che poi viene innescata. Questo tipo di
esplosioni per lappunto vengono definite innescate.
Le esplosioni interne sono quelle che avvengono allinterno dellapparecchiatura e si dividono a loro
volta in:

esplosioni interne dovute a miscele infiammabili (innescate);


esplosioni interne termiche.

Le esplosioni dovute alla formazione di miscele infiammabili sono sempre esplosioni innescate e
analoghe alle esplosioni esterne.

Le esplosioni termiche invece sono dovute alla presenza nel reattore di sostanze termodegradabili o
termolabili fortemente instabili e generalmente in fase condensata (liquido o solido), le quali tendono
a decomporsi violentemente sviluppando elevate quantit di calore. Queste esplosioni vengono anche
dette non innescate.
Per quanto riguarda le misure di sicurezza da adottare nella prevenzione e gestione dei fenomeni
esplosivi, esistono due tipologie di approcci che di seguito tratteremo:

misure di sicurezza di tipo preventivo;


misure di sicurezza di tipo protettivo;

Le misure di sicurezza di tipo preventivo agiscono sulla probabilit di accadimento del fenomeno
sfavorevole, e si dividono a loro volta in due categorie:

on-line;
off-line.

Le misure di sicurezza on-line riducono la probabilit di accadimento dellevento sfavorevole,


rilevando e segnalando in tempo reale una condizione di funzionamento anomalo: tale misura di
sicurezza interviene dunque allatto dellaccadimento dellevento. Una misura di sicurezza di questo
tipo la chiusura automatica dellalimentazione di un reattore in caso di malfunzionamento dello
stesso. Un altro esempio ancora rappresentato da un allarme che richiama lattenzione di un
operatore.
Le misure di sicurezza off-line invece, sono caratterizzate da interventi non connessi direttamente al
processo. Una misura di sicurezza off-line pu essere lo studio del funzionamento del sistema
chimico su cui basato il processo.
Le misure di sicurezza di tipo protettivo agiscono invece sulla magnitudo, limitando i danni di un
evento accidentale o tentando di arrestare levento. Un esempio di misure di sicurezza protettive sono
le valvole di sfiato, sistemi di raffreddamento, sistemi di estinzione, etc.
Queste misure entrano in gioco quando levento accidentale si gi avviato e servono solo ad evitare
che ci possano essere danni a persone o cose o ridurne lentit.
Esiste un ulteriore approccio relativo alla sicurezza, differente rispetto a quelli visti precedentemente
e che va sotto il nome di Inherent safety (sicurezza intrinseca).
La sicurezza intrinseca mira a cercare percorsi di processo differenti nel caso di utilizzo di sostanze
pericolose: se un processo richiede lutilizzo di una sostanza altamente instabile e quindi c un
rischio elevato in caso di malfunzionamento dellimpianto, si cerca di sostituire questa sostanza con
altre meno pericolose ma che portino allo stesso prodotto a fine processo (Principio di sostituzione).
Attualmente la tendenza nelle fasi di sviluppo di nuovi processi rivolta alladozione, in modo
sempre pi consistente, dei suddetti approcci intrinseci.

1.1.

Esplosioni termiche

Affinch avvenga unesplosione termica sono necessari:

una reazione esotermica, ovvero una reazione in grado di sviluppare calore nel corso della sua
evoluzione. Le reazioni endotermiche non danno alcun problema per quanto riguarda i fenomeni
esplosivi;
un fenomeno di runaway o autoaccelerazione, ovvero un surriscaldamento del sistema causato
dal fatto che la potenza generata risulta essere maggiore di quella scambiata con lesterno. Ci
pu accadere se per esempio dovesse guastarsi il sistema di raffreddamento dellimpianto.
Una pressurizzazione, cio un incremento di pressione nel contenitore dovuto alla generazione di
gas, o allaumento di temperatura di una miscela liquida a causa del quale aumenta la tensione di
vapore.

A partire dal tempo t0 (istante in cui si manifesta la deviazione del processo), si verifica un anomalia
nel sistema in cui avviene la reazione e il calore sviluppato non viene pi allontanato completamente,
comincia quella che in gergo viene definita una fase di deriva, caratterizzata da un aumento
progressivo della temperatura.
La potenza generata dal sistema (calore sviluppato nellunit di tempo) pu essere valutata nel
seguente modo:
PG V v Q

dove:
V
v
Q

= volume del reattore;


= velocit di reazione;
= calore sviluppato dalla reazione;

lunico di questi tre parametri a non essere costante nel tempo la velocit di reazione:
E

n
v k 0 exp
CA
R T

In generale si pu dire che allaumentare della temperatura si registra un iniziale aumento della
velocit di reazione (crescita esponenziale) e di conseguenza un aumento della potenza generata, che

diminuisce poi con il progressivo consumo dei reagenti (landamento dipende dallordine di reazione
n).
Per prevenire i fenomeni esplosivi occorre caratterizzare dal punto di vista termo-cinetico la reazione
che avviene nel sistema posto allanalisi, il che comporta un approfondito studio termodinamico e
cinetico.
Un approccio di questo tipo conservativo, nel senso che pone ai fini della valutazione del rischio le
condizioni pi sfavorevoli possibili. Ci fornisce maggiori garanzie in termini di sicurezza.
Questo tipo di approccio richiede per grosse quantit di denaro per le indagini.
Proprio per questo importante poter disporre di metodologie non sperimentali che consentono di
effettuare una prima selezione tra pi sostanze per stabilire quali debbano essere sottoposte ad
accertamenti specifici.
Un esempio il metodo dei gruppi esplosofori di vant Hoff, che ricerca allinterno dei reagenti
utilizzati nel processo considerato leventuale presenza di gruppi funzionali pericolosi che potrebbero
generare fenomeni esplosivi.
I gruppi pi comuni considerati da tale metodo sono:

Tuttavia, le informazioni che si possono ricavare sono molto approssimate. Infatti, si consideri la
seguente sostanza:

tale sostanza molto pericolosa in quanto pu decomporsi violentemente, generando grosse quantit
di calore. Tuttavia, molecole della stessa classe nelle quali al posto dei metili sono presenti lunghe
catene a 10 e pi atomi di carbonio sono del tutto innocue.
In generale le caratteristiche di pericolosit dei perossidi tendono a diluirsi con laumentare del
numero di carboni nella molecola e quindi allaumentare del peso molecolare.
Questo approccio non molto dettagliato ma costituisce un buon metodo di screening che ci permette
di restringere il campo dindagine.
1.1.1. Metodo CHETAH
Lorganizzazione ASTM (American Society for Testing Materials) ha sviluppato negli anni 70 un
metodo di screening pi dettagliato e preciso detto CHETAH (CHEmical Thermodynamic And
Hazard evaluation).

Tale metodo basato sulla caratterizzazione termodinamica della sostanza posta allanalisi e valuta la
sua potenziale pericolosit in base alla quantit di energia messa in gioco, ma non d indicazioni
sulla cinetica di decomposizione, che potrebbe essere per la sostanza in esame tanto bassa da
scongiurare il pericolo di esplosione. Sar pertanto necessario, quando una sostanza dovesse essere
classificata come pericolosa attraverso lapplicazione del metodo CHETAH, effettuare ulteriori
indagini relative alla determinazione delle caratteristiche cinetiche della reazione di decomposizione
termica.
Tale metodo basato su quattro criteri che vengono applicati simultaneamente alla stessa sostanza. I
primi tre criteri si basano sulla determinazione del:
calore massimo di decomposizione;
calore di combustione completo;

indice di ossigeno;

Lultimo criterio utilizza ancora il calore massimo ed stato introdotto per consentire un affinamento
della metodo.

Una grandezza fondamentale, che interviene frequentemente durante lapplicazione del metodo
CHETAH il calore di formazione di una specie, che rappresenta lenergia liberata dalla reazione
attraverso la quale essa si forma dagli elementi puri, nellipotesi che:

i prodotti e i reagenti della reazione sono alla stessa temperatura;


ogni specie partecipante alla reazione si intende pura e si comporta come un gas perfetto alla
temperatura e pressione di riferimento prescelte ( stato standard);

Il calore di formazione rappresenta quindi la quantit di calore sviluppata o assorbita dal sistema
reagente, affinch avvenga lipotetica reazione di formazione della specie considerata, a partire da
elementi puri.
Facciamo un esempio per chiarire quanto detto:
C(s) + O2 (g) CO2 (g)

H298k = -95 kcal/mole

Per il calcolo del calore di formazione si considera nullo il contenuto entalpico degli elementi puri.
Quindi si avr:
HO2
HC

= 0 kcal/mol
= 0 kcal/mol

Da cui, calcolando il calore della reazione sopra riportata:


H298 K = HCO2 - HC - HO2 = Hf CO2 = -95 kcal/mole
Il calore di formazione altro non che una differenza di entalpie.
Per una generica reazione del tipo:
AB+C+D
Il calore di reazione sar pari a:

Ho298K i H0f i 298K


i

dove i i = 1 per i prodotti vengono presi con il segno positivo e per i reagenti reagenti con il
segno negativo. Si potrebbe pensare ad una raccolta di questi dati ma essa risulterebbe enorme dato
lelevatissimo numero di reazioni possibili. Pertanto, si sposta il problema dalla determinazione del
calore di reazione alla determinazione del calore di formazione delle specie partecipanti alle reazioni,
il che riduce notevolmente il lavoro richiesto, passando dallinfinit di reazioni possibili al numero,
comunque enorme, di composti conosciuti.
Dalla valutazione del calore di formazione di tutte le specie presenti nel sistema si procede poi alla
determinazione del calore di reazione come differenza fra il calore di formazione dei prodotti meno
quello dei reagenti.
Il lavoro richiesto per riuscire a valutare il calore associato ad una generica reazione ulteriormente
ridotto dalla disponibilit di metodi di contributo di gruppo per la stima del calore di formazione
delle specie. Un metodo dei contributi di gruppo mira a scomporre una generica molecola in gruppi
pi semplici, riportando per ciascuno di essi il calore di formazione, indipendentemente dalla
presenza di altri gruppi
Facciamo un esempio:

possiamo scomporre questa molecola in tre gruppi pi semplici che sono:

il gruppo metilico;
il gruppo fenilico;
il gruppo carbonilico

In questo modo il calore di formazione della specie sar pari a:


Hf = Hfi
dove i liesimo gruppo e Hfi il suo contributo al calore di formazione.
Tale approccio molto comodo in quanto riduce di molto linsieme di dati di cui si deve disporre dal
momento che esistono delle tabelle per la determinazione dei calori di formazione di tali gruppi.
Esempio1
Calcolare il calore di formazione del normaleptano a 298 K:

2 -CH3 = 2 (-10,12) kcal/mol = -20,24 kcal/mol


5 -CH2 = 5 (-4,93) = -24,63 kcal/mol
Hf = Hfi = 2 (-10,12) + 5 (-4,93) = -44,87 kcal/mol
Esempio2
Calcolare il calore di formazione dellacido acetico:

1 -CH3 = 1 (-10,12) = -10,12 kcal/mol


1 -COOH = 1 (-94,6) = -94,6 kcal7mol
Hf = Hfi = -104,72 kcal/mol
Esempio 3
Calcolare il calore di formazione del 2-nitro-1-amminobenzene:

= 4 (3,30) = 13,2 kcal/mol

(il simbolo
indica il legame del carbonio in
un anello aromatico)

= 2 (5,57) = 11,1 kcal/mol


1 -NH2 = 1 (-1,19) = -1,19 kcal/ mol
1 -NO2 = 1 (- 5,97) = -5,97 kcal/ mol
Hf = Hfi = 17,14 kcal/mol
La reazione che porta alla formazione del 2-nitro-1-amminobenzene quindi endotermica.
Criterio del calore massimo (I Criterio) :
Il calore massimo di decomposizione rappresenta lenergia liberata dalla decomposizione di una
assegnata sostanza. Tra tutte le possibili reazioni di decomposizione si sceglie quella alla quale
associato il massimo contributo energetico. Facendo in questo modo si ragiona in sicurezza, poich
ci si mette nelle condizioni pi sfavorevoli possibili.
Esistono delle semplici regole che permettono, a partire da una generica sostanza, di determinare
tale reazione:

utilizzo tutto lossigeno presente nella molecola considerata per formare acqua;
se avanza dellossigeno, lo utilizzo per produrre CO2;
se avanza dellidrogeno lo utilizzo per formare metano, che rappresenta lidrocarburo con il pi
alto calore di formazione per atomo di carbonio;
il carbonio che avanza viene utilizzato per formare grafite;
lazoto viene utilizzato per formare azoto gassoso;
se sono presenti degli alogeni valuto se genera pi calore la formazione di acqua o acido
alogenidrico (Max [Hf , H2O , 298 ; Hf , HX , 298 ] )
Se c idrogeno in eccesso al posto di azoto gassoso si forma NH3.

Una volta scritta la reazione di decomposizione mediante lutilizzo dei calori di formazione calcolo
il calore di reazione del mio sistema.
Questo valore, poich calcolato in condizioni estreme rappresenta il calore di reazione massimo e lo
indicheremo con Qmax .
Arrivati a questo punto si divide tale dato per il peso molecolare della sostanza considerata in modo
tale da ottenere un valore espresso in kcal /g:
Qmax (kcal/mol) /PM = Qmax ( kcal/g)
Si riporta poi il valore derivante da tale rapporto sul seguente diagramma ed in funzione dellintervallo in cui ricade si attribuisce alla sostanza un punteggio ( 1, 2 o 3) che ne indica la pericolosit:

Calore di combustione completa (II Criterio) :


Si definisce calore di combustione associato alla sostanza in esame, il calore formato dalla
combustione completa degli elementi in essa presenti (carbonio, idrogeno ecc), supponendo una
disponibilit di O2 illimitata.
Questo criterio si basa proprio sulla valutazione del calore di combustione relativo alla sostanza da
analizzare. Si scrive la reazione di combustione fornendo tutto lossigeno necessario per la completa
ossidazione della sostanza e mediante lutilizzo dei calori di formazione si valuta il calore di
reazione della stessa che coincide con quello di combustione.
Fatto ci si calcola la differenza fra il calore di combustione e il calore massimo di decomposizione:
QC - Qmax
e si riporta il risultato in un diagramma dove sono presenti tre zone, per ognuna delle quali assegnato un punteggio che ne indica la pericolosit.

In un caso particolare la differenza Q C - Qmax pu essere pari a zero, cio quando la molecola
contiene al suo interno tutto lossigeno necessario alla combustione degli altri elementi presenti, e
quindi non ho bisogno di altro ossigeno.

Indice di ossigeno (III Criterio) :


Si definisce indice di ossigeno il bilancio tra lossigeno presente nella molecola e quello
stechiometricamente necessario per lossidazione completa dei restanti elementi presenti nella
molecola in analisi.
Consideriamo la seguente molecola:
CxHyOz
Si definisce indice di ossigeno IO2 :
y 16
I O 2 (z 2x )
100
2 PM

Tale indice pu essere visto come una sorta di bilancio sullossigeno.


Esistono tre intervalli, relativi allindice di ossigeno, ad ognuno dei quali associato un certo grado
di pericolosit della sostanza:
IO2 < -240

pericolo basso

1 punto

-240 < IO2 < -120

80 < IO2 < 100

pericolo medio

2 punti

pericolo alto

3 punti

-120 < IO2 < 80

Se una molecola molto ricca di ossigeno risulta essere carente rispetto agli altri elementi che possono essere ossidati ; questo il motivo per cui tra 80 e 100 per cento il pericolo non alto.
Regola pratica
Il quarto criterio una semplice regola pratica derivante da studi sperimentali.
I 4 10 Q 2 max

PM
n atomi

Anche questo caso si distinguono tre intervalli per ognuno dei quali associato un punteggio che
indica la pericolosit della sostanza:
I4 < 30
30 < I4 < 110
I4 > 110

punteggio 1
punteggio 2
punteggio 3

Arrivati a questo punto possibile, sommando i punteggi derivanti dallapplicazione dei quattro criteri, valutare la pericolosit potenziale della sostanza posta allanalisi. Se la somma dei punteggi
superiore a 7 allora la sostanza viene definita potenzialmente pericolosa e saranno pertanto
necessarie ulteriori indagini per valutarne leffettiva pericolosit.
Il metodo CHETAH risulta comunque caratterizzata da errori di valutazione classificabili
rispettivamente in:

Errori conservativi : Sovrastima della pericolosit ;


Errori non conservativi : Sottostima della pericolosit ;

Lutilizzo simultaneo di tutti i criteri su esposti comporta una probabilit che la valutazione risulti
affetta da errori conservativi estremamente modesta; al contrario, stato dimostrato che lutilizzo
del solo I Criterio porterebbe ad una stima della pericolosit influenzata consistentemente da
errori di natura non conservativa.