SINTESI DELL'ACIDO ADIPICO DA CICLOESENE

INTRODUZIONE
Negli ultimi anni sono stati profusi molti sforzi all'interno
della comunit scientifica affinch si introducessero criteri e
parametri che portassero allo sviluppo di metodologie sintetiche
meno gravose per l'ambiente. Molti dei processi storicamente
utilizzati a livello industriale (sia per la produzione di raw
chemicals che di fine chemicals) sono stati concepiti prima che
venissero introdotti i principi sottointesi nel concetto di green
chemistry e risultano nella maggior parte dei casi non aderenti a
questi stessi principi. Risulta quindi in atto la ricerca di
processi sintetici che assicurino una maggiore tutela ambientale e
che garantiscano al tempo stesso costi ragionevoli.
In quest'ottica si colloca la ricerca di una metodologia sintetica
alternativa e maggiormente green per la sintesi dell'acido
adipico.
L'acido adipico un composto chimico la cui produzione annuale si
attesta sui due milioni di tonnellate che viene utilizzato
principalmente per la produzione, assieme alla esametilendiammina,
del nylon 6,6 , un polimero che attualmente ha un vasto impiego.
Il processo industriale maggiormente adoperato per la produzione
dell'acido adipico prevede l'ossidazione del cicloesanolo, del
cicloesanone o di una miscela di entrambi ad opera dell'acido
nitrico. Questi ultimi vengono ottenuti in due step a partire dal
benzene (Fig. 1)

Questa sintesi prevede, quindi, l'utilizzo come substrato di

partenza di un derivato petrolifero e come agente ossidante
l'acido nitrico. Il sottoprodotto di questa reazione il
protossido di azoto che un noto inquinante atmosferico in quanto

si comporta da gas serra, contribuisce alla deplezione dell'ozono

stratosferico cosi come a fenomeni di smog e piogge acide.
Nonostante molte aziende utilizzino sistemi per la cattura e il
riciclo di questo gas si stima che la produzione di acido adipico
comporti l'emissione di 400000 tonnellate all'anno di N2O
corrispondenti ad una quota oscillante tra il 5 e l'8% delle
emissioni antropogeniche totali.
Considerando il carico ambientale che questa produzione comporta
sono state cercate vie sintetiche alternative e tra queste risulta
ragionevole quella proposta da Sato, Aoki e Noyori che prevede
l'ossidazione del cicloesene ad opera del perossido d'idrogeno
(soluzione acquosa al 30%) in presenza di quantit catalitiche di
Na2WO4 e di N-Metil-N,N,N-triottanil-1-ammonio idrogenosolfato in
qualit di catalizzatore a trasferimento di fase (Fig. 2).
Fig. 2

Sintesi dell'acido adipico (Sato, Aoki, Noyori)

PARTE SPERIMENTALE
In un pallone a due colli da 50 mL dotato di refrigerante sono
stati introdotti nel seguente ordine: 0.5 g Na2WO4, 0.5 g di
Aliquat 336, 10.9 ml di una soluzione di H2O2 al 30% e 0.37 g di
KHSO4 mantenendo il sistema sotto costante agitazione. Si
osservato un cambiamento nel colore della soluzione che ,divenuta
giallo paglierino dopo l'aggiunta di H2O2, tornata trasparente in
seguito all'aggiunta di KHSO4. Alla miscela ottenuta, previamente
agitata, sono stati addizionati 2.5 mL di cicloesene
(corrispondenti a circa 2 g del substrato insaturo). Il sistema
bifasico risultante stato portato a riflusso (100C) per circa
unora. La reazione stata bloccata non appena si osservata la
scomparsa della separazione di fasi, segno della conversione
quantitativa del cicloesene. La miscela di reazione ancora calda
stata quindi raffreddata rapidamente in bagno di ghiaccio in modo

da far precipitare il grezzo di reazione. Questo stato filtrato

sottovuoto, ne stata prelevata una piccola aliquota per la
misura del punto di fusione, mentre la parte residua stata
ricristallizzata, impiegando una minima quantit di acqua calda.
In seguito alla ricristallizzazione si proceduto con
unulteriore filtrazione sottovuoto che ha permesso di isolare il
prodotto puro (solido di colore bianco), successivamente essiccato
in stufa, pesato e caratterizzato. Per la reazione stata
calcolata una resa pari al 52% ( inferiore alla resa ottenuta nel
lavoro riportato in letteratura pari al 68%).
CARATTERIZZAZIONE
Il prodotto ottenuto stato sottoposto alla determinazione del
punto di fusione: il valore osservato di 151.0-152.1 C ed
prossimo al valore teorico di 152.1C.
Sul prodotto stata eseguita unanalisi GC-MS previa sililazione
e unanalisi NMR Protonica.
L'analisi GC-MS ha fornito un cromatogramma avente un unico picco
con un tr =13.26 min in accordo con il dato relativo allacido
adipico commerciale sottoposto alla medesima analisi nelle
medesime condizioni.

Lo

spettro di massa ottenuto in corrispondenza del picco avente

tr=13.26 min stato confrontato con lo spettro dell'acido adipico
sililato depositato nella libreria NIST e si osservata una
perfetta corrispondenza tra i due profili di frammentazione.

Lo spettro NMR protonico mostra la presenza di tre segnali, la cui

assegnazione stata effettuata avvalendosi oltre che del valore
del chemical shift, della rispettiva integrazione per ciascun
picco:
Il segnale a = 1.49 ppm attribuibile ai protoni dei
metileni in ai carbossili;
Il segnale a = 2.20 ppm attribuibile ai protoni dei
metileni in ai carbossili, che risultano pi deschermati
rispetto ai precedenti a causa della vicinanza ai gruppi
elettron-attrattori;
Il segnale a = 12.10 ppm attribuibile ai protoni dei
gruppi carbossilici, i quali essendo acidi scambiano con il
solvente, generando un picco allargato.
Nonostante la molecola sia simmetrica, si osserva una non
equivalenza magnetica per i metileni equidistanti dai gruppi
carbossilici.