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ANALISI DI SOSTANZE ORGANICHE VOLATILI IN ACQUE POTABILI MEDIANTE SPME GC/MS

INTRODUZIONE I VOC (Volatile Organic Compounds) sono definiti dalla legislazione italiana nell'articolo 268 del D. Lgs. 152/2006 come le sostanze organiche aventi a 293,15 k (20C) una pressione di vapore di 0.01 KPa o superiore. Generalmente questi composti presentano alte pressioni di vapore, solubilit in acqua da basse a medie e bassi pesi molecolari; inoltre essi hanno diversi effetti negativi sulla salute umana: ad alti livelli di esposizione molti possono indurre depressione del sistema nervoso centrale e tutti risultano irritanti per la pelle in caso di contatto e per le mucose se inalati. A causa di questi fattori i VOC sono ritenuti contaminanti rilevanti non solo della troposfera ma anche delle acque sotterranee in cui vi possibilit di persistenza e migrazione nei bacini destinati alla fornitura di acque potabili. Di conseguenza sono stati introdotti limiti stringenti per le concentrazioni ammissibili di alcuni VOC nelle acque potabili: in particolare in Italia il D.Lgs. 31/2001,che disciplina il campo delle acque potabili definendo anche i parametri analitici ai quali un'acqua deve conformarsi per potere essere definita potabile, stabilisce concentrazioni massime per alcuni VOC dellordine dei ppb. I metodi analitici ufficiali utilizzati nella determinazione dei VOC nelle acque destinate al consumo definiti sia dallEPA che dallISS (Metodi analitici ufficiali per le acque destinate al consumo umano ai sensi del D.Lgs. 31/2001) prevedono lutilizzo di tecniche di tipo purge and trap per estrarre e concentrare gli analiti dalla matrice del campione. Il tipo di matrice del campione determina poi lo specifico metodo utilizzato. Scopo di questa esperienza stata la determinazione della concentrazione di quattro VOC (1,1,2tricloroetano; benzene; bromoformio; cloroformio) in un campione reale ottenuto addizionando ad acqua Panna queste sostanze. Il metodo di analisi impiegato prevede lutilizzo della tecnica SPME accoppiata alla GC/MS.

MATERIALI E METODI Procedura sperimentale A partire da una soluzione contenente i quattro analiti in concentrazione nota sono state preparate quattro soluzioni di calibrazione le cui concentrazioni sono riportate in Tabella 1

VOC

Concentrazione Concentrazione Concentrazione Concentrazione in soluzione 1 in soluzione 2 in soluzione 3 in soluzione 4 (ppb) (ppb) (ppb) (ppb) 1.28 1.75 0.74 1.81 3.2 4.36 1.85 4.52 6.4 8.73 3.7 9.05 12.8 17.46 7.4 18.1

Tetraclorometano Bromodiclorometano Toluene Tetracloroetilene

Tabella 1 Concetrazione dei VOC sottoposti ad analisi nelle quattro soluzioni di calibrazione

Ciascuna soluzione stata trasferita in un vial da 40 mL, assicurandosi del riempimento dello stesso fino allorlo, e sottoposta ad agitazione per mezzo di un ancoretta magnetica. I vial sono stati poi richiusi utilizzando dei tappi con setto perforabile. Successivamente stata effettuata lestraz ione degli analiti perforando i setti dei vial con la siringa SPME ed esponendo la fibra ricoperta di fase stazionaria a contatto le soluzioni per 30 minuti. Terminata la fase di estrazione, la siringa SPME stata estratta dal vial e inserita nellinietto re GC. Qui la fibra stata estroflessa ed esposta ad una temperatura di 180C per 10 minuti in modo da permettere il desorbimento degli analiti. Utilizzando la libreria di spettri di massa NIST sono stati individuati gli ioni caratteristici della frammentazione degli analiti (Tabella 2) che consentono di ottenere i cromatogrammi RIC da cui ricavare il tempo di ritenzione degli analiti nonch le aree dei rispettivi picchi cromatografici. Composto Tetraclorometano Bromodiclorometano Toluene Tetracloroetilene m/z ione/i caratteristico/i 117 83 91 161

Tabella 2 Rapporti m/z degli ioni caratteristici per gli analiti e gli standard interni Successivamente il campione contenente gli analiti in concentrazione incognita stato sottoposto ad analisi utilizzando una procedura analoga a quella sopra riportata.

Costruzione della retta di calibrazione:

Per ciascuno degli analiti stata ricavata la retta di calibrazione riportando il valore dellarea in funzione della concentrazione dellanalita nella soluzione standard.

Tetraclorometano
Soluzioni Ca (ppb) Area

1 2 3 4

1.28 3.2 6.4 12.8

548 1365 2394 4039

Tabella 4: Concentrazione e area del picco cromatografico dellanalita nelle soluzioni di calibrazione. Lapplicazione del metodo dei minimi quadrati a questi dati ha restituito la seguente equazione per la retta: y = 296.52x + 331.08 R = 0.9899 Il cromatogramma RIC del campione incognito non mostra un picco significativo per questo analita, per cui non stato possibile determinarne la concentrazione nel campione incognito. Bromodiclorometano
Soluzioni Ca (ppb) Area

1 2 3 4

1.75 4.36 8.73 17.46

1049 2583 4350 7745

Tabella 5: Concentrazione e area del picco cromatografico dellanalita Lapplicazione del metodo dei minimi quadrati a questi dati ha restituito la seguente equazione per la retta:

y = 416.72x + 566.73 R = 0.9947

Il cromatogramma RIC del campione incognito non mostra un picco significativo per questo analita, per cui non stato possibile determinarne la concentrazione nel campione incognito. Toluene
Soluzioni Ca (ppb) Area

1 2 3 4 Incognito

0.74 1.85 3.7 7.4 /

1065 2658 5522 9682 1590

Tabella 6: Concentrazione e area del picco cromatografico dellanalita. Lapplicazione del metodo dei minimi quadrati a questi dati ha restituito la seguente equazione per la retta: y = 1291x + 313.28 R = 0.9938 La concentrazione del toluene nel campione incognito stata calcolata per interpolazione del valore dellarea ottenuto e risulta pari a 0.99 ppb.

Tetracloroetilene
Soluzioni Ca (ppb) Area

1 2 3 4

1.81 4.52 9.05 18.1

327 760 1475 2825

Incognito

715

Tabella 7: Concentrazione e area del picco cromatografico dellanalita. Lapplicazione del metodo dei minimi quadrati a questi dati ha restituito la seguente equazione per la retta: y = 153.07x + 65.514 R = 0.9997 La concentrazione del toluene nel campione incognito stata calcolata per interpolazione del valore dellarea ottenuto e risulta pari a 4.24 ppb. Condizioni di analisi e strumentazione: SPME:

Fibra: nera, Carboxen TM / Polydimethylsiloxane (CAR/PDMS) , 75 m Temperatura di adsorbimento : Tamb Tempo di adsorbimento : 30 min Temperatura di desorbimento : 230 C (nelliniettore del GC) Tempo di desorbimento : 10 min

GC/MS: Gas Cromatografo:


colonna : Supelco SPB-624, 60 m x 0.32 mm ID, 1.8 m spessore della fase stazionaria programma termico:

10C/minuto

35C2 minuti

50C

180C2 minuti

temperatura iniettore : 230 C.

Spettrometro di Massa:

scan range: 35-260 m/z scan time: 1 scan/s

RISULTATI E DISCUSSIONE

Lanalisi del campione reale ha mostrato la presenza di due dei quattro VOC presi in esame ovvero toluene e tetracloroetilene presenti rispettivamente in concentrazioni pari a 0.99 ppb e a 4.24 ppb.