ADSORBIMENTO E SCAMBIO

Fatta eccezione per il carbonio che è il solo elemento che, grazie alla
fotosintesi, viene trasformato direttamente in sostanza organica, tutti
gli altri elementi indispensabili alla nutrizione vegetale sono
assimilabili dalle piante attraverso le radici.
Essi, denominati più propriamente elementi minerali, si trovano nel
terreno allo stato ionico o ionizzabile.
Come ioni verrebbero facilmente allontanati dalle acque se il terreno
non disponesse di meccanismi atti a trattenerli. L’insieme di tali
meccanismi costituisce il cosiddetto “potere di ritenzione”.
Il fenomeno di adsorbimento è caratterizzato dalla ritenzione
temporanea, senza reazione/modificazione chimica, di ioni e di
molecole sulle superfici del solido. Il fenomeno inverso, la liberazione,
cioè, delle specie chimiche fissate, è definito desorbimento
L’assorbimento è definito, invece, da combinazione chimica con
alterazione della composizione di una delle fasi
Il suolo è un sistema eterogeneo con fase solida formata da particelle
minerali ed organiche. Le dimensioni delle particelle influiscono
significativamente sulle proprietà dei suoli. Esaminando la
distribuzione delle diverse frazioni in funzione delle dimensioni
(granulometria) è possibile verificare che i suoli costituiti in
maggioranza da particelle di dimensioni molto piccole (inferiori a 2
µm) generalmente sono compatti e poco permeabili, possono
trattenere elevate quantità di acqua (alta ritenzione idrica) e di
cationi.
I suoli costituiti in gran parte da particelle di dimensioni > 50 µm
sono per contro molto permeabili, hanno una bassa riserva idrica e
trattengono poco i cationi.
Normalmente, a causa dell'andamento termico e delle piogge, nel
suolo si alternano cicli di umidità e di essiccamento che consentono
all'acqua e all'aria un certo movimento all'interno dei pori.
L'estensione della zona di contatto o di 'interfaccia' tra la fase liquida
e le fasi solide del suolo è determinata dalla quantità di particelle che
presentano dimensioni minori (< 2 µm) ed è condizionata perciò dalla
composizione granulometrica e dalla natura dei minerali presenti che,
inoltre, influisce sulle cariche presenti sulle superfici solide.
Le interazioni che ne derivano permettono alle fasi solide (organiche
ed inorganiche) del suolo di trattenere cationi come il Ca2+, il Mg2+, il
K+ ed il Na+ ed anioni come H2PO4- , H2PO42- , PO43- presenti nella
soluzione circolante.
I meccanismi fisici e chimici che regolano i processi di adsorbimento
e scambio ed il conseguente comportamento di questi importanti
elementi nutritivi nella fase liquida del suolo condizionano il ruolo
delle riserve nutritive del suolo, favorendo la ritenzone o la
lisciviazione dei diversi elementi.
Gli stessi meccanismi di adsorbimento sono coinvolti anche
nell’interazione con elementi tossici, metalli pesanti ei xenobiotici,
svolgendo quindi un'importante funzione di filtro e barriera, che
permette di mitigare gli effetti delle sostanze inquinanti,
I fenomeni chimico-fisici che hanno luogo nel sistema solido-
soluzione sono regolati dalle proprietà di superficie delle particelle di
dimensioni molto piccole (inferiore al µm, cioè 10 -6 m) che si
comportano da colloidi dando origine a dispersioni colloidali anziché
a soluzioni. Le soluzioni, infatti, sono formate da particelle di
dimensioni < 10nm (e.g. ioni) completamente disciolte; esse possono
filtrare senza lasciare residui neppure su membrane da dialisi,
risultano spesso trasparenti e completamente prive di depositi. Le
dispersioni colloidali, invece, sono formate da particelle di
dimensioni molto più grandi di quelle molecolari disperse in una fase
liquida. Tali dispersioni non sono trasparenti, si possono filtrare e, se
lasciate a riposo, si separano per sedimentazione. Le particelle del
suolo di dimensioni molto piccole sono nella condizione intermedia
tra le soluzioni e le dispersioni colloidali perché sono formate da
particelle di dimensioni comprese tra pochi nm e 1µm.
Le fasi solide del suolo che presentano particelle di dimensioni
colloidali sono essenzialmente i fillosilicati, allumino-silicati amorfi
(allofane), gli ossidi di ferro e di alluminio e le sostanze umiche.
Le superfici di contatto tra le fasi solide e la fase liquida del suolo
aumentano progressivamente con l'alterazione fisica e chimica della
roccia madre. Con la frammentazione dei minerali a seguito dell'azione
degli agenti atmosferici, le particelle si dividono in frammenti di
dimensioni più piccole. Durante questa suddivisione si verifica una
diminuzione della grandezza delle particelle ed un progressivo aumento
della superficie specifica. L'alterazione dei minerali comporta quindi
una maggiore superficie di contatto tra le fasi solide e la fase liquida a
parità di massa. Dato che la maggior parte delle reazioni avvengono
nella zona di contatto tra il solido ed il liquido, la frammentazione dei
minerali comporta un aumento esponenziale delle reazioni di scambio
tra gli ioni in soluzione e le fasi solide del suolo. Nel processo di
formazione del suolo l'alterazione fisica e chimica modificano i minerali
primari, determinandone la diminuzione delle particelle di dimensioni
maggiori (tra 2 e 0,2 mm) e la formazione di minerali secondari di
dimensioni minori (50-2 µm). Questo cambiamento aumenta
notevolmente la superficie delle fasi solide con la formazione di una
fase colloidale molto attiva nelle reazioni di superficie.
 Superficie= =0.25
Superficie 0.522 xx 66 xx 64
8 =12
=24dm dm2 2
Volume=0.25
Volume= 0.533 xx 64
8 ==1dm
1dm3 3
L'intensità dell‘ alterazione del substrato pedogenetico influenza
anche l‘ entità della carica elettrica presente sui minerali argillosi e,
quindi, della capacità di scambio ionico
Una debole alterazione è caratteristica di suoli ricchi in fillosilicati
2:1 con sostituzioni isomorfe (sviluppo di cariche negative) ed
espandibili, che presentano elevata capacità di adsorbire cationi e
bassa capacità di adsorbire anioni,
mentre un'intensa alterazione può comportare nel tempo la
formazione di fillosilicati 1:1 (Caolinite) e l'accumulo di ossidi di
ferro e alluminio, (assenza di sostituzione isomorfe e possibile
sviluppo di cariche positive pH dipendenti) cui è associata una
notevole capacità di adsorbimento anionico
 Surface
area m2/g

Coarse sand
Fine sand
Silt Humic
Clay 1:1 Kaolinite substances
Illite 400/800 m2/g
Vermiculite
Montmorillonite
Allophane (volcanic soils)
Al Fe hydro-Oxydes
 Montmorillonite (expanding clay)
weak interlayer interaction

Variable
Ca>Na>K
 Sheets and Layers
1:1 non-expanding 2:1 non-expanding 2:1 expanding

Al sheet
Si sheet + + +
+ + + +
Al sheet
Si sheet
Al sheet
Si sheet + + + + +
Al sheet + +
Si sheet

kaolinite illite smectite and

vermiculite
La carica superficiale
La carica superficiale delle particelle del suolo è la proprietà che,
assieme allo sviluppo superficiale, maggiormente influenza le
reazioni tra ioni in soluzione e superfici solide del suolo. Essa è in
relazione con la natura e con la costituzione chimica delle componenti
solide. I fillosilicati del suolo hanno generalmente carica di
superficie negativa che attrae con elevata forza l'acqua presente nel
suolo e che quindi tende a formare strati di spessore variabile sulle
particelle determinando una costante idratazione dei colloidi.
L'affinità tra l'acqua ed i colloidi è dovuta alle peculiari proprietà
dell'acqua ed in particolare alla distribuzione asimmetrica degli
elettroni della molecola: l'atomo di ossigeno fortemente
elettronegativo attrae gli elettroni degli atomi di idrogeno lasciandone
parzialmente scoperti i nuclei; la distribuzione elettronica che ne
risulta genera una molecola con una parziale carica negativa
sull'ossigeno ed una parziale carica positiva sui due atomi di
idrogeno; quest'ultima viene attratta dalle superfici negative dei
colloidi i quali, anche in forma idratata, mantengono una risultante
Carica permanente
La carica di superficie delle particelle del suolo è normalmente
negativa e può modificarsi in relazione alle variazioni del pH del
suolo. Si considera carica negativa permanente quella indipendente
dal pH, determinata dalle caratteristiche del reticolo cristallino del
minerale, mentre si considera carica variabile quella che subisce
modificazioni al variare del pH.

La carica negativa permanente, non influenzata dal pH, è in

relazione con la natura e con la struttura cristallina del minerale del
suolo. Nei fillosilicati la carica negativa è dovuta alle sostituzioni
isomorfe di ioni silicio (Si4+) con ioni alluminio (Al3+) che
avvengono nei reticoli cristallini del foglio tetraedrico; e nel foglio
ottaedrico di ioni alluminio (Al3+) con ioni ferro (Fe2+) o magnesio
(Mg2+). Le sostituzioni isomorfe di cationi tetravalenti con trivalenti,
o di cationi trivalenti con bivalenti, comportano la diminuzione della
carica positiva all'interno dei foglietti e un aumento della carica
netta negativa della superficie del fillosilicato
 - -
- - - - -
Expanding layers
- - - -
-
- -
- -
-
--
-
- - - - -

The permanent charge is related to isomorphic substitution in

tetrahedral and octahedral sheets of 2:1 clay minerals: it is a fixed
structural properties and in not dependent on external conditions (e.g.
pH)
La carica variabile o dipendente dal pH è presente nei fillosilicati, in
altri minerali non silicati (ossidi di ferro ed alluminio), nei minerali
silicati a scarso ordine cristallino (allofane) ed infine nelle sostanze
umiche.
- Nei fillosilicati 2:1 la carica variabile è dovuta alla dissociazione dei
gruppi ossidrilici che si trovano agli spigoli dei fogli tetraedrici ed
ottaedrici e nel piano ottaedrico esposto nei fillosilicati 1.1, e quindi
dipendono dalla struttura dei reticoli cristallini (per esempio 1:1o
2:1)
- Nei minerali non silicati la carica variabile è determinata dalla
dissociazione dei gruppi ossidrilici coordinati direttamente con i
metalli o dalla loro protonazione del gruppo ossidrilico e formazione
degli ioni R-OH2+. Gli ossidi di alluminio o di ferro presentano
dissociazione dei gruppi ossidrilici e hanno parziale carica negativa,
solo a pH basici, nulla a pH prossimi alla neutralità, e positiva a pH
acidi in seguito all'associazione di protoni. La caolinite e la goethite
sono due tipici minerali a carica variabile con carica di superficie
opposta. La caolinite ha carica negativa a pH neutro mentre la
Carica (m.e./100g)
 The external surfaces of 1:1 clay minerals (e.g. kaolinite) and those
of Fe and Al Hydroxides, expose OH and O functional groups which
may undergo protonation of dissociaton reactions

Positive charge “zero” charge Negative charge

Clay

+2OH-

increasing pH: the

Low pH: the lateral Neutral pH lateral groups are
groups are protonated
dissociated
pH
Nella frazione colloidale della componente organica, le sostanze
umiche , la carica negativa è dovuta alla dissociazione dei gruppi
funzionali “acidi”, quali gruppi carbossilici e fenolici presenti nelle
molecole umiche e dalla presenza degli elettroni p di sistemi
aromatici condensati La dissociazione dei gruppi carbossilici avviene
a partire da pH molto acidi (2-3), con l'aumentare del pH prosegue
con i gruppi fenolici e continua con i gruppi alcolici a pH alcalini.
La capacità di cambiare carica in funzione del pH è tipica delle
sostanze umiche che raggiungono i valori massimi della carica
negativa già a valori di pH superiori alla neutralità.
A pH acidi le sostanze umiche contenenti gruppi amminici, a seguito
della protonazione del gruppo amminico, assumono parziale carica
positiva per la formazione dello ione R-NH3+
 Humic Acid, Fulvic Acid

> pH

- reactive functional groups: carboxyl, hydroxyl, phenolic

The charge of humic substances (SOM) is related to the pKa and pKb
of polar (acid and basic) functional groups, which may be dissociated
or protonated depending on the pH of soil solution

OH HO C =O
HO O
OH
OH
O H CH3
O
OC H
3
H
OH O HO H H
H
HO OH

O
+H3N CHC O-
CH2

N
NH
I minerali a carica variabile e gli acidi umici hanno quindi, in
superficie, gruppi funzionali particolarmente reattivi. In presenza di
variazioni del pH questi colloidi possono avere carica negativa (per il
rilascio di H+) o positiva (per l'adsorbimento di H+) cambiando
l'interazione con gli ioni in soluzione. La carica è nulla solo quando il
pH della soluzione è pari al punto di carica zero (Point of Zero Charge
PZC) ovvero al punto isoelettrico (IsoElectricPoint IEP).
Il valore di pH, in relazione al PCZ, influenza l'affinità del minerale
con gli ioni presenti nella soluzione del suolo. La maggior parte degli
ossidi di alluminio e di ferro hanno un PCZ maggiore di 7. Ciò vuol
dire che a pH acidi hanno cariche superficiali positive ed hanno una
forte affinità per gli anioni mentre i fillosilicati hanno PCZ a valori di
pH molto bassi e quindi in condizioni di pH vicino alla neutralità hanno
scarsa affinità per gli anioni.
La carica variabile della goethite e un argilla 2:1 in funzione del pH

argilla 2:1

pH= PZC
La carica netta totale dei fillosilicati a struttura 2:1 o 1:1 è data della
carica negativa delle sost Isomorfe e dalla carica positiva dovuta alla
protonazione degli ossidrili coordinati con gli atomi di silicio del foglio
tetraedrico o di alluminio del foglietto ottaedrico. Generalmente ai
normali pH del suolo la carica negativa permanente domina su quella
positiva ed in definitiva i fillosilicati hanno poca affinità con gli anioni
inorganici. Gli ossidi di ferro, manganese e di alluminio,invece,hanno
carica di superficie esclusivamente pH dipendente e la loro affinità per
gli anioni ed i cationi varia con il variare del pH del suolo. Infatti gli
ossidrili coordinati con gli atomi di ferro,alluminio o manganese di
superficie sono protonati a pH acido ed assumono carica positiva mentre
a pH alcalino tendono a dissociarsi, assumendo carica negativa. Per
questa caratteristica il bilanciamento tra cariche negative e positive
avviene a specifici pH. Questo particolare valore di pH viene definito
punto di carica zero (point of zero charge, PZC). L'affinità degli anioni
inorganici per gli ossidi aumenta quando il pH del suolo è più basso del
pH corrispondente al PCZ , mentre a pH superiori al PCZ glianioni sono
poco ritenuti dagli ossidi ed i cationi sono trattenuti con elevata affinità.
 5.0
7.0

7.0
La presenza nel suolo di colloidi con carica principalmente negativa
comporta che gli ioni di segno opposto presenti nella fase liquida
vengano attratti dalle fasi solide e si dispongano nella zona di
interfaccia solido-liquido. Le particelle del suolo a pH prossimi alla
neutralità hanno generalmente carica negativa e trattengono con
forza elevata molecole di acqua e cationi. L'interazione tra ioni in
soluzione e superfici comporta che la concentrazione degli ioni
rispetto alla superficie del colloide vari in dipendenza di due
parametri:
-la densità di carica della superficie (che dipende dal numero di
cariche presenti per unità di superficie del solido);
-la densità di carica dello ione idrato (che dipende dal potenziale
ionico, cioè dal rapporto tra la carica dello ione ed ilsuo raggio
ionico).
Tale carica di superficie causa la formazione di una struttura
denominata "doppio strato elettrico". Le cariche negative superficiali
dei minerali argillosi attraggono gli ioni positivi solvatati e
orientano le molecole costituenti illiquido. Ioni e molecole generano
The presence of negative surface layers on mineral and organic
components produce an orientation of dissolved ions in soil solution

-
- “positive” adsorption
SOM

- -
+ of cations

-
-
Clay

-
-
- “negative” adsorption
- (repulsion) of anions
Si distinguono quindi sulla superficie del solido:
a) uno strato carico negativamente;
b) uno strato adsorbito di ioni solvatati (strato di Stern);
c) uno strato diffuso di ioni e molecole orientate (strato di Gouy-
Chapman) più esterno.

I colloidi idrofili tendono ad essere fortemente idratati e pertanto

circondati da uno strato diffuso molto esteso che ne determina
anche la stabilità. Quando la carica superficiale è uguale a zero,
cioè il pH della soluzione è uguale al PZC della particella
colloidale, le particelle in sospensione possono avvicinarsi l'una
all'altra; l'energia libera del sistema e la naturale tendenza delle
particelle ad unirsi sono così alte da provocare la formazione di
agglomerati che si aggregano e flocculano precipitando secondo la
legge di Stokes.
The thickness of diffuse layer is important for soil aggregation and soil
physical stability; the clay minerals and the humic substances has a
negative charge which produce a mutual repulsion. The colloids will
remain in suspension (dispersion) no soil aggregate formation

the lack of soil structure prevent water infiltration, reduce the

macro-porosity (anareobic condition), promote the soil erosion
The presence of adsorbed cations reduce the double layer and
allow the mutual approaching of clay particles to each other and
with organic materials thereby promoting the aggregate formation
Flocculation aggregation Soil structure

1 mm
Il primo modello impiegato per spiegare il comportamento degli ioni
in soluzione in presenza di colloidi è quello del "doppio strato
elettrico“ (electric double layer). Esso prevede che gli ioni con carica
positiva in prossimità della superficie caricata negativamente di un
solido si dispongano parallelamente alla superficie (strato di
Helmholtz), ed il potenzia le di superficie diminuisca in maniera
lineare in funzione della distanza dalla superficie
A questo modello è seguito quello dello "strato diffuso" o di Gouy che
ipotizza l'esistenza di una zona di maggiore interazione tra superficie
del colloide e catione e tiene conto della normale tendenza degli ioni a
diffondere all'interno dello strato diffuso. In questo modello, il
potenziale di superficie diminuisce in modo esponenziale con
I'aumentare della distanza e gli ioni vengono considerati cariche
puntiformi e pertanto non si tiene conto del diverso ingombro sterico
dei cationi idratati
L'evoluzione di questo modello ha portato al modello del "doppio
strato diffuso" o modello di Stern che risulta formato da due strati:
il primo costituito dallo strato dei controioni "adsorbiti" sulla
superficie del solido (strato di Stern) ed il secondo dallo strato diffuso
della soluzione (strato di Gouy).
Nella zona di Stern, a contatto con la superficie del solido, il potenziale
elettrico della superficie decresce linearmente con l'aumentare della
distanza, mentre nello strato diffuso il potenziale ha valori più bassi e
si riduce in modo esponenziale, fino a coincidere con quello della
soluzione = 0). Quest'ultimo modello tiene in considerazione che gli
ioni possano interagire con le superfici dei collodi con diverso grado di
affinità in relazione al loro grado di idratazione.
In relazione all’intensità della carica superficiale le particelle creano un
campo elettrico responsabile della ridistribuzione degli ioni presenti in
soluzione. Questa distribuzione comporta un aumento della
concentrazione di controioni (ioni di carica opposta a quella del colloide)
in prossimità della superficie. In particolare,lo strato di liquido con gli
ioni che circondano la particelle sono formati da due zone: una interna
(strato stazionario o di Stern) con gli ioni fortemente legati alla particella
carica, ed una esterna (strato diffuso o di Gouy-Chapman), dove le
interazioni sono più deboli.
Le due zone,costituiscono un doppio strato elettrico intorno a ciascuna
particella. All'interno dello strato diffuso gli ioni sono in equilibrio
dinamico: quando la particella del colloide minerale si muove nel
liquido,gli ioni si muovono con essa e possono essere sostituiti dagli ioni
liberi presenti nel liquido in modo che le dimensioni del doppio strato,
determinate dal potenziale zeta, rimangano costanti. Il potenziale zeta
misura la carica di superficie (positiva o negativa) generata dalle
variazioni degli ioni all'interno del doppio strato diffuso e diventa 0 in
corrispondenza di un determinato valore di pH = PCZ
Lo spessore del doppio strato:
Lo spessore del doppio strato non è costante, ma varia in funzione sia
della concentrazione della fase liquida all'equilibrio, sia della carica del
catione considerato.
Al variare della concentrazione della fase liquida all’ equilibrio, infatti,
varia anche la differenza di pressione osmotica in atto fra la stessa fase
liquida e la soluzione interna al doppio strato. Se pertanto la fase
liquida esterna si diluisce, aumenta sia la tendenza dell'acqua a passare
dall'esterno all'interno -in modo del tutto analogo a quello che si
verifica in un sistema costituito da due celle separate fra loro da una
membrana semipermeabile - sia la tendenza di cationi scambiabili a
diffondere dall'interno verso l 'esterno.
Analogamente, se la fase liquida esterna si concentra, diminuisce sia la
tendenza dell'acqua a passare dall'esterno all'interno, sia la tendenza
dei cationi scambiabili a diffondere dall'interno verso l'esterno.
Nel primo caso, pertanto, si avrà una dilatazione del doppio strato; nel
secondo caso, invece, si avrà una contrazione del doppio strato.
Se, d'altro canto, rimanendo costanti sia la concentrazione della fase
liquida, sia la carica dello scambiatore, varia la carica della specie
cationica presente; varierà anche l'intensità delle forze coulombiane in
atto fra scambiatore e cationi scambiabili.
Conseguentemente il doppio strato andrà incontro ad una contrazione o
ad una dilatazione a seconda che la specie cationica presente venga
sostituita da un'altra specie avente carica, rispettivamente, più elevata o
più bassa .

Spessore del doppio strato in corrispondenza di concentazioni variabili

di cationi mono e bi-valenti
Il fatto che lo spessore del doppio strato possa variare al variare
delle condizioni di pieno campo, determina effetti di notevole
rilevanza a livello agronomico.
Adottando il modello di Stern, un aumento della concentrazione
della fase liquida esterna. con conseguente contrazione del doppio
strato, provoca anche una migrazione di cationi dalla zona a più
bassi potenziali (strato diffuso) verso la zona a potenziali più elevati
(strato di Stern). Ciò significa che se in pieno campo la quantità di
acqua presente nel terreno diminuisce -ossia se la concentrazione
della fase liquida esterna aumenta -diminuisce anche la
«disponibilità» dei cationi per le piante.
Sempre in base alla variazione dello spessore del doppio strato è
possibile spiegare gli effetti negativi che insorgono quando lo ione
Ca2+ viene sostituito, oltre certi limiti, dallo ione Na+
 Large diffuse layer (e.g. Clay Na

d d saturated) will prevent the flocculation

Na Na leaving the clay particles and the humic
molecules in the dispersion state
Na dispersive ion
Hydration shell
Narrow diffuse layer (e.g. Clay Ca/K
saturated) will promote the adesive
Ca Ca forces of clay particles and humic
d1 d1
molecules, colloid flocculation

Ca , K flocculating ions
 aggregation dispersion
+
- -
- + - +
- -
- - ++ - -
- - - - - -
+ - -
- - +
- - - + -
++ - -
- - - -
- + - - - - -
+
- -
- -
++ - -

attraction repulsion
K, Ca, Mg Na
promote particle flocculation promote particle dispersion
 Capacità di scambio cationico (CSC)
L'effetto principale del processo di adsorbimento è di evitare che i
cationi, in particolare quelli di sali molto solubili,siano poco trattenuti
dal suolo e resi scarsamente disponibili alle piante perché persi
attraverso i processi naturali di lisciviazione. Lo scambio dei cationi sui
colloidi del suolo è un fenomeno di grande rilevanza. I cationi
scambiabili condizionano in modo diretto la struttura, la porosità, il
contenuto di acqua e di aria, l'attività biologica ed in generale
influiscono sulla genesi e lo sviluppo del suolo
Con il nome di «cationi scambiabili» vengono comunemente indicati
tutti quei cationi che possono essere sostituiti sottoponendo un
campione di terreno, per tempi piuttosto brevi e comunque dell'ordine
di qualche ora, all'azione di una soluzione salina.
Non fanno parte dei cationi scambiabili, pertanto, i cationi provenienti
dalla dissoluzione di sali presenti nel terreno in forma solubile (nitrati,
cloruri , solfati, carbonati).
La percentuale dei cationi adsorbiti (Na +, K+, H3O+, Mg2+, Ca2+,
Al3+, Fe2+ , Fe3+, NH4+) sul complesso di scambio è molto variabile
e dipende in modo particolare dalla loro concentrazione in
soluzione e dalla capacità delle superfici colloidali di selezionarne
preferibilmente alcuni.

Le reazioni di adsorbimento su un fillosilicato di cationi

monovalenti come il Na+ ed K+ avvengono nello strato diffuso.
L'aggiunta di una soluzione contenente potassio ad un fillosilicato
saturato con sodio comporta che una quantità equivalente di K+
scambierà una quantità equivalente di ioni Na+. Lo scambio
quindi avverrà tra cariche dello stesso segno e non risulterà
modificata l‘ elettro-neutralità del sistema.
 An important properties of soil surfaces is related to the
Cation Exchange Capacity
Different types and quantities of cations are adsorbed to balance
charge deficiencies in clay particles and humic substances.
These adsorbed cations are not
Ca 2+
covalently linked to the surface
but they are exchangeable
NH4+
(replaceable) by the cations
Mg2+ present in soil solution.

Na+ The amount of cations that a soil or soil

fraction can retain and exchange is called
K+ the Cation Exchange Capacity (meq/100 g).
It is an important properties for plant
nutrient availability
 Example of cation exchange reaction

Na Na Na Na Ca Ca
Clay +4CaCl2 Clay +8NaCl
Ca Ca
Na Na Na Na
Neutral hydrolysis
no pH change

K Na Ca H NH4 NH4 NH Ca4 NH4 NH 4

Clay +13NH4+ NH4
NH Clay NH4
4

H Al 4 NH4 NH4 NH
4 NH NH NH
Al K Mg Ca N 4 4 4

Al
+ 3+
Na++ Na
+ Ca+ 2Ca
+ 2+
+ 2K +
2+ +

5NH
2K+4+++Mg Mg ++HH
2+2+ ++
La differenza fra contenuto totale in cationi del terreno e somma dei
cationi scambiabili e dei cationi provenienti da sali solubili identifica i
cosiddetti «cationi non scambiabili». Appartengono a questa categoria i
cationi presenti fra strato e strato dei fillosilicati non dilatabili (fissati) ed
i cationi facenti parte di un reticolo cristallino.
L'utilizzazione da parte delle piante dei cationi scambiabili e dei cationi
non scambiabili richiede consumi energetici che sono bassi nel primo
caso e molto più elevati nel secondo.
La somma dei cationi scambiabili presenti sulle superfici di uno
scambiatore, espressa in m.e./100 g di materiale, identifica la cosiddetta
«capacità di scambio cationico» (C.S.C.) dello scambiatore.
Il valore della C.S.C. di uno scambiatore è naturalmente funzione diretta
della carica netta, la quale a sua volta -come si ricorderà -è pari alla
somma algebrica della carica permanente e della carica variabile. Poiché
quest'ultima dipende anche dal pH del sistema, si deduce facilmente che
la C.S.C. può assumere valori differenti in corrispondenza dei diversi
valori di pH. Ciò significa che la determinazione sperimentale della
C.S.C. va sempre effettuata a pH noto e tamponato.
 Example of cation exchange reaction

Diffuse layer Diffuse layer

K+
Clay

K+

Exchanger Soil solution Ion exchange replacement

monosaturated (Na-filled with KCl of Na+ from K+
Clay) (no pH change) positive adsorption of K
Le proprietà generali dello scambio cationico sono:
-Reversibilità: lo scambio di ioni sui colloidi del suolo è una reazione
reversibile.
Stechiometria: lo scambio avviene sempre tra quantità di carica
stechiometriche.
Velocità: la velocità delle reazioni di scambio è generalmente
rapida. Nel suolo essa può venire rallentata dalla diversa
velocità di diffusione degli ioni.
Obbedienza alla legge di azione di massa (principio di Le
Chatelier). L'ordine dello scambio di cationi in condizioni di
equilibrio può venire anche invertito da variazioni di
concentrazione o dalla formazione di composti poco solubili. Ad
esempio, quando ioni monovalenti come il K+ o il NH4+ sono
presenti in concentrazioni elevate, essi riescono a scambiare in
maniera consistente anche ioni bivalenti come il Ca2+ o il Mg2+
Anche uno ione trattenuto fortemente sul complesso di scambio,
come ad esempio l'Al3+ può essere scambiato in parte se si verifica
una modificazione del pH della soluzione come, ad esempio, quella
indotta dalla presenza di Ca(OH)2. La reazione è spostata verso destra
perché l'idrossido di allu minio precipita, essendo meno solubile
dell'idrossido di calcio.

(Questa reazione è sfruttata nella correzione dei suoli acidi

con correttivi calcarei)
Selettività:
-l'affinità di un catione con la superficie di scambio dipende dalla serie
liotropica ed è influenzata dalla concentrazione;
-il tipo di cationi presenti sul complesso di scambio influenza la
scambiabilità d i un particolare catione da parte di un altro;
-superfici con alta densità di carica negativa tendono a trattenere ancora
più intensamente i cationi polivalenti, rispetto a superfici a minore
densità di carica;
-le miche alterate e le illiti tendono a trattenere selettivamente ion i K +
e NH4+ nelle cavità formate tra due fogli tetraedrici contigui
(interstrato);
-le vermiculiti assorbono preferenzialmente gli ioni Mg 2+ rispetto agli
ioni Ca2+ quando la concentrazione dei primi supera il 40% della
concentrazione totale dei cationi nella soluzione.
Nel complesso di scambio di un suolo sono presenti diverse specie
cationiche adsorbite. Trattando un tale suolo con una soluzione NH 4Cl
è facile constatare che in soluzione - all'equilibrio - sono presenti le
specie ioniche adsorbite in un rapporto diverso da quello che esse
avevano nel complesso di scambio. Ciò si spiega tenendo conto del
fatto che i diversi cationi sono trattenuti dallo scambiatore con forze
diverse; un catione quindi risulterà tanto più facilmente scambiabile
quanto minore sarà l'energia con la quale è legato alla superficie
Gli ioni NH4+ scambiano quantità differenti di Na+ e K+ indicando che
gli ioni potassio interagiscono più fortemente con le superfici, degli
ioni Na+. Ciò equivale anche a dire che l'attività scambiante degli ioni
potassio è maggiore di quella degli ioni sodio. Infatti se si prendesse un
scambiatore saturato con NH4+ e si trattasse con soluzioni di Na+ e di
K+ aventi la stessa concentrazione si osserverebbe all'equilibrio una
maggiore quantità di potassio adsorbito rispetto al sodio.
La maggiore o minore affinità che il colloide dimostra per i diversi
cationi è determinata dalle caratteristiche dello ione e delle superfici
Il diverso comportamento allo scambio di cationi aventi la stessa carica
può essere interpretato tenendo conto delle dimensioni e dell'energia di
idratazione degli ioni. A parità di carica gli ioni più piccoli presentano
una maggiore energia di idratazione. Ciò si spiega considerando che essi
hanno una maggiore densità di carica e sono in grado di interagire più
intensamente con le molecole di acqua formando un «guscio» di
idratazione maggiore.
I cationi a più bassa energia di idratazione si avvicinano maggiormente
alle superfici del colloide, stabilendo legami elettrostatici più intensi e
sono quindi più difficilmente scambiabili.
Da tutto quanto sin qui esposto si deduce quindi che l'intensità delle
forze che si stabiliscono fra un generico scambiatore e gli ioni alcalini
ed alcalino-terrosi, varia secondo le seguenti sequenze, note con il nome
di «serie liotropiche»:
La maggiore intensità delle forze in atto fra scambiatore ed ioni
alcalino-terrosi è evidentemente conseguenza della più elevata carica
di questi ultimi.
L'importanza che assume l'energia di idratazione, in rapporto
all'entità delle forze di ritenzione in atto fra i cationi e lo scambiatore,
si spiega ricordando che, in definitiva, tale energia determina il modo
in cui la specie ionica tende a distribuirsi fra strato di Stern e strato
diffuso. Campioni della stessa montmorillonite, monosaturati una
volta con Li+, una volta con Na+ ed una volta con K+, presentino a
livello dello strato di Stern contenuti percentuali delle tre specie
ioniche pari rispettivamente al 16%, al 36% ed al 49% della CSC.
La percentuale di catione che occupa lo strato di Stern aumenta col
diminuire dell'energia di idratazione dello ione.
 Stern layer
Stern layer
Concentration M

Diffuse
layer Stern layer
Diffuse
layer Diffuse layer

The most hydrated Li+ Less hydrated K+ ions will

ions will partition mainly approach closely the surface
in the diffuse layer exchanger in the Stern layer
• The ease of cation Non- Hydrated
replacement depends on the Cations hydr.radius radius
• (1) Valence (primarily) (nm) (nm)
- Higher valence cations can Li+ 0.060 0.365
replace cations of lower Na+ 0.095 0.280
valence.
• (2) Ion size K+ 0.133 0.190
- Cations with larger non- Mg2+ 0.065 0.480
hydrated radii or smaller Ca2+ 0.099 0.480
hydrated radii have greater Al3+ 0.050 0.480
replacement power.
• (3) Relative amount • According to rules (1) and (2),
- High concentration of the general order of replacement
Ca2+ can displace Al3+ is
• Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+<Mg2+<Ca2
+
<Ba2+<Cu2+<Al3+<Fe3+
Exchange reaction: replacing of NH4+ saturated clay with
additional volume of different cations at increasing concentration
Clay saturation (%)

Increasing solution concentration

The presence of strongly adsorbed ions lock the sites for the exchange
reaction, thus enhancing the replacement of other cations
Ca2+ Ca2+
Ca2+ +NH4+
+ x NH4+ +NH4+ + Ca2+, NH4+
Al3+ Al3+

This site is not easily

available for exchange
reaction

The presence of particular type of

clay will prevent the reversibility
of exchange reaction (K and NH4
on Illite clay)
 Le reazioni di scambio tra cationi di
uguale carica (monovalenti o
bivalenti) sono descritte in modo
semplice dall'equazione di Kerr
dove YA e YB indicano le quantità di catione A e B adsorbiti sul
complesso di scambio e CoA/CoB le concentrazioni dei cationi nella
fase liquida. KA/B è il coefficiente di selettività della specie A rispetto
allo ione B e dipende dalle caratteristiche del colloide di scambio
Lo spostamento di un catione monovalente con un altro analogo può
essere misurato con i coefficienti di selettività. Per due cationi
monovalenti A e B il coefficiente di selettività (KA/B) è dato dalla
relazione

Un coefficiente di selettività (KA/B) di 10 indica che il catione A

è adsorbito 10 volte di più rispetto al catione B
Per reazioni di scambio tra ioni monovalenti come tra Na + e K+ il KK/Na
è circa 5, mentre per la reazione Ca 2+ e Mg2+, che sono ioni bivalenti, il
coefficiente KCa/ Mg è prossimo alla unità.
Le reazioni di scambio tra cationi di diversa valenza, cioè tra
monovalenti e bivalenti, sono descritte dall‘ equazione di Gapon:

dove y+ e y2+ sono le quantità di ioni mono e bivalenti adsorbiti in

cmoli(+)/kg; Co+ Co2+ sono le concentrazioni in soluzione espressi
in equiva lenti per litro di soluzione e KG è la costante di Gapon.
Questa seconda equazione viene applicata con buoni risultati nei
suoli sottoposti ad irrigazione con acque ricche di sodio per
descrivere lo scambio di Na+ con Ca2+ e per valutare ilrischio di
accumulo di sodio, oppure per poter determinare le condizioni
ottimali di gesso ed i volumi di acqua di irrigazione necessariper
lisciviare il sodio da un suolo sodico.
Il coefficiente di selettività esprime anche la forza con cui un catione
viene adsorbito dal complesso di scambio e dipende da due
parametri:
-le caratteristiche dello scambiatore (densità di carica della superficie);
-le proprietà del catione (densità di carica dello ione idratato).
Le caratteristiche dello scambiatore dipendono dalla carica negativa e
dalla superficie specifica (SS); il rapporto tra questi due parametri
(CSC/SS) fornisce la densità di carica superficiale (centimoli(+)/m2)
che è un indice della reattività dello scambiatore. Ne deriva che, a
parità di carica elettrica, particelle fini che hanno una maggiore
superficie specifica hanno anche densità di carica minore di particelle
grossolane,cui è associata minore superficie specifica. Con l'aumentare
della densità di carica aumenta il campo elettrico e l'energia relativa
con cui sono attratti i cationi.
Considerando l'influenza del grado di idratazione e della carica, i
cationi maggiormente adsorbiti nel suolo seguono la serie liotropica.
Essa rispecchia con buona approssimazione la composizione del
complesso di scambio di molti suoli. Fa eccezione lo ione H+,
monovalente e con raggio ionico molto piccolo, che dovrebbe essere
trattenuto labilmente dal sistema colloidale. Al contrario, il suo
comportamento si discosta da quanto atteso da carica e dimensione
del suo raggio ionico. La grande capacità di essere adsorbito e
trattenuto è dovuta allo stabilirsi di un legame con gli ioni ossigeno
delle superfici dello scambiatore a formare O-H, un legame forte che
non consentirebbe, tuttavia, lo scambio da parte di altri cationi presenti
nella fase fluida. La possibilità di essere scambiato dipende dal legame
O-H, che presenta una percentuale di ionicità. Adsorbimento e
scambio sono infatti connesse alla presenza di legami ionici, per cui
H+ è soggetto allo scambio soltanto per la frazione legata in forma
ionica. Nel complesso, H+ viene adsorbito con forza pari a un
bivalente, come Ca2+, fortemente trattenuto dal complesso adsorbente.
La percentuale dei cationi adsorbiti non dipende solo dalla loro affinità
con le superfici del suolo, ma anche alla composizione chimica del
materiale parentale che influenza la loro concentrazione nella soluzione
del suolo, dal regime idrologico, dalle pratiche agronomiche,ed in
particolar modo dal pH del suolo. A pH compreso tra 6 e 7 il
complesso di scambio del suolo è saturato in larga prevalenza da
cationi alcalini/alcalino-terrosi, di norma nel seguente ordine Ca 2+ >
Mg2+ > K+ > Na+. A pH inferiore a 6 aumentano progressivamente H+
ed Al3+, mentre la percentuale di cationi alcalini ed alcalino terrosi
scam­ biabili diminuisce in modo proporzionale. A pH molto acidi
(inferiori a 4) il complesso di scambio è completamente saturato da
H3O+ ed Al3+.
La somma dei cationi scambiabili presenti sulle superfici di uno
scambiatore, è riferita ad un ipotetico catione monovalente ed è
espressa in m.e./100g o cmoli/kg di materiale, identifica la cosiddetta
«capacità di scambio cationico» C.S.C. dello scambiatore

I cationi scambiabili (Na+, K+, Mg2+,Ca2+) sono definiti basi di scambio

ed il rapporto tra la loro somma in cmoli(+)/kg e la CSC è definito
grado di saturazione in basi e si esprime in percentuale.
La somma dei cationi scambiabili (H+, Al3+) espressa in cmoli(+)/kg
indica l'acidità scambiabile del suolo.
I suoli delle regioni temperato-umide con pH prossimo a 5,5
hanno,generalmente, grado di saturazione in basi inferiore o pari al
50%, mentre i suoli con pH neutro dei climi temperati meno umidi
hanno il complesso di scambio quasi saturato (90-95 %) da basi
 Cation exchange capacity = m.eq /100 g soil

Base Saturation ratio (%)

(basic cations that are held on the soil exchange (CEC sites)
in comparison to the total number of sites)
S [Ca2+]+[Mg2+] + [K+] + [Na+]
X 100
CEC
Exchangeable acidity (H3O+, Al3+ Fe3+)
CEC - [Ca2+]+[Mg2+] + [K+] + [Na+]
 Minerale CSC Minerale CSC
Caolinite (1:1) 5-15 Vermiculite (2:1) 120-150
Illite (2:1) 20-50 Clorite (2:1:1) 20-40
Smectite (2:1) 80-120 Allofane (am.) < 100

Caolinite 10-20 m2/g no sostituzioni isomorfe

Illite 65-100 m2/g non espandibile

Montmorillonite 50-120 m2/g esterna)

700-840 m2/gm (esterna + interna)

espandibile
 CEC
2:1 clays
1:1 clays (isomorphic substitution
(no isomorphic in tetrahedral or
substitution) octahedral sheet)

Kaolinite, etc. Smectites Micas Vermiculites SOM

CEC Montmorillonite, Di/tri Humic

5-10 cmol/kg beidellite, Illite, octahedric and
Nutrient poor saponite, etc. muscovite, fulvic
CEC biotite, etc. acids
Fe and AlOH CEC
80-120 CEC CEC
120-150
cmol/kg 30-40 200
cmol/kg
cmol/kg cmol/kg
CEC and weathering intensity

Alfisols,
Vertisols, ULTISOLS OXISOLS
Kaolinite +Fe Al ox.
Mixed
Smectite
http://www.fao.org/soils-portal/soil-survey/soil-properties/chemical-properties/en/)
 Adsorbimento Anionico
L'adsorbimento anionico, così come quello cationico, è riportabile alla
presenza di una carica elettrica sulle superfici del suolo.
La carica positiva può originarsi principalmente sugli idrossidi di
alluminio e ferro e, a pH inferiori a 7,0, sulle superfici laterali, o «di
bordo», dei fillosilicati. Il fenomeno, per quanto non sia
quantitativamente confrontabile con lo scambio cationico, riveste un
grande interesse teorico e applicativo in considerazione dell'importanza
per la produzione agraria di alcuni macronutrienti, micronutrienti e
fitofarmaci che si ritrovano nei suoli sotto forma anionica . A seconda
delle specie interagenti, l'adsorbimento anionico può avvenire con due
meccanismi diversi: uno di tipo fisico, che dà luogo ad interazioni non
specifiche di natura elettrostatica. Alcuni anioni con bassa densità di
carica e poco idratati tendono a disporsi nello strato diffuso di Gouy e
sono adsorbiti con energia relativamente bassa. Tale adsorbimento è
definito "non specifico" e gli anioni (Cl-, NO3-, HCO3-, SO42-, ecc.) sono
trattenuti con forza minore a seguito della scarsa attrazione
elettrostatica esercitata dalle cariche positive dei colloidi del suolo.
Un altro meccanismo, più complesso, di tipo chimico prevede lo
spostamento di gruppi atomici delle sfere di coordinazione dello ione
metallico superficiale e la loro sostituzione con l'anione (meccanismo di
scambio di legante). In quest'ultimo caso si parla di chemio-
adsorbimento: la reazione è di tipo specifico e la specie anionica viene
incorporata stabilmente alla superficie mediante la formazione di un
legame che ha in parte carattere covalente. L'adsorbimento specifico è
«attivato» dalla presenza di una carica positiva ma può avvenire anche su
siti privi di carica o carichi negativamente.
Nelle condizioni più favorevoli, l'anione è attratto alla superficie e, una
volta in contatto, possono o meno attivarsi meccanismi di chemio-
adsorbimento a seconda delle caratteristiche chimiche dell'anione. Gli
anioni H2PO4- , HPO42- vengono adsorbiti con elevata affinità, tendono
a disporsi nello strato di Stern e sono trattenuti dai colloidi del suolo
con forza elevata. L'adsorbimento del fosfato comporta lo spostamento di
un ossidrile o di una molecola di acqua coordinata con lo ione metallico
ed è definito "adsorbimento specifico" o reazione di scambio di ligandi;
tale reazione è indipendente dalla carica della superficie del colloide
Adsorbimento “negativo” (Repulsione)
Nella maggior parte dei suoli la carica negativa prevale nettamente su
quella positiva e condiziona in misura più o meno marcata il
comportamento degli anioni con un effetto repulsivo degli scambiatori
sulle specie anioniche. Il fenomeno, noto sotto il nome di
adsorbimento negativo, interessa in particolare gli ioni Cl-, NO3-, SO42-
ed è associato alla concentrazione dell'elettrolita nella fase liquida, alla
valenza dell'anione, al potenziale superficiale e quindi alla carica
dello scambiatore. All‘ aumentare della concentrazione dell'elettrolita
la repulsione anionica aumenta; ciò malgrado il fatto che il doppio
strato diffuso non accessibile agli anioni, chiamato anche volume di
esclusione, tenda a diminuire. Lo stesso effetto viene determinato dall‘
aumento della valenza dell'anione e della carica negativa dello
scambiatore. Pertanto, tutti quei fattori che in un modo o nell'altro
modificano la carica superficiale influenzano l'adsorbimento negativo.
Tra questi si possono ricordare in particolare il pH, la natura della
frazione colloidale, la natura dei cationi scambiabili e l'adsorbimento
specifico di anioni.
In ambiente acido la carica negativa dei suoli tende a diminuire in
modo più o meno marcato in relazione al contributo alla carica positiva
dei siti a carica variabile. Ne consegue che i fenomeni di repulsione
anionica risultano gradualmente meno attivi al diminuire del pH.
La reazione che lega natura dei colloidi del suolo e repulsione anionica
è da valutare in considerazione della più o meno elevata carica negativa
degli scambiatori argillosi. Per esempio, nei suoli ad argille di tipo
espandibile , il fenomeno è particolarmente attivo.
Anche l'adsorbimento specifico di anioni porta ad una intensificazione
dell'adsorbimento negativo: ciò si spiega tenendo conto che, in seguito
all'interazione specifica, il potenziale elettrico positivo superficiale
diminuisce con conseguente aumento della carica netta negativa.
L'importanza dei fenomeni di repulsione anionica non è solo teorica,
dato che essi condizionano i processi di trasporto di specie chimiche di
grande interesse per la nutrizione delle piante, come per esempio i
nit rati.
 Anionic adsorption
The anions in soil solution undergo mainly to “negative”
adsorption i.e. they are pushed away from the negative charge of
soil colloids (clay, humic substances)

- “positive” adsorption
- +
SOM

of cations
--

-
“negative” adsorption
- (repulsion) of anions
-
Clay

-
-
- The NO2- NO3-, Cl- SO42- partition mainly in soil solution
and can be easily leached away from soil, with water
(rain, irrigation). What about P?
Adsorbimento anionico positivo non specifico
La presenza di una carica positiva sulle superfici laterali dei minerali
argillosi e in quelle degli ossidi consente di adsorbire ioni di carica
opposta. Se l'interazione è solo di natura elettrostatica, l'anione viene
considerato adsorbito non specificamente, il processo può essere così
schematizzato:

Inizialmente avviene la protonazione della funzione OH superficiale (a)

la carica positiva originata attrae non specificamente l'anione X - (b)
Che successivamente può essere interessato a processi di scambio (c).
Il fenomeno è particolarmente sensibile alle variazioni di pH e dipende
dalla composizione della frazione colloidale del suolo. Così, per
esempio, suoli ricchi di caolinite e/o di idrossidi di alluminio e ferro
hanno una maggiore attitudine ad adsorbire anioni di quelli ricchi di
montmorillonite.
Adsorbimento specifico
Alcuni composti possono essere adsorbiti specificamente attraverso
meccanismi di scambio di legante che prevedono la sostituzione, nella
geometria di coordinazione dello ione metallico superficiale, di una
specie chimica con un'altra. Poiché il legame che si stabilisce ha in
parte carattere covalente, la specie entrante risulta stabilmente
incorporata sulla superficie. Se la particella adsorbita è un anione, si ha
anche un aumento della carica negativa della superficie.
Si consideri la superficie di un idrossido con metallo trivalente che, per
le sue caratteristiche anfotere, modifica la sua carica elettrica in
funzione del pH secondo il seguente equilibrio:

+1 0 -1
OH- OH-

H+ H+
Il metallo è coordinato ottaedricamente; quattro posizioni di
coordinazione sono condivise con altri ioni metallici del reticolo, le
altre due sono coordinate singolarmente e pertanto risultano
particolarmente reattive. Se un anione generico A- si avvicina ad un
sito superficiale protonato può verificarsi adsorbimento specifico
secondo la seguente reazione

Lo ione A-, spostando una molecola di acqua ed inserendosi nella sfera

di coordinazione dello ione metallico, determina una variazione della
carica elettrica della superficie. Se l'anione è il fluoruro, il complesso
che si forma risulta molto stabile, probabilmente a causa delle
dimensioni di questo ione, molto simili a quelle dell'ossidrile. Per
questo motivo questo ione funziona come valido agente di
deadsorbimento nei confronti di altre specie adsorbite
Lo scambio di legante può avvenire anche su siti privi di carica o dotati
di carica negativa. In questi casi le reazioni che si stabiliscono
possono essere così rappresentate:

OH-

Come è possibile osservare, l’ultima reazione non determina alcuna

modificazione della carica della superficie, ma porta ad un
innalzamento del pH del mezzo in seguito alla liberazione di ossidrili.
Lo scambio di un ossidrile avviene con maggiore difficoltà rispetto a
quello di una molecola di acqua priva di carica. Ciò è legato soprattutto
al fatto che il processo dovrebbe avvenire a pH più elevati quando la
superficie con carica netta negativa tende a respingere l'anione.
 Adsorbimento specifico di un generico
anione X- sulla sperficie di un ossido al
variare del pH

pH
L'adsorbimento nei siti a carica negativa è stata spiegata anche con un
meccanismo diverso:
-1 -1

Gli OH superficiali verrebbero

Adsorbimento protonati e scambiati
di tre ossiacidi dall'anione
e dello ione fluoruro
come molecole di H2O. Ciò diè una
da parte suggerito
goethitedal fatto che
in funzione delnegli
pH • acidi
poliprotici il processoHFmostra punti di massimo adsorbimento in
pK = 3,45;
corrispondenza dei valori
H4SiO4dipKpK dell'acido, quando, cioè, le
= 9,66
condizioni di protonazion e e di scambio sono le più idonee

H2SeO2 pK2= 8,35

H3PO4
pK1= 2,12;
pK2=7,21;
pK3=12,67;
L'adsorbimento specifico
La reazione di "adsorbimento specifico" presenta caratteristiche
diverse dai meccanismi propri dell'adsorbimento cationico :
- comporta il rilascio in soluzione di ioni OH- o H3O+ o H2O in
quantità stechiometriche;
- è specifica tra fasi solide o gruppi reattivi sulle superfici solide e
particolari ioni o molecole;
- la reazione inversa è molto più lenta di quella diretta;
- può provocare modificazioni nella carica superficiale delle fasi
solide verso valori più negativi o più positivi.
Le componenti solide del suolo, dette fasi adsorbenti, posseggono siti
specifici per l'adsorbimento degli anioni. L'adsorbimento specifico
degli anioni si verifica sugli allumino-silicati amorfi, sugli ossidi e gli
ossidi idrati di ferro, alluminio e manganese nonché sugli spigoli dei
fillosilicati e sulle sostanze umiche. Le superfici coinvolte in queste
reazioni sono a carica variabile e dunque, a seconda del pH del
mezzo, possono assumere carica positiva, neutra o negativa
La specie adsorbita entra a far parte della superficie solida e ne
modifica le proprietà. Le diverse modalità di interazione tra la
superficie adsorbente e la specie adsorbita possono portare alla
formazione di complessi di tipo diverso: ad esempio il fosfato può
formare un complesso mononucleare (a) quando è coinvolto un solo
ione metallico, binucleare (b) quando sono coinvolti due ioni metallici
o bidentati (c).
Su molte superfici il complesso è inizialmente mononucleare e diventa
binucleare dopo un certo tempo. Questa modificazione del complesso è
considerata la ragione per cui si verifica la cosiddetta "irreversibilità
cinetica" dell'adsorbimento fosfatico per cui questo anione non può
essere facilmente spostato dalla superficie con soluzioni saline.
Il modello binucleare è stato confermato per la goethite, dove uno ione
fosfato si coordina con due ossidrili contigui mono.coordinati con due
ioni Fe. Simile è anche ilcomportamento con la gibbsite, un ossido di
alluminio che ha una netta carica positiva a pH acidi
I fattori che controllano l'adsorbimento anionico sono:
- la natura dell'adsorbente; -la natura e la concentrazione della specie
adsorbita; - il pH; - la natura dei cationi presenti in soluzione; - la
presenza di eventuali anioni competitori.
Particolarmente importante è il ruolo svolto dal pH poiché questo
condiziona non solo la carica della superficie ma anche la carica della
specie adsorbita. I suoli con predominanza di minerali argillosi di tipo
2:1, pH neutro e basso contenuto di ossidi di ferro hanno generalmente
bassa carica positiva (questa è circa il 10 % della carica complessiva del
suolo nei suoli delle aree temperate). Gli anioni adsorbiti in questi suoli
sono quindi presenti in piccole quantità se confrontati con i cationi
scambiati perché i colloidi del suolo sono caratterizzati da elevata carica
negativa. La capacità di scambio anionico (CSA) è pertanto un
meccanismo di ritenzione quantitativamente meno importante della
CSC. L'affinità con cui gli anioni vengono adsorbiti non è solo in
relazione al loro stato di idratazione potendo seguire più meccanismi e
nella maggioranza dei suoli segue questo ordine
H3SiO4- > H2PO4- > HPO42-> SO42->HCO3- > NO3->C1-
L'adsorbimento dei fosfati
L'adsorbimento degli anioni derivanti dalla dissociazione dell'acido
ortofosforico è oggetto di particolare attenzione, in considerazione
dell‘ importanza del fosforo per la vita delle piante e quindi della
fertilizzazione fosfatica.
In seguito ai processi di adsorbimento specifico, quantità rilevanti di
fosfati vengono immobilizzate sulla fase solida, ma possono ritornare
in soluzione ed essere utilizzate dalle piante. Lo studio di questi
processi risulta però notevolmente complesso, non solo per lo
specifico comportamento dei diversi minerali e per l'influenza e la
competizione esercitata dalle numerose specie chimiche presenti, ma
soprattutto perché la rimozione dei fosfati dalla fase liquida costituisce
la risultante di numerosi processi fisici, chimici e biologici
(ritenzione).
The Phosphate anions (H2PO4-, HPO42-, PO43-) may undergo to different
behaviours, with a positive adsorption (retention) on soil surfaces

exchanger-OH2+ X- Non specific adsorption

Exchange sites pH- dependent
(Clay 1:1, Fe and Al ox)

specific adsorption

+1 0
M OH2 1/2+
M X1/2-
O + X- O + H2O
M OH21/2+ M OH21/2+

The anions may enter in the coordination sphere of metal-

hydroxides, and replace the OH2 or even OH groups
3
Lo studio dell’ adsorbimento eseguito con il controllo del pH del
sistema all'equilibrio hanno consentito di determinare i rapporti molari
tra i gruppi superficiali OH- che si liberano durante la reazione e i
fosfati adsorbiti. Da questi rapporti e dalle analisi alla spettroscopia
InfraRossa sulla goethite è stato possibile stabilire che in questo
minerale i gruppi OH superficiali singolarmente coordinati possono
essere sostituiti dai fosfati che vengono adsorbiti chimicamente sotto
forma di complesso binucleare FeO (PO-OH) OFe.
Per la goethite possono essere ipotizzate le seguenti reazioni
+2
+1
0 0 0

OH2 OH2

I protoni che si liberano sono ri-adsorbiti dal minerale

Se i fosfati sono sotto forma di HPO42- :

+2 0

0 -1
A pH neutro o leggermente acido (pH=6,0) gli anioni fosfato sono
presenti nella fase liquida, prevalentemente nella forma fosfato bi-acido
H2PO4-. La molecola fosfato in soluzione ha quindi un ossidrile dissociato
ed una struttura tetraedrica con i vertici formati da due ossidrili e da due
atomi ossigeno. Le molecole fosfato, con una carica negativa, vengono
attratte dalle particelle di ossido di Fe con parziale carica positiva e, in
prossimità della superficie, interagiscono determinando lo scambio di
ossidrili di superficie coordinati con i cationi Fe. L'adsorbimento
comporta il rilascio degli idrossidi in soluzione e permette la formazione
di legami di coordinazione direttamente tra cationi ferro e anione fosfato
in modo irreversibile. La reazione di adsorbimento specifico può avvenire
con diverse modalità di interazione tra la superficie adsorbente e anione
fosfato adsorbito favorendo la formazione di diversi legami:
mononucleare; l'anione fosfato forma un legame di coordinazione con un
ossigeno condiviso con il Fe; binucleare; l'anione fosfato condivide due
ossigeni coordinati con due cationi Fe contigui; bidentato; il fosfato è
adsorbito con sostituzione di due ossidrili di coordinazione di un solo
catione Fe
Le reazioni di adsorbimento specifico,in forma mononucleare,
dell'anione fosfato su ossidi possono avvenire con qualsiasi ossidrile di
superficie (coordinato con cationi Fe o Al) e di conseguenza sono
quasi istantanee. L'adsorbimento mediante legami coordinati bidentati
o binucleari richiede un tempo maggiore di formazione perché dipende
anche dalla posizione superficiale degli ossidrili coordinati con il
catione e dalla disposizione degli anioni fosfato. L'adsorbimento
specifico con sostituzione di due ossidrili è irreversibile e avviene
quando le molecole fosfato condividono due vertici del tetraedro,
occupati dai due ossigeni, direttamente con il catione ferro. Il legame
bidentato è il più stabile perché comporta la formazione di un doppio
legame di coordinazione tra anione fosfato e il catione ferro.
Per gli idrossidi di alluminio, ed in particolare per la gibbsite, è stato
ipotizzato che, oltre alla struttura binucleare, che sembra essere quella
favorita a bassi livelli di adsorbimento, possano formarsi altri due tipi
di complessi, quali:
With Al and Fe hydroxide the P anions may undergo specific
reaction thus becoming retained and subsequently fixed on
mineral surface
Mono-dentate O Bi-dentate
Proposed reaction of phosphate anions with O O
Fe-hydroxide (goethite)

=
O P OH

=
Al P
Al
OH O OH
OH

OH Bi-nuclear
OH Al
Al O O
O

=
=

O P OH O P
O O
OH OH OH
Al AL
OH OH
Le indagini sulla cinetica dell'adsorbimento dei fosfati hanno messo in
evidenza che il processo è determinato da reazioni a differente velocità.
Se si determinano in tempi differenti i fosfati in una soluzione in
contatto con un suolo, si osserva che la loro concentrazione diminuisce
rapidamente nelle prime ore di reazione (reazione veloce) e lentamente
nel periodo di tempo successivo (reazione lenta).
La reazione veloce è identificata con il processo di adsorbimento
specifico; la reazione lenta, trascurabile inizialmente, acquista
importanza col passare del tempo ed è responsabile di processi diversi:
l)trasformazione dei fosfati fisicamente adsorbiti in fosfati
chimicamente adsorbiti
2) incorporazione dei fosfati nelle strutture minerali
3) precipitazione dei fosfati come fase separata
La precipitazione di fosfati è di difficile dimostrazione a causa della
natura generalmen te amorfa dei precipitati; la reazione può procedere
più velocemente in opportune condizioni di concentrazione come
avviene nell'intorno dei granuli di fertilizzante in cui possono
riscontrarsi valori di concentrazione particolarmente elevati.
Col procedere del tempo di reazione diminuisce la frazione di fosfati
adsorbiti che possono rientrare in soluzione mediante scambio di
legante con altri anioni specificamente adsorbiti (molibdati,
arseniati, bicarbonati, fluoruri).
Tale diminuzione -osservata anche in esperienze di deadsorbimento -
risulta particolarmente intensa ad alte temperature.
In termini pratici, ciò significa che le trasformazioni lente tendono a
ridurre nel suolo il livello di fosforo disponibile per le piante.
Le reazioni di precipitazione sono, qualitativamente e
quantitativamente, dipendenti dal grado di reazione del suolo.
A bassi valori di pH i fosfati danno origine a composti di ferro e di
alluminio scarsamente solubili; ad elevati valori di pH si formano i
fosfati di calcio, mentre intorno alla neutralità le reazioni di
precipitazione risultano meno intense
Le curve di adsorbimento degli idrossidi di alluminio , a differenza
di quelle degli idrossidi di ferro, che tendono a raggiungere dei
valori massimi di adsorbimento, mostrano che i fosfati adsorbiti
aumentano continuamente all'aumentare della concentrazione di
fosfati nella fase liquida. La sostanza adsorbita, cioè, può risultare
in eccesso rispetto alla capacità adsorbente calcolata dai gruppi
superficiali coordinati singolarmente. Ciò è stato interpretato in
relazione alla possibilità che anche gruppi OH superficiali condivisi
da due atomi di alluminio (doppiamente coordinati), possano
risultare attivi quando la concentrazione del fosfato supera una
certa soglia. Un 'altra ipotesi è quella che suggerisce la formazione
di una fase separata di alluminio, come dimostrerebbero esperienze
di adsorbimento condotte a lungo termine, nelle quali i fosfati
sottratti alla fase liquida possono risultare diverse volte più elevati
di quelli determinati dopo qualche giorno
Quantità di fosforo per quantità unitaria di adsorbente (X) in funzione
della concentrazione della soluzione (C) dopo vari periodi di tempo .
A: 1giorno; B: 1 settimana; C: 2 settimane; D: 1 mese.
Nelle argille l'adsorbimento dei fosfati è influenzato, oltre che dal pH,
anche dai cationi di scambio e dalla forza ionica della fase liquida.
I cationi a più elevata valenza e a minore energia di idratazione, così
come una maggiore forza ionica della soluzione, favorirebbero
l'adsorbimento fosfatico in relazione all'effetto che essi determinano sul
potenziale di Stern e sullo spessore dello strato diffuso.
Oltre agli idrossidi e ai minerali argillosi, anche il carbonato di calcio e
la sostanza organica possono interagire. Nel carbonato di calcio gli ioni
Ca2+ superficiali possono presentare posizioni di coordinazione
vacanti, che possono essere occupate da ioni OH-, da molecole di acqua
o da ioni bicarbonato. Questi gruppi funzionali possono essere sostituiti
da ioni fosfato, dando luogo ad adsorbimento chimico. Con alte
concentrazioni può seguire la formazione di una fase separata di
fosfato di calcio, attraverso un meccanismo di cristallizzazione a partire
dai nuclei rappresentati dai siti occupati dai fosfati adsorbiti. Le
calciti poco cristalline e le forme di carbonato di calcio ad elevata
superficie specifica sono particolarmente attive adsorbendo maggiori
quantità di fosfati formando fosfato di calcio in tempi più brevi.
 Il ruolo che la frazione organica sembra svolgere è quello di
ostacolare la ritenzione dei fosfati nel suolo. Anioni organici a basso
peso molecolare come citrato, tartrato, ossalato, ecc. e ad elevato peso
molecolare (composti umici e fulvici) possono inattivare le superfici
nei confronti dell'adsorbimento fosfatico ed avere così una forte
influenza ai fini della disponibilità del fosfato per la pianta.
Nel suolo sono presenti quantità, a volte rilevanti , di fosforo
organico; sotto questa dizione sono compresi tutti quei composti
organici , quali acidi nucleidi, fosfolipidi, fitati, ecc. che contengono
fosforo, generalmente sotto forma di gruppo fosforico, nella loro
struttura.
Si ritiene che anche tali specie possono interagire con le frazioni
minerali o siano interessate a reazioni di precipitazione. Infatti questi
composti, di per se stessi solubili in acqua, tendono ad assumere nel
suolo forma che risulterà scarsamente estraibile in acqua.
 Phosphate anions in soil solution
H3PO4 H2PO4- + H3O+ (pKa 2.14)
H2PO4- HPO42- + H3O+ (pKa 6.86)

HPO42- PO43- + H3O+ (pKa 12.4)

 In acid environments, phosphate anions react with Al and Fe
the reaction may continue and P is immobilized (precipitate) as new
end products phosphate minerals

strengite (FePO4.2H2O) e variscite (AlPO4.2H2O)

In alkaline environments Phosphate anions react with Ca components

Ca2(HPO4)2.2H2O Ca4H(PO4)3.5H2O Ca10(PO4)6(OH)2
The retained Phosphate is considered available for plant assimilation:
it is determined by soil treatment with diluted organic acids
The fixed phosphate could nor be extracted with diluted acid and is
considered not readily available for plant assimilation

Retained phosphate in different soil type

soil Clay Kg P2O5/ha

% type
70
Mollisol Clay 2:1 0
Oxisol 70 Fe-Al oxides 1800
Allophane (amorphous
Andisol 70 5600
Fe Al Ox)
Ultisol 6 Fe-Al oxides 200
Ultisol 38 Fe-Al oxides 680
Acido Etilen Diammino Tetra acetico EDTA
2+