Ceramici Avanzati

Scienza e ingegneria dei materiali
Antonio Licciulli
I ceramici avanzati
I Ceramici avanzati
(advanced ceramics, fine ceramics)
Definizione ISO:
Highly engineered, high performance,
predominantly non metallic, inorganic
material having specific functional
attributes
 possono essere considerati una “Enabling

technology”
La crescita esponenziale del settore
ceramici avanzati è dovuta a:
sviluppo di applicazioni che richiedono
materiali altamente sviluppati
i progressi nelle tecnologie di processo che
consentono di ottenere materiali altamente
ingegnerizzati
Antonio Licciulli Scienza e ingegneria dei materiali
Ripartizione secondo composizione

Ripartizione secondo funzione
Structural
Wear parts, bioceramics, cutting tools, and engine components
Functional
Electrical
Capacitors, insulators, substrates, integrated circuit packages,
piezoelectrics, magnets and superconductors
Chemical and environmental
Filters, membranes, catalysts, and catalyst supports
Coatings
Engine components, cutting tools, and industrial wear parts

Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali
Mercato dei ceramici avanzati negli USA
Il mercato per il 2000 per i ceramici avanzati è stato di circa 10.ooo
milioni di dollari ripartiti secondo la torta
(T. Abraham)
10,2
20 elettronica
strutturali
69,8 rivestimenti

Ceramici avanzati strutturali
Esempi: Applicazioni:
Allumina Nitruro di silicio, Turbine a gas, macchine utensili,
zirconia, Carburo di silicio forni ad alta temperatura, Anelli
compositi ceramici, di tenuta, Barriere termiche,
Elettrodi per alta temperatura
Proprietà:
Durezza, resistenza allo
scorrimento viscoso, resistenza
all’abrasione, lubrificazione
solida, resistenza alle alte
temperature

Mercato USA dei ceramici strutturali
Il mercato dei ceramici strutturali negli USA nel 1990 valeva 350 milioni di
dollari
4,3 11,4
11,4
motori
4,3 utensili
abrasivi
energia
25,7 aerospazio, difesa
bioceramici
42

Proprietà dei materiali

Lavorabilità dei vetroceramici
La lavorabilità è alle macchine utensili è dovuta alla presenza

di cristalli di fluoromica

Mercato USA dei rivestimenti ceramici
Il mercato dei rivestimenti (coatings) negli USA nel 1990 valeva 371 milioni di
dollari
motori e turbine
Motori per aerospazio
1,89 Industria
35,55 Scambiatori di calore
Inserti, utensili da taglio
54,32
7,25
0,99

Ceramici per elettronica
allumina, Ossido di stagno, carburo di Resistenze, capacità, sensori e
silicio, ossido di bario e magnesio, trasduttori, Ricevitori antenne.
Ferriti Le candele per l’accensione del
combustibile nel motore a
Proprietà: scoppio furono inventate nel
1860.
Isolanti e conduttori, Semiconduttori,
Dielettrici piezoelettrici,
superconduttori, conduttori ionici
Piezoceramici
prodotti presso
l’Università di
Lecce

Mercato USA degli elettroceramici
Il mercato dei ceramici per elettronica nel 1990 negli USA valeva
2.862 milioni di dollari così ripartiti
Isolanti e substrati per IC

Piezoelettrici
24,4 Magneti ferritici
Superconduttori
Capacità
0,1
10 61,8
3,7

Refrattari
Mullite, cementi alluminosi, costruzione di forni, fonderie,
ossido di magnesio, Carburo di industria del vetro,
silicio, Ossido di Berilio
Proprietà:
resistenza agli sbalzi termici,
Isolamento, Conducibilità

Resistenza vs temperatura

Zeoliti
Sono impiegate nella catalisi, per l’assorbimento, per lo scambio

ionico come detergenti
Il consumo annuo di zeoliti sintetiche è 106 tonnellate
Il consumo mondiale in tonnellate (1994) è riportato sotto
100000
115000
detergenti
catalisi
assorbimento
1050000

Abrasivi
quarzo, diamante, allumina, taglio, lappatura, macinazione
carburo di titanio Miglioramento delle performance
di un ordine di grandezza
Proprietà: rispetto agli utensili metallici,
Freni, Pulitura dei denti
Durezza, resistenza
all’abrasione, Assenza di
deformazione plastica.
Resistenza alle alte temperature
quindi alte velocità di
lavorazione dell’utensile

Ceramiche per ottica
SiO2, TiO2, MgO, CdS, Y2O3 Lenti, fibre ottiche, diodi, sensori
ottici, laser, amplificatori ottici,
dispositivi ottici a controllo ottico
Proprietà:
(fotonica).
Trasparenza, trasmissione, Nel 1870 Thomas Edison inventa
polarizzazione, fluorescenza, la lampadina a bulbo
fotosensibilità,

Tipo di risposta tissutale

Bioceramici
Ceramici per uso biologico, si dividono nelle

seguenti categorie:
1) Bioinerti (Al2O3, carbonio vetroso) non

provocano e non subiscono reazioni con il mezzo
fisiologico a contatto
2) Riassorbibili (idrossiapatite) materiali di

riempimento che rendono possibile durante e dopo
la loro dissoluzione, la riformazione dei tessuti
3) Bioattivi (e.g. biovetro) incrementano i finomeni

di aderenza, ad esempio tramite la stimolazione
della ricrescita ossea
I materiali dentali

Rigidità vs. leggerezza

Resistenza vs. densità

Mercato USA dei rivestimenti ceramici
Il mercato dei rivestimenti (coatings) negli USA nel 1990 valeva 371 milioni di
dollari
motori e turbine
Motori per aerospazio
1,89 Industria
35,55 Scambiatori di calore
Inserti, utensili da taglio
54,32
7,25
0,99

Ceramici per elettronica
allumina, Ossido di stagno, carburo di Resistenze, capacità, sensori e
silicio, ossido di bario e magnesio, trasduttori, Ricevitori antenne.
Ferriti Le candele per l’accensione del
combustibile nel motore a
Proprietà: scoppio furono inventate nel
1860.
Isolanti e conduttori, Semiconduttori,
Dielettrici piezoelettrici,
superconduttori, conduttori ionici
Piezoceramici
prodotti presso
l’Università di
Lecce

Mercato USA degli elettroceramici
Il mercato dei ceramici per elettronica nel 1990 negli USA valeva
2.862 milioni di dollari così ripartiti
Isolanti e substrati per IC

24,4 Piezoelettrici
Magneti ferritici
Superconduttori
Capacità
0,1
10 61,8
3,7

Refrattari
Mullite, cementi alluminosi, costruzione di forni, fonderie,
ossido di magnesio, Carburo di industria del vetro,
silicio, Ossido di Berilio
Proprietà:
resistenza agli sbalzi termici,
Isolamento, Conducibilità

Resistenza vs temperatura

Ceramici porosi
Zeoliti, Carbone attivo, Gel di filtrazione, ultrafiltrazione,
silica decontaminazione aria e liquidi,
isolamento termico
Proprietà:
micro, meso, macro porosità

Zeoliti
Sono impiegate nella catalisi, per l’assorbimento, per lo scambio

ionico come detergenti
Il consumo annuo di zeoliti sintetiche è 106 tonnellate
Il consumo mondiale in tonnellate (1994) è riportato sotto
100000
115000
detergenti
catalisi
assorbimento
1050000

Setacci molecolari e membrane
The membrane is a barrier that allows the selective transport of mass

between two phases
PERMEATION MECHANISMS
PORE BULK
MOLECULAR
DENSE
SIEVE
PROTON CONDUCTING
MEMBRANES
Membrane ceramiche e separazione
dell’idrogeno
Uno dei sistemi più promettenti

per la generazione di idrogeno da
combustibili fossili è il Syngas
Development of proton
conducting membranes, for
hydrogen separation deriving
from the gasification of coal.
The membranes must:
operate at high temperature
(600-900°C)
be stable in CO2-containing
environments
achieve optimal
thermostructural properties
Perovskite proton membranes
for hydrogen separation
The perovskites are oxides with structure of ABO3-type.
GENERATION OF PROTON CARRIERS INTO
THE PEROVSKITE CERAMIC
The driving-force of proton and electron conductivity through the

membrane is the carrier concentration gradient.
The amount of protonic charge

transported depends:
dopant concentration
number of oxygen vacancies
ambient conditions
temperature
Abrasivi
quarzo, diamante, allumina, taglio, lappatura, macinazione
carburo di titanio Miglioramento delle performance
di un ordine di grandezza
Proprietà: rispetto agli utensili metallici,
Freni, Pulitura dei denti
Durezza, resistenza
all’abrasione, Assenza di
deformazione plastica.
Resistenza alle alte temperature
quindi alte velocità di
lavorazione dell’utensile

Ceramiche per ottica
SiO2, TiO2, MgO, CdS, Y2O3 Lenti, fibre ottiche, diodi, sensori
ottici, laser, amplificatori ottici,
dispositivi ottici a controllo ottico
Proprietà:
(fotonica).
Trasparenza, trasmissione, Nel 1870 Thomas Edison inventa
polarizzazione, fluorescenza, la lampadina a bulbo
fotosensibilità,

Tipo di risposta tissutale

Bioceramici
Ceramici per uso biologico, si dividono nelle

seguenti categorie:
1) Bioinerti (Al2O3, carbonio vetroso) non

provocano e non subiscono reazioni con il mezzo
fisiologico a contatto
2) Riassorbibili (idrossiapatite) materiali di

riempimento che rendono possibile durante e dopo
la loro dissoluzione, la riformazione dei tessuti
3) Bioattivi (e.g. biovetro) incrementano i finomeni

di aderenza, ad esempio tramite la stimolazione
della ricrescita ossea

I materiali dentali

Advanced ceramics for
biomedical applications
 Our university has developed

advanced ceramics suitable for
dental restoration and
prosthesis
Zirconium oxide,
bioactive glass, titania,
hidroxyapatite
On 2009, after years of
experimental activities
Salentec (Spin Off of
Unisal) is applying for
certification of its dental
and bone replacement
CAD CAM for dental prosthesis
3D scanning Virtual CAD CAM

sculpturing
Bridges,
implant, caps
and
occlusions
Sintering
Excellence from microstructure
Tank to a high optimization

and control on material
microstructure Salentec has
obtained superior mechanical
properties
Tank to the forming process
of presintered blocks a
reduced sintering shrinkage
Ingegneria di superficie su fibre tessili
Silver nanoparticles are

well dispersed on the
surfaces of specimens
The particles are very small (20-50 nm)

with narrow distribution..
Why silver is an antibacterial ?
Silver works as a catalyst for
oxidation reaction:
Denaturation of the sulfide bonds
in bacteria proteins
E. Coli Celle treated with
Oxygen generating from air or con 50µg cm−3
water which destroys the cell wall nanoparticecles d’Ag
membranes of bacteria.
It acts as a catalyst, it only
"switches" a reaction on and does
not pollute the environment
• (Thornton JM. (1981) "Disulphide Bridges in Globular

Proteins", Journal of Molecular Biology, 151, 261-287
The nanosilver technology
•Antibacterial properties are

emphasized by the size of the
silver particles l
•Surface area Ɣ 1/l
•
•Silver particles are evenly
dispersed on the fibers
•A strong adhesion and

durability of the silver coating
is the result of in situ
photoreduction process
Antibacterial synthetic textiles
Actual technology
Most antibacterial textiles are
produced starting from blends of
antibiotic or silver and polymer
Only the silver on the surface
expresses antibacterial activity
Our Technology
Silver is just deposited in the form of
nanocluster on the surface
Minor production costs and improved
antibacterial effect
Padova, 27th-28th Nov 2008 SILVERTECH Slide 4/ 23

Testing functional properties
Untreated Kanamicina
cotton yarn antibiotic
soaked yarn
Antibacterial
Antibacterial
activity: none
activity: good
Silvertech X-static
Antibacterial Antibacterial
activity: very good activity:
sufficinente

Rivestimenti mediante plasma spray
 Processi che permettono di

depositare un rivestimento
partendo da uno spray
liquido del materiale di
riporto.

Struttura del corindone (α − Al2O3)
 Nel corindone gli ioni O2- occupano le posizioni della cella EC

 Data la disparità delle cariche, e dato che l’alluminio occupa le
posizioni ottaedriche, solo 2/3 delle posizioni ottaedriche sono
occupate
 Questo genera una distorsione del reticolo (disposizione non
simmetrica)

I conduttori protonici: le β allumine
 Le β allumine sono i più celebri conduttori protonici.
 La loro struttura si compone di strati di 1nm di spessore di ossido di

allumina in coordinazione ottaedrica separati da piani contenenti ioni
Na+ e O2-
 Possono raggiungere conducibilità di 1Sm-1

a temperatura ambiente e 30Sm-1 a 300°C.
 L’anisotropia del meccanismo di conduzione

protonica è l’elemento intrinsecamente limitante

Carta d’identità dell’allumina

Il processo Bayer per la
produzione di Al2O3
44 milioni di tonnellate di

allumina prodotte per anno
(9billiondollars, 200$/tonn)
In temperatura e pressione di
genera una sospensioni di ioni
di alluminio.
La sospensione di ioni di
alluminato sodico viene
raffreddata e fatta precipitare
dopo la separazione dai fanghi.

Digestione della Bohemite
 L’allumina viene digerita tra 100°C e

260°C in alta pressione e
concentrazione di soda (3-5,6M)
 Le reazioni chimiche di “digestione

della bohemite”
i.e. formazione di una sospensione di
anioni contenenti alluminio
2NaOH + Al2O3.3H2O >> 2NaAlO2 + 4H2O
2NaOH + Al2O3.H2O >> 2NaAlO2 + 2H2O

Trattamento dei fanghi del
processo Bayer
 I fanghi precipitati con un flusso

d’acqua in contro corrente che estrae
la soda e l’allumina
 Carbonato di calcio viene aggiunto
al fango per rimuovere i carbonati di
sodio che si formano per reazione
con le impurezze della bauxite.
Na2CO3 + Ca(OH)2 >> CaCO3 + 2NaOH

Riprecipitazione dell’allumina
Allumina in sospensione viene

riprecipitata sotto forma di Al2O33H2O
con la reazione inversa dalla
digestione:
2NaAlO2 + 4H2O >> Al2O3.3H2O + 2NaOH

Le Allumine secondo purezza
!Low soda alumina - in molte applicazioni elettroniche è

richiesto un basso contenuto di soda. Un’ allumina di questo
tipo contiene in genere una percentuale di soda inferiore allo
0,1% in peso, si produce con lavaggi in acido o addizionando
cloro.
!High purity alumina - ha una purezza del 99,9%, prodotta
utilizzando attivazioni e lavaggi successivi oppure calcinando il
solfato di ammonio tramite ricristallizzazioni successive. Può
altresì essere prodotta tramite la reazione del metallo con
l’alcool, la purificazione dell’alcossido di alluminio tramite
distillazione e la successiva idrolisi e calcinazione. Tipicamente
utilizzata per laser e zaffiri per le finestre del laser

Allumine secondo il trattamento
termico
!Smelter grade alumina (Allumina da

fonderia) -allumina che si usa per la produzione
dell’alluminio metallico. Il trattamento termico
fino a 600°C permette l’evacuazione dell’acqua
libera e di quella chimicamente legata.
!Calcined alumina - è l’idrossido di alluminio

trattato ad una temperatura superiore ai 1100°C,
utilizzato in una vasta gamma di applicazioni nel
campo dei refrattari.
!Fused alumina - prodotta nei forni ad arco

elettrico, il calore generato dal passaggio
dell’elettricità fonde l’allumina. L’allumina fusa ha
alta densità, bassa porosità e bassa permeabilità,
e grazie a queste caratteristiche è impiegata per
la produzione di abrasivi e refrattari.
Allumina reattiva e tabulare
Le allumine calcinate si suddividono a loro volta in base alla

loro reattività:
!Reactive alumina è il nome tipicamente usato per
un’allumina relativamente pura con una dimensione del grano
inferiore ad 1µm. Utilizzata dove è richiesta una buona
resistenza all'usura, alle alte temperature e buona finitura
superficiale.
!Tabular alumina - è l’α-allumina ricristallizzata o

sinterizzata, così chiamata perché costituita da grandi cristalli
piani (tabulari) di corindone (50-500µm). Prodotta portando
l’allumina calcinata appena al di sotto del punto di fusione
(1750-1800°C) in forni ad albero.

Applicazioni vs dimensioni cristalline e
purezza

Struttura cristallina della mullite
La mullite è ortorombica. La sua

struttura è data dal concatenarsi di
ottaedri AlO6 che si trovano agli
spigoli e al centro della cella
elementare, parallelamente all’asse
c, uniti da catene di tetraedri
(Al,Si)O4.
 Si trova raramente in natura, è
l’unico composto stabile nel
diagramma di stato silice-
allumina. Uno degli scarsi
giacimenti naturali si trova
nell’isola di Mull (scozia), da cui
Classificazione dei composti silice/allumina
Sillimanitici
Kyanitici
Mullitici
Dinas
Bauxitici
Corindonici
Siliciosi
Silico
Alluminosi

Refrattarietà della mullite
La mullite è un buon refrattario:

 elevata temperatura di fusione (ca1890°C);
 scarsa deformazione sotto carico
grazie ad una elevata resistenza allo
scorrimento viscoso;
limitata espansione termica, che
garantisce una buona resistenza
allo shock termico;
ottima resistenza alla corrosione.
La mullite viene anche usata nella realizzazione di substrati per
circuiti integrati, grazie alle favorevoli proprietàdi espansione termica
e di costante dielettrica, e come finestra trasparente alle radiazioni
del medio-IR(3-5 µm) e alla luce visibile, in condizioni di lavoro
termicamente, meccanicamente e chimicamente ostili.

Stabilità termica della mullite ingegneristica
I lenti meccanismi di diffusione che

rendono difficile la sua densificazione
impartiscono, d’altro canto, eccellente
stabilità microstrutturale ad alta
temperatura.
La mullite ingegneristica, che ha
limitatissima quantità di fase vetrosa a
bordo di grano o addirittura nulla, vede
un ridottissimo effetto del degrado di
proprietà indotto dallo scorrimento a
bordo di grano e dalla
microfessurazione.

Carta d’identità della mullite

Proprietà termostrutturali
La mullite mostra un aumento di

resistenza in temperatura (a circa
1300°C) in campioni contenenti
della fase vetrosa.
 Questo picco di resistenza è
eliminabile in componenti che
contengono silice amorfa, a
seguito di un trattamento termico
a 1500°C che induce la
cristallizzazione di cristobalite.
Questo effetto sembra pertanto
associabile ad una qualche forma Resistenza a per una mullite prima
di rilascio delle sollecitazioni (cerchi bianchi) e dopo (cerchi neri)
promossa da flusso viscoso della trattamento a 1500°C per 96-120 h
fase vetrosa localizzata a bordo di
grano.
Fluorite (CaF2) e zirconia
 Nella fluorite gli ioni Ca2+

occupano le posizioni del
reticolo CFC, mentre gli ioni F-
occupano tutte e otto le
posizioni tetraedriche
 Altri composti che hanno

questa struttura sono ZrO2, UO2,
BaF2, AuAl2, PbMg2

Struttura dello spinello: MgAl2O4
 Nello spinello, gli ioni ossigeno

formano un reticolo CFC
 Gli ioni di Mg e di Al occupano
sia le posizioni ottaedriche che le
tetraedriche a seconda del tipo di
spinello
 La formula generale degli
spinelli è AB2O4 dove A è uno
ione metallico a valenza +2 e B
uno ione metallico a valenza +3

Spinello policristallino trasparente

La cordierite
 Cordierite is a magnesium
iron aluminium cyclosilicate.
Iron is almost always present
and a solid solution exists
between Mg-rich cordierite
and Fe-rich sekaninaite
 Formula:
(Mg,Fe)2Al3(Si5AlO18)

Carta d’identità della cordierite

Le marmitte catalitiche

Le marmitte catalitiche
 Since 1981, three-way catalytic

converters have been used in
vehicle emission control
systems in North America and
many other countries on
roadgoing vehicles.
A three-way catalytic converter
has three simultaneous tasks:
 Reduction of nitrogen oxides to nitrogen and oxygen:
2NOx → xO2 + N2
 Oxidation of carbon monoxide to carbon dioxide:
2CO + O2 → 2CO2
 Oxidation of unburnt hydrocarbons (HC) to carbon dioxide and
water: CxH2x+2 + [(3x+1)/2]O2 → xCO2 + (x+1)H2O
La silice fumata
 La silice fumata (Fumed silica) è una polvere

nanometrica prodotta dall’idrolisi in fase vapore
del tetracloruro del silicio in una fiamma di
ossigeno e idrogeno.
 Il processo di combustione crea molecole di

ossido di silicio che condensano a formare
particelle di dimensioni nanometriche.
 The particles collide, attach and sinter

together in a three-dimensional branched chain
aggregate with a length of approximately 0.2–
0.3 microns.
Cabosil M5, CABOT properties:

Surface area 200 ± 25 m2/g, Particles
nominal diameter 5 – 30 nm average 15nm

Impurezze
La presenza di difetti puntuali aumenta notevolmente la conducibilità e
la diffusività del materiale
Impurezze sostituzionali o interstiziali
In un solido purissimo all’equilibrio sono presenti circa 1012 atomi di
impurezze per cm3
Le impurezze occupano posizioni interstiziali e distorcono il reticolo
(siano più grandi o più piccole)
La presenza di impurezze modifica le proprietà fisiche dei materiali

Zirconia
 La zirconia non modificata

presenta a pressione
atmosferica tre fasi polimorfe:
2500
 Monoclina (baddelite): stabile
fino a 1170°C;
 Tetragonale: stabile fino a
2370°C;
 Cubica: stabile fino alla
temperatura di fusione pari a
2680 °C.
La transizione T-M comporta
un’espansione del 5% in volume

Strutture cristalline della zirconia
A pressione atmosferica la zirconia presenta tre

polimorfi:
 Cubico (2200°C) questa forma è ritenuta a
temperatura ambiente ad alte concentrazioni
(>20%) di ossidi aggiunti (CaO, MgO, Y2O3)
 Tetragonale: a maggiore temperatura (1150°C)
lo ione ossigeno si espande più dello ione zirconio
che guadagna coordinazione 6 e la forma
tetragonale del rutilo.
La trasformazione tetragonale-monoclino è di
tipo martensitico (struttura aghiforme nelle tre
direzioni) con notevole aumento di volume
(3-5%)
Una dispersione di particelle di fase tetragonale
può essere resa stabile con piccole aggiunte di
ossidi modificatori (CaO, MgO, Y2O3 ~5%)
 Monoclino con struttura distorta rispetto alla
fluorite (cubica a facce centrate) con il catione
zirconio coordinato a t atomi di ossigeno Antonio Licciulli Scienza e ingegneria dei materiali
Zirconia
 La zirconia non modificata

presenta a pressione atmosferica
tre fasi polimorfe:
 Monoclina (baddelite): stabile
fino a 1170°C;
 Tetragonale: stabile fino a
2370°C;
 Cubica: stabile fino alla
temperatura di fusione pari a
2680 °C

Zirconia stabilizzata con MgO
 Se una miscela al 9%
molare di MgO viene
sinterizzata a circa 1800°C,
 Poi viene raffreddata
rapidamente a temperatura
ambiente , avrà una
struttura cubica
completamente
metastabile

Trasformazioni polimorfiche nella zirconia

Zirconia parzialmente stabilizzata (PSZ)
 Riscaldando nuovamente a 1400°C e

tenendo a questa temperatura per un
periodo sufficiente, si forma un
precipitato submicroscopico fine
metastabile a struttura tetragonale.
Questo forma è nota come zirconia
parzialmente stabilizzata (PSZ)
La zirconia tetragonale si origina sotto
forma di cristalliti allungati e orientati
 Le loro dimensioni sono inferiori alle
dimensioni critiche che consentono la
trasformazione tetragonale – monoclino
e rimangono non trasformati
 Quando la matrice è sottoposta ad uno
stress che tende a dilatarla si attua la
trasformazione t-m

Tenacizzazione per trasformazione t-m
 Una cricca che si propaga introduce

degli stress di trazione
 Sotto l’azione di sforzi che provocano
piccole cricche nel materiale
ceramico, la fase tetragonale si
trasforma nella fase monoclina,
 La trasformazione provoca
un’espansione volumetrica del
precipitato che ritarda la
propagazione della cricche con un
meccanismo di chiusura della
cricca.
 La tenacizzazione consiste in questo
fenomeno di ostacolazione
dell’avanzamento delle cricche,

Microstruttura della zirconia PSZ
 La zirconia tetragonale si origina sotto

forma di cristalliti allungati e orientati
 Le loro dimensioni sono inferiori alle
dimensioni critiche che consentono la
trasformazione tetragonale –
monoclino e rimangono non
trasformati
 Quando la matrice è sottoposta ad
uno stress che tende a dilatarla si attua
la trasformazione t-m

Tenacizzazione per trasformazione t-m
 Una cricca che si propaga

introduce degli stress di trazione
che inducono la trasformazione
t-m
 Il tempo di annealing controlla
le dimensioni della fase t
precipitata: esiste una
dimensione ideale per la
tenacizzazione

Tenacizzazione per microcriccatura nella ZTA
 Nel sistema allumina/zirconia,

microcricche sono indotte dalla
incorporazione di ZrO2 in Al2O3 a causa ZrO2 Al2O3
della transizione tetragonale monoclino.
 Le particelle di zirconia superiori alla
dimensione critica di trasformazione T-M,
durante il raffreddamento generano
stress che inducono microcricche nella
matrice;
 Queste microcricche assorbono energia
quando una cricca macroscopica si sta
propagando, incrementando la tenacità
del materiale;
 Si raggiunge la condizione ottimale
quando le particelle sono abbastanza
grandi da causare il microcracking, ma
comunque piccole per non avere cricche
distruttive nella matrice. Il range di
grandezze si aggira intorno 1,25 µm Antonio Licciulli Scienza e ingegneria dei materiali
Manufatti in zirconia

La zirconia cubica stabilizzata
 Gli elementi che stabilizzano la struttura cubica della zirconia sono

cationi con raggio ionico leggermente maggiore del Zr4+ (r8 = 84pm)
e con valenza inferiore (2,3):
Ce3+ (r8 = 114pm) , Ca2+ (r8 = 112pm), Y3+ (r8 = 101pm)
 Per la stabilizzazione completa della fase cubica sono richieste
frazioni di modificatori >13% molare.
 Tuttavia la quantità di modificatore utilizzato è generalmente pari a
7-8% in quanto una frazione minoritaria di fase monoclina migliora le
proprietà meccanica e di resistenza agli shock termici

Conduzione anionica nella Zirconia cubica stabilizzata

Schema di funzionamento di una SOFC in zirconia

Funzionamento di una cella a combustibile
ceramica
Anodo: H2 + O=→ H2O + 2e-

CO + O= → CO2 +2e-
Catodo: O2 + 4e- → 2O=
Complessivamente :H2 + ½ O2 → H2O

Struttura di CaTiO3
 Nella perovskite gli ioni Ca2+ e

gli O2- formano una cella CFC
con gli ioni Ca2+ agli angoli della
cella elementare e gli O2- nei
centri delle facce
 Lo ione Ti4+ è nella posizione
interstiziale ottaedrica al centro
della cella
 Altri composti con questa
struttura sono SrTiO3, CaZrO3,
SrZrO3

Struttura perovskitica
q Temperatura di Curie abbastanza alta

(oltre i 300 °C)
q Al di sopra della TCurie la cella unitarie è

cubica e simmetrica
q Al di sotto della TCurie la struttura è

distorta, con un momento di dipolo
Cella elementare
del PZT
(perovskite)

Polarizzazione dei piezoceramici

Diagramma di fase del PZT
Soluzione solida di PbZrO3 ortorombico (52÷54%) e di PbTiO3 tetragonale (48÷46%)
Diagramma di fase di titanato e zirconato

di Piombo

PIEZOELETTRICITA’
La piezoelettricità è la capacità di alcuni materiali cristallini di manifestare una carica elettrica se

sottoposti a stress meccanico oppure di deformarsi se sottoposti ad un campo elettrico
Effetto piezoelettrico
diretto:
Effetto piezoelettrico
inverso:

Il diamante
 Lutz Tautenhahn 1/99

Struttura del ZnS
 Nel solfuro di zinco il rapporto dei

raggi è 0.402
 In questo caso lo Zn deve occupare
i siti tetraedrici
 L’equilibrio delle cariche richiede che
metà dei siti tetraedrici siano
occupati
 Gli atomi di S costituiscono una cella
CFC, e gli atomi di Zn occupano
metà dei siti tetraedrici
 Altri composti che hanno questa
struttura sono CdS, InAs, InSb, ZnSe

Legami misti del carbonio
La grafite è la forma cristallina stabile del

carbonio, ha struttura lamellare
Gli atomi nei piani esagonali sono uniti da
legami covalenti (distanza 1.42A)
Le forza tra i piani sono di tipo Van der
Waals (distanza 3.6A)
Per questo i piani scorrono facilmente gli
uni sugli altri

Grafite
 La grafite è la forma cristallina del

carbonio
 L’atomo di carbonio si trova nella
ibridazione sp2
 La grafite ha struttura stratificata
 In ogni strato legami covalenti
creano delle celle esagonali
 I diversi starti sono tenuti insieme
da legami secondari
 Lo scorrimento dei piani conferisce
alla grafite proprietà lubrificanti

Fabbricazione delle fibre di carbonio

Superconduttore Ceramico
 Nell’ossido di mercurio bario calcio

e rame, i piani formati dagli atomi di
rame e ossigeno formano autostrade
a scorrimento veloce per gli elettroni
al di sotto di 134K.

La sintesi di polveri di Carburo
di Silicio
 Il SiC è un materiale sintetico (si trova solo in

forma esagonale nelle meteoriti ferrose)
 Il processo commerciale più consolidato è il

processo Acheson
Precursori: SiO2 e coke ma vanno bene zucchero
crusca di riso
Le polveri si dispongono in un tunnel alle cui
estremità vengono posti 2 elettrodi di carbonio
Si applica una corrente che porta il core a 2200°C
per 36-40 ore
Avviene la reazione di riduzione carbotermica:
SiO2 + C → SiC + CO2
Il core conterrà SiC esagonale molto pura la parte
intermedia è meno pura ed usata per abrasisi la parte
esterna alla prossima informata

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Sono impiegate nella catalisi, per l’assorbimento, per lo scambio

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Ceramici per uso biologico, si dividono nelle

1) Bioinerti (Al2O3, carbonio vetroso) non

2) Riassorbibili (idrossiapatite) materiali di

3) Bioattivi (e.g. biovetro) incrementano i finomeni

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The membrane is a barrier that allows the selective transport of mass

Uno dei sistemi più promettenti

The driving-force of proton and electron conductivity through the

The amount of protonic charge

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1) Bioinerti (Al2O3, carbonio vetroso) non

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 Our university has developed

3D scanning Virtual CAD CAM

Tank to a high optimization

Silver nanoparticles are

The particles are very small (20-50 nm)

• (Thornton JM. (1981) "Disulphide Bridges in Globular

•Antibacterial properties are

•A strong adhesion and

Padova, 27th-28th Nov 2008 SILVERTECH Slide 4/ 23

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 Processi che permettono di

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 Nel corindone gli ioni O2- occupano le posizioni della cella EC