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GEOCHIMICA AMBIENTALE

GEOCHIMICA
Non semplicemente la Chimica della Terra Studia origine e distribuzione degli elementi chimici nei vari comparti della Terra Studia i processi chimico-fisici che ne regolano il comportamento

GEOCHIMICA AMBIENTALE
Parte della geochimica che si interessa specificamente della ricaduta dei processi geochimici sullambiente Possibili tematiche:
mobilit degli elementi (disperdibilit e biodisponibilit) valutazione e monitoraggio di inquinamenti da metalli pesanti qualit delle acque (acque naturali e acque per uso potabile, agricolo, industriale) variazioni di propriet geotecniche a seguito di interazioni con acque, agenti inquinanti
Intro 3

COSA SI IMPARA IN QUESTO CORSO


Nozioni di geochimica di base (No GGT)
composizione media della crosta terrestre lettura dellanalisi chimica di un materiale geologico caratteristiche specifiche degli elementi chimici

Processi geochimici che regolano il comportamento degli elementi nei vari comparti ambientali (GGT p.p.)
equilibri chimici fondamentali acqua-roccia e acqua-aria solubilit, adsorbimento, alterazione di rocce

Conseguenze
mobilit degli elementi composizione delle acque superficiali (fiumi), sotterranee e meteoriche (GGT p.p.) formazione e differenziazione dei suoli (No SN)

Argomenti applicativi specifici


inquinamento da metalli pesanti problemi di sodicit/salinit dei suoli drenaggio acido di acque in zone minerarie (No SN) cartografia geochimica (No SN)
Intro 4

STRUTTURA DEL CORSO


Introduzione (1F) Geochimica di base (2F) Equilibri acqua-roccia-aria e Geochimica delle acque (19F + 3E) (3F per GGT) Suoli (propriet, formazione, analisi, classificazione) (5F + 4E) (4F GGT)
1 compitino di valutazione (15 novembre)

Colloidi e Adsorbimento (15F + 1E) Mobilit geochimica e Metalli pesanti (11F) (5F SN) Cartografia geochimica e cenni su trattamento statistico dei dati (2F) (1F GGT)
2 compitino di valutazione (21 dicembre)

STAM = 55 ore frontali + 8 ore di esercitazione


termine previsto delle lezioni: 20 dicembre

Intro 5

REQUISITI PER QUESTO CORSO


Nozioni di chimica di base
ioni e soluzioni trattamento di equilibri chimici (redox inclusi) significato di pH, Eh

Nozioni di geologia di base


classificazione delle rocce composizione e caratteri fondamentali dei principali minerali delle rocce (quarzo, feldspati, miche, anfiboli, pirosseni, carbonati) processo magmatico e sedimentario acque sotterranee

Dove necessario, durante il corso verranno fornite alcune integrazioni di materie geologiche
mineralogia delle argille e degli ossidi (NOIOSA, NOIOSA ma essenziale perch regola la mobilit degli elementi, la qualit delle acque,)
Intro 6

TESTI
Dongarr G. & Varrica D. (2004) Geochimica e ambiente EDISES
testo adottato (con qualche piccola integrazione) per geochimica di base, geochimica delle acque, equilibri acqua-roccia-aria affronta anche adsorbimento, suoli, mobilit geochimica ma in maniera troppo semplificata Altri testi utilizzati per la preparazione delle lezioni (disponibili in biblioteca o da me per eventuali approfondimenti)

Faure G. (1998) Principles and applications of geochemistry Prentice Hall Ed.


ottimo per geochimica di base, integrazioni su acque, equilibri acqua-roccia, alterazioni

De Vivo B. et al. (2004) Geochimica ambientale. Metalli potenzialmente tossici Liguori Ed.
buono per metodi di campionamento, analisi geochimiche, cartografia geochimica

AAVV (1994) Argille e minerali delle argille, vol 1, Materiali per barriere impermeabilizzanti di siti per stoccaggio di rifiuti AIPEA De Vivo B. (1995) Elementi e metodi di geochimica ambientale Liguori Ed.
dispersioni geochimiche, inquinamento da metalli, alcune informazioni su metodi di campionamento non granch...
Intro 7

Le 4 sfere della Terra ) Idrosfera ) Atmosfera ) Biosfera ) Litosfera

ATMOSFERA Aria
Contiene tutta laria del sistema Terra.

Le Sfere della Terra

BIOSFERA Organismi viventi Contiene tutti gli organismi viventi, Atmosphere


microorganismi, piante e animali.

LITOSFERA Rocce
Contiene le porzioni solide della crosta terrestre (superfice), le porzioni semisolide sotto la crosta, e le porzioni liquide e solide presso il suo centro.

IDROSFERA Acqua
Contiene tutte le acque solide, liquide, e gassose della Terra.

Atmosfera
Q Q Q Q Q

78% azoto 21% ossigeno 0.033% anidride carbonica vapore acqueo <0.001% della massa totale della Terra ruolo geochimico: X precipitazioni X fonte di gas X agente ossidante X agente erosivo

Biosfera
Q

organismi

ruolo geochimico: X interagiscono con idrosfera e litosfera X regolano alcuni parametri ambientali X responsabili di alcune reazioni geochimiche

Litosfera
Q Q Q Q Q

rocce silicatiche rocce carbonatiche rocce evaporitiche rocce metallifere ruolo geochimico: X principale fonte di elementi chimici X regola composizione delle acque

Idrosfera
Q Q Q Q

oceani (97%vol dellacqua terrestre) ghiacciai (2%) acque sotterranee (0.7%) acque superficiali (fiumi, laghi, etc.) (0.01%)

ruolo geochimico: X il maggiore veicolo dei processi geologici superficiali

La Terra come sistema: Atmosfera Biosfera Idrosfera Litosfera


EVENTO Impatto su una Sfera SFERA Impatto su unaltra Sfera SFERE Impatto su un Evento

EVENTO
M. Pinatubo Eruzione

Atmosfera

Biosfera

Litosfera

Idrosfera

Uragano Katrina

EVENTO

Atmosfera

Biosfera

http://en.wikipedia.org/wiki/Hurricane_Katrina

Litosfera

Idrosfera

Imbianchimento Scogliera Corallina

EVENTO

Atmosfera

Biosfera

Litosfera

Idrosfera

EVENTO
Fusione calotte glaciali

Atmosfera

Biosfera

Litosfera

Idrosfera

EVENTO
Atmosfera

Buco dellOzono

Biosfera

Litosfera

Idrosfera

Affinit geochimica
Nella classificazione di Goldschmidt, gli elementi sono divisi sulla base della loro ripartizione preferenziale tra liquido silicatico, liquido a sofuri, liquido metallico, e fase gassosa. La fusione di una condrite produce 3 liquidi immiscibili + vapore:

Fase Gassosa

Atmofili

H, N, Gas nobili Alcali, Alcalino terrosi, Alogeni, B, O, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, REE, Hf, Ta, Th, U

Liquido Silicatico

Litofili

Liquido a Solfuri

Calcofili Siderofili

Cu, Zn, Ga, Ag, Cd, In, Hg, Tl, As, S, Sb, Se, Pb, Bi, Te

Liquido Metallico

Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Mo, Re, Au, C, P, Ge, Sn

IA
1

IIA

Atmophile Lithophile

Siderophile Artificial

IIIA

IVA

VA

VIA VIIA VIIIA


2

1
3

H
4

He
5 6 7 8 9 10

2 3 4

Li
11

Be
12

Chalcophile
IIIB
21

B
13

C
14

N
15

O
16 17

F
35

Ne
18 36

Na Mg
19 20

IVB
22

VB
23

VIB VIIB
24 25 26

VIIIB
27 28

IB
29

IIB
30

Al
31 49

Si
32 33 50 51

P
34 52

Cl Ar Kr
54 53

K
37

Ca Sc
38 39

Ti
40

V
41

Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br
42 43 44 45 46 47 48

5 6 7

Rb Sr
55

Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te
72 73 74 75 76 77 78 79 80

I
85

Xe
86

Cs Ba Fr Ra
57 88

56

Hf Ta W Re Os
104 105 106 107 108

Ir
109

Pt Au Hg Tl

81

82

Pb Bi Po At

83

84

Rn

87

Rf Db Sg Bh Hs Mt
58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71

Lanthanides Actinides

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99

Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No

100

101

102

103

Lr

Atmofili: elettronegativit nulla o formano molecole biatomiche gassose. Litofili: valori estremi di elettronegativit, si legano con legame ionico a O2- dei silicati. Calcofili: elettroneg. moderata e RI troppo grandi per legarsi stabilmente a O, formano legami covalenti con S, Se, Te, As, Sb. Siderofili: elementi di trans. con d parzialmente occupati, legame metallico; o elementi volatili.

Terra primordiale

Fusione

Terra attuale

mistura rocciosa (Fe, O, Si, Mg,...) no continenti no oceani no atmosfera

elementi pesanti e siderofili (Fe, Ni,) affondano verso il nucleo elementi litofili leggeri (Si, O, Al, Mg, Ca, Na, K,) salgono verso la superficie

Terra composizionalmente differenziata in sfere concentriche (nucleo denso, mantello spesso, crosta leggera)

Composizione media della crosta

Elementi maggiori > 1% Elementi minori > 0.1%

Elementi in traccia < 0.1%

Composizione media della crosta

Ca 2.4% 2.3% 4.2%

Na

Mg

Elementi maggiori > 1% Elementi minori > 0.1%


46%

2.1%

5.6%

Fe

Elementi in traccia < 0.1%

28%

Si

8.2%

Al

Data la predominanza dellO, le analisi chimiche dei materiali geologici solidi (rocce, minerali, suoli) per gli elementi maggiori e minori sono normalmente espresse in OSSIDI

Associazioni geochimiche
Oltre alla generale ripartizione tra elementi siderofili, calcofili e litofili, durante i processi di formazione delle rocce gli elementi si ripartiscono selettivamente nelle varie fasi (minerali, fusi, fluidi acquosi) che si formano. La selezione regolata dalle caratteristiche intrinseche degli elementi (ioni) quali raggio ionico carica configurazione elettronica Elementi aventi caratteristiche simili tenderanno a comportarsi in maniera simile e a trovarsi sempre associati. Rocce di un certo tipo saranno tipicamente arricchite in certi elementi (maggiori minori o in traccia) rispetto alla composizione media della crosta.

Idrosfera

Complesso delle acque naturali esistenti sulla e nella Terra. Rappresenta la fase liquida delle reazioni chimiche che sono avvenute ed avvengono nella parte pi esterna del globo.

99.40 %

Ciclo dellacqua

Acque oceaniche
Salinit: peso dei sali disciolti
dopo che ioduri e bromuri sono stati trasformati in una equivalente quantit di cloruri e dopo che tutti i carbonati sono stati convertiti in ossidi. S = 35 (media)

Clorinit: peso degli ioni


alogenuro totali espressi come cloruri equivalenti S = 1.80655 Cl

Acque oceaniche

Acque oceaniche
Composizione chimica

Componenti principali: Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Sr2+, SO42-, HCO3-, Br-, H2BO3Componenti minori ed in traccia: nutrienti (ioni con N, P), Si, gas elementari (N2, O2, Ar), oligoelementi

Acque oceaniche
Componenti principali
SO42 altri Na+ Cl Mg2+ Ca2+

K+

Legge delle proporzioni costanti


in oceano aperto i loro rapporti sono costanti e indipendenti dalla salinit

Elementi conservativi
Per il Ca non proprio... Il Ca e soprattutto gli elementi minori e in traccia risentono dellinfluenza di processi locali di rimozione e concentrazione, soprattutto biochimici.

Acque oceaniche
Tempo di residenza di un elemento
Tempo medio che intercorre tra il suo arrivo nelloceano e la sua rimozione. Presuppone che la composizione chimica degli oceani non vari nellintervallo di tempo considerato, cio che il flusso in entrata sia pari a quello in uscita (stato stazionario).

quantit di X presente negli oceani x = quantit di X apportata o rimossa in un anno

x =

Qx dQ dt

Acque oceaniche
Tempi di residenza
Variano di diversi ordini di grandezza, anche per specie presenti in concentrazioni simili nelle acque fluviali Corti per specie che vengono rimosse efficacemente (es. Si da diatomee e radiolari) Lunghi per gli elementi conservativi, meno per Ca e HCO3 (scheletri calcarei)

Si

<0.001

2x104

Acque oceaniche
Significato del tempo di residenza
Indica la scala di tempo su cui misurare la variazione della concentrazione di un elemento in risposta ad una variazione nella velocit di input o di output. Se il genere umano decidesse di raddoppiare linput di Na negli oceani, e la velocit di rimozione restasse invariata, quanto tempo occorrerebbe per raddoppiare la conc. di Na negli oceani?

Si

<0.001

2 104

x =

Qx

= 48 Ma

dQ dt 2

Acque oceaniche

pH relativamente costante (8.0-8.2 in superficie) effetto tampone di: H+ + CO32 HCO3 H+ + HCO3 H2CO3 H+ + H2BO3 H3BO3 fissazione di H+ su argille alterazione silicati variazioni legate alle variazioni di CO2 disciolta (acido carbonico) CO2 + H2O H2CO3
attivit fotosintetica decomposizione sostanza organica

Acque oceaniche
Processi di rimozione
Incorporazione nei sedimenti per scambio ionico
2Na+ + Caarg 2Naarg + Ca2+ Significativo per Na+, K+ (Mg2+)

Formazione dei carbonati


Ca2+ + 2HCO3 CaCO3 + H2O + CO2 Rimuove la maggior parte del Ca e il 6-10% dellapporto totale di Mg. Il Ca fissato dagli organismi planktonici a scheletro calcareo molto maggiore del Ca apportato dai fiumi! Tuttavia, buona parte viene ridisciolto negli strati profondi dove [CO2]> a causa di T<, P>, decomposizione sost. org. Profondit di compensazione della calcite (CCD) (40005000 m)

Acque oceaniche
Processi di rimozione
Riduzione biochimica dei solfati
Desulfovibrio desulfuricans SO42 + 8H+ + 8e S2 + H2O Fe2O3 + 4SO42 + 38H+ + 30e 2FeS2 + 19H2O Significativo anche per Mg2+ (sostituisce il Fe nelle argille?)

Rimozione di silice
Organismi planktonici (es. diatomee e radiolari) fissano la silice come opale. Gli scheletri si accumulano sul fondo a formare sedimenti silicei (diaspri, selci). Fissazione su minerali delle argille.

Acque oceaniche
Processi di rimozione
Seppellimento di acque interstiziali
Acque intrappolate nei sedimenti e sottratte agli oceani.

Formazione delle evaporiti


Rimuove Ca2+, SO42, Na+, Cl, Effetto ridotto sulla salinit media perch difficilmente bacini evaporitici attivi per tempi paragonabili ai x.

70% 90%

Tasso di evap. per innescare precip.

Acque continentali
Ciclo dellacqua

Organismi Sedimenti

Trasporto e deposizione

Diagenesi

Ciclo esogeno
H2O, CO2 agenti atm. agenti bio.

Disgregazione e alterazione

Rocce sedimentarie

Rocce metamorfiche Rocce ignee

Acque continentali
Composizione chimica

Componenti principali
proporzioni variabili, ma tipicamente Ca2+ > Mg2+ Na+ > K+ HCO3 > SO42 <> Cl SiO2 10 5 mg/L Significativamente modificati da attivit antropica (in media: SO42 +43%, Cl +30%, Na+ +28%, Ca2+ +9%, Mg2+ +8%, K+ +7%, HCO3 +2%)

Acque continentali
Composizione chimica

Diagramma a boomerang di Gibbs (1970) Le composizioni delle acque continentali possono essere spiegate come somma di: - apporti meteorici - dissoluzione di rocce - evaporazione/precipitazione

Weathering
Weathering si riferisce a qualunque processo che tenda a distruggere le rocce

Acque continentali
Alterazione
Lalterazione chimica (chemical weathering) determina la dissoluzione o la trasformazione dei minerali I soluti prodotti vengono eliminati dalle acque di drenaggio

Acque continentali
Alterazione
Interazioni tra acqua, gas atm. e minerali delle rocce determinano: - reazioni di dissoluzione congruente - reazioni di dissoluzione incongruente - reazioni redox

Fattori favorenti: disgregazione meccanica (aumenta la superficie specifica) temperatura (migliora la cinetica) attivit biologica (aumenta CO2 ed acidi organici) abbondanza di acqua percolante (elimina i prodotti solubili delle reazioni) zona di areazione (evita stagnazione, permette ossidazione)

Acque continentali
Alterazione
Dissoluzione congruente CaCO3 + H2O + CO2 = Ca2+ + HCO3
Calcite

Reazioni redox FeS2 + 7 O2 + H2O = Fe2+ + 2H+ + 2SO42


Pirite
2

Mg2SiO4 + 4H+ = 2Mg2+ + H4SiO4


Olivina

Fe2SiO4 + O2 + 3H2O = 2FeOOH + H4SiO4


Olivina Goethite

Dissoluzione incongruente 2NaAlSi3O8 + 2H+ + 9H2O = 2Na+ + 4H4SiO4 + Al2Si2O5(OH)4


Albite (feldspato) Caolinite (argilla)

Al2Si2O5(OH)4 + 5H2O = 2H4SiO4 + Al2O33H2O


Caolinite Gibbsite (bauxite)

Effetti: liberazione di cationi liberazione di silice e anioni variazioni di pH neoformazione di minerali di alterazione

Acque continentali
Origine ioni H+
CO2(gas) + H2O H2CO3(acq) H2CO3 H+ + HCO3HCO3- H+ + CO32KH = 10-1.74 K1 = 10-6.35 K2 = 10-10.33
2 3

KH =

[H2CO3 ] = 10 1.47
PCO
2

K1

[H ] [HCO ] =
+

[H2CO3 ]

= 10 6.35

(H ) = (OH ) + (HCO ) + 2(CO ) [H ] [HCO ] [ H ] K = = 10


+ 3

+ 2

6.35

KH PCO

[H ]

+ 2

= 10 7.82 PCO

In atmosfera PCO2 = 10 3.5 Nei suoli fino a PCO2 = 10 0.8

H+ = 10 5.66 H+ = 10 4.31

pH = 5.7 pH = 4.3

Acque continentali

Distribuzione specie carbonatiche

Acque continentali
Variazioni di CO2

Acque continentali
Altre fonti di H+

Acidi organici (metabolismo e decomposizione) Ossidazione della NH3


NH3 + 2O2 NO3- + H+ + H2O 2FeS2 +
15/2O2

Ossidazione dei solfuri


+ 5H2O 2FeOOH + 4SO42- + 8H+

Contaminazioni da acque di scarico Piogge acide (CO2, SOx, NOx)

Equilibri acqua-roccia
Solubilit della silice
SiO2 + 2H2O H4SiO4(acq) H4SiO4 H+ + H3SiO4H3SiO4- H+ + H2SiO42...
K 0 = [H4SiO 4 ]
+

K0 2 H+ H2SiO 2 4 log H SiO 2 = log(K K K ) 2 log H + K2 = 2 4 2 1 0 K1 K 0

K1

[H ] [H SiO ] =
3 4

log[H4SiO 4 ] = log K 0

[ ] [

] [

+ log H3SiO 4 = log(K1K 0 ) log H

[ ]

[ ]

Equilibri acqua-roccia
Solubilit della calcite
CaCO3 + H+ Ca2+ + HCO3 CaCO3 + H2O + CO2 Ca2+ + 2HCO3 2(Ca2+) + (H+) = 2(CO32 ) + (HCO3 ) + (OH ) PCO = 10 3.5
2

KH = K1
K2

[H2CO3 ] = 10 1.47
PCO
2

[H ] [HCO ] =
+

[H2CO3 ] = 10 1.47 PCO

= 10 1.47 10 3.5 = 10 4.97

10 6.35 [H2CO3 ] 10 6.35 10 4.97 10 11.32 [HCO3 ] = = = + + [H ] [H ] [H+ ]

Kw
K ps

[CO ] =
2 3

] 10 10.33 [HCO3

[H ]
+

10 10.33 10 11.32

[Ca ] =
2+

[CO ]
2 3

10 8.3

10 8.3 [H+ ] 13.4 + 2 [ ] = = 10 H 10 21.65


2

[H ]

+ 2

10 21.65

[H ]

[H ] [CO ] = 10 = [HCO ] = [H ] [OH ] = 10 = [Ca ] [CO ] = 10


+ 2 3 3

[H2CO3 ]

= 10 6.35
10.33

14

2+

2 3

8 .3

+ 2

2 10

13.4

(H

+ 2

) + (H ) 2
+

10 21.7

(H )

+ 2

10 11.4

(H )
+

10 14

(H )
+

(H ) = 10
+

8.4

pH = 8.4

Equilibri acqua-roccia
Solubilit della calcite
CaCO3 + H+ Ca2+ + HCO3 CaCO3 + H2O + CO2 Ca2+ + 2HCO3

la dissoluzione dei carbonati libera ioni Ca2+, Mg2+, HCO3 fa aumentare il pH aumenta con il crescere della PCO2 aumenta con il diminuire del pH

se eq. con calcite e atmosfera:

[Ca ] = 10 [H ] log [Ca ] = 13.4 2 pH


2+ 13.4 + 2 2+

Equilibri acqua-roccia
Forza ionica
Le attivit dei componenti in soluzione possono essere confuse con le loro concentrazioni solo se le soluzioni sono molto diluite. In tutti gli altri casi, lattivit minore a seguito dellinterazione tra le particelle a = conc
(con 1)

Tale effetto pu essere espresso in funzione della forza ionica (I)


2 1 I=2 mi zi

(con m = mol/L e z = carica)


1 2

I log = Az 2 0 .2 I 1 + I
1 2

(con z = carica dello ione di cui si calcola ) Valida per I 0.5 (Davies)

Equilibri acqua-roccia
Forza ionica

Leffetto della forza ionica pi forte su ioni ad elevata carica e piccolo raggio ionico idrato.

Se si tiene conto della forza ionica, la massima quantit di CaCO3 in soluzione acquosa in equilibrio con latmosfera passa da 4.510-4 mol/L a 4.910-4 mol/L (+8.5%).

Equilibri acqua-roccia
Al(OH)3 + 3H+ Al3+ + 3H2O
K1

Solubilit della gibbsite Al(OH)3

[Al ] = [H ]
3+ + 3

log[Al3+] = logK1 3pH Al(OH)3 + H+ Al(OH)2+ + H2O


K2

[Al(OH) ] = [H ]
+ 2 +

log[Al(OH)2+] = logK2 pH Al(OH)3 + H2O Al(OH)4 + H+


+ K 3 = Al(OH) 4 H

][ ]

log[Al(OH)4 ] = logK3 + pH

Equilibri acqua-roccia

Solubilit dellidrossido ferrico

Fe(OH)30

Equilibri acqua-roccia
Alterazione dei silicati

Sequenza di alterabilit (serie di Goldich) Riflette la serie di Bowen della cristallizzazione magmatica. I minerali che cristallizzano prima (di pi HT) sono quelli che alterano pi facilmente.

Equilibri acqua-roccia
Alterazione dei silicati
Formazione di prodotti secondari dovuta a insolubilit dei composti di Al Pu essere un processo pi o meno

spinto in funzione di
intensit dilavamento temperatura pH 3NaAlSi3O8 + Mg2+ + 4H2O = 2Na0.5Al1.5Mg0.5Si4O10(OH)2 + 2Na+ + H4SiO4
Albite (feldspato) Montmorillonite (argilla)

2NaAlSi3O8 + 2H+ + 9H2O = Al2Si2O5(OH)4 + 2Na+ + 4H4SiO4


Albite (feldspato) Caolinite (argilla)

NaAlSi3O8 + H+ + 7H2O = Al(OH)3 + Na+ + 3H4SiO4


Albite (feldspato) Gibbsite (bauxite)

Idrolisi di un K-feldspato

Equilibri acqua-roccia
Alterazione dei silicati
I campi di stabilit dei minerali di alterazione sono rappresentabili in diagrammi di attivit. Le reazioni che non modificano il rapporto [K+]/[H+] sono linee verticali.
2Al(OH)3 + 2H4SiO4 =Al2Si2O5(OH)4 +5H2O
Limite di saturazione della silice amorfa

Muscovite K-feldspato

Illite

4
log [K+] / [H+]

3
Montmorillonite

Le reazioni che non consumano o producono silice sono linee orizzontali. Le reazioni che modificano entrambi sono linee pi o meno inclinate.
5Al2Si2O5(OH)4 + 4H4SiO4 + 2K+ = 2KAl5Si7O20(OH)4 + 13H2O + 2H+

1
Gibbsite Caolinite Pirofillite

0 -6 -5 -4 -3 log[H4SiO4] -2 -1 0

Equilibri acqua-roccia
Alterazione dei silicati
KAlSi3O8 + H+ + 7H2O = Al(OH)3 + K+ + 3H4SiO4 4Al(OH)3 + 4H4SiO4 = 2Al2Si2O5(OH)4 + 10H2O
log [K+] / [H+] Limite di saturazione della silice amorfa

Muscovite K-feldspato

Illite

2KAlSi3O8 + 2H+ + 9H2O = Al2Si2O5(OH)4 + 2K+ + 4H4SiO4 2KAlSi3O8 + 2H+ + 9H2O = Al2Si2O5(OH)4 + 2K+ + 4H4SiO4 10Al2Si2O5(OH)4 + 8H4SiO4 + 4K+ = 4KAl5Si7O20(OH)4 + 26H2O + 4H+ 5KAlSi3O8 + 4H+ + 16H2O = KAl5Si7O20(OH)4 + 4K+ + 8H4SiO4 5KAlSi3O8 + 4H+ + 16H2O = KAl5Si7O20(OH)4 + 4K+ + 8H4SiO4

3
K+ = 0.5 mg/L SiO2 = 0.06 mg/L pH = 5.7

Montmorillonite

1
Gibbsite Caolinite Pirofillite

0 -6 -5 -4 -3 log[H4SiO4] -2 -1 0

Variazione composizione acqua in equilibrio con K-feld in regime dominato dalla roccia (basso dilavamento)

Equilibri acqua-roccia
Alterazione dei silicati

Quali saranno i fattori ambientali che favoriranno la formazione delluno o dellaltro minerale argilloso?

Equilibri acqua-roccia
Cinetica dellalterazione

Statua di marmo
NB perdita di dettaglio a causa di processi di alterazione

Edificio costruito nel 1989 con marmo rosa Buona parte del marmo oggi appare fresco come nel giorno in cui stato installato In alcune aree, tuttavia, il marmo si fortemente deteriorato

Il deterioramento si localizza dove il marmo viene ripetutamente bagnato dal sistema di irrigazione Lacqua dissolve progressivamente la calcite, il minerale principale del marmo Il marmo lontano dal terreno appare ancora fresco Lintensit dellalterazione aumenta verso laiuola

La velocit di alterazione pu essere accelerata da fertilizzanti o da altre sostanze spruzzate sulle aiuole. I fertilizzanti acidi in particolare promuovono la dissoluzione del marmo.

Equilibri acqua-roccia
Reazioni redox
Fe2+ Fe3+ + e

Ogni semireazione di ossidazione o riduzione pu essere considerata come un elettrodo capace di ricevere o donare elettroni.
E0 = forza elettromotrice prodotta da un elettrodo nel suo stato standard (in questo caso Fe2+ = Fe3+ = 1 mol/L, 25C) quando collegato ad un elettrodo standard di riferimento (H2(gas) 2H+ + 2e). Eh = forza elettromotrice prodotta da un elettrodo in qualunque stato quando collegato ad un elettrodo standard di riferimento (H2(gas) 2H+ + 2e).
0.05916 log Q ne

Eh = E0 +

Equilibri acqua-roccia
1 H2O = 2 O2 + 2 H+ + 2 e

Reazioni redox - Stabilit dellH2O


E0 = 1.23 V E0 = 0.00 V

2 H+ + 2 e = H2

EH = 1.23 +

0.059 log (PO 2

) [H ]
12
2

+ 2

EH = 1.23 + 0.0148 log (PO ) + 0.059 log [H+ ] EH = 1.23 + 0.0148 log (PO ) 0.059 pH
2

EH =

PH 0.059 log + 2 [H ]2
2
2

EH = 0.0295 log (PH ) 0.059 pH


2

EH = 0.0295 log (PH ) + 0.059 log (H+ )

Equilibri acqua-roccia
EH = 1.23 + 0.0148 log (PO ) 0.059 pH EH = 0.0295 log (PH ) 0.059 pH
2 2

Reazioni redox - Stabilit dellH2O

Ac mi que nie di ra Pio gg eF ium i

Pmax = 1 atm
EHmax = 1.23 0.059 pH EHmin = 0.059 pH
Pa lud i

Oc ea ni

Ac qu es ott err an ee Su o sa li B tur i a acini no ss ici B. a sa n. lin i

Equilibri acqua-roccia

Reazioni redox - Solubilit del Fe


Fe2+ Fe3+ + e

E0 = +0.77 V

Fe3 + EH = 0.77 + 0.059 log 2+ Fe

Fe3+

se Fe2+ = Fe3+ EH = +0.77 V

Fe2+

Equilibri acqua-roccia

Reazioni redox - Solubilit del Fe


Fe(OH)2 + OH Fe(OH)3 + e E0 = 0.56 V EH = 0.56 + 0.059 log

Fe3+

[OH ]

Fe2+

EH

[H ] = 0.56 + 0.059 log


+

10 14
Fe (O H Fe (O H)

EH = 0.56 0.059 pH + 0.059*14


EH = 0.27 0.059 pH
)3

Equilibri acqua-roccia
Fe2+ + 3H2O Fe(OH)3 + 3H+ + e E0 = +0.98 V EH = 0.98 + 0.0593log[H+] 0.059 log [Fe2+] se Fe2+ = 1 mol/L (56 g/L) EH = 0.98 0.177 pH se Fe2+ = 106 mol/L (56 ppb) EH = 1.33 0.177 pH

Reazioni redox - Solubilit del Fe

Fe3+

Fe2+
la solubilit diminuisce in questa direzione

Fe (O Fe (O

H)

H)

Equilibri acqua-roccia
Fe3+ + 3H2O Fe(OH)3 + 3H+ K = 10-3.43 logK = 3log[H+] log [Fe3+] se Fe3+ = 10-6 mol/L pH = (log10-3.43 + 6)/3 = 3.14

Reazioni redox - Solubilit del Fe

Fe3+

Fe2+

Il Fe praticamente insolubile a pH normali in ambiente ossidante. E solubile a pH molto bassi. La solubilit aumenta decisamente in ambienti riducenti.

Fe (O H Fe (O H )2

)3

Equilibri acqua-roccia
Quasi sempre solubile in forma ossidata come solfato, o in forma ridotta in condizioni estremamente riducenti. Precipita come zolfo in certe condizioni se S > 104.8

Reazioni redox - Speciazione dello S

Equilibri acqua-roccia
In ambienti fortemente riducenti e in presenza di S, il Fe2+ diventa insolubile anche a pH molto bassi e precipita come sulfuro (pirite, FeS2).

Reazioni redox - Solubilit del Fe in presenza di S

Equilibri acqua-roccia

Reazioni redox - Solubilit di altri metalli

Attenzione! Questo diagramma considera leventuale presenza di Cl, ma non quella di S o CO3!

Equilibri acqua-roccia

Reazioni redox - Solubilit di altri metalli

Esempi La presenza di S limita la solubilit degli elementi calcofili in condizioni riducenti. Alcuni calcofili (Cu, Zn) possono precipitare come carbonati in presenza di CO3 in ambienti ossidanti e a pH alcalini. Luranio forma con il CO3 complessi anionici solubili.

Acque meteoriche
Composizione Regolata da
Equilibrio con latmosfera (CO2, SOx, NOx) Sali ciclici

Dissoluzione di particolato

Acque meteoriche
Composizione - pH
Piogge acide

Limmissione nellatmosfera di anidridi (soprattutto SOx, NOx) abbassa il pH al di sotto del valore teorico di 5.66.

Particolato

La dissoluzione di particolato atmosferico (es., carbonati, silicati) pu alzare significativamente il pH.

Acque meteoriche

Composizione - sali ciclici


Spray marino

Immette nellatmosfera sali che arricchiscono le precipitazioni. Fonte importante di Cl, Na+ (). Determina variazioni di composizione in funzione della distanza dalla costa.

Acque meteoriche

Composizione - sali ciclici

Acque meteoriche

Composizione - sali ciclici

Acque meteoriche del bacino amazzonico.

Acque meteoriche

Composizione - sali ciclici

Il confronto con il rapporto ione/Cl dellacqua marina, permette di valutare il contributo dei sali ciclici.

Fonti di Ioni in Acque Meteoriche


Ione Na+ Mg2+ K+ Ca2+ H+ ClSO42NO3NH4+ PO43HCO3SiO2, Al, Fe
Modificato da Berner and Berner, 1996

Input Marino Sali ciclici Sali ciclici Sali ciclici Sali ciclici Reazione con gas Sali ciclici Sali ciclici N2 + lampi NH3 da attivit biolog. Bio-aerosols CO2 in aria

Input Terrestre Polvere di suoli Polvere di suoli Polvere di suoli, bio-aerosols Polvere di suoli Reazione con gas

Input da Inquinamento Combustione biomassa Combustione biomassa Combustione biomassa, fertilizzanti Combustione biomassa, manifattura cementi Combustione carburanti HCl industriale

Vulcani, polvere di suoli, bio-decadim. NO2 da bio-decadim., lampi NH3 da decadimento batterico Polvere di suoli CO2 in aria, polvere di suoli Polvere di suoli

Combustione biomassa Fertilizzanti, auto, combustione biomassa Fertilizzanti, animali Comb. biom., fertilizzanti

Land clearing

Acque continentali saline


Ambienti evaporitici

Levaporazione determina un aumento della concentrazione delle specie in soluzione che pu condurre alla loro precipitazione. Le reazioni di dissoluzione dei minerali delle rocce non sono in genere reversibili in parte perch di tipo incongruente (es. Al-silicati) in parte per motivi cinetici (es. dolomite, quarzo).

Levaporazione non fa riprecipitare i minerali delle rocce precedentemente alterate.

Acque continentali saline


Ambienti evaporitici
La sequenza normale di precipitazione da unacqua marina : calcite gesso halite Mg-solfati silvite bischofite CaCO3 CaSO42H2O NaCl MgSO4nH2O KCl MgCl26H2O

altre sostanze che possono depositarsi da acque di varia composizione: Mg-argilla (sepiolite) silice amorfa sali misti di K e Mg dolomite Na-carbonato zeoliti materia organica Mg2Si3O6(OH)4 SiO2 CaMg(CO3)2 silicati complessi

Le evaporiti sono una fonte di minerali industriali di Li, B, Na, S, Cl, K, Ca (kerogene, zeoliti, argille).

Acque continentali saline


Ambienti evaporitici
Se un acqua contiene delle specie in soluzione in proporzioni identiche a quelle nel minerale che precipita, le loro concentrazioni rimarranno costanti.
Variazione di concentrazione di Ca e solfato a seguito di evaporazione e precipitazione di gesso CaSO42H2O

1 0,1 mol/L
Ca 2 SO4
2+

...cosa succede se le proporzioni iniziali sono diverse?


Ca2+ = (6 y)n SO42 = (4.1 10 3 y)n 10 3

0,01 0,001

con n = vol. iniziale/vol. finale

0,0001 1 10 fattore di concentrazione 100

Kps = 10 4.61 = (6 10 3 y)(4.1 10 3 y)n2

Acque continentali saline


Ambienti evaporitici
Il diagramma illustra un esempio di barriera geochimica (geochemical divide). Alla precipitazione di ogni nuovo minerale il fenomeno si ripete.
mol/L
Variazione di concentrazione di Ca e solfato a seguito di evaporazione e precipitazione di gesso CaSO42H2O

1 0,1 0,01 0,001 0,0001 1 10 fattore di concentrazione 100


Ca 2 SO4
2+

Piccolissime differenze nella composizione iniziale delle acque possono determinare differenze enormi nella composizione finale.

Acque continentali saline


Ambienti evaporitici

Ca2+ + 2HCO3 CaCO3 + H2O + CO2

Ca

2+

+ SO4 + 2H2O CaSO42H2O

2Mg2+ + 4HCO3 + 3H4SiO4 Mg2Si3O6(OH)4 + 4CO2 + 6H2O

PRINCIPALI SPECIE CHIMICHE IN ACQUE NATURALI


Origine
Contatto con minerali, suoli e rocce

Cationi
Ca2+, Fe2+, Mg2+, K+, Na+ Mn2+, Zn2+, H+, Na+ NH4+, H+, Na+, K+,

Anioni
HCO3-, CO32-, SO42 Cl-, F-, NO3 PO43-, OH H2BO3-, H4SiO4, HCO3-, Cl-, SO4-2 Cl-, HCO3-, OH NO2-, NO3-, HS-, PO43 Radicali organici

Atmosfera, acque meteoriche Decomposizione di materia organica

Fonti urbane, industriali e agricole Ioni inorganici, Ioni inorganici, e altre attivit antropiche compresi vari metalli molecole organiche pesanti

Qualit delle acque


La qualit di unacqua non dipende semplicemente dal fatto che sia contaminata o meno. E anche una conseguenza di processi geologici e geochimici:
Dissoluzione di minerali Scambio ionico Mescolamento con acque saline Evaporazione e concentrazione dei soluti

Qualit delle acque

Direttive 1998/83/EC e 2003/40/EC, recepite con D.L. 31/2001 e successive integrazioni D.L. 27/2002, D.M. 11/09/2003, D.M. 29/12/2003, regolamentano la qualit delle acque ad uso potabile e utilizzate dallindustria alimentare. Direttiva 2000/60/EC e vari D.L. regolamentano la qualit delle acque degli ambienti acquatici.

Qualit delle acque

In questa sede considereremo - alcuni dei parametri chimico/fisici fondamentali necessari alla loro caratterizzazione (T, pH, Eh, residuo fisso, durezza, etc.) - rappresentazione dei dati chimici e classificazione delle acque

Temperatura
Influenza diversi parametri di qualit delle acque.

Quando T aumenta, la cinetica delle reazioni chimiche e biochimiche aumenta la solubilit dei gas diminuisce (importante per O2) la solubilit di molti minerali aumenta il tasso di crescita degli organismi acquatici aumenta sapori e odori vengono enfatizzati Per qualunque modellizzazione le costanti di equilibrio devono essere ricalcolate alla T dellacquifero. Deve essere misurata sul posto.

Temperatura
Presenta variazioni giornaliere e stagionali che si attenuano in profondit e in acquiferi a circolazione lenta/lunga/profonda. A profondit > c. 2030 m le variazioni scompaiono e la T aumenta con la profondit secondo il gradiente geotermico (c. 1C / 33 m). In generale una T bassa favorisce lossigenazione e limita la proliferazione di organismi.
Una T prossima a 0C potrebbe per indicare circolazione veloce/superficiale e origine da fusione di nevi e ghiacci potenzialmente inquinati.

Pi che il valore assoluto, sono importanti le fluttuazioni nel tempo.


Se limitate ci assicurano che la circolazione nel sottosuolo stata sufficientemente lunga/lenta e la probabilit di inquinamento diminuisce.

pH
Il pH influenza la solubilit e la disponibilit biologica di costituenti chimici quali macronutrienti (P, N, C), micronutrienti e metalli pesanti (Pb, Cu, Cd, etc.). Solitamente i metalli tendono ad essere pi tossici a pH basso in quanto pi solubili e quindi pi biodisponibili. 14 13 candeggina 12 ammoniaca 11 10 9 acqua marina 8 acqua pura 7 6 pioggia 5 la maggior parte dei birra 4 pesci muore 3 aceto succo di limone 2 1

Un campione di acqua di falda originalmente in equilibrio con calcite a PCO2 = 0.1 atm viene lasciato riequilibrare con latmosfera (PCO2 = 0.0003 atm). CaCO3 + H2O + CO2 Ca2+ + 2HCO3 H2O + CO2 2H2CO3 H+ + HCO3 Si pu calcolare che il pH era inizialmente 6.5. In atmosfera (PCO2 minore), parte della calcite precipiterebbe nel contenitore e il pH aumenterebbe fino a 8.4.
9.5 9

Un pH misurato in laboratorio non accettabile e la misurazione sul posto deve assicurare che la riequilibratura con latmosfera non abbia luogo.

8.5 pH 8 7.5 7 6.5 6

Effetto della PCO2 sul pH in presenza di calcite

-4.5

-3.5

-2.5 Log P CO2

-1.5

-0.5

Eh (Potenziale Redox)
Eh: capacit di un ambiente di svolgere attivit ossidante o riducente nei confronti di alcuni suoi componenti.
Come il pH indica la capacit di un sistema di fornire protoni, Eh indica la capacit di fornire elettroni. Pi positivo il valore dellEh, pi ossidante il sistema considerato rispetto allelettrodo standard di idrogeno.

Eh delle acque naturali generalmente determinato dal bilancio tra rifornimento di ossigeno e il suo consumo da parte della sostanza organica. Dopo che lO libero stato consumato, lEh diminuisce per reazioni redox spesso mediate da batteri. Come il pH, pu essere misurato in campagna con una sonda.

DIAGRAMMA Eh-pH
1.4 1.2 1.0 Fe3+ O H2 0.8 Eh (volts) 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 0 2 4 6 pH 8 10 12 Le relazioni Eh-pH regolano la stabilit delle specie solide inorganiche, la loro solubilit e la speciazione degli elementi in soluzione e, quindi, la mobilit e biodisponibilit degli elementi. Ad es. il Fe mobile solo in particolari condizioni di Eh-pH (ambienti fortemente acidi a qualunque Eh o condizioni riducenti a pH intermedi).

Fe2+
H 2O

Fe(OH)3(s)

Fe(

OH

)2 (s
14

ALCALINITA
Somma stechiometrica basi acidi in soluzione (non sinonimo di basicit).
AT = (HCO3-)+2(CO32-)+(H4BO4-)+(OH-)+2(PO43-)+(HPO42-)+(H3SiO4-)-(H+)-(HSO4-)

In natura, lalcalinit deriva essenzialmente dalla dissoluzione di rocce carbonatiche. Tale processo determina un aumento di specie carbonatiche in soluzione pi o meno dissociate secondo gli equilibri CO2 + H2O H2CO3 H+ + HCO3- 2H+ + CO32Se ioni H+ sono aggiunti alla soluzione, si combinano con gli ioni (bi-)carbonato presenti, spostando le reazioni verso sinistra e liberando CO2. Un fiume con elevato contenuto di carbonati in grado di ricevere un elevato quantitativo di inquinanti acidi senza manifestare una diminuzione significativa di pH (elevata capacit tampone). Alcalinit viene generalmente espressa in mg/L CaCO3 eq Unacqua di alcalinit = 200 mg/L CaCO3 eq ha unalcalinit equivalente a quella di una soluzione di CaCO3 di concentrazione = 200 mg/L.

Le acque naturali di bassa alcalinit sono pi sensibili allaggiunta di acidi. Sono particolarmente vulnerabili alle piogge acide, in quanto laggiunta di acidi derivante dalle acque meteoriche pu superare la capacit tampone dellacqua, dando luogo a diminuzioni significative del pH. La Capacit di Neutralizzazione Acida (ANC) la quantit di ioni idrogeno che un volume finito di acqua pu ricevere prima che il suo pH decresca rapidamente. strettamente correlata con lalcalinit, ma tiene conto anche della eventuale presenza di particelle solide in sospensione o presenti nellacqufero.

Gli organismi solitamente preferiscono acque con pH tamponato. La stabilit del pH critica (se non pi critica del valore stesso del pH) per le piante acquatiche. Valori di alcalinit di 20-200 ppm CaCO3 eq sono comuni in ecosistemi di acque non stagnanti.

TDS (Total Dissolved Solids) RESIDUO FISSO (RF)


Rappresentano la concentrazione totale delle specie dissolte nellacqua. Acque con alto TDS o RF hanno spesso cattivo sapore e/o elevata durezza e possono avere effetti lassativi.

Due metodi di valutazione: 1. sommatoria delle concentrazioni delle singole specie ottenute da unanalisi chimica completa 2. evaporazione completa dellacqua (normalmente a 180C), previa filtrazione a 0.45 m, e pesatura del precipitato solido residuo Con il secondo metodo si ottiene il RESIDUO FISSO a 180C.
N.B.: Ogni misura di RF deve riportare la T di essiccazione. A 180C si ha completa evaporazione dellacqua libera, totale eliminazione dellacqua adsorbita, parziale eliminazione dellacqua di cristallizzazione.

TDS (Total Dissolved Solids) RESIDUO FISSO (RF)


TDS e RF non sono esattamente coincidenti ! con lebollizione Ca2+ + 2HCO3 CaCO3 + H2O + CO2 quanti mg/L rimangono nel residuo fisso per ogni mg/L di HCO3 iniziale?
per ogni mole di HCO3 precipita mole di CO32 come CaCO3

(12 + 3 16 ) / 2 = 30 = 0.492 (1 + 12 + 3 16 ) 61
rimangono 0.492 mg/L. Se vogliamo calcolare il RF, i mg/L misurati di HCO3- vanno moltiplicati per 0.492.

TDS (Total Dissolved Solids) RESIDUO FISSO (RF)


I minerali vengono dissolti sia dalle acque sotterranee che da quelle superficiali. Linterazione pi lunga nelle acque sotterranee che pertanto tendono ad avere un RF maggiore. In acque superficiali (fiumi, laghi) e sotterranee le specie chimiche presenti in quantit significative sono normalmente Ca2+, Mg2+, Na+, K+, HCO3, Cl, SO42 (NO3, SiO2). Inoltre molti altri ioni in traccia e un vasto spettro di composti organici derivanti da fonti naturali da apporti antropici .

Principali Ioni/elementi in Acque di Varia Origine


Origine Marina Suoli (acidi) Biologica Ceneri vegetali Industrie Fertilizzanti Ioni/elementi associati (in grassetto i pi abbondanti) Cl, Na, Mg, SO4, K Al, Fe, Si, Ca, K, Mg, Na NO3, NH4, SO4, Na, K NO3, NH4, P, K, Ca, Na, Mg, SO4 SO4, NO3, Cl K, PO4, NH4, NO3

CONDUCIBILITA ELETTRICA (EC)


Capacit dellacqua di condurre una corrente elettrica. Si misura in S/cm (microsiemens/cm). La conducibilit aumenta con:

la concentrazione degli elettroliti la natura degli elettroliti (soprattutto carica ionica) la temperatura

Acqua Pura Distillata Sotterranea

EC (S/cm) 3.6 10-2 1.4-15 100-10000

CONDUCIBILITA ELETTRICA (EC)


Fornisce una misura indiretta della quantit di specie dissolte. RF (mg/L) 0.688 EC (S/cm)
N.B. Esistono anche formulazioni pi elaborate, con coefficienti diversi per diverse classi di conducibilit. In realt qualunque relazione ha valore puramente indicativo, in quanto acque di composizione diversa (pi o meno saline o con rapporti diversi tra gli elettroliti) mostrano relazioni diverse.

E un parametro di qualit di facile misurazione e sufficientemente accurato, e almeno per acque di salinit intermedia pu essere alternativo al RF.

Linfluenza della T notevole per cui misure effettuate a T diversa non sono direttamente confrontabili. LEC viene misurata assieme alla T e il valore misurato viene normalizzato ad una T standard (solitamente 18C, 20C o 25C; DA SPECIFICARE !) mediante opportune correzioni.

Conducibilit Divide Lake Lake Superior Lake Tahoe Grindstone Lake Ice Lake Lake Independence Lake Mead Atlantic Ocean Great Salt Lake 10 97 92 95 110 316 850 43000 158000

Res. fisso 4.6 63 64 65 79 213 640 35000 230000

RF/EC 0.46 0.65 0.70 0.68 0.72 0.67 0.75 0.81 1.46

DUREZZA
La durezza una propriet generalmente indesiderata dellacqua che risulta dalla presenza di ioni bivalenti e trivalenti in soluzione (prevalentemente Ca2+ and Mg2+). Effetti:
incrostazioni calcaree in tubature e caldaie diminuzione del potere detergente dei detersivi (richiede acque pi calde e risciacqui extra) rendono DURI e poco digeribili i legumi dopo la cottura fanno precipitare saponi usati per il lavaggio delle fibre nellindustria tessile fanno precipitare i coloranti delle tintorie

La durezza viene calcolata dalle concentrazioni di Ca2+ e Mg2+ (eventualmente Ba2+, Sr2+, Al3+, Zn2+,), normalmente espresse come mg/L o ppm di CaCO3 eq. Ca 2+ Mg 2+ PM CaCO dh = + 3 PM PM Ca Mg

DUREZZA
Si possono distinguere: DUREZZA TEMPORANEA
dovuta ai soli bicarbonati scompare allebollizione per precipitazione dei carbonati e liberazione di CO2

DUREZZA PERMANENTE
dovuta agli altri sali (solfati, cloruri) non scompare allebollizione

DUREZZA TOTALE
Temporanea + Permanente

Esistono diverse unit di misura In Italia si usa il GRADO FRANCESE (F) 1F = 10 mg/L CaCO3 eq

DUREZZA
Rimedi Rimozione di Ca e Mg per distillazione Aggiunta di sostanze addolcenti (es. Ca(OH)2, Na2CO3)
precipitano Mg(OH)2 e/o (Ca,Mg)-carbonati

Deionizzazione mediante resine scambiatrici di cationi

Ossigeno Disciolto - OD
Lossigeno entra nellacqua grazie alla fotosintesi di organismi acquatici e per trasferimento attraverso linterfaccia ariaacqua. OD aumenta con P OD diminuisce con T e salinit. Lanalisi deve essere effettuata sul posto prima che intervengano processi di ossidoriduzione organici e inorganici. Per OD < 5.0 mg/L, la vita acquatica messa sotto stress.

Biological Oxygen Demand (BOD)


Quantit di ossigeno consumato dai microorganismi per demolire in un tempo prestabilito a 20C il materiale organico biodegradabile presente in un litro dacqua.
di solito dopo un tempo di incubazione di 5 giorni (BOD5).

Nitrati e fosfati sono nutrienti e possono determinare valori elevati del BOD. Se BOD alto, lossigeno dissolto tende ad essere basso, limitando le possibilit di vita degli organismi acquatici.

indice del grado di contaminazione organica delle acque BOD 1-2 ppm molto buono BOD 3-5 ppm moderatemente pulita BOD 6-9 ppm moderatamente inquinato BOD 50500 ppm acque luride

Chemical Oxygen Demand (COD)


Quantit di ossigeno richiesta per lossidazione con K-bicromato (in presenza di sostanze catalizzanti) delle sostanze organiche e inorganiche ossidabili presenti in un litro dacqua.
di fatto proporzionale al bicromato che viene consumato dalla reazione Cr2O72 + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O

E un complemento alla misura del BOD5 Parametro simile spesso usato per acque potabili lossidabilit Kbel
ossidazione a caldo con K-permanganato in ambiente acido

ACQUE DESTINATE AL CONSUMO UMANO (D.L. 31/01): acque trattate o non trattate, destinate ad uso alimentare o ad altri usi domestici, a prescindere dalla loro origine. ACQUE MINERALI (D.L. 105/92 e 339/99): acque che avendo origine da una falda o giacimento sotterraneo, provengano da una o pi sorgenti naturali o perforate e che hanno caratteristiche igieniche particolari e, eventualmente, propriet favorevoli alla salute. I parametri di qualit sono regolati dal D.M. 29/12/03. ACQUE DI SORGENTE (D.L. 339/99): acque destinate al consumo umano, allo stato naturale o imbottigliate alla sorgente, che, avendo origine da una falda o giacimento sotterraneo, provengano da una sorgente con una o pi emergenze naturali o perforate. I parametri organolettici e composizionali sono regolati dal D.L. 31/01. I parametri microbiologici sono gli stessi delle acque minerali (D.M. 542/92).

Le acque MINERALI possono essere denominate (D.M. 542/92): minimamente mineralizzate (RF < 50 mg/L) oligominerali o leggermente mineralizzate (RF = 50 500 mg/L) ricche di sali minerali (RF > 1500 mg/L)

Distribuzione, mobilit e caratteri tossicologici di alcuni elementi significativi sotto il profilo ambientale e sanitario e relative normative per acque potabili
Acque dolci g/L 0.05-3 10-500 0.01-0.3 0.001-0.1 1-50 0.05-0.5 0.05-0.5 0.01-0.3 CMA Acque Potabili g/L 10 1000 5 1 50 * 10-25 10 10

Crosta ppm As B Cd Hg Mn Pb Sb Se 2 100 0.2 0.07 950 0.2 0.2 0.5

Mobilit geochimica ++++ +++++ + + + ++ +++ ++

Biodisponibilit +++ +++ ++ +++ ++ ++ ++ +++

Tossicit cronica ++++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++

I valori limite per le acque potabili sono dettati dal D.Lgs 31/2001. *: Il valore di 10 entrer in vigore a partire dal 25.12.2013; il limite di 25 g/L risulter valido per il periodo 2003-2013.

Valori massimi ammissibili per alcuni parametri di qualit


Acque potabili
D.Lgs. 31/2001

Acque minerali
D.M. 29 dicembre 2003

As B Cd Mn Ni SO4 Na Se Cl Cr NO3 Pb pH RF (180) D T (C)

10 g/L 1 mg/L 5 g/L 50 g/L 20 g/L 250 mg/L 200 mg/L 10 g/L 250 mg/L 50 g/L 50 mg/L 10 g/L (25 g/L fino al
31/12/13)

10 g/L (As totale) 5 mg/L 3 g/L 500 g/L 20 g/L (entro 31/12/06) previsto ma senza limite previsto ma senza limite 10 g/L previsto ma senza limite 50 g/L 45 mg/L (10 mg/L per infanzia) 10 g/L previsto ma senza limite previsto ma senza limite previsto ma senza limite

6.59.5 consigl. <1500 mg/L consigl. 1550 F non previsto

RAPPRESENTAZIONE DEI DATI CHIMICI


VARI TIPI DI GRAFICI: A torta Collins (a barre) Stiff Schoeller Radiale Piper (utilizzato per raggruppare le acque e interpretare la loro origine)

DIAGRAMMI A TORTA
Utilizzati per visualizzare le concentrazioni RELATIVE degli ioni maggiori (o loro combinazioni) per campioni individuali. Facilitano la comparazione delle concentrazioni relative in campioni differenti. Attenzione allunit di misura (solitamente meq, non mg).
Mg SO4 HCO3

Na+K

Ca Mg

Cl SO4 HCO3

Na+K Cl

Ca

DIAGRAMMA DI COLLINS

120

Na++K+

Concentration (meq/L)

100

Mg2+ Ca2+ ClSO42HCO3-+CO32-

80

60

40

20

Sample 1

Sample 2

Sample 3

Le concentrationi degli ioni in meq/L sono sullasse orizzontale. I Cationi sono plottati a sinistra e gli Anioni a destra dellasse verticale centrale. I dati sono plottati su 3 righe e i punti sono collegati a formare un poligono. Vantaggio: ogni tipologia di acqua produce una forma distinta. Svantaggio: un grafico per ogni analisi; pu essere visualizzato solo un numero limitato di analisi.
80 70 60 50 Cationi 40

DIAGRAMMI DI STIFF
Na++K+ Ca2+ Mg2+ ClHCO3SO42-

30

20

10

10

20 30 Anioni

40

50

meq/L

Es. di DIAGRAMMI DI STIFF per una serie di acque


15

Cations
10 5

meq/l
5 Na+K Cl

Anions
10 15

Nota che i vertici di Na, K e Cl rimangono vicini allasse verticale. Ci indica che questi ioni sono relativamente poco importanti. Si vede anche immediatamente che Ca e Mg sono i cationi pi importanti e che sono generalmente in concentrazioni analoghe. La maggior parte delle acque mostra una lunga coda al vertice dei solfati, indicando che il solfato lanione dominante. Il bicarbonato presente in concentrazioni significative, ma generalmente inferiori in queste acque.

Ca Mg

AD002

HCO3+CO3 SO4

Na+K Ca Mg Na+K Ca

Cl

AD004 HCO3+CO3 SO4 Cl AD005 HCO3+CO3 SO4 Cl HCO3+CO3 SO4 Cl HCO3+CO3 SO4 Na+K Cl HCO3+CO3 SO4 Na+K Cl SPNEW Ca HCO3+CO3 Mg SO4 CaSP002

Mg Na+K

Ca AD007 Mg Na+K Ca Mg

S97-3

Mg

DIAGRAMMI DI STIFF CARATTERISTICI Meq/L Ca Mg Na+K Fe HCO3+CO3 SO4 Cl NO3 HCO3+CO3 SO4 Cl NO3

Falda in sedimento alluvionale

Ca Mg Na+K Fe

Acqua sotterranea in calcari

Consiste di 2 triangoli (1 per I cationi e 1 per gli anioni), e di un diamante centrale. I cationi e gli anioni sono plottati sui due triangoli come percentuali
+C

DIAGRAMMI DI PIPER

Ca g +M

SO

Mg
O

SO4
3

Le concentrazioni sono in meq/L.


Na

I punti sui due triangoli sono proiettati sul diamante fino a dove si intercettano.
Ca

Cationi

HC

+C

Na + K

+K

Anioni
Cl

HCO3 + CO3

Campione 1

Campione 2
(C l)
80

ate (

Nota che la procedura non considera altre possibili specie presenti.


Mg

20

Su lf

40

SO 4)+ Ch lo

si normalizzano i cationi Ca, Mg, Na e K a 100% e gli anioni HCO3, SO4 e Cl a 100%.

rid e

80

( ium es gn 2 0 Ma a)+ 40 (C um lci 60 Ca

60

) Mg
SO 4
80

(M g)

80

Ma gn es i um

ica rb 40 40 on ate (

20

HC 20 O3 )

20 20

)+ Na 40 m( diu 40 So

lf Su

60

60

60

na te (

CO 3

40

80

60 )+B

60 80

) O4 (S ate 40

K) 80 m( siu 80 tas Po0

20

20

Ca

80

Calcium (Ca)

60

40

20

Na+K

HCO3 +CO3
%meq/l

Ca rb o

20

40

60

80

Chloride (Cl)

Cl

CATIONS

ANIONS

Classificazione in facies idrogeochimiche


rid e
80

acque Ca-SO4 - tipiche di acque in substrati gessosi acque Ca-HCO3 tipiche di falde poco profonde non saline, e di substrati carbonatici acque Na-HCO3 tipiche di acque sotterranee non saline pi profonde influenzate da processi di scambio ionico
Mg

(C l)

80

( ium es gn 2 0 Ma a)+ 40 (C um lci 60 Ca

ate (

20

Su lf

40

SO 4)+ Ch lo

60

) Mg
SO 4
80

Ma gn es i um

)+B 0 ica rb

acque Na-Cl tipiche di acque marine e di acque sotterranee profonde, antiche e saline

(M g)

80

60

40

Mg Type

on ate (

40

SO4 Type
60

20

HC 20 O3 )

20

na te (

CO 3

40

80

60

20

Ca Type
80

Na K Type
40 20

Ca rb o

Ca

Calcium (Ca)

60

Na+K

HCO3 +CO3
%meq/l

80

CATIONS

20

)+ Na 40 m( diu 40 So
6

lf Su

60

) O4 (S ate 40

K) 80 m( siu 80 tas Po0

HCO3 Type Cl Type


20 40 60 80

20

Chloride (Cl)

Cl

ANIONS

SVANTAGGI
Le concentrazioni sono normalizzate. Non adatto per acque particolari con contenuti significativi di altri ioni.

VANTAGGI
Molti campioni possono essere rappresentati sullo stesso diagramma. Pu essere utilizzato per classificare le acque in tipi o facies idrogeochimiche. Pu essere utilizzato per individuare fenomeni di mescolamento tra acque diverse.

Se le acque risultano dal mescolamento di due acque end-member, le loro composizioni dovrebbero cadere su una linea retta in ogni parte del diagramma. Se le acque cadono su una linea retta, non sono necessariamente legate tra di loro da processi di mescolamento, ma la probabilit notevole ed ulteriori test possono essere compiuti per comprovarlo.

DIAGRAMMA DI SCHOELLER
Questi diagrammi semilogaritmici sono stati sviluppati per consentire una rappresentazione rapida (grafica) degli ioni maggiori in meq/l e per confrontare la tipologia di acque diverse su uno stesso diagramma. Le concentrazioni degli ioni in mg/L vengono unite con una spezzata. Perch la scala degli assi diversa per ciascuna specie?

Es. Pozzi in un acquifero calcareo


Stiff: mostra per la singola acqua una salinit piuttosto bassa e una prevalenza di Ca e HCO3. Schoeller: mostra la comune tipologia delle diverse acque. Piper: mostra il tipo (bicarbonato-calciche), la variabilit composizionale delle acque e le loro possibili interrelazioni.

DIAGRAMMI RADIALI
Utilizzati per campioni individuali La forma del diagramma identifica con immediatezza campioni di composizione simile. Particolarmente utile in rappresentazioni cartografiche per individuare la localizzazione geografica di acque di tipologia diversa o le variazioni progressive di concentrazione di contaminanti.

In questa rappresentazione, la serie di dati esterna (indicata dalla linea viola) rappresenta le concentrazioni di ciascun contaminante come misurate alla sorgente della contaminazione. La serie di dati interna (indicata dalla linea rossa) rappresenta le concentrazioni misurate nei pozzi di monitoraggio localizzati a valle della sorgente.

In questo caso, le concentrazioni di BTEX, TCE e DCE chiaramente diminuiscono progressivamente a valle della sorgente della contaminazione.

MODELING CAPABILITIES Capabilities Ion speciation K at system temp Redox equilibrium Gas phase equilibrium Saturation indices Database Mass transfer Ion exchange Adsorption isotherm Surface complexation Titration Mixing Reaction path http://wwwbrr.cr.usgs.gov/projects/GWC_coupled/phreeqc/ WATEQ MINTEQA2 PHREEQC

Hai ricevuto le analisi del tuo campione dal laboratorio.


Soluti Ca2+ Mg2+ Na K
+ +

Conc. (mg/L) 92.0 34.0 8.2 1.4 0.1 325.0 84.0 9.6 13.0

Fe(III) HCO3 SO4 Cl NO3


2-

Campione #3 Sito: pH = 9 EC = 588 S/cm Temp = 18C

Ioni Maggiori : Ca2+, Mg2+, Na+, K+, HCO3 -/CO32-, SO42-, Cl-, NO3- (conc. > 1mg/L) Ioni Minori: Fe, Mn, Al, Ba, Cd, Co, Cu, Pb, Hg, etc (conc. < 1mg/L)

Come verifichiamo la correttezza dellanalisi?


Soluti Ca2+ Mg2+ Na K
+ +

Conc. (mg/L) 92.0 34.0 8.2 1.4 0.1 325.0 84.0 9.6 13.0

1. Controllo sul RF RF misurato = RF calcolato

Se Ierrore eccessivo, lanalisi deve essere ripetuta. Ricordarsi la correzione per i bicarbonati!

Fe(III) HCO3 SO4 Cl NO3


2-

TDS

Cosa vuol dire se non c accordo tra RFmis e RFcalc?


Possibili motivi: a) Il RF misurato pu essere pi alto di quello calcolato perch una specie importante potrebbe non essere stata inclusa nel calcolo. b) Errore di laboratorio Un errore sistematico importante ha influenzato lanalisi. c) Lacqua non era stata filtrata e il particolato si dissolto quando stata acidificata per scopi di conservazione. d) Fenomeni di precipitazione nel contenitore hanno rimosso dei componenti dallacqua. e) Errori di trascrizione.

Come verifichiamo la correttezza dellanalisi?


2. Bilancio ionico La soluzione deve essere elettricamente bilanciata.
Soluti Ca2+ Mg2+ Na K
+ +

Conc. (mg/L) 92.0 34.0 8.2 1.4 0.1 325.0 84.0 9.6

Peso Atomico

Molarit (mmol/L)

Valenza (carica)

meq/L

cationi = anioni
cationi anioni 0.1065 + 0.0155 anioni

Fe(III) HCO3 SO4 Cl NO3


2-

cationi anioni anioni

2%

13.0

Cosa vuol dire se non c bilancio ionico?


Possibili motivi: 1. Un anione o catione importante stato trascurato nellanalisi. A volte questo test pu indicare la presenza di concentrazioni elevate di una specie insolita. 2. Errore di laboratorio. 3. Errore di trascrizione. Soluzione Standard : Ca+2, Mg+2, K+, Na+, HCO3-, -2, Cl-, NO -, SO -2 CO 3 3 4 GC
Ca2+ Mg2+ Na K
+ +

92.0 34.0 8.2 1.4 2.2 325.0 84.0 9.6


-

unknown HCO3 SO4 Cl


2-

NO3

13.0

Suoli

Definizione

Corpo superficiale naturale dinamico a frazione minerale e organica, differenziato in orizzonti e distinto dal substrato per morfologia costituzione ch.-fisica caratteri biologici

Suoli

Componenti

25%

gas

da atmosfera, reazioni
solidi

45%
pori

liquidi

soluzioni acquose

25% 5%

solidi

organica (viva, morta) inorganica

Aria Acqua
da cristallini a colloidali

Mat. Organica Minerali

Suoli

Componenti organici

CO2 6080%

Residui organici

Organismi

Composti non-humici

Complessi humici

Brady (1990)

HUMUS

1030%

38%

38%

Suoli

Acqua
Precipitazioni

Acqua come soluzione/dispersione circolante di sali, gas e colloidi Falda

Acqua di cristallizzazione Acqua igroscopica e pellicolare Acqua capillare Acqua gravifica o di percolazione
..... ..... ..... ..... ..... ..... ..... .....

Suoli

Propriet

humus COLORE Fe-(idr)ossidi

Histosol (SSSA Marbut Memorial Slide Set)

Suoli

Propriet

humus COLORE Fe-(idr)ossidi

Alfisol (SSSA Marbut Memorial Slide Set)

Suoli

Propriet
elem. gross. (>2 mm) elem. fini (12 mm) TESSITURA sabbia (0.051 mm) limo (0.0020.05 mm) argilla (<0.002 mm)

Suoli

Propriet

lamellari poliedrici STRUTTURA colloidi aggregano i granuli in elementi prismatici granulari

da Strahler (1984) e USDA. Il segmento lungo 1 pollice (2.54 cm)

Influenza la quantit di acqua che il suolo pu assorbire, lerodibilit, la facilit di coltivazione Mancanza di struttura: assenza o eccesso di componenti aggreganti

Suoli

Propriet

Una sezione verticale di un suolo mostra tipicamente una serie di ORIZZONTI, distinti sulla base di colore, tessitura, composizione. La sequenza di orizzonti costituisce il PROFILO del suolo.

Suoli
O A E

Propriet
residui organici pi o meno decomposti; nero o bruno scuro particelle minerali pi o meno alterate miste a humus che conferisce colore scuro (ex A2) particelle minerali resistenti allalterazione o troppo grandi per essere asportati dalle acque percolanti; colore grigio chiaro per il basso contenuto di humus; con A forma la zona di lisciviazione (orizzonti eluviali) rideposizione di sostanze lisciviate e di colloidi asportati da A ed E; arricchito di minerali argillosi e idr)ossidi di Fe, Al, Mn; in certi casi arricchito di calcite o gesso di neoformazione; spesso forte colorazione rossa (Fe-ox) (orizzonte illuviale) roccia madre poco alterata (saprolite) o sedimenti trasportati non affetti da processi pedogenetici roccia dura (bedrock)

Suoli

Propriet
Indici ulteriori (US Dept. Agriculture)

(soprattutto per orizzonti O e B) a - sostanza organica ben decomposta (sapric) b - orizzonte sotterrato (buried) d - denso (dense) e - sostanza organica moderatamente decomposta (hemic) f - permanentemente congelato, permafrost (frozen) g - gleyzzato, colore grigio per condizioni riducenti (Fe2+) h - accumulo di humus in orizzonte non O o A i - sostanza organica non decomposta (fibric) k - accumulo di CaCO3 m - cementazione, orizzonte indurito

Suoli

Propriet
Indici ulteriori (cont.)

n - accumulo di Na p - suolo arato (plowed) (solo A) q - accumulo di silice r - roccia soffice (solo C) s - accumulo di sesquiossidi di Fe o Al t - accumulo di minerali argillosi w - sviluppo di strutture o colori particolari x - fragipan, orizzonte denso e duro y - accumulo di gesso z - accumulo di sali pi solubili del gesso (KCl, NaCl, Na2SO4)

Suoli

Pedogenesi

Suoli

Pedogenesi - Fattori
residuali detriti 1. LITOLOGIA rocce trasportati formano substrato su cui si sviluppa il suolo

versanti ripidi

erosione veloce scarsa penetraz. H2O

suoli poco potenti

2. RILIEVO

poco incl.

erosione lenta buon drenaggio

suoli sviluppati

altopiani

lisciviazione scarso drenaggio

claypan suoli scuri x sost. organica

superfici piane
depressioni

Suoli

Pedogenesi - Fattori

da Strahler (1984) e USDA (Yearbook of American Agriculture, 1938)

Suoli

Pedogenesi - Fattori
immaturi 3. TEMPO suoli maturi (~ n102, n103 anni)

ventilazione 4. CLIMA umidit temperatura precipitazioni evaporazione eluviazione illuviazione

macroflora 5. FATTORI BIOLOGICI microflora animali

humus (humificazione) distrugge humus azione meccanica

Suoli

Pedogenesi - Fattori

Suoli

Pedogenesi - Processi

Suoli

Pedogenesi
Es. di processi pedogenetici in 5 regimitipo.

Podzolizzazione (A) Tipica di climi continentali umidi e freschi con foreste di conifere. Laterizzazione (B) Tipica di climi equatoriali e subtropicali. Calcificazione (C) Tipica di climi continentali con evaporazione > precipitazioni con copertura erbacea (steppa). Gleizzazione (D) Tipica di ambienti scarsamente drenati (non salini) a clima umido e fresco delle regioni circumpolari (tundra). Salinizzazione (no fig.) Accumulo di sali solubili in clima desertico e scarso drenaggio, con evaporazione acque superficiali.

da Strahler (1984) Geografia Fisica. Piccin Ed.

Suoli

Classificazione
1. Organizzare le conoscenze sui suoli 2. Comprendere le relazioni tra suoli diversi 3. Stabilire gruppi o classi per
a. prevederne comportamento b. individuare la tipologia di utilizzo migliore c. stimarne la produttivit d. estendere i risultati delle ricerche in altri contesti

Suoli

Classificazione

US Dept Agriculture - Soil Survey Staff (1975, 1999) Basata su caratteristiche morfologiche e composizionali e grado evolutivo. Gerarchia di 6 categorie: Ordini Sottordini Grandi Gruppi Sottogruppi Famiglie Serie (fino a 11000 riferite a suoli degli Stati Uniti).

Suoli

Classificazione

Gli ordini sono distinti sulla base di: composizione grossolana, organica e minerale, e tessitura presenza/assenza di certi orizzonti grado di evoluzione degli orizzonti grado di alterazione dei minerali

Suoli
Entisols Inceptisols Alfisols Spodosols

Classificazione - Ordini US SSS


Ent sta per recente; stadio iniziale di sviluppo; A-C o A-R, senza B; molto diffusi. Lat. Inceptum, inizio; suolo giovane con moderata lisciviazione in A, ma scarso sviluppo di B; i pi diffusi. Alfi deriva da Al e Fe; A fortemente lisciviato con humus; B ben sviluppato e ricco di argilla; diffusi in aree con foreste. Gr. Spodos, cenere di legno; presenza di A ed E, con accumulo di humus e argille cementate da (Fe, Al)-(idr)ossidi a formare un hardpan (strato duro) nellorizzonte B. Lat. Ultimus, ultimo; alterazione intensa, con A ed E fortemente lisciviati ed acidi, e B ben sviluppato e ricco di argilla. Oxi abbrev. di ossido; come gli Ultisuoli, ma largilla in B decomposta in Al- e Fe-ossidi; suolo lateritico. Lat. Aridus, secco; poco mat. organico; frazione minerale largamente inalterata con depositi di calcite (caliche). Lat. Mollis, molle; orizzonte A spesso, scuro e soffice se asciutto; orizzonte B ricco di argilla; alto contenuto di Ca2+ e Mg2+. Lat. Vertere, girare; ricco di argille espandibili; profilo poco sviluppato per rimescolamento verticale dovuto a fratturazione stagionale. Gr. Histos, tessuto; orizzonte O spesso, ricco di mat. org. non decomposta. con permafrost entro 2 m dalla superficie. Jap. Ando, suolo scuro; su cenere vulcanica; prevalenza di componenti vetrosi e poco cristallini, con alta capacit di ritenzione di acqua e fosforo.

Ultisols Oxisols Aridisols Mollisols Vertisols Histosols Gelisols Andisols

Suoli

Classificazione - Ordini US SSS


Es. di ENTISOL

Il materiale originale un deposito alluviale limoso derivato da una siltite calcarea di origine lacustre. Il suolo non ha subito ancora fenomeni di lisciviazione importanti e del Ca-carbonato ancora presente negli orizzonti superiori. Col tempo, il Ca-carbonato verr lisciviato e si accumuler nel sottosuolo.

------ 0 Ap ------ 15

C1

------ 90

C2

------ 150

Idaho Soils Atlas

Suoli

Classificazione - Ordini US SSS


Es. di INCEPTISOL Suolo sviluppato in area montagnosa su colluvium derivato da una quarzite, per cui caratterizzato da pH abbastanza basso e scarsa quantit di basi. Il pendio accentuato e il clima fresco contribuiscono a rallentare il processo pedogenetico.

-----A

------ 18

Bw

------ 70

C1 ------ 106

C2
University of Idaho

Suoli

Classificazione - Ordini US SSS


-----A 0

Es. di ALFISOL
------ 25

Suolo formato su un deposito di origine glaciale su pendio moderato con copertura boschiva.

BE ------ 46

Bt

------ 86 BC ------ 102

C
SSSA Marbut Memorial Slide Set

Suoli

Classificazione - Ordini US SSS


Es. di SPODOSOL Suolo formato su una piana alluvionale sabbiosa. Ha un orizzonte spodico (B) ben distinto e fortemente cementato. Notare la topografia irregolare degli orizzonti. Il processo che forma questo tipo di suoli chiamato podzolizzazione, ed tipico di aree a copertura forestale a clima frescoumido.
-----Oi -----E ------ 23 0 4

Bhs

------ 60

Bs

------ 100 C
Soils of the Great Plains Slide Set University of Nebraska

Suoli

Classificazione - Ordini US SSS


Es. di ULTISOL Suolo formato su metaarenarie che mostra il profilo tipico di molti Ultisuoli A-E-Bt. Questi suoli fortemente lisciviati e caratterizzati da un orizzonte B argilloso colorato da Fe-(idr)ossidi, si trovano normalmente in aree a clima caldo-umido con copertura forestale e morfologia antica (Pleistocenica).
-----A -----E ------ 18 0 8

Bt

------ 66

C
SSSA Marbut Memorial Slide Set

Suoli

Classificazione - Ordini US SSS


-----Ap ------ 23 0

Es. di OXISOL Suolo formato su substrato lavico, in clima tropicale, con orizzonte B molto sviluppato e ricco in (Fe, Al)-ossidi.
Bo1

------ 68

Bo2

Soils of the Great Plains Slide Set University of Nebraska

Suoli

Classificazione - Ordini US SSS


Es. di ARIDISOL Suolo formato su sedimenti alluvionali in clima arido. Lo spesso orizzonte cementato da CaCO3 (Bkm) prende il nome di caliche.
-----A -----BA ------ 20 Bt ------ 30 Btk ------ 38 0 5

Bkm

SSSA Marbut Memorial Slide Set

Suoli

Classificazione - Ordini US SSS


Es. di MOLLISOL Suolo formato su substrato a copertura erbacea ricco di carbonati in clima secco. Il protratto accumulo di sostanza organica determina il forte sviluppo dellorizzonte A. I carbonati vengono dissolti negli orizzonti superiori, dove maggiore il contenuto dacqua, e riprecipitati negli orizzonti inferiori (Bk) dove il contenuto dacqua minore. Il trasferimento dei carbonati spesso associato a quello di argilla, che va ad accumularsi nellorizzonte Bt.

------

------ 43

Bt ------ 78 Bk1 ------ 98

Bk2
University of Idaho

Suoli

Classificazione - Ordini US SSS


Es. di VERTISOL La formazione di profonde spaccature durante i peridodi secchi e la loro chiusura durante i periodi umidi determina fenomeni di rimescolamento verticale che rendono meno efficace la differenziazione in orizzonti, con possibili inversioni.

University of Idaho

Suoli

Classificazione - Ordini US SSS


Es. di HISTOSOL
-----0

La materia organica in questo suolo largamente decomposta e contiene poche fibre vegetali residue. Lavanzato stato di decomposizione tipico di Histosuoli con tavola dacqua alta e fluttuante, dove la decomposizione aerobica pu procedere in certi periodi dellanno.

Oap ------ 18 Oa ------ 48

Oe

------ 113

Oa
SSSA Marbut Memorial Slide Set

Suoli

Classificazione - Ordini US SSS


Es. di GELISOL Il clima estremamente freddo determina un forte rallentamento dei processi pedogenetici, inclusa la decomposizione della sostanza organica. Questo suolo (Alaska) ha il permafrost a 38 cm di profondit. I limiti irregolari tra gli orizzonti derivano da fenomeni di crioturbazione.

SSSA Marbut Memorial Slide Set

Suoli

Classificazione - Ordini US SSS


Es. di ANDISOL Suolo formato su ceneri vulcaniche in ambiente umido (Costa Rica).
A -----0

------ 70

Bw

University of Idaho

Suoli

Classificazione

FAO - UNESCO (1974, 1989) Utilizzata come legenda per la Carta Mondiale dei Suoli. Basata su caratteristiche morfologiche e composizionali. Analoga a USDA, ma pi semplificata e pi legata alla connotazione geografica piuttosto che a quella genetica. 28 Major Soil Groupings
suddivisi in

153 Units

Suoli

Evoluzione

Vertisols Mollisols

Entisols

Inceptisols

Spodosols

Ultisols

Oxisols

Alfisols Histosols

Suoli

Formazione e rinnovamento
TEMPO DI FORMAZIONE Tempo necessario alla formazione di un suolo maturo
(equilibrio tra velocit di approfondimento e velocit di erosione)
no suolo
O A C

suolo immaturo suolo maturo


O A B C O A B B R R R R C C O A

EROSIONE

APPROF.

Suoli

Formazione e rinnovamento
TEMPO DI RINNOVAMENTO Tempo necessario alla produzione di un nuovo volume di suolo maturo

suolo maturo

A B C O A B C R R O A B C R

nuovo suolo maturo

Suoli

Formazione e rinnovamento

TEMPO DI FORMAZIONE TEMPO DI RINNOVAMENTO Da valutare caso per caso, non si pu prevedere quale sia il maggiore. Formazione n103 n104 anni Si tratta in genere di tempi lunghi rispetto al possibile incremento della velocit di distruzione connessa al loro sfruttamento. RISORSA NON RINNOVABILE

Mineralogia dei suoli


Principalmente prodotti del disfacimento e alterazione di rocce e suoli preesistenti Cristallini
abbondanti nel materiale di partenza resistenti allalterazione, abrasione, impatto
quarzo feldspati miche carbonati (frammenti litici, conchiglie) pirosseni, anfiboli (rari)

prodotti di alterazione
carbonati, solfati (precipitati, in regioni aride e semiaride) ossidi e idrossidi di Fe e Al minerali delle argille

Non-cristallini
materia organica materia inorganica amorfa
allofane ossidi e idrossidi di Fe e Al colloidali silice amorfa

Definizione granulometrica:
No. 4 Sieve No. 200 Sieve

Argille Cosa sono


Silt (limo) Argilla 0.002 mm 0.004 mm (per gli ingegneri) (per i sedimentologi)

Ghiaia 5 mm 2 mm

Sabbia

0.074 mm 0.062 mm

Preval. minerali non argillosi Preval. particelle tozze

Preval. minerali argillosi Preval. particelle lamellari

Definizione mineralogica: fillosilicati alluminiferi idrati, contenenti proporzioni variabili di Mg, Fe, Na, K e Ca Caratteristiche fisiche: dimensioni piccole carica netta negativa plastiche quando mescolate con acqua

... e come sono fatte


strato tetraedrico
T = Si, Al, Fe3+, B, Be

occupanze vacanze

3/3 = struttura tri-ottaedrica 2/3 = struttura di-ottaedrica

strato ottaedrico M = Mg, Fe2+, Al, Fe3+, Li, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, vacanze

Brigatti, Medici, Poppi, 2003

Strutture
TO TOT TOTO

Serpentino (Mg) Caolinite (Al)

Senza cationi interstrato: talco (Mg), pirofillite (Al) Con cationi interstrato: illite, smectiti, vermiculite cloriti

Grim, 1968 Brigatti, Medici, Poppi, 2003

Terminologia
plane piano

sheet layer interlayer

strato pacchetto interstrato

unit structure

unit strutturale

Bailey et al., Am. Miner., 1980

Legami interstrato
Forze di Van der Waals
importanti tra strati neutri deboli ma stabili in acqua tra strati ad O e OH contrapposti (es. caolinite) stabile in acqua importanti tra strati neutri (es. halloysite) molecole dacqua polari legate da legami H stabile in acqua richiesti per bilanciamento elettrico tra strati dotati di elvata carica superficiale (per sostituzioni isomorfe tipo Si4+Al3+; Al3+Mg2+) (es. illite, mica, clorite) stabile in acqua tra strati dotati di carica superficiale moderata (es. smectite, vermiculite) interstrati con molecole polari e cationi pi o meno solvatati interstrati di spessore variabile in funzione della natura dei cationi, delle molecole polari, del grado di solvatazione dei cationi, etc. si espandono in presenza di acqua i cationi sono parzialmente o completamente scambiabili

Legami H

Strati di molecole H2O


Cationi interstrato

Cationi + H2O interstrato


Gruppo della Caolinite


Caolinite (Dickite, Nacrite) Halloysite idrata (10 ) Halloysite non idrata (7 ) Al2Si2O5(OH)4 Al2Si2O5(OH)42H2O Al2Si2O5(OH)4

diametro = 0.14 m spessore = 0.052 m fino a 10 sup. specifica = 1020 m2/100 g (Caolinite; lamellare) = 3570 m2/100 g (Halloysite 10 ; fibrosa) carica: + a pH molto bassi (bassa CEC); a pH maggiori (alta CEC) Essenzialmente legami interrotti Isomorfismo scarso o assente CEC = 315 meq/100 g (Caolinite) = 540 meq/100 g (Halloysite)

www.ktgeo.com

Strutture TOT

Brigatti, Medici, Poppi, 2003

illite

smectiti vermiculiti

cationi inorganici (Na, K, Ca, Mg,...), cationi organici (NH4+,...), molecole polari

reticolo espandibile cationi scambiabili

1 m

CMS

Illite
(Kx,nH2O)(Al,Mg,Fe)4-6(Si8-x,Alx)O20(OH)4 Formula simile a quella di una mica K2(Al,Mg,Fe)4-6(Si6Al2)O20(OH)4 ma con meno K, minore sostituzione Si4+ Al3+ e presenza di H2O interstrato diametro = 0.110 m spessore = 301000 sup. specifica = 65100 m2/100 g CEC = 1040 meq/100 g carica: negativa isomorfismo negli strati T

CMS

Smectiti
Montmorilloniti (di-)
(molto comuni)

Na0.66(Al3.34Mg0.66)Si8O20(OH)4nH2O Na0.66Mg6(Si7.34Al0.66)O20(OH)4nH2O

Saponiti (tri-)

dimensioni < 12 mm spessore = 10200 sup. specifica= 50120 m2/100 g (primaria) = 840 m2/100 g (secondaria) CEC = 80150 meq/100 g carica: negativa
isomorfismo negli strati T e/o O

Vermiculiti
Vermiculite

(Mg,Ca)x(Mg,Fe)6(Si8-x,Alx)O20(OH)4 yH2O

(x 1-1.4; y 8) dimensione = simile a illite spessore = simile a illite sup. specifica= 4080 m2/100 g (primaria) = 870 m2/100 g (secondaria) CEC = 100150 meq/100 g carica: negativa
isomorfismo nello strato T

illite

smectite

Argille a strati misti


MacEwans conversione di smectite in illite sostituzioni allo stato solido Fundamental particles model conversione di smectite in illite attraverso la crescita dei cristalli di illite

15 A

2 interstrati illite 2 interstrati smectite

2 illite di 2 celle ciascuna

Moore & Reynolds, 1989

Molto comuni. Solitamente alternanza di strati con e senza acqua Es: smectite-halloysite-kaolinite smectite-illite chlorite-vermiculite chlorite-smectite ...

Riassumendo...
O e OH cationi impaccati in coordinazione tetraedrica e ottaedrica a formare strati

strato tetraedrico (Si)

strato ottaedrico (Al, Mg, Fe)

Unit T-O

Unit T-O-T

H2O + ioni H2O

H2O + Mg

Caolinite

Halloysite

(Pirofillite)

Smectite

Vermiculite

Illite (mica)

Clorite

Adsorbimento
La rimozione di specie dissolte da una soluzione e il loro accumulo sulla superficie di una particella senza formazione di una struttura cristallina 3-D distinta (Adsorption) Da non confondersi con: Assorbimento (Absorption)
incorporazione di ioni nella struttura cristallina di una particella a seguito di processi di diffusione o di dissoluzione e riprecipitazione (cfr. sostituzioni isomorfe)

Precipitazione (Precipitation)

di rivestimenti superficiali cristallini di composizione e struttura diversa su un minerale (cfr. crescita epitassiale) Nella letteratura anglofona, Adsorption, Absorption e Precipitation sono denominati collettivamente Sorption

Adsorbimento

Particelle adsorbenti nei suoli sono quelle che si trovano in forma COLLOIDALE
Particelle con dimensioni < 1m
quando disperse in acqua pura formano una sospensione (sol) non decantano per azione della forza di gravit in presenza di elettroliti decantano

Elevata attivit superficiale


piccole dimensioni determinano elevata superficie specifica presentano una carica netta legami interrotti

Adsorbimento

Particelle adsorbenti nei suoli

minerali delle argille materia organica Fe- e Al-(idr)ossidi

Adsorbimento

Carica netta su particelle colloidali sostituzioni isomorfe


(interne)

carica totale

carica permanente carica variabile


fenomeni superficiali

Adsorbimento

Carica netta su particelle colloidali


O O Si O OH Al Mg O Si O O O OH O Si Al O O O O O

Carica permanente in minerale argilloso (TOT) illite smectiti

Al Si
O OH Al OH O

Al3+ Mg2+ Si4+ Al3+

Sostituzione isomorfa deficit di carica

Adsorbimento

Carica netta su particelle colloidali


Carica variabile su un idrossido

Deutsch (1997)

Adsorbimento

Carica netta su particelle colloidali

A causa della presenza della carica variabile, esister un valore di pH per il quale la carica netta risultante sar 0 punto isoelettrico in presenza di elettroliti il valore un po diverso pzc (point of zero charge)

Adsorbimento

Superfici attive su minerali argillosi


O O Si
siloxano Superfici attive tipo silanolo
o

O Si

Si O Si

OH Al

OH Al

Si OH Al OH

O Si O O

OH

O Si

OH

idrossido

Superfici laterali con gruppi Al-OH, Fe-OH con carica + o - in funzione di pH, natura e conc. elettroliti

+ +

Facce basali con gruppi siloxano con permanente carica - quasi indipendente da pH e elettroliti

Adsorbimento

Superfici attive su minerali argillosi

Superfici tipo idrossido


pH
10
, ,

Essenzialmente superfici tipo siloxano


&

9& 8

AlOH
,

Cs

, ,

NH4

& &

7 6 5 4 3

bentonite Wyoming

, ,

, ,

&
,

FeOOH
,

&

, ,

16

12

12

16

64

72

carica +
meq/100 g

carica
meq/100 g

Adsorbimento

Superficie specifica
Limportanza delle superfici attive funzione della superficie specifica che dipende dalle dimensioni e dalla forma delle particelle. Le particelle argillose hanno forme pi o meno appiattite che aumentano la superficie specifica.

Adsorbimento

Superficie specifica
Limportanza delle superfici attive funzione della superficie specifica che dipende dalle dimensioni e dalla forma delle particelle. Le particelle argillose hanno forme pi o meno appiattite che aumentano la superficie specifica. Nelle particelle argillose si distingue una superficie specifica primaria (esterna) e una secondaria (interstrati).

Adsorbimento

di ioni in ambiente acquoso


Gli ioni adsorbiti possono comprendere: cationi interstrato complessi inner-sphere complessi outer-sphere ioni diffusi Strato di Stern

Sposito et al., 1999

Adsorbimento

di ioni in ambiente acquoso


Gli ioni adsorbiti possono comprendere: cationi interstrato complessi inner-sphere complessi outer-sphere ioni diffusi Strato di Stern Strato diffuso

Krauskopf & Bird (1995)

Tipi di adsorbimento
Non-specifico
cationi interstrato, outer-sphere e diffusi puramente elettrostatico facilmente reversibile tutti i cationi e anioni dipende dalla carica della superficie dipende dal pH

Specifico (chemiadsorbimento)
relativo a complessi inner-sphere formazione di legami ionici o covalenti difficilmente reversibile pi selettivo non dipende dalla carica della superficie dipende dal pH

Sposito et al., 1999

Adsorbimento non-specifico
Doppio strato diffuso
Concentrazione (mol/l)

Superficie particella

Doppio Strato Diffuso

C+ C Soluzione C0
0 4 8 12 16 20

Distanza (nm)

Adsorbimento non-specifico

Doppio strato diffuso tra due particelle


Concentrazione (mol/l)

Superficie particella

Superficie particella

C+

0 4 8

Distanza (nm)
12 16

Concentrazione(mol/l)

Adsorbimento non-specifico
Aggregazione-flocculazione

Superficie particella

Superficie particella

Lo spessore del DSD regola la tendenza delle particelle ad aggregarsi (flocculare):


Pi piccolo:

C+ C

0 4 8 12

16

Distanza (nm)

Concentrazione (mol/l)

minore sar la distanza alla quale la carica netta neutralizzata minore sar, a parit di distanza, la forza di repulsione tra le particelle pi facile sar la flocculazione

Superficie particella

Superficie particella

C+ C

0 4 8

Distanza (nm)

12

16

Adsorbimento non-specifico
Flocculazione-deflocculazione

Adsorbimento non-specifico
(mol/l)

Teoria di Gouy-Chapman
Lo spessore del DSD (S) funzione di:

Superficie particella

Doppio Strato Diffuso

Concentrazione

concentrazione dei cationi (n0 = ioni/cm3) carica dei cationi (v) costante dielettrica del mezzo (D)
0DkT
2n0e 2v 2

C+

S
4

Soluzione C

12

16

20

Distanza

(nm)

S=

S = baricentro del DSD o = permittivit elettrica del vuoto k = costante di Boltzman T = temperatura e = carica dellelettrone

NB - Teoria semplificata, rigorosamente valida solo per particelle di smectite e cationi monovalenti di dimensioni puntiformi. - Permette per di prevedere il comportamento reale almeno qualitativamente.

Adsorbimento non-specifico
(mol/l)

Teoria di Gouy-Chapman

Superficie particella

Doppio Strato Diffuso

Lo spessore del DSD (S) funzione di: concentrazione dei cationi (n0 = ioni/cm3) carica dei cationi (v) costante dielettrica del mezzo (D)
S=

Concentrazione

C+

S
0 4

Soluzione C

0DkT
2n0e 2v 2

12

16

20

Distanza

(nm)

La flocculazione favorita da: presenza di cationi bivalenti (Ca2+, Mg2+) alte concentrazioni di elettroliti mezzi a bassa permittivit (es. molte sostanze organiche)

S = baricentro del DSD o = permittivit elettrica del vuoto k = costante di Boltzman T = temperatura e = carica dellelettrone

La T non influisce sensibilmente perch il prodotto DT pressoch costante.

Adsorbimento non-specifico
Capacit di scambio cationico (CEC)
Gli ioni adsorbiti non sono legati alle particelle e possono essere scambiati con la soluzione. La quantit di ioni scambiabili dipende dalla carica superficiale della particella. La capacit di scambio sar maggiore per particelle ad elevata carica ed elevata superficie specifica. Per smectiti e vermiculiti conta anche la superficie specifica secondaria!!!

Adsorbimento non-specifico
Capacit di scambio cationico (CEC)

Determinazione (es. con BaCl) 100 g del campione essiccato a 110C vengono posti in una soluzione di BaCl il campione saturo di Ba viene posto in una soluzione concentrata di MgSO4 il Mg sposta tutto il Ba che passa nella soluzione e precipita come BaSO4 si analizza per titolazione o spettrofotometria in AA la quantit di Mg residuo, che viene espressa come meq/100g

Adsorbimento non-specifico
Capacit di scambio cationico
Selettivit dello scambio cationico
gli ioni a potenziale ionico idrato (z/ri) maggiore sono adsorbiti pi facilmente
Hydration values (n. di mol. H2O per catione in soluzione infinit. diluita; Eitel 1954) catione Li+ hydr. values 120 r. cat. () 0.78 Na+ 66 0.98 K+ 17 1.33 NH4+ 16 1.43 Rb+ 14 1.49 Cs+ 13 1.65

Cs+ > Rb+ > NH4+ > K+ > Na+ > Li+
N.B.: Per i bivalenti la sequenza invertita a causa di fenomeni di adsorbimento specifico (V.)

Adsorbimento non-specifico
Capacit di scambio cationico

Selettivit dello scambio cationico 2Naarg + Ca2+ 2Na+ + Caarg


K eq

[ Na ] [Ca ] = [Ca ][Na ]


+ 2 arg 2+ 2 arg

(Ca ) (Na )
arg arg

= K sel

(Ca ) (Na )
2+ + 2

In forma semplificata: (Caarg) = Kd (Ca2+)

Adsorbimento non-specifico
Espansione (swelling)

Aumento di volume conseguente allaumento del contenuto dacqua o alla variazione della natura dei cationi scambiabili. Avviene in due modi o due fasi: - espansione cristallina (dovuta al catione interstrato) - espansione osmotica (dovuta al doppio strato diffuso)

I due processi sfumano fra loro perch, in presenza di elevate quantit relative di acqua, linterstrato pu essere considerato come un doppio strato diffuso, speculare, confinato fra due cristalli di carica netta negativa.

Adsorbimento non-specifico

Espansione (swelling) - CONSEGUENZE

Edificio danneggiato dallespansione e contrazione di minerali argillosi del suolo

Adsorbimento non-specifico
Espansione cristallina
I vari cationi nellinterstrato avranno diversa energia di idratazione (tendenza a circondarsi di molecole dH2O) Un aumento del numero di molecole dH2O determina unespansione del reticolo Gli ioni a raggio piccolo e a carica maggiore hanno energia di idratazione maggiore e danno luogo a reticoli pi espansi

3 strati di acqua circondano uno ione Ca (diametro H2O 2.8 A)

Hydration values (n. di mol. H2O per catione in soluzione infinit. diluita; Eitel 1954) catione Li+ hydr. values 120 r. cat. () 0.78 Na+ 66 0.98 K+ 17 1.33 NH4+ 16 1.43 Rb+ 14 1.49 Cs+ 13 1.65

Sposito et al., 1999

Adsorbimento non-specifico
Espansione cristallina

d001 () per Wyoming bentonite (MacEwan & Wilson, 1980) U.relativa Ca Mg Na K 32% 15.2 15.1 12.5 11.9
Sposito et al., 1999

- i cationi bivalenti formano spessori maggiori perch esercitano una attrazione pi forte sulle molecole dacqua e formano complessi idratati costituiti da molecole disposte su pi strati attorno al catione
- anche se probabile che la quantit di acqua adsorbita sia maggiore per i monovalenti perch devono essere in numero doppio per saturare le cariche

3 strati di acqua circondano uno ione Ca (diametro H2O 2.8 A)

Adsorbimento non-specifico
Espansione cristallina osmotica
d001 () per Wyoming bentonite (MacEwan & Wilson, 1980) U.relativa Ca Mg Na K 32% 15.2 15.1 12.5 11.9 52% 15.1 15.1 12.5 11.9 79% 15.5 15.2 14.8 12.1

- lo spessore del cristallo aumenta con la disponibilit di acqua - il meccanismo trainante lenorme differenza di concentrazione fra i cationi nellinterstrato e i cationi in soluzione (osmosi) - lo stesso meccanismo avviene nello strato diffuso esterno al cristallo e determina un richiamo di molecole dacqua con conseguente allontanamento delle particelle e ulteriore espansione del materiale argilloso

3 strati di acqua circondano uno ione Ca (diametro H2O 2.8 A)

Sposito et al., 1999

Adsorbimento non-specifico
Espansione cristallina osmotica
d001 (A) per Wyoming bentonite (MacEwan & Wilson, 1980) U.relativa Ca Mg Na K 32% 15.2 15.1 12.5 11.9 52% 15.1 15.1 12.5 11.9 79% 15.5 15.2 14.8 12.1 in acqua 19.0 19.5 indefinito indefinito

Continuando ad aumentare la disponibilit di acqua lo spessore dellinterstrato pu aumentare indefinitamente, diventando di fatto uno strato diffuso simile a quello esterno. - lespansione limitata in presenza di bivalenti !!

3 strati di acqua circondano uno ione Ca (diametro H2O 2.8 A)

Lespansione indefinita non avviene con tutte le smectiti: sembrano escluse le smectiti con sostituzioni tetraedriche (es. beidelliti) a causa della localizzazione degli squilibri di carica molto vicino alla superficie che fronteggia il catione interstrato.

Sposito et al., 1999

Adsorbimento specifico
Adsorbimento su siti specifici della superficie adsorbente, con legami chimici. Pertanto: - selettivo - molto stabile - praticamente indipendente da relazioni pH/carica Importante per: fosfati F H4BO4 H3SiO4 ossianioni, MoO42 eccetto F SO42 SeO32 AsO43 VO3 acidi organici metalli di transizione M(OH)nx+

Anioni monov. di acidi forti (Cl, NO3) non subiscono adsorbimento specifico. Il F uneccezione (simile a OH).

Adsorbimento specifico
Possibili meccanismi
x x 1

M OH 2 ] + H 2 PO 4 M OPO 3 H 2 ]

+ H 2O

Fe-idross.

Fe-idross.

O Fe O Fe

O Fe O O Fe O

OH

O P

+ H2PO4
OH
+

+ 2 H2O O
-

OH+
carica: + 1

OH carica: 1

Adsorbimento specifico
Possibili meccanismi
x H 2 PO 4
a

Goehtite (SS = 32 m2/g) in 0.1M NaCl

M OH ] + F M F] + OH
x x

Anion adsorbed ( mol/g)

M OH 2 ] +

M OPO 3 H 2 ]

x 1

300

+ H 2O

p.z.c.

M OH 2 ] + Fe(OH) M OFeOH 2 ]
x + 2

x +1

200

+ H 2O

c 100

P Cl Si

Effetto del pH

0 2 4 6 8 10 12

pH

Deassorbimento - pi difficile delladsorbimento a un dato pH - per i fosfati nei suoli 15% - facile se cambia il pH (v. Fig.)

K1 a) HF p H + + F K1 b) H 4SiO 4 p H + + H 3SiO 4 pK 3 pK 2 c) d) H 2 PO H + + HPO 2 H + + PO 3 4 4 4

Adsorbimento specifico
Particelle adsorbenti

Argille
sui legami interrotti delle superfici laterali (tipo silanolo e idrossido) argille T-O superficie dello strato ottaedrico simile a quella di un ossido sulle superfici siloxano basali solo adsorbimento non-specifico illiti maggiore potere adsorbente meccanismo ??? smectiti trascurabile

Adsorbimento specifico
Particelle adsorbenti

Carbonati
per sostituzione dellanione o del catione
le specie fortemente adsorbite sono quelle che formano composti relativamente insolubili con il catione o lanione del carbonato (es. SO42, PO43)

Materia organica
per incorporazione biologica (e.g. NO3, PO43) per formazione di chelati (part. efficace per H4BO4) forte affinit per molti metalli pesanti

Adsorbimento su chi ?
cationi principali minerali argillosi minerali argillosi materia organica Fe- e Al-(idr)ossidi Fe- e Al-(idr)ossidi trascurabile materia organica

metalli pesanti ossi-anioni NO3 e Cl HC, PAH, pesticidi

Salinit e sodicit dei suoli


Salinit: concentrazione totale di elettroliti Sodicit: % di Na+ sul totale dei cationi scambiabili

Alta salinit pu essere tossica per le piante per problemi osmotici, di scambio ionico e/o di tossicit specifica di particolari ioni. Alta sodicit determina variazione sostanziali nella struttura dei suoli con aumento della dispersivit e dellerodibilit, e diminuzione della permeabilit e dellacqua disponibile per le piante.

Salinit e sodicit dei suoli


Misure e indici
Salinit: conducibilit elettrica dellestratto saturo (ECSE o ECe), ottenuto mescolando il suolo con acqua (normalmente fino a raggiungere il limite di liquidit). Rapporti diversi suolo:acqua (es. 1:2 o 1:5) producono valori diversi, per cui il valore della ECSE non ha senso se non specificato il metodo di valutazione. (suolo salino: > 4 mS/cm)

Sodicit: percentuale di sodio scambiabile (ESP):

(Na ) ESP = 100


+

CEC

La capacit di scambio cationico (CEC) rappresenta la concentrazione totale delle specie cationiche presenti sulle particelle del suolo che possono essere scambiate con altre specie cationiche. essenzialmente una misura della carica netta negativa delle particelle colloidali espressa in meq/100 g. Vari metodi di misura.

Salinit e sodicit dei suoli


Misure e indici
Relazione tra composizione cationica scambiabile di un suolo e composizione dellacqua (equazione di Gapon)

Na+ Na+ =k Ca2+ + Mg2+ 2+ 2+ suolo (Ca + Mg ) / 2


con cationi espressi in meq

acqua

+ Na (Ca2+ + Mg2+ ) / 2

= SAR acqua

Rapporto di Assorbimento del Sodio

Salinit e sodicit dei suoli


Struttura dei minerali argillosi
S=

0DkT
2n0e 2v 2
cristallo

~10-7 cm www.ktgeo.com CMS 5 10-6 cm

dominio

struttura flocculata con domini

Salinit e sodicit dei suoli


La forza di attrazione tra due cristalli sovrapposti : grande in presenza di cationi polivalenti (es. Ca2+, Mg2+,) e in genere ad alte concentrazioni di elettroliti piccola in presenza di cationi monovalenti (es. Na+) in concentrazioni diluite

Struttura degli aggregati argillosi


S=

0DkT
2n0e 2v 2
cristallo

~10-7 cm

dominio
5 10-6 cm

struttura flocculata con domini

Salinit e sodicit dei suoli


Concentrazione di soglia

Struttura degli aggregati argillosi


S=

0DkT
2n0e 2v 2
cristallo

concentrazione di elettroliti richiesta per impedire il deterioramento della struttura di un suolo


~10-7 cm

Pu essere espressa in termini di conducibilit elettrica di soglia in funzione del SAR con una formula empirica:

dominio
5 10-6 cm

ECT (mS/m ) = 0.056 SAR + 0.06


struttura flocculata con domini

Salinit e sodicit dei suoli


Sodicit - conseguenze

Bell FG (2005) Soils and Environment, in Geology, EOLSS [http://www.eolss.net]

Salinit e sodicit dei suoli


Sodicit - conseguenze

Bell FG (2005) Soils and Environment, in Geology, EOLSS [http://www.eolss.net]

Salinit e sodicit dei suoli


Acque per irrigazione

Alcune acque ad elevata SAR possono essere rese utilizzabili per lirrigazione se addizionate con gesso (CaSO42H2O). Ha il duplice effetto di diminuire la sodicit e di aumentare la salinit.

Movimento di sostanze chimiche


Due meccanismi

ADVEZIONE
trasportate passivamente da un mezzo in movimento gradiente idraulico h/L

DIFFUSIONE
movimento attivo gradiente chimico dc/dx

Adv-Diff 1

Advezione
Legge di Darcy

Flusso Portata

h F =K L h Fa = K a L

cm s1 cm s
3 1

K=

kdg

105 k

(in acqua )

K = coeff. conducibilit idraulica k = coeff. permeabilit idraulica materiale ghiaia pulita sabbia pulita argilla compatta granito non alterato K (cm/s) 102 101 1071010 1010

Per una sostanza trasportata per advezione presente in concentrazione X conveniente esprimerne il flusso come:

Fadv = ( X )v

g cm 2 s 1

Adv-Diff 2

Diffusione
1a Legge di Fick

Fdiff = D

dc dx
RT

D = coeff. diffusione

D = D0e Ea
I coefficienti di diffusione dipendono fortemente dalla temperatura e dalla natura del mezzo. I coefficienti di diffusione di ioni e molecole in soluzione acquosa diluita a 25C sono dellordine di 105 cm2/s. Per ioni in soluzione solida a 1000C sono dellordine di 1010 cm2/s.

Eq. di Arrhenius

Adv-Diff 3

Diffusione
1a Legge di Fick

Fdiff

dc = D dx

D = coeff. diffusione

Per mantenere la neutralit, in genere coppie di cationi-anioni diffondono insieme, di modo che la specie pi lenta viene velocizzata e quella pi veloce viene rallentata. I coefficienti di diffusione reali in un suolo o acquifero sono in genere minori di quelli teorici per i seguenti motivi:
- area di flusso ridotta - flusso tortuoso - forze elettrostatiche causate da DSD - processi di scambio e adsorbimento - biodegradazione di sost. organiche - controflusso osmotico

Deffettivo = aD a = fattore di tortuosit


apparente

Deffettivo = 2106 2105 cm2/s

Nel tempo potrebbero aumentare leggermente per:


- fissazione di K+ e diminuzione CEC - raggiungimento di equilibrio di scambio
Adv-Diff 4

Advezione + Diffusione
Fadv = ( X )v
Fdiff = D d (X ) dx

F = Fadv + Fdiff

F = ( X )v D

d (X ) dx

Ladv = vt
Ldiff = (Dt )
12

lunghezza caratteristica
12

Ladv vt t = = v Ldiff (Dt )1 2 D

quando = 1 ?

t=

D v2

D = 1105 cm2/s

v (cm/anno) 102 103

t 11.3 giorni 320 Ma


Adv-Diff 5

Advezione + Diffusione
Es.: Valutazione del contributo di advezione e diffusione attraverso uno strato dargilla Tempo di transito:
tempo necessario affinch la concentrazione del soluto al di sotto dello strato raggiunga il 50% di quella al di sopra.

Per K > 3108 cm/s il movimento dominato da advezione. Per K < 3108 cm/s il movimento dominato da diffusione.

Adv-Diff 6

Barriere di contenimento
Legislazione per RSU

Adv-Diff 7

Barriere di contenimento
Scambio cationico
effetti sullo spessore del DSD

Cause di variazione di permeabilit

Variazioni di pH
valori bassi aumentano la carica sulle superfici laterali delle argille e facilitano la loro flocculazione

Adsorbimento di anioni
aumenta la carica negativa e favorisce la dispersione delle argille

Interazione con acidi


dissoluzione di carbonati, Fe-ossidi, strati ottaedrici ad Al

Interazione con basi


dissoluzione di strati tetraedrici e, in misura minore, ottaedrici ad Al

Interazione con sost. organiche


effetti sullo spessore del DSD
Adv-Diff 8

Barriere di contenimento

Cause di variazione di permeabilit

S=

0DkT
2n0e 2v 2
Adv-Diff 9

Barriere di contenimento
Percolati di discariche RSU
Parametro pH COD BOD5 Conduttivit Alcalinit (CaCO3) Durezza (CaCO3) P PO4 N NH4 N NO3 Ca Cl Na K SO4 Mg Fe Zn Cu Pb Cd Interv. di variazione 5.3 8.5 3000 45000 2000 30000 2500 9000 1000 10000 300 10000 5.3 50 10 800 5 40 200 3000 10 3000 200 2000 200 2000 100 1500 50 1500 50 1500 1 135 19 02 0 0.05 Valore tipico 6 18000 10000 4000 3000 3500 15 200 25 1000 500 500 300 300 250 300 21 0.2 0.5 0.05
da Veniale (1994) In: Argille e Minerali delle Argille, vol 1. AIPEA

Adv-Diff 10

Barriere di contenimento
Che materiali argillosi usare?
Requisiti
bassa permeabilit alta capacit di adsorbimento degli inquinanti organici ed inorganici resistenza allattacco chimico e allerosione flessibilit a subsidenza differenziata appropriate caratteristiche di espandibilit-ritiro

Smectiti (bentoniti) e vermiculiti


ottime per alto adsorbimento, bassa permeabilit possono essere problematiche per espandibilit-ritiro si pu ovviare mescolandole con materiale sabbioso-ghiaioso

Meglio una Na-bentonite o una Ca-bentonite ?


Ca-bentonite meno sensibile a cambiamenti di contenuto dacqua e cationi Na-bentonite pu espandersi allinfinito e occupare pi efficacemente i pori

...e allora?
Adv-Diff 11

Barriere di contenimento
Che materiali argillosi usare?

Una barriera impermeabilizzante dovrebbe incorporare diversi tipi di minerali argillosi (naturali e/o modificati) o come miscele o in sistemi multistrato.
Es. (dal basso verso lalto): 1. 2. 3. 4. Na-bentonite (altamente impermeabile) Ca-bentonite (per proteggere lo strato di Na-bentonite da cationi polivalenti) Illite e Caolinite (insensibile a espansione-ritiro; scarsamente attaccabile da acidibasi; assicura permeabilit ridotta su lunghi tempi; costano poco!) Bentonite parzialmente organofila (massima capacit di trattenuta di inquinanti organici ed inorganici)

Miscele diverse possono essere pi o meno adatte a seconda della tipologia della discarica. Necessari test di laboratorio con percolati simili a quelli previsti che tengano conto delle possibili variazioni nel tempo della loro composizione.
Adv-Diff 12

Diffusione nel tempo


1a Legge di Fick 2a Legge di Fick

Fdiff = D

dc dx

c 2c =D 2 t x

c 1 2 = (Dt ) e x c0

4 Dt

Crank (1975)

Adv-Diff 13

Diffusione nel tempo


1a Legge di Fick 2a Legge di Fick

Fdiff = D

dc dx

c 2c =D 2 t x

c 1 2 = (Dt ) e x c0

4 Dt

Crank (1975)

2 c x 1 ln = 2 ln(Dt ) 4Dt c 0

Adv-Diff 14

Diffusione nel tempo


1a Legge di Fick 2a Legge di Fick
Fdiff = D dc dx

c 2c =D 2 t x
c 1 2 = (Dt ) e x c0
2

4 Dt

Crank (1975)

2 c x 1 ln = 2 ln(Dt ) 4Dt c 0

Adv-Diff 15

Mobilit

Fattori intrinseci
Potenziale ionico PI < 3 basso potere polarizzante formano cationi mobili

3 < PI < 10 si legano allO degli OH formano idrossidi insolubili

PI > 10 alto potere polarizzante si legano allO con legami covalenti respingono lH degli OH formano ossianioni mobili

Mobilit

Fattori intrinseci
Ruolo dello stato di ossidazione
Il Cr3+ la forma pi stabile e comune, presenta un PI intermedio, e scarsa mobilit e tossicit Il Cr6+ presenta un PI elevato, forma ossianioni mobili (cromati e dicromati) ed estremamente mobile e tossico (cancerogeno; dose letale cucchiaino da caff) D.Lgs. 152/06 fissa le concentrazioni soglia di contaminazione per varie sostanze chimiche nei diversi comparti ambientali. Ad es., per (sotto)suoli ad uso verde:
Cr tot. Cr6+ Ni Cu Pb As Hg CMA (ppm) 150 2 120 120 100 20 1

Cr

Mobilit
Eh

Fattori ambientali

varia lo stato di ossidazione degli ioni modifica il PI pH influenza molte reazioni di dissoluzione litologia pu favorire formazione di composti poco solubili condiziona pH

adsorbimento a sua volta regolato da pH e litologia

Mobilit

Fattori ambientali

In ambienti fortemente riducenti e in presenza di S, il Fe2+ diventa insolubile anche a pH molto bassi e precipita come sulfuro (pirite, FeS2).

Mobilit

Fattori ambientali
Esempi La presenza di S limita la solubilit degli elementi calcofili in condizioni riducenti. Alcuni calcofili (Cu, Zn) possono precipitare come carbonati in presenza di CO3 in ambienti ossidanti e a pH alcalini. Luranio forma con il CO3 complessi anionici solubili.

Distribuzione delle specie di U6+ a 25C e I = 0.1 M per U = 10-6 M per (a) PCO2 = 10-3.5 bar (b) PCO2 = 10-2.0 bar

Diagramma Eh-pH per specie acquose nel sistema U-O2-H2O in acqua pura a 25C e 1 bar per U = 10-8 M. E evidenziato il limite di solubilit per UO2(c) .

da Langmuir (1997)

Diagramma Eh-pH per specie acquose nel sistema U-O2-CO2-H2O in acqua pura a 25C e 1 bar per U = 10-8 M e PCO2 = 10-2 bar. E evidenziato il limite di solubilit per UO2(c). UC, UDC e UTC denotano le specie acquose UO2CO30, UO2(CO3)22-, e UO2(CO3)34-. Notare laumento della solubilit a pH medio-alti dovuta alla stabilizzazione degli anioni complessi carbonati.

da Langmuir (1997)

Di che tipo di adsorbimento si tratta?

Effetto di variazioni dei carbonati totali in soluzione (CT) sulladsorbimento di U6+ su una sospensione 1 gL-1 di Fe(OH)3(am) in funzione del pH per U = 10-5 M. Notare: laumento delladsorbimento (cio diminuzione dellU libero in soluzione) allaumentare del pH per CT = 0; la diminuzione delladsorbimento a pH elevati dovuta alla stabilizzazione in soluzione degli anioni complessi carbonati.

Metalli pesanti (d > 5 g/cm3) nei suoli


I pi importanti (perch utilizzati e scaricati da attivit industriali): Cd, Cr, Co, Cu, Fe, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sn, Zn
per lo pi calcofili sottolineati quelli potenzialmente pi pericolosi per piante e animali

Fonti aerosol industriali (fonderie, combustione HC, oli lubrificanti,) rifiuti liquidi e solidi di origine animale e umana discariche minerarie prodotti chimici di utilizzo industriale e agricolo (pesticidi, fertilizzanti,...)

Natura fanghi da acque luride: materia organica >> solfuri, fosfati, ossidi fonderie: ossidi combustione idrocarburi: PbBrCl, (ossi)solfati, ossidi, Destino restano in soluzione e passano nelle acque di drenaggio (falde) assimilati dalle piante ritenuti dal suolo in forma poco solubile o insolubile volatilizzazione (solo Hg)

Metalli pesanti nei suoli


Destino
Speciazione in soluzione acquosa
tutti cationici, eccetto Mo (MoO42) and p.p. Cr (CrO42, ma velocemente ridotto a Cr3+); tendono ad idrolizzare formando complessi idrossilati del tipo M(OH)(n1)+(aq); possono formare complessi anionici con anioni inorganici ed organici (quelli organici sono molto stabili); nelle acque di certi suoli, ca. 90% del Cu e Mn, 50% Zn, 25% Co sono in forma anionica; le quantit in soluzione sono per solitamente molto basse (Mo = 0.0020.008 ppm; Fe = 0.020.28 ppm; Cr, Hg, Ni, Pb soltamente <0.01 ppm); scarso movimento in acque di drenaggio.

Precipitazione come fasi solide


Cd, Cu, Zn solitamente al di sotto del limite di saturazione dei loro carbonati o idrossidi; Fe e Cr formano idrossidi poco solubili in suoli ben aerati; Mn2+ ossidato da microorganismi in suoli ben aerati a pH > 6 (quasi tutto precipitato a pH = 7)

Metalli pesanti nei suoli


Destino

Adsorbimento su colloidi inorganici diventa relativamente importante per concentrazioni in traccia; reazioni di scambio ArgillaCa + M2+ ArgillaM + Ca2+ ; improvviso aumento delladsorbimento con il pH in corrispondenza della stabilizzazione di complessi M(OH)(n1)+ (chemiads. su idrossidi); idrossidi di Fe e Mn possono contenere frazioni significative di alcuni metalli pesanti.

Metalli pesanti nei suoli


Destino
Reazioni con materia organica (sostanze umiche) S.U. sono molecole ad elevato peso molecolare; colore brunonero in acqua sono solubili (acidi fulvici), insolubili per pH < 2 (acidi umici) o sempre insolubili (umine) maggior parte della sost. organica nei suoli alta carica superficiale e alta CEC forte affinit con metalli pesanti, secondo la sequenza Cu2+ > Fe2+ > Pb2+ > Ni2+ > Co2+ > Mn2+ > Zn2+; possono formare complessi solubili (mobilit >) trattenere i metalli attraverso chemiadsorbimento e scambio ionico (mobilit <) favorire riduzione di alcuni metalli (mobilit ?) modificare il comportamento delle superfici attive dei minerali (mobilit ?) ridurre la tossicit di alcuni metalli come Cu ed Al per gli organismi acquatici ritenzione dei metalli nei suoli spesso ben correlata con la quantit di sostanza organica in generale, ritenzione aumenta con pH per la maggiore ionizzazione e reattivit dei gruppi funzionali organici (prev. carbossilici e fenolici)

Gruppi funzionali su materia organica


Gruppo carbossilico

R C

O O H

O R C O

+ H+

Gruppo OH fenolico

OH

+ H+

Adsorbimento su materia organica a pH elevato Superficie specifica: 1000 m2/g


H+ Ca2+
-OOC-

NH4+

-COOH+

K+

Parte nonpolare PAH Aromatici


H+ -ONa+

-COO-

Al3+ Na+

-COO-

Pb2+

-O-

Cd2+

K+

Chemiadsorbimento su mat. organica


Chelati = ligandi che formano legami multipli con il metallo

EDTA un comune chelato sintetico Chelati naturali: -acido citrico -acido ossalico -acido acetico -acido ascorbico Tendono a mantenere il metallo in forma solubile

(CuEDTA)-2

Metalli pesanti

Mobilit e processi ambientali

N.B.

da Siegel (1998)

in alcuni suoli acidificazione o riduzione possono favorire la mobilizzazione di alcuni metalli adsorbiti su idrossidi o altri colloidi, attraverso
dissoluzione di idrossidi destabilizzazione di complessi M(OH)(n-1)+ variazioni di carica

in funzione delle caratteristiche composizionali del suolo o dei sedimenti le sequenze di rilascio possono variare, modificando limpatto sugli ecosistemi.

Metalli pesanti
Dette anche Prove di cessione Test di eluizione Analisi sequenziali Estrazioni selettive

Estrazioni sequenziali

Permettono di valutare il potenziale rilascio di elementi nellambiente a seguito dellesposizione di un materiale a varie condizioni ambientali Il materiale viene attaccato mediante reagenti via via pi aggressivi secondo una sequenza e una metodologia prestabilite Le frazioni di metalli estratte vengono misurate La sequenza concepita in modo tale da distinguere le frazioni di metalli presenti sotto diverse forme (speciazione) e quindi pi o meno facilmente mobilizzabili
ioni liberi metalli adsorbiti o chemiadsorbiti su vari substrati metalli in minerali pi o meno solubili/alterabili

da Tessier (1979)

da Breward & Peachey (1983)

N.B. non esiste ununica procedura standard dipende dal tipo di studio e dalle finalit

Metalli pesanti

Estrazioni sequenziali

Per una corretta valutazione necessario considerare le modalit operative con cui i dati sono stati ottenuti. In particolare: tipo di reagenti sequenza di estrazione tempi e condizioni di estrazione rapporto campione/estraente

Dispersioni geochimiche
PRIMARIA ridistribuzione e concentrazione di elementi chimici dovute a processi endogeni
es.: formazione di unit rocciose ricche in determinati elementi es.: formazione di filoni/livelli mineralizzati

SECONDARIA ridistribuzione dovuta a processi superficiali che interessano rocce preesistenti


es.: dispersioni meccaniche (gravit, acque, vento, ghiacciai, uomo,) es.: dispersioni chimiche (alterazione, riprecipitazione, metabolismo,)

Disp 1

Le rocce magmatiche meno evolute e le rocce ultramafiche in genere (es.: peridotiti) sono tipicamente arricchite in elementi compatibili (Cr, Ni, Co, Mg, etc).

Peridotite di Lanzo (TO)

Disp 2

Le rocce magmatiche pi tardive (es.: pegmatiti) sono tipicamente arricchite in elementi incompatibili (Li, Be, B, Nb, Ta, REE, etc).

faculty.fortlewis.edu/GONZALES_D/ Geol207/G207PowerPoint/MagmasMinerals.ppt14

Disp 3

Disp 4

faculty.fortlewis.edu/GONZALES_D/ Geol207/G207PowerPoint/MagmasMinerals.ppt14

Disp 5

Vena a quarzo-Au-Ag

Minerale doro e argento

Quarzo

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Disp 6

Processi esalativi sottomarini


Black smoker nel Logatchev Field (Dorsale Medio-Atlantica; 3000 m prof.): precipitazione di solfuri di Fe-Cu-Zn

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Disp 7
Copyright Marum Bremen

Miniera di Skouriotissa (Cipro) Rocce con contenuti anomali di S, Fe, Cu, Co,... allinterno di unit vulcaniche

Disp 8

Ulteriori concentrazione di metalli in unit rocciose specifiche possono derivare da processi sedimentari (per concentrazione meccanica o per deposizione chimica)

Banded Iron Formations

Disp 9
faculty.fortlewis.edu/GONZALES_D/ Geol207/G207PowerPoint/MagmasMinerals.ppt14

Dispersioni geochimiche

Una dispersione primaria o secondaria pu essere:

SINGENETICA
formata contemporaneamente alla formazione della roccia/sedimento ospite

EPIGENETICA
introdotta successivamente alla formazione della roccia/sedimento ospite

Disp 10

Dispersioni geochimiche secondarie

Disp 11
da Rose et al. (1979)

Dispersioni geochimiche

Disp 12

Dispersioni geochimiche secondarie

Disp 13

Dispersioni geochimiche secondarie

Disp 14

Importanza della ricostruzione geologica del sito


Ricostruzione idrogeologica approssimata
A
discarica plume inquinante

Ricostruzione stratigrafica lungo A-A


A
discarica

meandro sepolto

pianta

direzione di flusso regionale

sezione

Situazione idrogeologica reale

discarica
plume inquinante

direzione di flusso generale

direzione di flusso locale

pianta
Modif. da Alessio Fileccia Corso di Idrogeologia (2004 - 2005) Univ. St. Trieste

Disp 15

Inquinamento da metalli

Il contenuto di metalli in suoli/acque/sedimenti dipende da:

natura dei substrati rocciosi


v. dispersioni primarie e secondarie

fonti di inquinamento non puntiformi fonti di inquinamento puntiformi

Inq 1

Inquinamento da metalli
Fonti puntiformi
Attivit minerarie
vari

Attivit industriali
(inclusi inceneritori, impianti di trattamento acque luride,)

Traffico
Pb

Salamoie geotermiche
salinizz., Fe, Mn, Pb, Zn, Ba, (B)

Fonti non puntiformi


Fanghi da acque luride Ceneri da combustione (centrali elettriche) Fertilizzanti chimici e pesticidi Irrigazione (salinizzazione)
Inq 2

Inquinamento da metalli
Fonti antropiche
punt. e non-punt.
Metalli potenzialmente tossici sono utilizzati in vari processi industriali e sono presenti in vari materiali di uso comune. Possono quindi essere introdotti nellambiente attraverso acque di scarico, emissioni in atmosfera, scarico di rifiuti.

da De Vivo et al. (2004)

Inq 3

Inquinamento da metalli
Fonti antropiche

Inq 4

Inquinamento da metalli
Monitoraggio
Campionatura e analisi di acque suoli sedimenti fluviali organismi indicatori (piante, alghe, molluschi,)

Lanalisi dei sedimenti fluviali (solitamente frazione <63 m) in genere la pi utilizzata a scala regionale Vantaggi:
copertura uniforme (reticolo idrografico) facilit campionatura valuta anche componenti non solubili e non bio-disponibili
Inq 5

Inquinamento da metalli
Valutazione
La valutazione dellintensit dellinquinamento in sedimenti richiede la valutazione delle concentrazioni pre-civilizzazione in sedimenti di granulometria simile. Possibili valori di riferimento (background): 1. composizione media argilliti 2. composizione media di sedimenti di ambienti specifici 3. composizione di sedimenti recenti in aree non-contaminate

Metodo diretto 4. analisi di carote di sedimenti locali datati


Inq 6

Inquinamento da metalli
Valutazione

Inq 7

Inquinamento da metalli
Valutazione
INDICE DI GEOACCUMULO (Muller 1979)
Igeo = log2 Cn 1.5 Bn

Cn = concentrazione misurata dellelemento n nella frazione argillosa (<2m) Bn = concentrazione media in sedimenti argillosi fossili (argilliti)

Nella definizione originale composto di 6 livelli, dove il livello pi alto corrisponde ad un arricchimento di circa 100 (26 100/1.5).

Inq 8

Inquinamento da metalli
Esempio 1: storia dellinquinamento da Pb

Presente naturalmente in tutti i tipi di rocce in varie concentrazioni Assorbito dalle piante entra nella catena alimentare Essendo in genere tossico, la concentrazione nelle piante bassa

Inq 9

Inquinamento da metalli
Storia dellinquinamento da Pb

Gli organismi vegetali mostrano capacit selettive nei confronti dei metalli. Entro certi limiti, variazioni nel contenuto di alcuni metalli nel suolo non comportano aumenti del contenuto di questi metalli nelle piante. La capacit di selezione varia da pianta a pianta e per i diversi metalli.

Inq 10

Inquinamento da metalli
Storia dellinquinamento da Pb
Presente naturalmente in tutti i tipi di rocce in varie concentrazioni Assorbito dalle piante entra nella catena alimentare Essendo in genere tossico, la concentrazione nelle piante bassa Composti di Pb in genere poco solubili (es. PbCO3, PbSO4)

Inq 11

Inquinamento da metalli
Storia dellinquinamento da Pb
Normalmente presente come Pb2+. La galena (PbS) il principale minerale di Pb. Il solfato (PbSO4, anglesite) e il carbonato (PbCO3, cerussite) sono essenzialmente insolubili nei relativi campi di stabilit. Viene adsorbito dagli ossidi (soprattutto MnO2, forse per ossidazione a Pb4+). Forma una variet di complessi organici e di composti organometallici.
Inq 12 Cerussite

Inquinamento da metalli
Storia dellinquinamento da Pb
Presente naturalmente in tutti i tipi di rocce in varie concentrazioni Assorbito dalle piante entra nella catena alimentare Essendo in genere tossico, la concentrazione nelle piante bassa Composti di Pb in genere poco solubili (es. PbCO3, PbSO4) Nelle acque concentrazioni molto basse

In condizioni normali, cibo, acqua e aria non costituiscono un pericolo per luomo

Inq 13

Inquinamento da metalli
Storia dellinquinamento da Pb
Contaminazioni da Pb per (in corsivo se in progressivo disuso): attivit mineraria industria, fonderie combustione benzine combustione carbone tubature pitture, vernici, ceramiche, vetro leghe per saldature (Pb+Sn) batterie poligoni di tiro, munizioni In futuro: benzine (in alcuni paesi in via di sviluppo) plastiche speciali materiali speciali
Inq 14

Inquinamento da metalli
Storia dellinquinamento da Pb
Si accumula nelle ossa sostituendo Ca, Sr e Ba anemia patologie neonatali danni alle ossa danni neurologici danni renali Normativa acque potabili DPR 236/88 CMA 50 g/L DLvo 31/2001 Attuazione direttiva 98/83/CE CMA 25 g/L (tra il 25.12.2003 e il 25.12.2013) CMA 10 g/L (entro il 25.12.2013)
Inq 15

Inquinamento da metalli
Storia dellinquinamento da Pb
Valutazione su carote di ghiaccio datate
(N Groenlandia)

Notare il progressivo aumento di Pb nellera industriale e laumento improvviso negli anni 50 con lintroduzione delle benzine con Pb.

Inq 16

Inquinamento da metalli
Storia dellinquinamento da Pb

Valutazione su carote di sedimenti lacustri datate


(Yosemite Park, USA)

Notare il progressivo aumento di Pb nellera industriale dal 1850.

Inq 17

Inquinamento da metalli
Storia dellinquinamento da Pb
Valutazione su carote di sedimenti lacustri datate
(Lage Erie, USACanada)

Notare laumento improvviso di Pb a partire dal 1963, dovuto a scarichi urbani e combustione di carbone e benzine.

Inq 18

Inquinamento da metalli
Esempio 2: sedimenti della Laguna Veneta

Inq 19

Inquinamento da metalli
Sedimenti della Laguna Veneta
Variazioni del contenuto in alcuni metalli di campioni tal quali e delle loro frazioni argillose in funzione della profondit di campionamento. Notare la maggiore concentrazione nelle frazioni argillose.

Inq 20

Inquinamento da metalli
Sedimenti della Laguna Veneta
Variazioni del contenuto in alcuni metalli di campioni tal quali e delle loro frazioni argillose in funzione della profondit di campionamento. Notare la maggiore concentrazione nelle frazioni argillose.

A cosa sono dovuti i picchi tra 10 e 20 cm?


Inq 21

Inquinamento da metalli
Sedimenti della Laguna Veneta

Il confronto con sedimenti non contaminati permette di stabilire che i primi 30 cm di sedimento presentano valori anomali di Zn, Cu, Co e Pb. Oltre i 30 cm le concentrazioni rientrano nei valori di background.
Inq 22

Inquinamento da metalli
Sedimenti della Laguna Veneta

Background Laguna Veneta

Inq 23

Inquinamento da metalli
Sedimenti della Laguna Veneta
Estrazioni sequenziali (520 cm)
Fe presente prevalentemente nella frazione residuale (st. 6) e come solfuro (st. 5) Solo il Cr appartiene quasi interamente alla frazione residuale (st. 6) Mn e Zn sono prevalentemente legati a carbonati e/o chemiadsorbiti (st. 2) Ni prevalentemente legato ad (idr)ossidi di Fe e/o Mn (st. 34) Cu prevalentemente legato alla sost. organica e/o a solfuri (st. 5)

Inq 24

Inquinamento da metalli
Sedimenti della Laguna Veneta

Estrazioni sequenziali (2035 cm)


Solo nei campioni >30 cm la frazione residuale (st. 6) diventa pi o meno prevalente per tutti i metalli eccetto il Ni, sempre per lo pi legato a (idr)ossidi di Fe e/o Mn

Inq 25

Inquinamento da metalli
Sedimenti della Laguna Veneta

Conclusioni
I sedimenti pi superficiali mostrano contenuti anomali di vari metalli evidentemente dovuti ad apporti antropici (Marghera) Nei sedimenti a profondit <30 cm circa 4050% di Zn e Cd sono facilmente estraibili (st. 2) e circa 4050% di Cu rilasciato in condizioni pi severe (st. 5). Delle sei condizioni sperimentali di estrazione solo la prima e in parte la seconda possono configurare situazioni reali in loco. Le condizioni pi severe (st. 5) potrebbero interessare i sedimenti qualora rimossi e depositati in condizioni subaeree (ossidazione dei solfuri). La riduzione delle concentrazioni nei livelli pi superficiali pu essere imputata a fenomeni di ossidazione e parziale rimobilizzazione.

Inq 26

Acid Rock Drainage (ARD)


Causata dallossidazione di solfuri, specialmente di Fe, associata con attivit mineraria alcuni effetti:
compromette la qualit delle acque a valle il ricupero ambientale (rivegetazione e stabilizzazione delle discariche) diventa pi difficile vengono rilasciati e mobilizzati metalli pesanti problemi per riciclo acque ecosistemi acquatici vegetazione qualit acque sotterranee irrigazione pesca
ARD 1

Miniera a solfuri di Fe, Cu, Zn, Co di Skouriotissa (Cipro)

ARD 2

Acid leaching controllato sulla discarica della miniera a solfuri di Fe, Cu, Zn, Co di Skouriotissa (Cipro)

ARD 3

ARD 4

Scala del problema


ARD uno dei problemi ambientali pi significativi per lindustria mineraria
Canada circa CAN$ 2-5 miliardi/anno Australia circa AUS$ 60 miliardi/anno 20,000 km di fiumi contaminati negli USA solo le miniere di carbone degli USA, US$ 1 milione/giorno (1990)

ARD 5

Longevit del problema


ARD pu non svilupparsi immediatamente ARD pu continuare per decine o migliaia di anni
Regione di Rio Tinto, Spagna; per >2000 anni Vari esempi per >50 anni con scarsa riduzione del fenomeno

ARD 6

Come si sviluppa lARD?


Ossidazione di minerali solforati
Esposizione allaria e allacqua Aumento della superficie specifica Minerali reattivi
Pirite (disolfuro di Fe) il pi comune minerale tra i solfuri nelle miniere Altri solfuri di Fe e altri metalli
+ 2 2FeS 2 + 15 O + 4H O 2Fe(OH) + 8H + 4SO 2 2 3 4 2

Drenaggio di acque acide (+ metalli)

ARD 7

Equilibri acqua-roccia (richiamo)


Reazioni redox - Solubilit del Fe

Fe3+ + 3H2O Fe(OH)3 + 3H+ K = 10-3.43 logK = 3log[H+] log [Fe3+] se Fe3+ = 10-6 mol/L pH = (log10-3.43 + 6)/3 = 3.14 Il Fe praticamente insolubile a pH normali in ambiente ossidante. E solubile a pH molto bassi. La solubilit aumenta decisamente in ambienti riducenti.

Fe3+

Fe2+

Fe (O H Fe (O H )2

)3

ARD 8

Equilibri acqua-roccia (richiamo)


Reazioni redox - Solubilit del Fe

Quasi sempre solubile in forma ossidata come solfato, o in forma ridotta in condizioni estremamente riducenti. Precipita come zolfo in certe condizioni se S > 104.8

ARD 9

Equilibri acqua-roccia (richiamo)


Reazioni redox - Solubilit del Fe

In ambienti fortemente riducenti e in presenza di S, il Fe2+ diventa insolubile anche a pH molto bassi e precipita come sulfuro (pirite, FeS2).

ARD 10

Fattori Primari che Influenzano lARD


Acqua (richiesta per ossidazione e trasporto) Disponibilit di Ossigeno Caratteristiche fisiche del materiale Temperatura pH Equilibrio Fe3+/Fe2+ Attivit microbiologica

ARD 11

Altri Fattori
Fattori secondari
Presenza di minerali neutralizzanti
Carbonati sono i pi efficaci Silicati & alluminosilicati possono contribuire

Fattori collaterali
Piovosit e temperatura Chimismo delle acque circolanti

ARD 12

Controllo dellARD
Richiede:
Valutazione del rischio Dati su propriet fisiche e chimiche dei materiali Strategie per minimizzare lossidazione

Strategie di controllo
Contenimento ed isolamento Trattamento delle acque acide

ARD 13

Coperture isolanti
Materiali
Materiali importati e.g. argille, suoli Materiali di scarto poveri di solfuri, se compattabili Geotessili Coperture possono richiedere zone
Strato Basale (isolante principale) - alta ritenzione dacqua, bassa permeabilit Strato Intermedio - riserva dacqua (pu avere permeabilit maggiore) Strato Superficiale (zona di barriera) - protezione dallerosione e/o substrato per piante
Revegetated and contoured cover material (surface capping and water storage medium)

Free dumped non -sulphidic waste

T op non-sulphidic waste layer Sulphidic waste Basal layer

Free dumped non -sulphidic waste

Original ground surface

ARD 14

Coperture dacqua
La velocit del processo di ossidazione in acqua 1/10,000 quella in aria
La massima concentrazione di O2 in acque naturali solo lo 0.004% di quella in aria La diffusione dellO2 in acqua molto bassa

Pi facilmente utilizzabili in aree ad alta piovosit e bassa evaporazione


Creazione di un lago permanente o palude Utilizzo di un lago preesistente

Altre strategie
Inondazione di tunnel e pozzi sotterranei Discarica in ambiente marino

ARD 15

Miscelazione
Mescolamento di materiali rocciosi con e senza solfuri Incorporazione di materiali alcalini
Carbonati Ceneri Polveri di fornace

Solitamente in combinazione con strategie di isolamento

ARD 16

Inibizione Batterica
I batteri possono catalizzare lossidazione dei solfuri
Thiobacillus ferrooxidans converte Fe2+ in Fe3+. Fe3+ diventa il principale ossidante che converte il solfuro in solfato

Lapplicazione di battericidi pu rallentare il processo Leffetto pu essere solo a breve termine Qualche successo nellindustria del carbone USA
Utilizzato per stabilire una copertura vegetale prima dellinizio della produzione di acidi

ARD 17

Sistemi di Trattamento
Raccolta e neutralizzazione del drenaggio acido Nuovi trattamenti sperimentali, in via di sviluppo
Bioreattori KAD (kaolin amorphous derivative) Derivati della bauxite Precipitazione di Green rust (ruggine verde)

ARD 18

Sistemi di Trattamento

ARD 19

Sistemi di Trattamento

ARD 20

Sistemi di Trattamento Passivo


Passive Anoxic Limestone Drains (PALID)
Acque di drenaggio convogliate attraverso un canale di ghiaia carbonatica in assenza di ossigeno

Successive Alkalinity Producing Systems (SAPS)


Variazione del PALID

Sistemi di trattamento in aree paludose (wetlands)


Riduzione di solfati a solfuri con conseguente aumento del pH; Contatto con materiali alcalini che aumentano il pH; Rimozione di ioni metallici che formano complessi con il substrato

ARD 21

Processi di attenuazione naturale dellinquinamento

Rientrano inoltre tra i processi naturali di attenuazione dellinquinamento: decadimento radioattivo stabilizzazione, trasformazione, distruzione (bio)chimica ORGANICI possono essere convertiti completamente in prodotti innocui INORGANICI possono al pi essere trasformati in forme meno mobili o meno tossiche

Atten 1

Processi di attenuazione naturale dellinquinamento


Esempio:
Grande miniera di Cu (dal 1890). Pennacchio di 25 km con pH 23, SO4 > 19000 mg/L, e contenuti eccessivi di Fe (>2000 mg/L), Mn, Cu, Zn, Al, Co, Ni. Reazioni con lacquifero:
dissoluzione di carbonati e Mnossidi (con ossidazione di Fe) con aumento del pH ulteriore aumento di pH per adsorbimento di H+ sui Fe-ossidi precipitati aumento di Ca (Mn) diminuzione di Fe, Al, e di Cu, Co, Zn, Ni (adsorbimento/coprecipitazione su Fe-ossidi) diluizione da parte di acque non contaminate

Atten 2

Processi di attenuazione naturale dellinquinamento


La progressiva distruzione dei carbonati fa s che il pennacchio acido migri ad una velocit di 1/7 di quella di advezione La migrazione tende a rimobilizzare i metalli precedentemente adsorbiti/coprecipitati Il fronte acido non ha ancora raggiunto lemergenza, ma le sorgenti del Pinal Creek contengono elevati Mn, Co, Ni e Zn Lo scambio con latmosfera fa aumentare pH e O disciolto, causando precipitazione del 20% del Mn come Mn-ossidi (anche per azione batteri) Adsorbimento/coprecipitazione su Mn-ossidi riduce Ni, Zn, Co del 12 68% Diluizione su 7 km del fiume riduce i metalli di un ulteriore 20%

Atten 3

Processi di attenuazione naturale dellinquinamento

In questo caso, la contaminazione ha superato la capacit di attenuazione naturale

Atten 4

Cartografia Geochimica
fini esplorativi (prospezione) fini ambientali
D.Lgs. 152/2006: fissa per suoli e acque le concentrazioni soglia di contaminazione (CSC) e i limiti di intervento obbligatorio (analisi di rischio, bonifica e/o messa in sicurezza) per gli elementi nocivi per luomo e lambiente; Art. 240: () Nel caso in cui il sito potenzialmente inquinato sia ubicato in unarea interessata da fenomeni antropici o naturali che abbiano determinato il superamento di una o pi CSC, queste ultime si assumono pari al valore di fondo esistente per tutti i parametri superati.

Valutazione del fondo (o background) geochimico


CONCENTRAZIONE

anomalia positiva dovuta a contaminazione o accidente geologico locale

FONDO
DISTANZA

Metodologia
Campioni utilizzati
rocce suoli sedimenti fluviali (stream sediments) sedimenti lacustri acque superficiali vegetazione

Vantaggi e svantaggi dipendono da:


obiettivo del progetto facilit di campionatura rappresentativit dei campioni in termini di estensione areale costi

Sedimenti fluviali largamente utilizzati per studi a scala regionale perch:


facile prelievo rappresentativi dellintero bacino di drenaggio rispetto ai punti campionati

campioni

Prospezione su sedimenti fluviali (stream sediments)

Si utilizzano spesso per la fase riconoscitiva. Sono rappresentativi di tutto il bacino a monte del sito campionato. Le anomalie rilevabili possono essere clastiche o idromorfiche. La frazione granulometrica da campionare/analizzare dipende dagli obiettivi della prospezione.

I sedimenti fluviali (stream sediments) vanno distinti dai sedimenti alluvionali (flood plain sediments)

Procedure per la raccolta di campioni di sedimenti fluviali (stream sediments) Il campione va raccolto nella parte centrale del letto fluviale (50 g della frazione argilloso-siltosa) Si evita di campionare il materiale organico In fase riconoscitiva si evita di campionare lungo le sponde fluviali Si evita di campionare in luoghi dove sono presenti attivit industriali Per le procedure analitiche generalmente si utilizza la frazione <80 mesh (<180 m) anche se la scelta della frazione adatta dipende dal progetto specifico e dalla natura dei campioni. Sempre utile uno studio pilota. La densit di campionatura varia in funzione del progetto (segue)

Sito Muro Lucano N28E09W3

Fiumara di Muro affluente del F. Sele

Sito Isernia N28E08W1

Torrente Lorda in prossimit di Macchia dIsernia Affluente di secondo ordine del F. Volturno

Sito Cellole- Fasani N28E08W3

Rio Travata affluente del Garigliano

Densit di campionatura
In genere inversamente proporzionale allarea da investigare. Indicativamente, per sedimenti fluviali ca. 1 campione ogni 2-25 km2, su sistemi di drenaggio di primo e secondo ordine (bacini di drenaggio piccoli). Dove la copertura insufficiente, la si pu integrare con campioni di suoli, ma i risultati avranno validit solo per aree con unit geologiche, pedologiche ed ambientali omogenee.

Rappresentazioni cartografiche
Rappresentazione puntuale (dot maps)
Gli intervalli possono essere scelti su base statistica, ad es. utilizzando come riferimento il valore medio addizionato di n

da: De Vivo et al. (2003) Atlante geochimicoambientale della regione Campania

Rappresentazioni cartografiche
Rappresentazione dei dati interpolati
Linterpolazione non aggiunge nuove informazioni, ma permette di rappresentare i dati puntuali in maniera continua: delinea in modo probabilistico i patterns regionali.

Analisi dei trends superficiali


superficie espressa con unequazione che meglio interpola i valori dei singoli punti (es. con il metodo dei minimi quadrati) buona per dati relativamente omogenei e regolarmente distribuiti nello spazio, possibilmente con errore nullo non applicabile in geochimica, dove i dati sono tipicamente eterogenei e caratterizzati da elevata variabilit territoriale

CONCENTRAZIONE

Metodi di interpolazione

DISTANZA

IDW (Inverse Distance Weighted)


utilizza medie mobili pesate di punti che ricadono entro determinate zone di influenza, solitamente circolari il peso attribuito ai singoli dati viene diminuito con la distanza dal punto stimato es.: Z = S [(Z)i / di] / S (1 / di)

Punto stimato Area di influenza

Rappresentazioni cartografiche
Metodi di interpolazione (cont.)
Kriging
metodo complesso che consente la definizione di modelli di interpolazione diversi a seconda delle necessit consente di valutare puntualmente lincertezza dellinterpolazione

Interpolazioni multifrattali
evita lappiattimento dei dati prodotto dalle altre tecniche di interpolazione

Rappresentazioni cartografiche

da: De Vivo et al. (2003) Atlante geochimicoambientale della regione Campania

Anomalie e Background
Per separare i valori di background dalle anomalie si utilizzano metodi statistici istogrammi e curve cumulative di frequenza
semplice ma facilmente applicabile solo a scala locale

analisi multivariate, analisi spaziali quali medie mobili, kriging, etc. filtraggio frattale Lo scopo quello di limitare linfluenza di anomalie puntuali ed evidenziare le variazioni regionali.

da: De Vivo et al. (2003) Atlante geochimicoambientale della regione Campania

Anomalie e Background

da: De Vivo et al. (2003) Atlante geochimicoambientale della regione Campania

Rischio geochimico

da: De Vivo et al. (2003) Atlante geochimicoambientale della regione Campania

Aree a rischio
Una carta geochimica basata su dati interpolati non fornisce uninformazione deterministica (non una carta dellinquinamento), ma pu essere efficacemente utilizzata per individuare le aree potenzialmente a rischio. Sulle aree a rischio potr essere eseguita, in una seconda fase, una prospezione di dettaglio, intensificando la campionatura di suoli e acque con campionature statistiche o mirate, per delimitare e caratterizzare i siti secondo i dettami legislativi regolati dal D.Lgs. 152/2006 fissa modalit, densit, distribuzione del campionamento per i siti potenzialmente inquinati