CHIMICA DEL SUOLO

Geosfera e geochimica
Importanza: - formazione - trasformazione - correlazione con gli altri comparti ambientali - correlazione con la vita
Ciclo del C Ciclo del N Ciclo dellO fallout reazioni H2O ed altri nutrienti K+, NO3, PO43, altri nutrienti

contaminazione - organica - inorganica somministrazione suolo autodepurazione tempi e meccanismi

Le piante trasportano lacqua dal suolo allatmosfera mediante traspirazione. Anche i nutrienti vengono trasportati dal suolo alle estremit delle piante con questo processo. Le piante rimuovono CO2 dallatmosfera e aggiungono O2 per fotosintesi. Accade linverso durante la 2 respirazione delle piante.

Geosfera e geochimica

- I processi di trasformazione - le specie chimiche presenti - i meccanismi di reazione - interazione con aria e acqua - le contaminazioni - le influenze di attivit antropiche - il destino degli inquinanti Il suolo un sistema termodinamico dove esiste un bilancio di materiali in input (roccia madre, residui vegetali e animali, ) e materiali in output

Il suolo viene definito Un corpo dinamico naturale che costituisce la parte superiore della crosta terrestre, derivante dallazione integrata nel tempo del clima, della morfologia, della roccia madre e degli organismi viventi. Il Suolo quindi un comparto ambientale dinamico in evoluzione Suoli: corpi naturali formatisi nella zona di contatto tra latmosfera, la litosfera e la biosfera per disgregazione e decomposizione delle rocce e degradazione e trasformazione dei residui vegetali. il prodotto finale di fenomeni fisici, chimici, biologici. Intervengono fenomeni di addizione, rimozione, trasformazione, trasferimento. Costituenti organici ed inorganici (sali solubili, carbonati, ossidi, minerali 4 argillosi).

Pedon

Schematizzazione del pedon, del profilo e degli orizzonti

Suddivisione di una parte della pedosfera in pedon

Pedon: il volume od area pi piccolo della pedosfera che pu essere definito suolo, necessario per la descrizione, la campionatura e la caratterizzazione. Pedogenesi: L'insieme dei processi di alterazione delle rocce e di trasformazione della sostanza organica con le relative fasi di cambiamento di equilibrio dei prodotti nel suolo. Pedologia: scienza del terreno (petrologia, sedimentologia, climatologia, 5 botanica, microbiologia)

suolo corticale, pi ricco di materia organica

orizzonte A: zona di leaching (soprattutto in climi umidi)

Batteri e Funghi Attinomiceti Alghe Micro e mesofauna Uomo Animali

500-5000 500-3000 50-500 Kg ha-1 500-2000 100 200

Kg ha-1 Kg ha-1

orizzonte B: zona di accumulazione (contiene minerali solubili come la calcite) orizzonte C: roccia grossolanamente disgregata roccia madre
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Kg ha-1 Kg ha-1 Kg ha-1

pi nel dettaglio:
-orizzonte O, caratterizzato dalla presenza di sostanza organica Alcuni strati O consistono di lettiere fresche o parzialmente decomposte, costituite da foglie, aghi, rami, muschi, licheni. Altri sono materiali organici depositati in condizioni di saturazione idrica e sottoposti a decomposizione di diverso grado. Generalmente la frazione minerale costituisce meno della met in peso del materiale. - orizzonte A, ricco di minerali erosi, dagli agenti atmosferici e di humus derivante da sostanze organiche provenienti dalla decomposizione degli organismi; presenta elevata attivit biologica e abbondanti radici;
7 http://spazioinwind.libero.it/gpscienze/Terra/Crosta/suolo.htm

- orizzonte E peculiare la perdita di argilla, ferro o alluminio, o di loro composti, da cui deriva una concentrazione residuale di granuli sabbiosi e limosi. - orizzonte B, presenta una minore attivit biologica e contiene argille e ossidi di ferro e alluminio provenienti dagli strati superiori;

-orizzonte C, caratterizzato da alterazione prevalentemente fisica della roccia

- orizzonte R, la roccia inalterata, sottostante al suolo

Relazione tra profondit di alterazione relativa, diversificazione dei prodotti della pedogenesi e caratteristiche ambientali quali si accertano procedendo dallequatore alle regioni polari

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Elementi Ossigeno Silicio Alluminio Ferro Calcio Sodio Potassio Magnesio Idrogeno
Gruppo minerale Silicati

% in peso 47.2 28.2 8.2 5.1 3.7 2.9 2.6 2.1 tracce

% atomica 61.7 21.0 6.4 1.9 1.9 2.6 1.4 1.8 1.3

% ionica in vol. 93.8 0.9 0.5 0.4 Composizione elementare 1.0 della crosta terrestre 1.3 1.8 0.3

Ossidi Carbonati Solfuri Solfati Alogenuri Elementi nativi

Esempi Quarzo Olivina Feldspato potassico Corindone Magnetite Calcite Dolomite Pirite Galena Gesso Salgemma (alite) Fluorite Rame Zolfo

Formula SiO2 (Mg,Fe)2SiO4 KAlSi3O8 Al2O3 Fe3O4 CaCO3 CaCO3MgCO3 FeS2 PbS CaSO42H2O NaCl CaF2 Cu S

Gruppi di minerali di maggior importanza nella crosta terrestre:

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I Fattori di stato che agiscono sullo sviluppo del sistema suolo

La trasformazione del substrato in un terreno vero e proprio e lo sviluppo di questultimo si possono considerare frutto di cinque fattori indipendenti o fattori di stato agenti simultaneamente.

Equazione di Jenny: s = f(cl, o, r, p, t, ) s rappresenta ogni singola propriet del suolo Spesso un solo fattore prevale sugli altri. Es.: cl climofunzione o biofunzione

Processi chimici e fisici che provocano variabilit di caratteristiche: Idratazione, ossidazione, solubilizzazione, lisciviazione, scambio di ioni, precipitazione, 12 mescolamento

Attivit antropiche interferenti con i fattori di formazione del suolo

FAVOREVOLI
- Somministrazione di concimi minerali - Accumulo di conchiglie e ossa - Accumulo localizzato di ceneri con gli incendi di foreste e praterie - Rimozione di quantit eccessive di sali

DANNOSE

MATRICE LITOLOGICA
- Rimozione con il raccolto di quantit di elementi nutritivi superiori a quelle integrate - Somministrazione di materiali in quantit tossica per piante e animali - Alterazione dei costituenti del suolo con conseguente diminuzione della produttivit

CLIMA
- Irrigazione, piogge artificiali - Liberazione di CO2 per attivit industriali con incremento della T dellatmosfera - Riscaldamento dellaria vicino al suolo - Riscaldamento della subsuperficie del suolo - Rimozione dellacqua in eccesso con il drenaggio - Deviazione del vento - Rimozione della copertura vegetale - Esposizione del suolo a maggiore insolazione e pericolo dellazione del gelo, del vento, della compattazione - Formazione dello smog - Effetto serra - Deposizioni acide

TEMPO
- Ringiovanimento del suolo con aggiunta di materiale roccioso o con esposizione localizzata della matrice litologica in conseguenza di fenomeni erosivi - Bonifica di territori sommersi - Accelerazione della rimozione di elementi nutritivi e degradazione del suolo - Seppellimento di suolo sotto copertura solida o acqua 13

Attivit antropiche interferenti con i fattori di formazione del suolo

FAVOREVOLI DANNOSE

ENTIT BIOTICHE
- Introduzione e controllo di specie vegetali e animali - Somministrazione al suolo di sostanza organica direttamente o indirettamente a mezzo di entit biotiche - Aratura con conseguente realizzazione di maggiore sofficit ed aerazione del suolo - Pratica del maggese - Rimozione di organismi patogeni - Controllo degli incendi - Rimozione di piante e animali - Riduzione del contenuto di sostanza organica del suolo con incendi, aratura, pascolo, raccolto, incremento dei fenomeni ossidativi, lisciviazione - Aggiunta o mancato controllo di organismi patogeni - Aggiunta di sostanze radioattive - Aggiunta di rifiuti

RILIEVO
- Controllo dei fenomeni erosivi a mezzo di opere ingegneristiche - Innalzamento del livello del territorio con accumulo di materiali - Livellamento delle superfici - Accelerazione di fenomeni erosivi - Opere di drenaggio e attivit minerarie con sprofondamenti conseguenti - Opere di scavo

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Schematizzazione dei processi di addizione, trasformazione, trasferimento e rimozione responsabili della diversificazione degli orizzonti del suolo
Addizione Ioni e particelle solide Sostanza organica

Suolo

Trasformazione Sostanza organica Humus Ossidi Minerali primari Minerali argillosi Ioni, H4SiO4 Trasferimento Composti umici Minerali argillosi Ioni, H4SiO4 Rimozione Ioni, H4SiO4
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Trasferimento Ioni, H4SiO4

Meccanismi e reazioni che caratterizzano i processi di pedogenesi

Processi, meccanismi, reazioni Definizione 1a ELUVIAZIONE Trasferimento di materiale da una parte del profilo 1b ILLUVIAZIONE Trasferimento di materiale in una parte del profilo 2a LISCIVIAZIONE Termine generale per indicare allontanamento o eluviazione di materiali solubili dal solum 2b ARRICCHIMENTO Termine generale per indicare aggiunta di materiale al suolo 3a EROSIONE Rimozione di materiale da parte superficiale del suolo SUPERFICIALE 3b CUMULAZIONE Aggiunta di costituenti minerali alla superficie del solum operata dal vento o dallacqua 4a DECARBONATAZIONE Solubilizzazione del carbonato di calcio da uno o pi orizzonti 4b CARBONATAZIONE Accumulo di carbonato di calcio in uno o pi orizzonti 5a SALIFICAZIONE Accumulo di sali solubili (solfati e cloruri di calcio, magnesio, potassio e sodio) da alcuni orizzonti 5b DISSALAMENTO Allontanamento di sali solubili da alcuni orizzonti 6a ALCALINIZZAZIONE Accumulo di ioni sodio sulle superfici degli scambiatori 6b DEALCALINIZZAZIONE Lisciviazione di ioni sodio e di sali sodici da alcuni orizzonti 7a LESSIVAGE Migrazione di costituenti minerali in dispersione dagli orizzonti di eluviazione agli orizzonti di illuviazione con formazione di orizzonti B relativamente arricchiti di argilla 7b PEDOTURBAMENTO Mobilizzazione e mescolamento di materiali del suolo conseguente a fenomeni biologici e fisici che portano allomogeneizzazione del solum
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Meccanismi e reazioni che caratterizzano i processi di pedogenesi

8a 8b PODSOLIZZAZIONE LATERIZZAZIONE Migrazione di alluminio, di ferro e/o di sostanza organica che provoca la concentrazione di silice negli strati eluviati Allontanamento di silice dal solum e concentrazione di ossidi di Fe e di Al (goethite, gibbsite) con o senza formaz. di ironstone e concrezioni Degradazioni di costituenti minerali e organici Formazione di nuovi costituenti minerali e organici Scurimento di costituenti minerali amminutati di colore chiaro provocato da presenza di sostanza organica Schiarimento di orizzonti per trasformazione o rimozione di costituenti organici di colore scuro Accumulo sulla superficie del solum di residui organici pi o meno umificati fino ad una profondit non superiore ai 30 cm Trasformazione di residui organici in humus Processo geologico di accumulo di residui organici in depositi profondi pi di 30 cm come nelle torbiere e nei depositi organogeni Trasformazioni chimiche, biologiche e fisiche in suoli organici dovute ad esaltazione di attivit microbiche per penetrazione di aria attraverso i depositi organogeni Liberazione di costituenti minerali per decompos. di sostanza organica Liberazione di ferro da minerali primari e dispersione di notevoli quantit di ossidi di ferro che, progressivamente ossidati o idratati, impartiscono al suolo colorazione bruna, rosso-bruna, rossa Riduzione del ferro in condizioni anaerobiche provocata da presenza di quantit notevoli di acqua con formazione di colorazione grigio17 verdastra, con o senza presenza di screziature di colore giallo-bruno, bruno o nero e di concrezioni di ferro e di manganese

9a DECOMPOSIZIONE 9b SINTESI 10a MELANIZZAZIONE 10b SBIANCAMENTO 11a LITTERING 11b UMIFICAZIONE 11c PALUDIZZAZIONE 11d MATURAZIONE

11e MINERALIZZAZIONE 12a BRUNIFICAZIONE, RUBEFAZIONE, FERRUGINIZZAZIONE 12b GLEIZZAZIONE

DESTINO DELLE SPECIE CHIMICHE NEL SUOLO

Il processo fisico che genera il moto dellinquinante o di un soluto entro il terreno acquifero poroso causato da fenomeni di: diffusione: processo per cui alcuni costituenti, in forma ionica o molecolare, si
muovono entro la massa liquida o nel solvente sotto linfluenza della loro attivit cinetica. Tale moto avviene lungo la direzione del loro gradiente di concentrazione, anche in assenza del moto dellacqua. La diffusione termina quando il gradiente di concentrazione si annulla.

advezione: processo per cui un soluto trasportato dalla massa dacqua in movimento,
perci il suo moto avviene solo lungo la direzione del flusso dacqua. La velocit di tale movimento pari a quella effettiva dellacqua.

dispersione idrodinamica: fenomeno per cui avviene una miscelazione

meccanica del soluto nellacqua e pu essere paragonata alleffetto di turbolenza che si ha in un corso dacqua. Si pu distinguere in: - dispersione longitudinale: avviene lungo la direzione del vettore velocit macroscopica dellacqua nel mezzo poroso - dispersione trasversale: avviene lungo direzioni normali al vettore velocit
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COME STUDIARLO
Pozzetti mediante i quali possibile prelevare campioni sia di terreno che di acqua mediante sonde Lisimetro come un vessel contenente una colonna di terreno rappresentativa per lo studio delle diverse fasi di un ciclo idrologico, es. infiltrazione, runoff, evapotraspirazione, rimozione dei componenti solubili

1-2 m

Disposizione dei pozzetti di rilevazione in corrispondenza di una discarica

L'impianto completato da strumenti di misura di parametri climatici e geoclimatici (pioggia, temperatura dell'aria e del terreno, umidit atmosferica, ecc.).

Modello schematico di un lisimetro a pesata A) Terreno in studio B) Bascula a quadrante C) Raccolta dell'acqua di drenaggio D) Raccolta dell'acqua di ruscellamento 19

INSTALLAZIONE DI LISIMETRI

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http://www.lysimeter.at _pictures: C. Lanthaler 2004

DESTINO DEGLI INQUINANTI NEL SUOLO: Un esempio di applicazione

Il riuso dei reflui urbani in agricoltura. Il caso della Sardegna meridionale

Prof. S.Vacca, Ing. Virdis Ente Acque della Sardegna_2007

Scopo: Verifica dellimpatto dellirrigazione con acque reflue depurate sui suoli del Campidano meridionale, mediante sperimentazione su colonne lisimetriche indisturbate (propriet fisiche, chimiche ed idrauliche dei suoli) Procedura: 1. Scelta punti di campionamento suolo 2. Campionamento colonne di suolo 3. Preparazione letto di drenaggio 4. Preparazione lisimetro con sonde ed estrattori di soluzione circolante 5. Posizionamento del sistema di alimentazione a pioggia 6. Alimentazione e Monitoraggio

2.

3.

5.

4.

6.

21

Processi di alterazione geochimica

Idratazione/deidratazione. Esempio: CaSO4(s) + 2H2O CaSO42H2O(s) Fe(OH)3xH2O(s) Fe2O3(s) + (3+x)H2O Dissoluzione. Esempio: CaSO42H2O(s) (acqua) Ca2+(aq) + SO42(aq) + 2H2O Ossidazione. Ad esempio, avviene nella dissoluzione della pirite: 4FeS2(s) + 15O2(g) + (8+x)H2O 2Fe2O3xH2O + 8 SO42(aq) + H+ o nella dissoluzione di un minerale di Fe(II) seguita dallossidazione di Fe(II) a Fe(III): Fe2SiO4(s) + 4CO2(aq) + 4H2O 2Fe2+ + 4 HCO3(aq) + H4SiO4 4Fe2+ + 8HCO3 + O2(s) 2Fe2O3(s) + 8CO2 + 4H2O La seconda pu avvenire ad una certa distanza dalla prima. Fe, Mn e S risultano i principali elementi che subiscono ossidazione 22 allinterno del processo di degrado.

Processi di alterazione geochimica

Dissoluzione con idrolisi, come avviene nellidrolisi dello ione carbonato quando i carbonati minerali si sciolgono: CaCO3(s) + H2O Ca2+(aq) + HCO3(aq) + OH Lidrolisi il mezzo pi efficace mediante cui i silicati si degradano. Idrolisi acida, che spiega la dissoluzione di quantit significative di CaCO3 e CaCO3MgCO3 in presenza di acque ricche di CO2: CaCO3(s) + H2O + CO2(aq) Ca2+(aq) + 2HCO3(aq) Complessazione, come esemplificata dalla reazione con lo ione ossalato, C2O42 sulla muscovite, K2(Si6Al2)Al4O20(OH)4: K2(Si6Al2)Al4O20(OH)4(s) + 6C2O42(aq) + 20H+ 6AlC2O4+(aq) + 6Si(OH)4 + 2K+
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Argille

Le argille sono minerali secondari derivano Le argille sono minerali secondari eederivano dalla degradazione di minerali come feldspati, dalla degradazione di minerali come feldspati, olivina, augite, orneblenda. olivina, augite, orneblenda.

Termine impiegato per designare sia un minerale (minerale argilloso), sia una roccia composta prevalentemente da tale minerale, sia la frazione minerale del suolo costituita da particelle di diametro inferiore a 2 m. Tale frazione, detta anche argilliforme, pu includere - oltre ai minerali argillosi s.s. (anche detti argille mineralogiche) - gel amorfi, particelle di quarzo, calcite, miche, ossidi e idrossidi cristallini, solfuri (caolinite, cloriti, illite, kanditi, montmorilloniti, smectiti, vermiculiti)

sono classificate a seconda degli strati formati (due, tre, strati unitari)
Come possono combinarsi: 3 strati
tetraedrico Otta-

2 strati
Tetra-

Strato Ottaedrico
ottaedrico

Formano legami idrogeno

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Otta-

tetraedrico

Strato Tetraedrico

montmorillonite

Tetra-

Argille
Comuni e importanti, in esse predominano i componenti inorganici.
I tre maggiori gruppi di minerali argillosi sono:
Cationi vari Si O

montmorillonite (Al2(OH)2Si4O10) illite (K0-2Al4(Si8-6Al0-2)O20(OH)4) caolinite (Al2Si2O5(OH)4) Molte argille contengono grandi quantit di Na, K, Ca e Fe, oltre a quantit in tracce di altri metalli.

Al OH

Molte argille sono rapidamente sospese in acqua come particelle colloidali e possono essere lisciviate dal suolo o trasportate in orizzonti inferiori. Legano fortemente cationi come Ca2+, Mg2+, K+, Na+ e NH4+, proteggendoli dalla 25 lisciviazione, ma rendendoli disponibili nel suolo come nutrienti per le piante.

Argille
A cosa dovuta la loro importanza: Il pi importante scambiatore di ioni naturale scambiano cationi nella nutrizione delle piante CSC = capacit di scambio cationico (cationi monovalenti scambiati) = meq/100 g di argilla secca trattengono acqua: 2-4 ml/g (capacit di assorbire sostanze acquose = rigonfiamento) Per via della loro struttura ed elevata area superficiale per unit di peso hanno forte tendenza ad assorbire le specie chimiche contenute in acqua ruolo importante in acqua nel trasporto e nelle reazioni dei prodotti di rifiuto biologici, delle molecole organiche, dei gas ed altri inquinanti
Possono immobilizzare le sostanze disciolte esercitando azione purificante In alcuni casi lassorbimento di molecole organiche da parte dellargilla ne inibisce la 26 biodegradazione

Possono svolgere un ruolo nella degradazione o non degradazione delle specie organiche da parte dei microrganismi

Capacit di scambio cationico (CSC) del suolo

Esprime la capacit del terreno di adsorbire i cationi metallici riducendo in tal modo la loro lisciviazione. Si definisce come capacit di scambio cationico (CSC) la somma totale dei cationi scambiabili (principalmente Ca2+, Mg2+, K+, Na+, H+, Al3+) adsorbiti sulle superfici di uno scambiatore espressa in meq/100g di materiale (suolo, argilla, humus).
Ca2+,Mg2+,K+,Na+ sono chiamati basi scambiabili attivit scambiante: Ca2+>Mg2+>K+>Na+ (Non tutti i cationi hanno la stessa tendenza allo
scambio che dipende dalla loro valenza, dimensione, idratazione)

H+ e Al3+ formano la cosiddetta acidit scambiabile

Poich con il nome di cationi scambiabili si indicano tutti quei

cationi che possono essere sostituiti sottoponendo un campione di terreno, per tempi piuttosto brevi e comunque dellordine di qualche ora, allazione di una soluzione salina,

non fanno parte di questa categoria i cationi provenienti dalla dissoluzione di sali presenti nel terreno in forma solubile (nitrati, cloruri, solfati, carbonati )

Ammonio Acetato o BaCl + Trietanolammina

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SCAMBIO CATIONICO

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Capacit di scambio cationico (CSC)

bassa bassa media media alta alta molto elevata molto elevata (meq/100g) (meq/100g) <10 <10 10-20 10-20 20-30 20-30 >30 >30

I colloidi presenti nel suolo possono adsorbire sulla loro superficie carica negativamente cationi, la sostanza organica colloidale pu incidere dal 20 alo 70% della CSC totale. La CSC normalmente elevata in suoli ricchi di argilla e di sostanza organica La CSC pu assumere valori differenti a seconda del pH suolo pertanto la sua determinazione deve essere sempre effettuata a pH noto e tamponato. Capacit tampone nei confronti dei metalli pesanti (attitudine dei suoli allo spandimento di fanghi). Valutazione della fertilit dei suoli correlata alla CSC
Pubblicazione dellAgenzia Nazionale per la Protezione dellAmbiente ATLANTE DEGLI INDICATORI DEL SUOLO, dal sito http://www.sinanet.anpa.it/aree/Geosfera/Documentazione

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Struttura fine del suolo: fase solida, acquosa e gassosa

Mobilit degli ioni: Ca2+ > Na+ > Mg2+ > K+ > Si4+ > Fe3+ > Al3+
Diversi processi che coinvolgono gli ioni la condizionano: - diversa velocit di alterazione dei minerali; - immobilizzazione di alcuni ioni nellorganizzazione cristallina di minerali argillosi; - scambio ionico; - assorbimento selettivo operato dalle piante Il potenziale ionico descrive bene la mobilit degli ioni nel processo globale di alterazione delle rocce per la formazione dei sedimenti.

Schema dellipotetico flusso di 30 ioni nellambiente di pedogenesi.

Il potenziale ionico
Propriet fondamentale degli elementi, misura della forza di attrazione degli ioni, espressa come rapporto tra carica ionica (z) e raggio ionico (r) in Angstrom. In base al Potenziale Ionico gli ioni si possono suddividere in 3 gruppi: 1) PI 3 (K+ = 0.75, Na+ = 1.0, Ca2+ = 2.0, Fe2+ = 2.7, Mg2+ = 3.0): possono essere solubilizzati e facilmente lisciviati 2) 3 PI 9.5 (Fe3+ = 4.7, Al3+ = 5.9): precipitano come idrossidi, non si allontanano da ambienti di alterazioni, partecipano a reazioni di sintesi 3) PI 9.5: formano ossoanioni solubili 31

Entit Biotiche
Hanno funzione determinante nella formazione ed evoluzione del suolo Attivit delle entit biotiche nel processo di pedogenesi: specie tossiche pericolose meccanismi metabolici entit biotiche, scambio col suolo di sostanze diverse processi biochimici, decomposizione e biosintesi costituenti organici ed inorganici funzioni vitali micro -macro fauna

specie finali di trasformazione: inalterate; a tossicit superiore; a tossicit inferiore

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Granulometria: Si intende la distribuzione delle singole particelle minerali

Per convenzione internazionale lindagine granulometrica si effettua separando le particelle in base al loro diametro.
In base al diametro delle sue particelle la terra fine viene classificata in ciscuna delle seguenti componenti:

sabbia (diametro compreso tra 2 mm e 0,05 mm); limo (diametro compreso tra 0,05 mm e 0,002 mm); argilla (diametro inferiore a 0,002 mm).

Dal valore percentuale delle diverse frazioni si definisce la tessitura di un suolo utilizzando il diagramma riportato in figura. F = tessitura fine
M = media G = grossolana
1. Gruppo delle classi sabbiose - frazione sabbiosa superiore al 70% e largilla inferiore al 15% 2. Gruppo delle classi argillose - pi del 40% di argilla; 3. Gruppo delle classi franche - E il gruppo che contiene il maggior numero di suddivisioni. Idealmente un suolo franco dato dalla mescolanza, equilibrata, di sabbia, limo e argilla; conseguentemente, anche le propriet che condizionano luso del suolo, ad esempio la pesantezza o 33 la leggerezza, sono presenti in proporzioni equilibrate.

Acqua e Aria nel Suolo

Aria
il 35 % del volume di un suolo tipico costituito da pori pieni daria ed ha diversa composizione rispetto a quella atmosferica: atmosfera a livello del mare: 21% - O2 0.03% - CO2 nel suolo: fino a 15% - O2 diversi % - CO2 consumo di ossigeno, per degradazione della sostanza organica: {CH2O} + O2 CO2 + H2O tale reazione provoca una riduzione del pH
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Acqua
Fondamentale importanza per la crescita della vegetazione (Lacqua disponibile per le piante
solo una frazione modesta di quella contenuta nel terreno (dal 3-4% al 12-15%))

fa parte del sistema trifasico solido-liquido-gas che costituisce il suolo mezzo di trasporto basilare per specie chimiche nel suolo e dei nutrienti alle radici e alle foglie delle piante. Interazione molto forte tra argille e acqua: alto rapporto superficie/volume delle particelle colloidali di argilla consentono notevole assorbimento dacqua.

Se un suolo si satura dacqua, pu avvenire rapido consumo di ossigeno, creazione di condizioni riducenti e conseguente mobilizzazione di ioni in forma ridotta (ad es., Mn2+ e Fe2+).
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pH

Si misura per via potenziometrica su una sospensione acquosa di suolo preparata con un rapporto peso suolo/volume di acqua distillata pari a 1:2.5

Ma segale e patata Il valore stabile, variazioni sono rare e possibili solo a seguito di forti e tollerano prolungati impatti ambientali anche valori di Potenziali rischi di acidificazione si possono avere in presenza di 4.9 mentre precipitazioni atmosferiche acide rosmarino e ginepri Fenomeni di inquinamento industriale ( scarti, rifiuti) rendono questo prediligono parametro sempre pi importante da monitorare valori La conoscenza del grado di acidit o di alcalinit pu stabilire se vi siano le alcalini !

Normalmente varia tra 3.5 e 9

condizioni favorevoli per determinate colture. Va inoltre rilevato che la maggior parte delle piante preferisce pH neutri o vicini alla neutralit (valori pi bassi di 5,5 o pi alti di 8,5 cominciano ad essere mal tollerati da molte specie vegetali) In generale, i suoli ricchi in sostanza organica ed in argilla sono anche quelli meglio tamponati (maggiore capacit di opporsi a variazioni del pH indotte da cause esterne)
Lacidit del terreno aumenta con la mineralizzazione spinta della sostanza organica, cosi come con leccessivo dilavamento provocato dalle piogge.
Pubblicazione dellAgenzia Nazionale per la Protezione dellAmbiente ATLANTE DEGLI INDICATORI DEL SUOLO, dal sito http://www.sinanet.anpa.it/aree/Geosfera/Documentazione/

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Il pH dipende da diversi fattori: Tipo di clima

Nei climi umidi lacidit spesso elevata, mentre nelle zone aride i suoli tendono a essere alcalini.

Acidit delle precipitazioni

Nei climi umidi lacidit spesso elevata, mentre nelle zone aride i suoli tendono a essere alcalini. Oltre che al clima e alle precipitazioni, lacidit in relazione al tipo di roccia del substrato.

Tipo di roccia del substrato

Di solito i suoli sabbiosi e quelli ricchi di humus sono acidi, mentre quelli calcarei hanno reazione alcalina.

pH 3 / 4,5 4,6 / 5,5 5,6 / 6,5 6,6 / 7,5 7,6 / 8,5 8,6 / 9,5 9,6 / 10,5

TIPO DI SUOLO Fortemente acido Acido Subacido Neutro Subalcalino Alcalino Fortemente alcalino

I terreni acidi sono in genere poveri di elementi nutritivi ed il pH acido favorisce la mobilizzazione di ioni tossici (ad es. Al), in essi inoltre sono sfavorite la crescita della flora batterica e i processi di trasformazione della sostanza organica. Nei terreni alcalini c abbondanza di Na che condiziona la presenza degli altri ioni scambiabili. Lattivit microbica fortemente depressa, come anche laccrescimento delle piante

Correzione terreni acidi con: calce (Ca(OH)2) o CaCO3 in polvere 37 Correzione terreni alcalini con: Ca2SO4

Propriet legate ad acqua ed aria nel suolo

Umidit Porosit
Perdita in peso a 105C Perdita in peso a 105C
Varia grandemente con il tipo di suolo, con il clima e con la quantit di humus nel suolo.

Volume aria e acqua Volume Totale

Normalmente va dal 40 al 60 %. Influenza la permeabilit del suolo

Permeabilit

Dipende dalla Tessitura Struttura (cio da come sono legati tra loro sabbia, limo, ghiaia) Porosit e disposizione dei pori nel terreno Densit degli apparati radicali Cementazione

velocit dei flusso dell'acqua attraverso il suolo saturo velocit dei flusso dell'acqua attraverso il suolo saturo in direzione verticale (U.S.D.A.-S.S.D.S.,1993) e assume in direzione verticale (U.S.D.A.-S.S.D.S.,1993) e assume valore dell'orizzonte meno permeabile dei suolo, presente ililvalore dell'orizzonte meno permeabile dei suolo, presente entro 150 cm di profondit entro 150 cm di profondit Alcuni valori di permeabilit: suolo ad elevata permeabilit > 3.5 cm/h suolo argilloso piuttosto permeabile = 1.5 cm/h bentonite (argilla montmorillonitica) = 2.8 10-6 cm/h Quando un terreno troppo permeabile lacqua non viene trattenuta ed favorito il dilavamento 38 delle sostanze nutritive solubili nellacqua.

I composti inorganici nel suolo

Provengono in prevalenza dallalterazione delle rocce Formano colloidi inorganici: - detossificanti (per adsorbimento) del suolo da sostanze tossiche - ruolo di mezzo di trasporto per sostanze nutrienti minerali/acqua acqua/radici (molto dipende dalla struttura ionica del suolo)
PHISYCAL WEATHERING

Fattori endocinetici insolazione termoclastismo - rigonfiamento - contrazione - umidificazione - essiccamento gelo

Fattori esocinetici soluzioni saline concentrate aloclastismo fluviale organismi viventi eolica

Erosione acqua meteori ca - veli dacqua - rivoli marina gravit

crioclastismo

- corrosione azione meccanica - deflazione

moto ondoso - falda di detrito - conoidi - frane glaciale - sradicamento - sfregamento - spinta da tergo

CHEMICAL WEATHERING

trasporto abrasione corrosione idratazione idrolisi ossido-riduzione carbonatazione - sospensione - trascinamento - soluzione

organismi viventi (azione chimica)

solubilizzazione

39

meccanismi che entrano in gioco nella fase iniziale di alterazione geologica

I composti organici nel suolo

Il materiale organico costituisce meno del 5% di un suolo produttivo, ma ha grande influenza sulle sue caratteristiche e sulla sua produttivit;

modificazioni fisiche
assicura una pi intensa resistenza ai processi di desertificazione migliora la struttura, la porosit, l aerazione e il drenaggio aumenta la disponibilit di acqua per le piante induce una maggiore resistenza al compattamento, alla formazione di croste superficiali e allerosione

modificazioni chimiche
d luogo a reazioni chimiche (in particolare, scambio ionico, effetto tampone); diminuisce il pH (incrementa il potere tampone). favorisce lassimilazione dei nutrienti da parte dei vegetali aumenta la resistenza al dilavamento dei nutrienti e altri elementi che influenzano la fertilit ha propriet chelanti

modificazioni biologiche
influisce sullattivit microbiologica, incidendo sulla regolarit dei cicli energetici del C e dellN favorisce lattivit enzimatica e la crescita dei microrganismi e la biodiversit 40 aumenta lo sviluppo delle radici e quindi la crescita dei vegetali.

Composti organici nel suolo

L accumulo nel suolo fortemente influenzato da T (si degrada pi velocemente con il caldo) e disponibilit di O2

Tipo di composto
Humus

Composizione
Residuo resistente alla degradazione delle piante, contenente in particolare C, H, O

Importanza

analisi elementare sostanza organica del suolo: C, H, O, N, S, P e ioni inorganici (in tracce)

Il pi abbondante componente organico, migliora le propriet fisiche del suolo, scambia nutrienti, riserva di N fissato Generalmente, solo qualche % di materia organica del suolo, idrorepellente e forse fitotossica pu influenzare negativamente le propriet fisiche del suolo Principale fonte di cibo per microrganismi del suolo, aiuta a stabilizzare aggregati di suolo

Lipidi estraibili con Grassi, resine e cere solventi organici

Saccaridi Organici contenenti azoto Composti contenenti fosforo

Cellulosa, gomme, amidi, emicellulosa

Azoto legato a humus, Forniscono azoto per la fertilit del suolo amminoacidi, ammino zuccheri, altri composti Esteri fosfati, fosfati di inositolo (acido fitico), fosfolipidi Sorgenti di fosfato per le piante
41

LHUMUS il componente pi importante, costituito da acidi umici, fulvici ed umina

Composizione elementare materiale umico

C O pi altri elementi (per differenza) H N Acid i umici 50.5 41.0 5.5 3.0 Acidi fulvici 47.5 46.5 4.3 1.7

Sono di difficile caratterizzazione strutturale Hanno una struttura polimerica molto stabile: nucleo aromatico Ipotesi di Kononova
OH HO H R

radicali semichinonici

metalli

proteine polisaccaridi fenoli

O H O

N C COOH R H

Nuclei chinonici previsti da Flaig

COOH

42

43

Procedura per lestrazione di composti umici

Campione di terreno
Trattamento con soluzione alcalina (NaOH 0.1 M)

Composti umici (solubili)

Frazione inorganica + Composti non umici + Umina (insolubili)

frazione insolubile in acqua ad ogni valore di pH e in soluzioni alcaline

Trattamento con acido (HCl) sino a pH 2

Acidi fulvici (solubili)

Acidi umici (insolubili)

frazione di sostanze umiche che non solubile in acqua a pH < 2 ma solubile a pH superiori
44

frazione delle sostanze umiche solubile in acqua in tutte le condizioni di pH

Processi di umificazione
Possono essere molti i parametri che influenzano le caratteristiche delle sostanze umiche: - i composti di partenza; - le condizioni biologiche o chimico-fisiche di degrado e di condensazione; - il tempo di maturazione dei processi. Uninterpretazione dei processi di umificazione:
Lignina Proteine PROCESSI DI DEGRADAZIONE Monomeri fenolici Chinoni Amminoacidi Monosaccaridi Polisaccaridi

PROCESSI DI CONDENSAZIONE, POLIMERIZZAZIONE, NEOSINTESI

Metalli, composti minerali Humus

Secondo Kononova lidrolisi di tutte le macromolecole sarebbe pressoch 45 totale, causata da attivit enzimatiche della microflora.

Processi di umificazione

46 http://www.ar.wroc.pl/~weber/powstaw2.htm#23

Caratteristiche del materiale umico

Gli acidi umici sono ritenuti meno acidi rispetto ad acidi fulvici (acidit legata a gruppi carbossilici e fenolici). Colori: da giallo a marrone a nero. Significative informazioni strutturali derivanti dallapplicazione della spettroscopia UV-visibile. Anche spettroscopia IR stata utilizzata con successo e sono state descritte alcune bande caratteristiche. Acidi umici e fulvici danno spettri molto simili, a parte una maggiore intensit per i primi di segnali riferibili ad anelli aromatici ed a relativi gruppi funzionali. Utilizzo di spettroscopia di risonanza magnetica (NMR e ESR) ha messo in evidenza anche presenza di radicali liberi di natura semichinonica. Peso molecolare compreso tra 1000 e 30000. Acidi umici: molecole di forma sferica (diametro ~ 100-150 A). Acidi fulvici: a fibre (pH 2), spugnosi (pH 7) e a scaglie (pH 9). Queste strutture polimeriche sarebbero caratterizzate da numerose cavit nelle quali potrebbero rimanere intrappolati composti organici quali amminoacidi e carboidrati. Presentano affinit per cationi polivalenti (uranio) per composti organici e organoclorurati (pesticidi, DDT). 47 Contengono IPA (sia da combustione di biomasse sia da altre fonti inquinanti).

Schema semplificato dei processi collegati allumificazione e della loro connessione al ciclo del carbonio in natura
Fotosintesi
Catene alimentari fotosintetati Vegetali Secrezioni radicali Sostanze mucillaginose Spoglie radicali (20-50% dei fotosintetati totali) Foglie e residui dellapparato aereo Animali Microrganismi monomeri e piccole unit Umificazione (resintesi, polimerizzazioni, condensazioni) sostanze umiche Deiezioni Spoglie Prodotti extracellulari Spoglie

Apporti organici al suolo composti facilmente o difficilmente degradabili

CO2
cellule organismi viventi

Degradazione

polisaccaridi e altri polimeri non umici

Mineralizzazione 48

Inquinanti nel suolo

esterni industriali domestici rifiuti altri pesticidi nel suolo fertilizzanti trattamenti vari
matrice ambientale, inquinante, prodotto trasformato, metabolita Interazione con luomo

diretta indiretta

pH, H2O, O2, CO2ossidanti, complessanti, tessitura (permeabilit,porosit, capacit idrica ), composizione, rapporto C/N, microrganismi

Sorgente

inquinante

caratteristiche del suolo

Interazione e trasformazione
fisica, chimica, biologica meccanismi e prodotti di trasformazione Tipologia di legami

caratteristiche chimicofisiche, solubilit, volatilit, carica, polarit, struttura molecolare, dimensioni, reazioni possibili (complessazione, idrolisi, degradazione, ecc.), tossicit, speciazione, biodisponibilit

destino finale

49

Rapporto C/N
Iniziale 100/1 finale 10/1 sost. umificata Nelle reazioni metaboliche (respirazione) e nella crescita dei microrganismi, lutilizzo di carbonio maggiore rispetto allazoto nel rapporto di 25-30:1. Un rapporto C/N pi elevato, cio un'eccedenza di C, comporta un'attivit microbica molto rallentata e difficoltosa. Un rapporto C/N pi basso comporta un'iniziale attivit microbica tumultuosa, con successiva inibizione delle popolazioni microbiche; inoltre un eccesso di N porta a un suo rilascio in atmosfera sotto forma ammoniacale, provocando cattivi odori, anche se perch ci si verifichi, necessario avere C/N<10

Il materiale umificato arriva ad avere un rapporto C/N 10

50

51

I metalli pesanti
elementi aventi una densit > ~ 5g/cm3 presenti come cationi, in diversi stati di ossidazione; formano complessi aventi elevata affinit per i solfuri; gli idrati hanno una bassa solubilit; elevata diffusione, persistenza, tossicit.
Indispensabili Co Cr Cu Mo (Ni) Zn Tossici per i vegetali Cd Co Cr Cu Hg Ni Sn Zn Tossici per gli animali Cd Cr Hg Mo Pb
52

Emissioni Hg (t/yr)

http://www.msceast.org/hms/emission.html

53

Spatial distribution of mercury anthropogenic emissions in 2007, g/km2/y

http://www.msceast.org/hms/emission.html

Emissioni nazionali di Hg in Italia nel 2007 Tot = 10.711,54 Kg

http://www.sinanet.apat.it/it/sinanet/sstoriche/index_html

54

Principale via di diffusione dei metalli pesanti dal suolo alluomo

Animali Suolo Vegetali Uomo Ambiente

Principali equilibri dei metalli pesanti nel terreno

Carbonati, idrati e solfuri

Ossidi e idrossidi

Minerali argillosi

Sostanza organica

Soluzione del terreno

Lisciviazione

Erosione

Volatilizzazione

Assorbimento 55 vegetali

Fenomeni cui sono sottoposti i metalli pesanti nella soluzione del suolo
Deposizioni totali TD Litterfall LF Foliar Uptake FU Surface runoff SR

SOLUZIONE DEL TERRENO

Erosione, WEathering

MINERALI: ossidi, carbonati, solfuri

ADSORBIMENTO/DESORBIMENTO

AAAAADSORMIBENTO

ADSORBIMENTO SUL SUOLO: sostanze organiche, argilla Bypass Flow BP

COMPLESSI SOLUBILI col Dissolved Organic Carbon

Lisciviazione, LEaching

Root Uptake RU

56

57

Contenuto in metalli pesanti di rocce, terreno, vegetali (ppm)

Elemento Cd Co Cr Cu Hg Mn Mo Ni Pb Sn Zn Rocce (Media Terreni (Mediana, Vegetali (Microsta terrestre) minimo, massimo) nimo e massimo 0.2 0.35 (0.01-2) 0.2-0.8 25 8 (0.05-65) 0.05-0.5 100 70 (5-1500) 0.2-1 55 30 (2-250) 4-15 0.08 0.06 (0.01-0.5) 0.015 950 1000 (20-10000) 15-100 1.5 1.2 (0.1-40) 1-10 75 50 (2-750) 1 13 35 (2-300) 0.1-10 2 4 (1-200) 0.3 70 90 (1-900) 8-100

Contenuto di alcuni metalli in una roccia basaltica e nel terreno da essa originato (ppm) Elemento Roccia Terreno Co 59 81 Cr 170 160 Cu 52 57 58 Ni 200 300 Zn 95 150

Destino e controllo dei metalli pesanti nel terreno

Microflora e specie batteriche e fungine possono legare i metalli o metabolizzarli in forme differenti (ad es., Hg in anaerobiosi e a pH 7 viene trasformato in specie volatili); lisciviazione limitata; le radici costituiscono barriere biologiche (per Pb, Ni, Cu); un pH basso aumenta il processo di solubilizzazione (mobilizzazione) dei metalli; un pH alto determina: precipitazione di metalli sottoforma di idrati, carbonati, fosfati stabilit maggiore dei complessi metallo-sostanza organica (aggiunta di concimi con funzione alcalinizzante) meccanismi utili anche nel campo della decontaminazione sulle piante: a volte assorbono elevate quantit di metalli pesanti e possono morire bloccando la catena alimentare; si accumulano facilmente nelle foglie, negli steli, nelle radici; diversa capacit specifica di accumulo a seconda del tipo di pianta e 59 di metallo considerato

Gli inquinanti organici Tipi di legame

Una classe importante costituita dai fitofarmaci (sostanza impiegata per proteggere le piante dai parassiti o per prevenire e curare le malattie delle piante) Nelladsorbimento, oltre ladsorbente, svolge per un ruolo fondamentale anche la natura della sostanza adsorbita, che pu favorire la formazione di differenti tipi di legami. Molecole in forma cationica saranno adsorbite prevalentemente con attrazione di tipo elettrostatico:

diquat

+ N

+ N

paraquat

H3C

+ N

+ N

CH3

Anche molecole in forma non cationica, ma fornite di gruppi funzionali basici capaci di essere protonati possono utilizzare tale tipo di legame:
H R1 N N R3 N N H N R2 H H + N R3 N N N + R2 N H

+ 2H+

R1

Lentit della protonazione funzione del pH del mezzo e dipende dal pKa del fitofarmaco F: F + H+ FH+ Ka = [F] [H+] / [FH+] Quando il pH della soluzione eguaglia il pKa del composto lentit della protonazione pari al 50% ( del 10% se pH = pKa + 1). Praticamente, una completa associazione o dissociazione si 60 hanno ad un valore di pH = pKa 2.

Legami dei fitofarmaci

Oltre a legami di natura elettrostatica, i fitofarmaci, se hanno H legati ad elementi molto elettronegativi (N, O, S), possono legarsi ai colloidi del terreno tramite legami ad H. Il ponte ad H si pu formare soprattutto con gli ossigeni presenti sulle superfici dei fillosilicati (silicati stratificati a struttura bidimensionale quali sono ad es. le argille) e con gli O e gli N presenti sulla sostanza organica. Un particolare tipo di legame ad H il ponte di acqua, cos rappresentabile:
H C=O H O Mz+ads superficie O N H O C N R2 R1

Lacqua di idratazione di un catione adsorbito polarizzata e gli atomi di H possono disporsi a ponte tra O dellacqua e un altro atomo di O di una molecola organica (legame tanto pi forte quanto maggiore effetto polarizzante indotto dal catione). 61

Legami dei fitofarmaci

Legame di coordinazione Possono instaurarsi tra fitofarmaci e colloidi del suolo. Se il fitofarmaco possiede gruppi funzionali basici, pu competere nella formazione di legami di coordinazione di ioni con la sostanza organica. Formazione di chelati da parte di fitofarmaci e suolo (es., s-triazine):
H R1 N N N N H N R2

Ioni metallici: Co2+, Cu2+, Fe2+, Mn2+, Ni2+

Me suolo

Altre forze: Van der Waals Legame idrofobo (adsorbiti da sostanze organiche)
62

I PESTICIDI
Il termine pesticida deriva dalla parola inglese pest, che indica qualsiasi animale o pianta (virus, batteri, funghi, erbe, molluschi, insetti, roditori, uccelli e mammiferi) suscettibile di essere nocivo per luomo ed il suo ambiente. Si indicano con il termine pesticidi tutte le sostanze chimiche, naturali o di sintesi, utilizzate in agricoltura per controllare i diversi esseri nocivi, con leccezione dei prodotti di uso veterinario. Si distinguono diverse famiglie, in base ai diversi usi e alle diverse formule di struttura: INSETTICIDI ERBICIDI FUNGICIDI NEMATOCIDI MOLLUSCHICIDI ed ELICIDI RODENTICIDI e TALPICIDI CROVICIDI e CORVIFUGHI PRODOTTI REPULSIVI

63

Esempi di pesticidi
Atrazina
Diserbante selettivo per la coltura del mais (che ne degrada il principio attivo in una sostanza innocua). Agisce per via fogliare e per assorbimento radicale. Ha solubilit di 30 ppm in acqua a 20C. Persiste nel terreno per 4-12 mesi. DL50 orale acuta su ratti = 3080 mg/Kg. Diserbante selettivo del riso, del frumento e di altre colture. Erbicida che agisce essenzialmente per contatto. Non volatile e non danneggia coltivazioni vicine a quella diserbata. Solubilit in acqua a 20C: 500 mg/L. Persiste per 2-3 mesi nel terreno. DL50 orale acuta su ratti = 1100 mg/Kg.

Tiadizine e Tiadiazinoni

Molinate

Prodotto indicato per il diserbo selettivo in pre-semina delle risaie. Agisce per assorbimento radicale. Non comporta pericoli per le colture che nella rotazione seguono il riso. Solubilit in acqua a 21C: 900 ppm. Persiste per 2-4 mesi 64 nel terreno. DL50 orale acuta su ratti = 501-720 mg/Kg.

Distribuzione regionale dei prodotti Fitosanitari (Kg) distribuiti per uso agricolo, per categoria, classi di tossicit (2006)

Totale
65

66
Annuario Dati Ambientali 2008

Presenza di Pesticidi nelle acque superficiali (2006)

67
Annuario Dati Ambientali 2009

La mobilit, uno dei fattori pi importanti nella previsione del destino ambientale, cos come nella valutazione del loro rischio. importante valutare le propriet chimico-fisiche che misurano la tendenza di una sostanza a muoversi entro le fasi che costituiscono il suolo. Esempi: Solubilit in acqua (S); Coefficiente di ripartizione ottanolo-acqua (Kow); Tensione di vapore (vp); Costante della legge di Henry (H). [gas]aq = K Pgas
68

Isoterme di adsorbimento
Si utilizzano per valutare ladsorbimento nel suo complesso (tenendo conto di tutti i vari tipi di legame che si verificano contemporaneamente) log x/m

Equazione di Freundlich: x/m=K C1/n

log K

tg = 1/n

log C dove: x = quantit di fitofarmaco adsorbito m = quantit di adsorbente (x/m = concentrazione di fitofarmaco, in g/g di adsorbente) C = concentrazione del fitofarmaco nella soluzione ad equilibrio raggiunto (in g/mL) K e n = costanti, dipendenti sia dalla natura del fitofarmaco, sia da quella delladsorbente, ricavate sperimentalmente, riscrivendo lequazione:

log (x/m) = log K + 1/n log C (retta non passante per lorigine) In base ai valori di K, si dimostra che lordine dei vari componenti del terreno, rispetto alla capacit crescente di adsorbimento, : humus >>> argille > limo > sabbia Nellambito delle argille, si ha un adsorbimento proporzionale alla loro superficie specifica (a parte argille a strati espandibili, che mostrano valori di adsorbimento inferiori a quelli attesi, per difficolt delle grandi molecole del fitofarmaco a 69 raggiungere posizioni attive tra gli strati).

Isoterme di adsorbimento
Equazione di Langmuir: x / m = K b C / (1 + K C)
dove: x, m e C = stesso significato dellequazione di Freundlich b = adsorbimento massimo (quantit adsorbita quando adsorbente completamente saturo) K = costante di Langmuir, dipendente dallenergia di legame Per ricavare sperimentalmente i vari termini, lequazione pu essere riscritta:

C = x/m

C 1 + b Kb

C/(x/m) 1/K b tg = 1/b

C 70

Isoterme di adsorbimento
Sotto certe condizioni le due equazioni possono essere semplificate. In tal caso possono dare origine ad unequazione di adsorbimento unica e molto pi semplice. Ci si verifica quando nelleq. di Freundlich n = 1 e quando C molto piccolo:

x / m = Kd C
dove: Kd fattore di proporzionalit delladsorbimento, detto anche coefficiente di distribuzione e rappresenta la distribuzione del fitofarmaco sulle differenti fasi del terreno:

Kd

quantit adsorbita per unit di peso di terreno quantit in soluzione o in fase gassosa per unit di volume di liquido o fase gassosa

Dividendo Kd per lumidit del terreno o per il suo contenuto in aria (espressi in mL/g) si pu ricavare rapporto di distribuzione RD, numero puro.
71

Capacit di adsorbimento e di rilascio

I valori di Kd variano molto in funzione della capacit dei fitofarmaci di essere adsorbiti (es: Kd picloram < 1, Kd DDT > 1 105). La sostanza organica del terreno ha una funzione predominante nelladsorbimento dei fitofarmaci. Terreni ricchi di sostanza organica richiedono, a parit di azione svolta, lapplicazione di dosi pi elevate di fitofarmaci. Al posto di Kd (che si riferisce al terreno nella sua totalit) si possono allora utilizzare i parametri Kso (sostanza organica) o Kco (carbonio organico): Kso = Kd 100 / % sostanza organica Kco = Kd 100 / % carbonio organico Oltre alladsorbimento, importante anche il rilascio, processo per cui un fitofarmaco ritorna in soluzione, quando ladsorbente viene in contatto con soluzioni in cui la concentrazione del fitofarmaco inferiore a quella di equilibrio. Fitofarmaci ionici e polari sono in generale pi facilmente rilasciati, essendo trattenuti dalladsorbente soprattutto da forze di attrazione elettrostatica. I fitofarmaci poco o non polari sono rilasciati molto limitatamente perch, essendo molto poco 72 solubili in acqua, hanno notevole affinit per il suolo.

Presenza e controllo nellambiente Decomposizione chimica

Un esempio molto importante di degradazione chimica lidrolisi degli insetticidi organofosforici, catalizzata da ambiente acido:

Anche un ambiente basico pu fungere da catalizzatore:

73

Presenza e controllo nellambiente Decomposizione biologica

Molti funghi e batteri sono in grado di demetilare alcuni erbicidi. Il metabolismo procede attraverso il successivo allontanamento dei gruppi metilici seguito dallidrolisi della fenilurea nella corrispondente anilina.

74

Inquinanti organici di impiego non agricolo

PCB: 209 congeneri, 10 gruppi isomeri
Interazione con il suolo Cl(16) A B Cl(16)

Lazione disinquinante del terreno sui PCB non si esercita solo tramite ladsorbimento, ma anche mediante alcuni processi di decomposizione. Reazioni di degradazione mediata da microrganismi: % di PCB adsorbito

Migliori condizioni: alta presenza di O2. Velocit di metabolizzazione per influenzata da numero e posizione di Cl.

grammi di adsorbente Soluzione acquosa contenente 56 75 ppb di aroclor 1254:

Destino dei pesticidi nellambiente

Meccanismi di diffusione 1 - Colloidi organici ed inorganici 2 - Acqua ed aria del suolo 3 - Superficie del suolo
Assorbimento (piante) Evaporazione Decomposizione (luce) Degradazione Adsorb chimica e 2 1 microbica Desorb
3

Degradazione catalitica Lisciviazione Una possibile rappresentazione del destino di un fitofarmaco in un terreno, dopo quattro diversi periodi di tempo dalla sua 76 somministrazione

Bioaccumulo
(tipici valori di ppm di DDT nellambiente)
~ 106109
UOM O 6 .0 C IB O V e rd u ra C a rn e 0 .0 2 0 .2

M a m m ife r i p r e d a to ri 1 .0

U c c e lli p re d a to r i 1 0 .0

U c c e lli e rb iv o ri e d in s e ttiv o ri 2 .0

M a m m ife ri e rb iv o ri e d in s e ttiv o ri 0 .5

P es ce d a c q u a d o lc e 2 .0

P esce m a rin o 0 .5

In s e tti 1 .0

P ia n te 0 .0 5

In v e rte b ra ti d e l s u o lo 4 .0

P ia n te a c q u a tic h e 0 .0 1

In v e rte b ra ti d e lla c q u a 0 .1

P la n c to n 0 .0 5

S u o lo a g ric o lo 2 .0

S u o lo n a tu ra le 0 .0 1

A c q u a d o lc e 1 1 0 5

A cqua m a rin a 1 1 0 6

P a rtic o la to a tm o s fe ric o 0 .3

P io g g ia 0 .0 0 0 5 A ria d a 2 1 0 1 0 a 1 1 0 5

77

Alcuni processi subiti dai fitofarmaci nel terreno

Cause residui: -insufficiente conoscenza delle trasformazioni chimiche; -non trasferibilit sul campo dei risultati di laboratorio; - uso privo di controllo ed eterogeneit del suolo; - tempi di mezza vita (degradazione) dei clororganici.
78

Isoterme di adsorbimento di LINDANO sulle diverse frazioni del suolo: 1 argilla; 2 limo con sostanza organica; 3 limo senza sostanza organica; 4 sabbia con sostanza organica; 5 sabbia senza sostanza organica