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Corso: Impianti Chimici LT Chimica Industriale, Universit di Bologna

Titolo Lezione: REATTORI ISOTERMI


Versione e Data: 2.2 del 01/06/2014
Docente: Prof. Davide Pinelli
Testi/Bibliografia:
H.S. Fogler, Elements of Chemical Reaction Engineering, 2a ed., Prentice-Hall Intern. Inc., 1995.
O. Levenspiel, Chemical Reaction Engineering, 3a edizione, J.Wiley & Sons, 1999

Schema lezione: per lauree triennali (10-12h):


Introduzione: bilanci di materia, problemi di verifica e progetto
esempi numerici di verifica e progetto
termine generativo
modellazione di reattori
tipologie di reattori e classificazione
bilanci per BATCH, CSTR e PFR;
altre variabili di interesse: conversione, rese
problemi di verifica in BATCH, CSTR e PFR
altre variabili di interesse: composizioni, produzione e produttivit
problemi di progetto in BATCH, CSTR e PFR; calcolo del volume
esercizi 1a, 1b e 2
produttivit in BATCH e reattori continui
caso di cinetica autocatalitica
confronto tra tipologie di reattori (BATCH, CSTR e PFR)
reattori in serie, esercizio 3 2/3 CSTR in serie
esercizio 3: strategie di calcolo
reazioni multiple: in parallelo
reazioni multiple: in serie
reazioni in serie: rappresentazioni normalizzate e foglio di calcolo
schema complesso
esercizio 4: schema complesso (con foglio di calcolo)
esercizi in aula (dispensa Es. n.4, 5, 3 e 7)

File: 01a.

Reattori isotermi - ver.2.2.0.docx

[fine 1a ora]
[fine 2a ora]
[inizio LM]
a
[fine 3 ora] [fine 1a ora LM]
[fine 2a ora LM]
[fine 4a ora]
[fine 3a ora LM]
[fine 5a ora]
[fine 6a ora]
[fine 7a ora] [fine 4a ora LM]
[fine 8a ora]
[fine 5a ora LM]
[fine 9a ora]

[fine 10a ora] [fine 6a ora LM]


[fine 12a ora]

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REATTORI - INTRODUZIONE: BILANCIO DI MATERIA


Per un sistema, e anche per un reattore, sempre possibile scrivere un
equazione di bilancio di materia in termini integrali, in termini di
massa o di moli. Non richiede di sapere cosa succede dentro il
sistema:
Bilancio di materia integrale (globale):
dm
! (e) m
! (u ) + m
! scambiata
=m
dt
dn
= n! ( e ) n! (u ) + n! g + n! scambiata
dt
Bilancio di materia integrale sul componente i:
dmi
! i (e) m
! i (u ) + m
! i , scambiata + m
! i, g
=m
dt
dni
(e)
(u )
= n!i n!i + n!i , scambiata + n!i , g
dt
dove lultimo termine rappresenta la quantit di materia trasformata
(formata o convertita) nellunit di tempo mediante reazioni chimiche
(termine generativo).
Si pu scrivere un bilancio di materia (globale o per ogni singolo
composto) per ogni fase presente nel sistema reattore.
Nota: non ci sono altri termini per il bilancio globale di massa. Nel
bilancio molare invece, se esistono reazioni chimiche, pu avvenire
una variazione del numero di moli totali (termine generativo di moli
non nullo).

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REATTORI - INTRODUZIONE: BILANCIO DI MATERIA


Massa o Moli? Le equazioni di bilancio possono essere scritte sia in
termini di massa (m, mi) che in termini di moli (n, ni).
La formulazione in termini di moli risulta maggiormente adatta a
trattare problemi con reazioni chimiche la stechiometria lega tra loro
le moli di reagente convertite con le moli di prodotti formate e, di
conseguenza, anche i termini generativi di reagente e prodotto.
dni
(e)
(u )
= n!i n!i + n!i ,scambiata + n!i , g
dt
Il problema pi evidente nella progettazione di un reattore, ovvero
della previsione delle sue prestazioni, rappresentato dallespressione
e calcolo del termine generativo:
n!i,g

Per arrivare al calcolo del volume necessario definire il termine


generativo per unit di volume della fase interessata (in cui avvengono
le reazioni), corrispondente al termine di velocit della reazione
chimica, ovvero esprimere il termine generativo come:

n!i,g = n!!!!i,g V

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REATTORI: RISOLUZIONE DI PROBLEMI


Nella risoluzione di problemi possiamo incontrare due situazioni:
Problema di VERIFICA:
! assegnate la tipologia e le dimensioni del reattore;
! assegnata portata e composizione dellalimentazione;
! assegnate le condizioni operative (P, T, ecc.);
! calcolo del termine generativo;
! calcolo delle concentrazioni in uscita utilizzando il bilancio di
materia.
Il risultato della verifica :
! determinazione delle composizioni delle correnti uscenti da un
reattore dimensionato e funzionante in condizioni operative
assegnate;
! determinazione del valore delle altre variabili del sistema delle
correnti uscenti dal reattore.

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REATTORI: RISOLUZIONE DI PROBLEMI


Problema di PROGETTO:
! assegnata la concentrazione di un composto chiave nella corrente
uscente (in maniera diretta o indiretta);
! calcolo del termine generativo dal bilancio di materia;
! scelta della tipologia del reattore;
! assegnate le condizioni operative (ottimali);
! calcolo delle dimensioni del reattore necessarie per ottenere lo
scopo desiderato.
Migliori sono le condizioni operative scelte, minori sono le
dimensioni del reattore necessario (volume) per raggiungere le stesse
specifiche di progetto (mino costo di investimento).
Il risultato del progetto :
! scelta del tipo di reattore da utilizzare;
! determinazione del volume e/o di altre dimensioni fisiche del
reattore;
! individuazione delle condizioni operative ottimali ovvero quelle
che garantiscono:
il massimo guadagno nella vita operativa dellimpianto
ovvero
il massimo in altre variabile desiderate: utilizzo del
reagente, resa in un determinato prodotto, ecc..
! progettazione di tutte gli elementi accessori dellimpianto
(scambio di calore, impianti elettrico, calcolo delle perdite di
carico per dimensionare pompe e compressori, ...).
Sono possibili infiniti accoppiamenti tra tipologia di reattore e
condizioni operative che permettono di raggiungere le specifiche di
progetto. Tra tutte le alternative possibili, occorre identificare quella
che garantisce il maggior guadagno nel tempo di vita medio
dellimpianto (ottimo economico).
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REATTORI: RISOLUZIONE DI PROBLEMI


Problema di VERIFICA - esempio numerico:
3
Una corrente di un liquido con portata volumetrica V! = 1 m / s e con
CA0 = 200 mol/m3 e CB0 = 500 mol/m3 viene fatta reagire in un reattore
continuo che funziona in stato stazionario di volume V = 1000 L dove
avviene la reazione:

A + 2B R
Si assuma che, nelle condizioni operative nelle quali lavora il reattore,
il termine generativo di A sia:

n!A, g = 120 mol s 1 m3


Si calcoli la composizione della corrente uscente.
Soluzione:
Data la stechiometria:
n! A, g = 120 mol s 1 m 3

1
3
n! B, g = 2 n! A, g = 240 mol s m

1
3

!
!
n
=

n
=
120
mol
s
m

R
,
g
A
,
g

Dai bilanci di materia:


0 = V! C A0 V! C Au + n! A, g V

0 = V! C B 0 V! C Bu + n! B, g V

!
!

0 = V C R 0 V C Ru + n! R, g V
, quindi, possibile calcolare le concentrazioni in uscita:
C Au = C A0 + n!A, g V V! = 80 mol / m3

3
CBu = CB 0 + n!B, g V V! = 260 mol / m

! = 120 mol / m3

!
C
=
n

V
V

Ru
R
,
g

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REATTORI: RISOLUZIONE DI PROBLEMI


Problema di PROGETTO - esempio numerico:
3
Una corrente di un liquido con portata volumetrica V! = 1 m / s e con
CA0 = 200 mol/m3 e CB0 = 500 mol/m3 viene fatta reagire in un reattore
continuo che funziona in stato stazionario dove avviene la reazione:

A + 2B R
Si assuma che, nelle condizioni operative assunte per far lavorare il
reattore (condizioni ottimali), il termine generativo di A sia:

n!A, g = 120 mol s 1 m3


Si calcoli il volume di reattore necessario per ottenere una
concentrazione di A nella corrente uscente pari a CA = 20 mol/m3.
Soluzione:
Data la stechiometria:

n! A, g = 120 mol s 1 m 3

1
3
n! B, g = 2 n! A, g = 240 mol s m

1
3

!
!
n
=

n
=
120
mol
s
m

R
,
g
A
,
g

Dal bilancio di materia di A, in cui, essendo nota CAu, specifica di


progetto, tutto noto ad eccezione del volume del reattore:

0 = V! C A0 V! C Au + n!A, g V
esplicitando si ottiene:

V! (C A0 C Au ) 1 (200 20 )
V=
=
= 1.5 m 3
n! A, g
120

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REATTORI: TERMINE GENERATIVO


Il problema da affrontare il calcolo del termine generativo:
! rappresenta la velocit complessiva netta (moli o massa per unit
di tempo e per unit di volume) dei fenomeni mediante i quali il
componente i viene trasformato in altri componenti (prodotti)
ovvero formato da altri composti (reagenti);
! pu essere il risultato combinato di pi reazioni che creano o
trasformano il componente:

n!i,g = j rj , formazione j rj ,consumo = j rj


! dipende dalle condizioni operative in cui opera il reattore:
temperatura, pressione, concentrazioni dei reagenti, pH, ecc..
! per ogni reazione elementare il legame che esiste tra le condizioni
operative e la velocit espresso matematicamente tramite
unequazione cinetica del tipo:
ordine _ 1
ordine _ 2
r = k (T , pH , ecc.) Ccomposto
_ 1 Ccomposto _ 2 .....

! le velocit delle reazioni e il termine generativo possono cambiare


nel tempo (esempio tino miscelato discontinuo) se le condizioni
operative o le concentrazioni dei reagenti cambiano nel tempo.
! le velocit delle reazioni, e il termine generativo, possono essere
diverse in diversi punti dello spazio (esempio reattore tubolare);
! il volume della fase in cui avvengono le reazioni, infatti, pu non
essere omogeneo per una o pi caratteristica (temperatura,
concentrazioni di reagenti e prodotti). Ci implica che:
! occorre riferirsi a quanto accade, istante per istante, in un
elemento infinitesimo del volume della fase in cui avvengono le
reazioni e introdurre un bilancio locale di materia;
! per ottenere il risultato globale (termine generativo dellintero
apparato) occorre sommare i contributi dei singoli elementi di
fluido.
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REATTORI: TERMINE GENERATIVO


Il temine generativo dellintero sistema rappresenta, quindi, istante per
istante, la sommatoria di tutti i contributi infinitesimi di ciascun
elemento del fluido in cui avvengono le reazioni, ovvero integrare il
bilancio locale su tutto il volume di reazione:

n!i , g globale (t ) = n!i,g (t, x, y, z ) dV


Per risolvere il bilancio di materia locale dei singoli elementi di
fluido occorre conoscere a priori il dettaglio del moto del fluido
allinterno del reattore per poter esprimere in modo corretto i termini
convettivi entranti ed uscenti dal singolo elemento di fluido, ovvero
sapere cosa entra e cosa esce dal volume infinitesimo del bilancio
locale.
Per tanto, la determinazione del termine generativo integrale deriva
dalla risoluzione di un sistema di equazioni di bilancio di materia
locale (uno per ogni elemento infinitesimo di fluido) al fine di:
! calcolare la distribuzione di concentrazione;
! calcolare i termini generativi locali e quello integrale;
! calcolare la concentrazioni uscenti dal sistema.
Occorre conoscere ci che succede dentro il reattore e in particolare
conoscere:
! come si muove il fluido al suo interno;
! la distribuzione delle concentrazioni nel volume delle fasi
presenti allinterno del reattore;
! la distribuzione dei valori assunti dagli altri parametri che
influenzano la velocit di reazione (ad esempio la temperatura, il
pH, ecc.);
! la dipendenza delle velocit di reazione dalle condizioni
operative;
ovvero occorre disporre di un modello del sistema.
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REATTORI: MODELLAZIONE SISTEMA


Il modello necessario per poter procedere alla progettazione del
reattore (problemi di progetto) o per poter prevedere il comportamento
e le prestazioni di un reattore in diverse condizioni operative
(problemi di verifica).
Il modello inoltre utile nel guidare lo scale-up del processo e nel
ridurre il numero di esperimenti necessari nelle scale intermedie (es.
scala di laboratorio, pre-pilota, pilota, dimostrativo).
*****
In conclusione, il processo che conduce al calcolo delle prestazioni del
reattore tramite la modellazione del sistema pu essere riassunto come
segue:
! elaborazione di un modello concettuale del reattore (schema
logico del funzionamento del reattore e delle relazioni esistenti
tra le variabili del sistema);
! traduzione del modello concettuale in un modello matematico
che comprenda:
un modello fluodinamico che descriva il moto del fluido in
modo adeguato;
un modello cinetico che descriva la dipendenza in termini
quantitativi delle velocit di reazione dalle condizioni
operative e dalle concentrazioni;
! inserimento dei due modelli matematici nelle equazioni di
bilancio di materia locale degli elementi creati;
! integrazione del sistema di equazioni (differenziali) costituito
dallinsieme dei bilanci di materia (locali);
! calcolo delle concentrazioni dei vari composti nelle correnti
uscenti dal reattore.

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REATTORI: CONCLUSIONI
La progettazione e il calcolo delle prestazioni di un reattore sono il
risultato di procedure potenzialmente complesse che contemplano un
numero elevato di possibili alternative.
Esse richiedono competenze diversi settori:
! termodinamica;
! cinetica delle reazioni chimiche;
! fluidodinamica;
! scambio di calore;
! scambio di materia tra fasi;
e infine, non meno importante, nozioni di economia che permettano
di confrontare alternative e scegliere la strada pi redditizia.
La disciplina scientifica che rappresenta la sintesi di tutti questi aspetti
viene in genere indicata come Ingegneria delle Reazioni Chimiche.
La procedura logica delineata dovrebbe costituire una sorta di guida
nel percorso verso la progettazione del reattore.

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REATTORI: TIPOLOGIE E CLASSIFICAZIONE


I reattori chimici possono essere classificati secondo vari criteri. Una
classificazione dei reattori pu aiutare a comprenderne le
caratteristiche e a guidare nella elaborazione di un modello
concettuale del sistema, punto di partenza per la modellazione.
Ad esempio i reattori possono essere classificati:
in base alle modalit di alimentazione dei reagenti:
! discontinuo;
! continuo;
! semi-continuo;
in base alle modalit di conduzione nel tempo
! funzionamento allo stato stazionario;
! funzionamento in regime variabile (dinamico);
in base al regime di scambio di calore e alla eventuale distribuzione
di temperatura presente nel reattore
! isotermo (temperatura omogenea);
! adiabatico (nessuno scambio di calore allinterfaccia);
! con un profilo di temperatura naturale o imposto per cercare di
ottimizzare le prestazioni.
in base al numero di fasi presenti:
! una sola fase reattore omogeneo;
! pi fasi reattore eterogeneo (reattori multifasici).

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REATTORI: ESEMPI TIPOLOGIE


Reattori omogenei singola fase.
Fase: Liquida
Esempio: tino agitato discontinuo, reattori continui agitati, reattori
continui tubolari.
Reazioni in fase liquida eventualmente catalizzate da catalizzatori
omogenei (solubili nella fase liquida)
Tipologie di reattori:
tino agitato (continuo e discontinuo);
reattore tubolare;
reattore tubolare con ricircolo.

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REATTORI: ESEMPI TIPOLOGIE


Reattori eterogenei - multifasici.
Reattori contenenti due fasi fluide: Gas/Liquido
Esempio: un reagente gassoso, uno liquido, ambiente favorevole alla
reazione in fase liquida.
! Idrogenazione di un composto organico aromatico con H2
Tipologie di reattori:
colonne a bolle;
colonne riempite;
altri apparati di assorbimento;
reattore con agitazione meccanica (dispersione del gas);
static mixers;
air-lift.
Nota: hanno tutti caratteristiche di tipo fluodinamico diverse tra loro e
una diversa distribuzione delle concentrazioni e della temperatura
nello spazio (nel volume di reazione). In tutti questi reattori possibile
realizzare le specifiche di progetto richieste, ma con dimensioni
diverse: maggiore la velocit media del sistema, minore sar il
volume di reattore necessario.

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REATTORI: ESEMPI TIPOLOGIE


Reattori eterogenei - multifasici.
Reattori contenenti solidi e una fase fluida (due fasi): Solido/Liquido o
Solido/Gas
Esempio: reazione di un composto in fase liquida o gassosa a contatto
con un catalizzatore solido.
! Idrogenazione catalizzata in fase gas di un composto organico
aromatico con H2.
! Combustione del carbone (in un letto fluido).
Tipologie di reattori:
Letto fisso impaccato;
fascio tubiero per catalisi eterogenea (con forte Hreazione);
letto fluido;
reattori a letto mobile (trasportato);
reattore con agitazione meccanica (sospensione del solido).
Nota: hanno tutti caratteristiche di tipo fluodinamico diverse tra loro e
una diversa distribuzione delle concentrazioni dei composti chimici,
del solido e della temperatura nello spazio.

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REATTORI: ESEMPI TIPOLOGIE


Reattori eterogenei - multifasici.
Reattori a tre fasi: Solido/Liquido/Gas
Esempio: reazione con catalisi eterogenea in fase liquida e un reagente
gassoso; bioreattori a biomassa sospesa o supportata.
! Idrogenazione in fase liquida di un composto organico
aromatico con H2 con catalizzatore eterogeneo solido sospeso o
in letto fisso.
! Depurazione delle acque con depuratori a fanghi attivi.
Tipologie di reattori:
trickled bed;
trattamento acque con biomassa supportata;
reattore con agitazione meccanica (dispersione del gas e
sospensione del solido).

Nota: esiste un numero elevato di possibili combinazioni tra tipologia


di reattore e condizioni operative che permettono di realizzare le
specifiche di progetto richieste. Il processo di progettazione deve
portare a selezionare, allinterno di queste possibilit, la soluzione
ottimale da un punto di vista economico (il maggior guadagno nel
tempo di vita medio dellimpianto).

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REATTORI: INTRODUZIONE AL CALCOLO


Punto di partenza: bilancio integrale sul componente i
dni
(e)
(u )
= n!i n!i + n!i , scambiata + n!i , g
dt

Il problema del calcolo di un reattore rappresentato da come


esprimere e calcolare il termine generativo.
Affronteremo inizialmente come esempio un caso relativamente
semplice.
Semplificazioni assunte:
! reattore isotermo;
! comportamento fluodinamico esprimibile mediante modelli
ideali (fase perfettamente miscelata e flusso a pistone);
! assenza di fenomeni di trasporto di materia interfacciale;
! densit della fase costante (nel volume e nel tempo);
! densit uguale nelle correnti entranti e uscenti (portata
volumetrica costante);
! regime stazionario per i reattori continui;
! ununica reazione (aA + bB rR + sS);
! velocit dipendente da una sola concentrazione (A);
! il composto A anche il reagente limitante;
! assenza di prodotti nellalimentazione (ricircolo).

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REATTORI: INTRODUZIONE AL CALCOLO


Occorre partire dal bilancio molare per il componente chiave i
esplicitando il termine generativo come prodotto tra la velocit netta
di reazione e il volume della fase in cui avviene la reazione.
Qual la definizione di velocit della reazione chimica?
Bilanci di materia:
Mescolatore perfetto reattore discontinuo (BATCH):
V

dCi
= ri V
dt

Mescolatore perfetto reattore continuo (CSTR):


0 = V! Ci( e ) Ci( u ) + ri V

Reattore tubolare - flusso a pistone (PFR):


Bilancio integrale:
0 = V! (C

(e)
i

(u)
i

) + r dV = V! (C

(e)
i

Ci(u) ) + rA V

Bilancio locale:

0 = V! dC i + ri dV
dividendo per dV e introducendo e semplificando la sezione S del
reattore:
V! = S v

dV = S dz

0 = (S v )
0 = v

File: 01a.

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dCi
+r
(S dz ) i

dCi
+ ri
dz
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REATTORI: INTRODUZIONE AL CALCOLO


Le prestazioni ottenibili da un reattore definito nelle sue dimensioni e
nelle condizioni operative utilizzate sono legate al tempo di reazione t
(tempo a disposizione delle singole molecole per reagire).
Mescolatore perfetto reattore discontinuo (BATCH):
t tempo della conduzione del batch
Flusso a pistone (PFR):
t tempo di permanenza nel reattore =
V
= !
V
Mescolatore perfetto reattore continuo (CSTR):
t tempo di permanenza delle singole molecole
per un mescolatore perfetto, per, non esiste un unico tempo di
permanenza per tutte le molecole entranti ma una distribuzione
(esponenziale) dei tempi di permanenza o RTD - residence time
distribution. Si pu fare riferimento al tempo di riempimento del
reattore =

= !
V

File: 01a.

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REATTORI: INTRODUZIONE AL CALCOLO


Analogia BATCH - PFR:
Nel PFR gli elementi di volume infinitesimi che entrano nel reattore
lo percorrono senza mescolarsi con gli altri entrati prima e dopo: essi
si comportano come BATCH infinitesimi con un tempo di conduzione
pari al loro tempo di permanenza nel reattore che a sua volta coincide
con il tempo riempimento PFR, .

PFR,elemento di fluido = tBATCH


allora il bilancio di materia del PFR pu anche essere riscritto in
termini del tempo di riempimento:
0 = V! dC i + ri dV

V
V!

d =

dV
V!

dV = V! d

0 = dCi + ri d
0=

e quindi
PFR

dCi
= ri
d

dCi
+ ri
d

dCi
= ri
dt

BATCH

Se lequazione di bilancio la stessa (pur sostituendo a t) allora


anche le soluzioni dellequazione differenziale (analitiche o
numeriche) sono le stesse.
Nota: nei limiti in cui applicabile il modello fluodinamico ideale del
flusso a pistone, poco importa se la velocit del fluido v non costante
(ovvero se la sezione del reattore non costante); se il tempo di
permanenza la prestazione del reattore la stessa.

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REATTORI: CONVERSIONE
Spesso conviene fare riferimento al grado di avanzamento della
reazione esprimibile tramite la conversione del reagente i, definita
come segue:
Xi =

moli di reagente i trasformate


moli di i che potevano essere trasformate

e che pu essere espressa in termini di concentrazione.


Reattore discontinuo (BATCH):

Xi =

moli di i trasformate Vinizio Ci ,inizio V fine Ci , fine


=
moli di i iniziali
Vinizio Ci ,inizio

Reattore continuo (CSTR o PFR):

moli di i trasformate V! ( e ) Ci( e ) V! (u ) Ci(u )


Xi =
=
moli di i alimentate
V! ( e ) Ci( e )
Nota: in una prima fase tratteremo solo casi con volume V costante e
portata volumetrica V! costante.

File: 01a.

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REATTORI: CONVERSIONE
In entrambi i casi se si esprima Xi in funzione della concentrazione Ci
si ottiene un espressione simile:

Xi =

Ci0 Ci
Ci0

X i Ci0 = Ci0 Ci

Ci = Ci0 (1 X i )
con Ci0 = concentrazione iniziale per un reattore discontinuo,
concentrazione della corrente entrante per un reattore continuo.
Significato della conversione:
Xi rappresenta la frazione di moli (concentrazione) di
reagente che ha reagito ed scomparsa.
(1 Xi) rappresenta la frazione di moli (concentrazione) di
reagente residua che non ha reagito.
RESA:
(u )
(u )
V C
molidi prodotto j formate V! C j
Rj =
= ( e ) ( e ) = fine j , fine
molidi i alimentate
V! Ci
Vinizio Ci ,inizio

Nota: non esiste ununica definizione di resa: moli, massa, elemento.

File: 01a.

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REATTORI: VERIFICA - BATCH


Per un sistema BATCH:
Per una reazione: A + B R + S del primo ordine in A e con A
reagente limitante e unico reagente che compare nellequazione
cinetica, dal bilancio di materia si ottiene:

dC A
= n! A''', g = rA
dt
essendo

<0

CA = concentrazione di A = f(t);
CA0 = concentrazione iniziale;
-rA = kA CA velocit di scomparsa di A.

Se si separano le variabili e si integra:

dC A
dt =

rA
CA

dt =
0

CA

dC A
C rA
A0
C

dC A
1 A dC A
t=
=

C
k A C A0 C A
A
A
CA0
si ottiene
t=

1
C
1
C
ln A ovvero t = ln A0
kA
C A0
kA
CA

che rappresenta unequazione utile per il calcolo del tempo di


conduzione per raggiungere una fissata concentrazione di CA.
I termini della conversione:

C A = C A0 (1 X A )
dC A = d [CA0 (1 X A )] = CA0 d [(1 X A )] = CA0 dX A
da cui:

dX A
= k A (1 X A )
dt
File: 01a.

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REATTORI: VERIFICA - BATCH


Manipolando lespressione in modo da esplicitare CA in funzione del
tempo si ottiene:
C
CA
k A t = ln A
= e ( k A t )
C A0
C A0
ovvero

C A = C A0 e( k A t )
In termini della conversione:
dX A
= k A dt
1 X A

ln(1 X A ) = k A t
1 X A = e( k A t )
t=

1
ln(1 X A )
kA

X A = 1 e ( k A t )

Queste due espressioni permettono di calcolare la concentrazione di


reagente e la sua conversione al temine del BATCH verifica.

File: 01a.

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REATTORI: VERIFICA - PFR


Per un sistema PFR:
Dal bilancio di materia
0 = v

dC A
dC
+ n! A''' , g = A + rA
dz
d

Separando le variabili e si integra (caso di reazione del primo ordine):


dC A
d =

rA
CA

C A0

d =
0

CA

C A0

dC A
rA

dC A
1 A dC A
=
k A CA
k A C A0 CA

si ottengono equazioni analoghe a quelle del caso del BATCH con il


tempo di permanenza che sostituisce il tempo di conduzione t:

1
C
1
ln A0 = ln(1 X A )
kA
CA
kA

C A = C A0 e( k A ) X A = 1 e( k A )
Le ultime due espressioni in particolare permettono di calcolare la
concentrazione di reagente nella corrente uscente dal reattore e di
conseguenza la conversione del processo verifica.

File: 01a.

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REATTORI: VERIFICA - PFR


Per ottenere landamento della concentrazione di A e della
conversione lungo il letto del reattore occorre sostituire a la
coordinata spaziale z. Assumendo per semplicit il caso di un reattore
a sezione S costante ovvero con velocit v del fluido costante:

=
dove

V "S L% L
=$
'=
V! # v S & v

d =

dz
v

z
v

V = volume del reattore


L = lunghezza del reattore
S = sezione del reattore
v = velocit del fluido
z = posizione lungo il reattore alla quale vuole si
calcolare la concentrazione e/o XA

Sostituendo nellespressione in funzione del tempo di permanenza:

C A = C A0 e ( k A )
si ottiene unequazione
concentrazione di A:

che

descrive

C A = C A0 e

il

profilo

assiale

di

k A
z
v

ovvero in termini di andamento della conversione di A lungo il


reattore:

X A = 1 e

k A
z
v

In alternativa si arriva alla stessa equazione integrando il bilancio


locale scritto in termini di z che per una reazione del primo ordine :

0 = v

File: 01a.

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dC A
k A CA
dz
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REATTORI: VERIFICA - CSTR


Per un sistema CSTR:
Dal bilancio di materia

0 = V! (C A0 C A ) + rA V
Se si introduce = V V! :

V! (C A0 C A ) = rA V
C A0 C A = rA
=

C A0 C A
rA

Da questa espressione si ottengono le equazioni che permettono di


calcolare , CA e XA (problemi di progetto, verifica e controllo). Nel
caso di reazione del primo ordine si ottiene:

C A0 C A
1
XA
=

k A CA
kA 1 X A

C A = C A0

File: 01a.

1
k
XA = A
1 + k A
1 + k A

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REATTORI: ALTRE VARIABILI DIPENDENTI


Composizione corrente di processo
Caso reazione semplice:
aA + bB rR + sS
Per il calcolo di CB, CR e CS, una volta calcolata CA occorre utilizzare:
! coefficienti stechiometrici per A, B, R e S: a, b, r e s per il
calcolo dei termini generativi;
! bilanci di materia su B, R e S per il calcolo delle
concentrazioni in uscita.
Una volta calcolato il termine generativo per un composto, ad esempio
per il reagente A, possibile calcolare quelli per gli altri composti:

n!A ,g = dal calcolo = rA V


n! B,g = n!A ,g

b
a

<0
<0

# r&
!nR ,g = n!A ,g % (
$ a'

>0

Per il calcolo delle concentrazioni occorre utilizzare i bilanci di


materia sui singoli componenti; ad esempio nel caso di un CSTR (a
densit costante):

0 = V! (Ci(e) Ci(u) ) + n!i,g


(u)
i

File: 01a.

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V! Ci(e) + n!i,g
=
V!

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REATTORI: ALTRE VARIABILI


Produzione
Si definisce come produzione Pi la quantit di prodotto formato (o di
reagente consumato) per unit di tempo.
Per un reattore continuo:

PR = n! R, g = n! R(u ) = V! CR(u )
Per un reattore discontinuo:

PR =

nR , g
t rif

(V CR ) nbatch
=
t rif

nbatch
=
(V CR )
t rif

dove [nbatch/trif] rappresenta il numero di batch effettuati nellintervallo


di tempo preso come di riferimento ovvero il periodo entro il quale
le attivit si ripetono senza limitazioni (interruzioni dovute
allorganizzazione del lavoro);
trif pu essere: 1 tempo di lavorazione, 1 giorno, 1 settimana, 1 anno.
****
Produttivit
Si definisce come produttivit Di la quantit di prodotto formato (o di
reagente consumato) per unit di tempo per unit di volume del
reattore (legato al costo di investimento):
DR =

PR
V

La produttivit rappresenta uno degli strumenti a disposizione per


valutare lefficienza di un processo ed uno degli elementi che entra
nella valutazione economica; maggiore produttivit vuol dire:
! minore volume di reattore a parit di produzione;
! maggiore produzione a parit di volume di reattore.
File: 01a.

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REATTORI: VERIFICA - PROCEDURA


Procedura di calcolo in Verifica:
! raccolta di dati sperimentali studio cinetico;
! individuazione delle condizioni operative (Tk, P, CA0);
! individuazione del tempo t di conduzione del batch o calcolo
del tempo di riempimento per un reattore continuo;
! calcolo della concentrazione del reagente di interesse al termine
del batch o nella corrente uscente per un reattore continuo;
! calcolo della conversione Xi del processo;
! calcolo delle concentrazioni degli altri composti mediante luso
di:
" coefficienti stechiometrici;
" termini generativi;
" bilanci di materia;
! calcolo delle altre variabili dipendenti di interesse:
" rese;
" selettivit;
" produzione;
" produttivit.

File: 01a.

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REATTORI: PROGETTO
Il Progetto consiste nel selezionare una tipologia di reattore,
individuare le condizioni operative migliori per soddisfare una
specifica richiesta (specifica di progetto) e, infine, dimensionare il
reattore per raggiungere unassegnata produzione.
Possibili specifiche di progetto:
! produzione PR desiderata (da unanalisi di mercato);
+
! CA o XA assegnate o unaltra composizione, in modo diretto o
indiretto, della corrente uscente o miscela finale;
ma anche in alternativa:
! rapporto ottimale tra le concentrazioni di prodotti;
! massima concentrazione accettabile di un sottoprodotto;
! condizioni per avere la massima produttivit;
! ...
Elementi che devono essere definiti dal progetto:
! tipologia di reattore;
! condizioni operative (ottimali);
! volume del reattore;
! dimensioni fisiche del reattore (forma, altezza, larghezza);
! dimensionamento del sistema di scambio termico;
! definizione della potenza termica richiesta (vapore);
! dimensionamento del sistema di agitazione;
! definizione della potenza elettrica assorbita e delle specifiche
dellimpianto elettrico;
!
Nel nostro corso ci occupiamo esclusivamente del volume del reattore
e degli apparati di scambio termico.
File: 01a.

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REATTORI: PROBLEMI DI PROGETTO


Consideriamo il caso pi semplice in cui sia data una specifica di
progetto in termini di produzione e conversione del reagente chiave A.
Il primo passaggio in una classica procedura di progetto di un reattore
il calcolo del tempo di reazione (tempo di conduzione di un reattore
discontinuo o tempo di riempimento di un reattore continuo)
necessario per raggiungere la specifica di progetto: concentrazione del
componente chiave, fornita in modo diretto o indiretto, nella corrente
uscente o al termine del batch.
Per il caso di semplice reazione del primo ordine:
CA

dC A
t
=

C A 0 rA

CA

dC A

=
C A 0 rA

C CA
= A0
rA

BATCH

PFR

CSTR

1
C A0
t
=

ln

kA
CA

1
C

ln A0
=
kA
CA

C CA
= A0

k A CA

****

Il secondo passaggio della procedura consiste nel calcolo delle


concentrazioni degli altri composti (reagenti e prodotti) tramite i
coefficienti stechiometrici, il calcolo dei relativi termini generativi e i
bilanci molari per ciascun composto (vedi procedura in VERIFICA).

File: 01a.

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REATTORI: PROBLEMI DI PROGETTO


Il terzo passaggio consiste nel tradurre le informazioni sul tempo di
reazione e sulle concentrazioni nellinformazione relativa al volume
del reattore; per fare ci occorre considerare la produzione richiesta,
seconda specifica di progetto fornita.
Per un reattore continuo:

PR = V! CR( u )

da cui si pu calcolare la portata volumetrica:


P
V! = (Ru )
CR

essendo poi noto si pu calcolare il volume:

V = V!
Il volume necessario risulta, perci, funzione della produzione
desiderata, del tempo di reazione e della concentrazione di prodotto
ottenuta (dati ottenuti nella prima e seconda fase del calcolo):
V=

File: 01a.

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PR
CR(u )

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REATTORI: PROBLEMI DI PROGETTO


Per un reattore discontinuo:

PR = batch V CR
trif
Il volume compare in esplicito nellequazione che definisce la
produzione, ma in essa compare unincognita:

nbatch

t
rif
che occorre determinare per poter procedere al calcolo del volume.
Il caso pi semplice che possiamo immaginare quello in cui il tempo
di riferimento, trif, coincida con il tempo necessario per una singola
lavorazione.
Occorre, per, notare che esiste un certo tempo morto tm necessario
per scaricare e caricare il reattore, che non utile per formare
prodotto. Allora:
trif = tlavorazione= tBATCH + tm
e
nbatch
1
=

t
rif t BATCH + t m
ed esplicitando V:
t rif PR t BATCH + t m PR
V =
=


n
C
1
C R
batch R

In realt occorre tenere in considerazione anche i problemi legati alle


modalit di gestione dellorario di lavoro dei dipendenti (turni
giornalieri, fine settimana, ferie, ecc.) che rendono indisponibile per la
produzione una frazione ulteriore (rispetto al tempo morto) di tempo.
Il calcolo deve tenere conto di questo tempo perso e compensarlo, a
parit di produzione annua richiesta, con un aumento di volume di
reattore.
File: 01a.

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REATTORI: PROBLEMI DI PROGETTO


In termini pi generali, quindi:

nbatch
tempo complessivo a disposizione

=
t rif tempo necessario per una singola lavorazione
Ad esempio essendo: tBATCH = 5.5 h

e tm= 1 h

esempio 1: Per una produzione 24h/d, 7 giorni alla settimana il tempo


di riferimento pu essere quello necessario per una singola
lavorazione (tBATCH +tm):
[nbatch/trif] = 1/(5.5+1) = 0.154 batch/h = 3.69 batch/d = batch/anno?
esempio 2: Per unorganizzazione del lavoro su tre turni giornalieri di
8 h e con 5 giorni lavorativi alla settimana:
trif = 24 5 = 120h [nbatch/trif] = INT(120/6.5) = 18 batch/settimana
Avanzano 3.1 h alla settimana (0.46 batch) per altre attivit non legate
alla produzione.
esempio 3: Per unorganizzazione del lavoro su tre turni giornalieri di
7h e con 6 giorni lavorativi alla settimana:
trif = 37 = 21h [nbatch/trif] = INT(21/6.5) = 3 batch/d = batch/sett.?
Nota: la produzione desiderata deve esser espressa in modo coerente
con il tempo di riferimento assunto e i limiti esistenti. Nel caso
dellesempio 3, se CR = 1.06 mol/L e PR = 3500 molR/mese:
settimane/mese? = [30d] / [7d/week] = 4.28 (di 6 giorni lavorativi)
PR = 3500 mol/mese /4.28 = 818 mol/week = 136 mol/d
essendo:

PR,giornaliera = nbatch_al_giorno VCR


VBATCH = PR/[nbatch/trif]/CR = 136/3/1.06 = 42.8 L

File: 01a.

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REATTORI: ESERCIZI
Esercizio.1: testo
Si vuole produrre il composto R in un reattore continuo miscelato
(CSTR) mediante la reazione:
k
A + 2 B

2 R

a. determinare il volume del reattore e la portata volumetrica


dellalimentazione adatti per ottenere una produzione oraria di R
pari a 1500 kg/h con una conversione pari al 98% del reagente
limitante.
b. calcolare la composizione della corrente uscente sapendo che il
volume del reattore pari a 120 L e la portata volumetrica
dellalimentazione pari a 280 L/h;
Dati:

File: 01a.

- rA = kCACB molA min-1 L -1;


k = 0.1 L mol-1 min-1;
CA0 = 20 mol/L, CB0 = 60 mol/L; CR0 = 0 mol/L;
PMR = 138 g/mol.

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REATTORI: ESERCIZI
Esercizio.1a Progetto - Bilanci di materia:

0 = V! (C A0 C A ) + rA V

0 = V! (CB 0 CB ) + rB V

!
0 = V (CR 0 CR ) + rR V
essendo

0 = V! (C A0 C A ) k C A CB V

0 = V! (CB 0 CB ) 2 k C A CB V

!
0 = V (CR 0 CR ) + 2 k C A CB V

rB = rR = 2 rA = 2 k CA CB

Relazioni che le legano le concentrazioni di reagenti e prodotto:

n! Bg = rB V = 2 rA V = 2 n! Ag

(CB0 CB )

= 2 (C A0 C A ) !!!

C A = C A0 0.5 (CB 0 CB )

ovvero

CB = CB 0 2 (C A0 C A )

CR = CR 0 + 0.5 (C A0 C A )

ovvero

CR = CR 0 + (CB 0 CB )

Nota: questa espressione ricavata dalla combinazione dei bilanci di


materia di A e B.
Sostituendo si ottengono due equazioni, entrambi utilizzabili per la
soluzione del problema:
'0 = V! (CA0 CA ) k CA #$CB0 2 (CA0 CA )%& V
)
(
)*0 = V! (CB0 CB ) 2 k #$CA0 0.5 (CB0 CB )%& CB V
Ovvero introducendo il tempo di permanenza:

0 = (C A0 C A ) k C A [CB 0 2 (C A0 C A )]

0 = (CB 0 CB ) 2 k [C A0 0.5 (CB 0 CB )] CB


Dal bilancio di A, ad esempio, si ottiene:

2 k C A2 + C A [ 1 + k CB 0 - 2 k C A0 ] - C A0 = 0
File: 01a.

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REATTORI: ESERCIZI
Esercizio.1a Progetto:
Saturazione dei gradi di libert:
01. CA = CA0 (1 XA) = 20 0.02 = 0.40 mol/L
02. PR = 1'500 kg/h = 1'500'000/138 = 10'869 mol/h
Calcolo degli altri componenti:
CR = 2(CA0 CA) = 2(20 0.40) = 39.2 mol/L
CB = CB0 CR = 60 39.2 = 20.8 mol/L
Calcolo del tempo di riempimento necessario:

= (CA0 CA)/(kCACB) = (200.40)/(0.10.4020.8) = 23.6 min


Calcolo della portata volumetrica dellalimentazione:
V! = P C = 10'869 / 39.2 = 277 L / h
R

Calcolo del Volume:


V = V! = (23.6 / 60) 277 = 109 L

*****
Esercizio.1b Verifica:

= V V! = 120 / 280 = 0.429 h ; k = (0.1 60) 0.429 = 2.57 L / mol


2 k C2A + C A [1 + k C B0 -2 k C A0 ] - C A0 = 0
CA = 0.368 mol/L; CB = 20.7 mol/L; CR = 39.3 mol/L;

PR = V! CR = 28039.3138/1000 = 1517 kg/h


XA = 98.2%; XB = 65.4%
File: 01a.

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A il reagente limitante!
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REATTORI: PRODUTTIVITA
Studiamo ora la possibilit di assegnare una specifica di progetto che
richieda la massima produttivit (volume minimo ad assegnata
produzione, produzione massima ad assegnato volume).
Per un reattore discontinuo:

nbatch
DR =
CR
t rif
Assumiamo per semplicit che il tempo di riferimento sia
corrispondente ad un singolo ciclo di lavorazione (batch condotti uno
dopo laltro), allora [nbatch/trif] = 1/(tBATCH+tm).
Esempio a): per una produzione 24h/d con un tempo morto
trascurabile, ovvero per tm << tbatch:

DR =

CR
t BATCH

In caso di reazione singola, se la cinetica di formazione del prodotto


di ordine > 0:
! la velocit della reazione cala nel tempo e di conseguenza
! ogni incremento di tempo di reazione produce un sempre
inferiore aumento di CR, ovvero della produzione;
! CR aumenta meno che proporzionalmente con il tempo;
! la produttivit cala allavanzare del tempo.
Questa considerazione pu essere dimostrata efficacemente per via
grafica.
File: 01a.

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REATTORI: PRODUTTIVITA
Per un reattore discontinuo, esplicitando CR dalla definizione di
produttivit si ottiene:

CR = DR t BATCH
La produttivit del processo ad assegnato t rappresenta la pendenza di
una retta passante per lorigine degli assi e per il punto [t , CR(t)].

Nel caso di reazione singola, per ordini di reazioni > 0, la curva CR =


f(t) ha sempre la concavit rivolta verso il basso: la produttivit
massima a tempo tendente a zero e sempre decrescente con lavanzare
della reazione mano a mano che la velocit della reazione cala
(reattore isotermo).

File: 01a.

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REATTORI: PRODUTTIVITA
Esempio b): La situazione, per, cambia se il tempo morto del
processo tm non risulta trascurabile rispetto a tbatch. Allora:

DR =

CR
t BATCH + t m

Esplicitando CR si ottiene:

CR = DR t BATCH + DR tm
In questo caso la produttivit del processo ad assegnato t rappresenta
la
pendenza
di
una
retta
passante
per
il
punto
[t , CR(t)] e per il punto [- tm , 0].

La pendenza inizialmente (bassi tempi) crescente e poi descrescente.

File: 01a.

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REATTORI: PRODUTTIVITA
In conclusione:
! la produttivit iniziale non massima perch pesa il tempo
morto che un tempo perso per il produzione;
! aumentando il tempo di conduzione il peso relativo del tempo
morto cala e la produttivit aumenta;
! la produttivit raggiunge un valore massimo per un tempo
diverso da zero (condizione di tangenza);
! oltre quel punto essa ridiventa sempre decrescente con
lavanzare della reazione a causa della diminuzione della
velocit della reazione.
Nota: il valore di t per avere il massimo di produttivit calcolabile
analiticamente imponendo dDR/dt = 0 o numericamente per tentativi.

File: 01a.

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REATTORI: PRODUTTIVITA
Caso del reattore continuo:
Per una reazione singola in un reattore continuo la situazione simile
a quella del discontinuo senza tempo morto:

V! CR(u ) CR(u )
DR =
=
V

per cinetica di ordine > 0, la velocit della reazione cala


allaumentare del tempo di reazione (); ogni incremento di
produce un sempre inferiore aumento di CR, ovvero della
produzione e la produttivit cala sempre di pi allaumentare di .
D'altra parte, partendo dal bilancio di materia:
0 = 0 n! Ru + rR V con PR = n! Ru
P
r

0 = PR + rR V e quindi DR = R = rR ...= rA
V
a

La produttivit va con la velocit della reazione, calante con .

File: 01a.

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REATTORI: PRODUTTIVITA
Altri casi possibili in reattore continuo E possibile avere un
massimo di produttivit anche in un reattore continuo se la curva della
concentrazione del prodotto in funzione del tempo di permanenza non
ha concavit verso il basso, ovvero presenta una prima sezione a
concavit verso lalto (velocit di formazione del prodotto crescente),
un flesso e una sezione finale a concavit verso il basso (velocit
decrescente).

Questa situazione pu accadere nel caso di:


reattori non isotermi;
reazioni in serie e prodotto di interesse finale;
cinetica della reazione di tipo autocatalitico.
File: 01a.

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REATTORI: PRODUTTIVITA
Complementi:
Un caso particolare dato dal caso di cinetica di tipo autocatalitico:
A + R 2 R
#
% 0 = V! (CA0 CA ) + n! A,g
$
% 0 = V! (CR0 CR ) + n! R,g
&

con

rA = rR = k C A C R

n! A, g = n! R , g

Nota: CR 0 altrimenti rA = 0;
Nel caso di un CSTR:
0 = (C A0 C A ) k C A CR

0 = (CR 0 CR ) + k C A CR

sommando i due bilanci di materia e tenendo conto della


stechiometria si ottiene

(CA0 CA ) = (CR CR 0 )
C A = C A0 (CR CR 0 )
CR = CR 0 + (C A0 C A )

rA = rR = k C A [CR 0 + (C A0 C A )]
rA = rR = k [C A0 (C R CR 0 )] CR

I bilanci di materia diventano:


0 = (C A0 C A ) k C A [CR 0 + (C A0 C A )]

0 = (CR 0 CR ) + k [C A0 (CR CR 0 )] CR

File: 01a.

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REATTORI: PROBLEMI DI PROGETTO


Se si rappresenta in grafico landamento CR = f() scopriamo che
esso ha un andamento a sigmoide: pendenza inziale crescente
(velocit di formazione di R crescente per laumento della quantit di
catalizzatore) seguita da un flesso e da pendenza decrescente
(velocit decrescente per esaurimento del reagente).
Se applichiamo il metodo grafico, vale la retta: CR = DR

Esiste una condizione di ottimale che garantisce la produttivit


massima (condizione di tangenza alla curva).
Fine Complementi

File: 01a.

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REATTORI: ESERCIZI
Esercizio.2 - Controllo - progetto improprio:
In un reattore continuo miscelato (CSTR) di volume pari a 120 L
avviene una reazione reversibile in fase liquida che coinvolge i
reagenti A e B e i prodotti R e S:

Determinare la portata di alimentazione da introdurre per ottenere una


conversione del reagente limitante pari al 75%.
Dati:

k1 = 7 min-1 L mol-1, k2 = 3 min-1 L mol-1;


CA0 = 1.4 mol/L, CB0 = 0.8 mol/L, CR0 = CS0 = 0 mol/L.

Esercizio.2 - soluzione
0 = V! (C A0 C A ) k1 C A C B V + k 2 C R C S V

0 = V! (C B 0 C B ) k1 C A C B V + k 2 C R C S V

!
0 = V (C R 0 C R ) + k1 C A C B V k 2 C R C S V
0 = V! (C C ) + k C C V k C C V
S0
S
1
A
B
2
R
S

Il reagente limitante B.
Per XB = 0.75 ->

CB = CB0(1 XB) = 0.2 mol/L,


CA = CA0 - (CB0 CB) = 0.8 mol/L,
CR = CS = CB0 CB = 0.6 mol/L

La velocit netta di reazione nel reattore:


-rB = rR = k1CACB k2CRCS = 0.04 mol L-1 min-1

= !=
V

(CB0 CB )
rB

0.8 0.2
= 15 min
0.04

V 120
V! = =
= 8 L/min

15
File: 01a.

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REATTORI: CONFRONTO REATTORI


Un problema del progetto la scelta della tipologia del reattore: per
problemi diversi possono essere convenienti tipologie diverse!
Confronteremo esclusivamente configurazioni ideali:
(BATCH, PFR e CSTR).

C A dC A
t =
C A 0 rA
CA

dC A
=
C A 0 rA
CA

dC A (C A C A0 ) (C A0 C A )
=
=
=
rA
rA
C A 0 rA

BATCH
PFR
CSTR

in tutti e tre i casi:


CA

A
dC A
t o =
= f (C A ) dC A
rA
CA0
CA0

con
f (C A ) =

1
rA (C A )

Il legame tra -rA e CA (ovvero tra CA e -1/rA) espresso dallequazione


cinetica. Ad esempio:
rA = k C An

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1
1
=
rA k C An

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REATTORI: CONFRONTO REATTORI


Riportiamo in grafico la dipendenza di -rA da CA.

Il legame tra -rA o -1/rA e viene dal bilancio di materia.


CA

1
dC A C A
1 C A0
=
= C A = (C A )
rA
rA C A
C A 0
rA
C A0

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REATTORI: CONFRONTO REATTORI


Rappresentazione grafica del tempo di reazione:
BATCH:
t = area sottesa alla curva
PFR:
CSTR:

= area sottesa alla curva


= area rettangolo = (CA0 CA)(-1/rA)

A parit di CA,

tBATCH = PFR < CSTR;

Passando al calcolo del volume:

P
Vcontinuo = V! = R (u )
CR
Vdiscontinuo
allora:

trif
=
n

PR PR (t BATCH + tm )
C =
1 CR
R

tm 0 trascurabile

V
= VPFR < VCSTR
BATCH

PFR e CSTR

BATCH

t m 0 non trascurabile

V < V
BATCH
PFR
V < V
CSTR
PFR

Nota: un PFR lavora a velocit decrescenti lungo il profilo del


reattore; un CSTR lavora a una sola velocit, quella minima del PFR.

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REATTORI: CONFRONTO REATTORI


Lo stesso discorso si pu fare in termini di conversione:
1
1
n
rA = k C An 0 (1 X A ) =
rA k C An 0 (1 X A )n

Lintercetta della curva per XA = 0 si ottiene con 1/rA(CA0). Dal


bilancio di materia scritto in funzione della conversione:

0 = C A0 dX A + rA d
si ottiene:

1
V

=
= (X A ) = area
n! A0 C A0
rA

Rappresentazione grafica del tempo di reazione:


BATCH:
PFR:
CSTR:
File: 01a.

t = area sottesa alla curva CA0


= area sottesa alla curva CA0
= area rettangolo CA0 = [XA (-1/rA)] CA0

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REATTORI: CONFRONTO REATTORI


Un caso particolare: cinetica di tipo autocatalitico
A + R 2R

La scelta del tipo di reattore da impiegare per rendere minimo il


volume dipende dalla conversione desiderata XA.

Il CSTR richiede un volume minore a basse conversioni finali XAf,


mentre il PFR pi conveniente ad alte conversioni. Esiste una
conversione intermedia in corrispondenza della quale i volumi di
CSTR e PFR sono uguali.

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REATTORI: STRATEGIE DI CALCOLO


Esercizio.3 Testo
Si intende realizzare un impianto per la produzione di glicole etilenico
(R) da ossido di etilene (A) mediante reazione in acqua (B) catalizzata
da acido solforico.

La produzione da realizzare pari a 90700 tonnellate allanno e il


reattore scelto ha un comportamento fluodinamico che pu essere
descritto in termini sufficientemente accurati dal modello di fase
perfettamente miscelata. La velocit di reazione pu essere calcolata
mediante unequazione cinetica del primo ordine con costante cinetica
k = 0.311 min-1. Al reattore vengono alimentate due distinte correnti
liquide:
a) una soluzione acquosa di ossido di etilene con concentrazione
pari a 16 mol/L;
b) una soluzione acquosa contenente H2SO4.
Le due correnti hanno pari portata volumetrica. La conversione
desiderata pari all80% dellossido di etilene alimentato.
Si calcoli il volume del reattore necessario per realizzare la
produzione desiderata.
Nota: Il problema relativamente semplice, ma si presta ad essere
affrontato e risolto con differenti strategie di calcolo, tutte lecite.
Si pu fare riferimento ad ununica alimentazione (miscelata) (caso.1)
oppure scrivere il bilancio sul reattore con due correnti entranti ed una
uscente (caso.2). Si pu anche effettuare il calcolo facendo
riferimento alle portate molari e solo in una seconda fase calcolare le
concentrazioni (caso.3).
File: 01a.

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REATTORI: STRATEGIE DI CALCOLO


Esercizio.3 Soluzione
Caso.0 La via intuitiva:
- la concentrazione dellunica alimentazione effettiva di A pari a
CA0a = 16 mol/L;
- la CA0 equivalente di una alimentazione unica la met perch
la corrente a viene diluita 1:1 e quindi CA0 = CA0a/2 = 8 mol/L;
Da questo punto in poi si pu trattare il problema come un progetto
standard:
- C A = C A0 (1 X A ) = 8 0.20 = 1.60 mol / L
- CR = CR0 + (CA0 CA ) = 0 + 6.40 = 6.40 mol / L
C

CA

A0
- = k C
A

8 1.6
= 12.9 min
0.311 1.6

Dalla produzione possibile ricavare la portata molare di prodotto:


-

PR = n! R,g = n! R = 90' 700 ton / y = 173kg / min = 2780 mol / min

Ora possibile calcolare la portata volumetrica:


! = PR = n!R = 2780 = 434 L / min
V
CR CR 6.40
Si noti che la portata calcolata quella dellunica corrente uscente; la
portata delle due correnti di alimentazione pari alla met ovvero:
V! 434
!
!
- Va = Vb = 2 = 2 = 217 L / min
Infine si pu calcolare il volume del reattore:
- V = V! = 434 12.9 = 5587 L
File: 01a.

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REATTORI: STRATEGIE DI CALCOLO


Caso.1-3 Calcoli preliminari; impostazione dei bilanci di materia:
Dalla produzione possibile ricavare la portata molare di prodotto:
PR = n! R,g = n! R = 90' 700 ton / y = 173kg / min = 2780 mol / min
ricordando che:

a
PR = n! R,g = n! A0 X A = V!a CA0
XA

Dalla stechiometria e dalla conversione del reagente, essendo la


reazione singola, si calcola la portata molare di A da alimentare:
# r&
n!R ,g = 2780 mol / min = n!A ,g % (
$ a'

n!A , g = ( n!A n!A0 ) = n!A0 X A


n!A ,g
2780
n!A0 =
=
= 3475mol / min
XA
0.8

e:

n!A = n!A0 (1 X A ) = 3475 (1 0.8) = 695mol / min


Calcolo della portata volumetrica della corrente a:
essendo CaA0 = 16mol/L:
n!
3475
V!0a = A0
=
= 217 L / min = V!0b
a
CA0
16
Dal bilancio di materia globale del sistema, assumendo densit
costante delle portate:
0 = V!a + V!b V!
ovvero:

V! = V!0a + V!0b = 217 + 217 = 2 V!0a = 434 L / min


File: 01a.

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REATTORI: STRATEGIE DI CALCOLO


Caso.1 Considerando ununica alimentazione miscelata:
Se seguiamo questa strada possiamo scrivere il bilancio molare
sullossido di etilene nel modo canonico:

0 = V! (C A0 C A ) + ri V
ovvero introducendo lequazione cinetica e il tempo di riempimento:

0 = C A0 C A k C A
Per calcolare CA0, concentrazione di A nella corrente miscelata,
occorre effettuare un bilancio di materia sul miscelatore che
produce lunica corrente da alimentare al reattore:
0 = V!a C Aa + V!b C Ab V! C A0

V!a C Aa + V!b C Ab 1 2 V! C Aa + 1 2 V! 0
C A0 =
=
V!
V!
1 2 V! C Aa C Aa 16
C A0 =
=
=
= 8 mol / L
!
V
2
2
Dalla conversione ricaviamo CA:

C A = C A0 (1 X A ) = 8 (1 0.8) = 1.6 mol / L


Dal bilancio di materia su R ricaviamo la concentrazione di glicole
etilenico:

0 = V! (C R 0 C R ) + n!R , g

CR = CR0 +

n!R ,g
= 0 + 2785 / 434 = 6.40 mol / L
!
V

ovvero:
# r&
n!R ,g = V! (CR CR0 ) = V! (CA0 CA ) = % ( n!A ,g
$ a'

CR = CR0 + (CA0 CA ) = 0 + 6.40 = 6.40 mol / L


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REATTORI: STRATEGIE DI CALCOLO


Calcoliamo il tempo di permanenza necessario:
C CA
8 1.6
= A0
=
= 12.9 min
k CA
0.311 1.6
Calcolo del volume del reattore:

V = V! = 12.9 434 = 5587L = 5.59 m 3


Caso.2 Considerando due alimentazioni separate:
Scriviamo il bilancio molare sullossido di etilene:
0 = V! C a + V! C b V! C + r V
a

A0

con (dal bilancio globale):

A0

V!a = V!b = 1 2 V!

Introducendo lequazione cinetica e semplificando:


0 = V! C a V! C k C V
a

A0

dove oltre a V incognita anche CA.


Dalla conversione ricaviamo CA:

n! A0 n! A V!a C Aa 0 V! C A C Aa 0 C A
XA =
=

a
!
n! A0
Va C A0
C Aa 0

CA V! = n! A = n! A0 (1 X A )
CA =

n! A0 (1 X A ) 3475 0.2
=
= 1.60 mol / L
V!
434

a
V!a CA0
V! CA 217 16 434 1.60
V=
=
= 5587 L
k CA
0.3111.60

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REATTORI: STRATEGIE DI CALCOLO


Caso.3 Esprimendo il bilancio in termini di portate molari:

0 = n! Aa 0 + n! bA0 n! A + ri V
ovvero introducendo lequazione cinetica e semplificando:

0 = n! A0 n! A k C A V
Calcolo delle portate molari di A:

n! R = PR = 2780 mol / min


n!A0 =

n!R 2780
=
= 3475mol / min
XA
0.8

n!A = n!A0 (1 X A ) = 3475 (1 0.8) = 695mol / min


A questo punto si possono calcolare le concentrazioni:
CA =

n!A 695
=
= 1.60 mol / L
V! 434

CR =

n!R 2780
=
= 6.40 mol / L
!
V
434

e quindi il volume del reattore:


n! n!
2780
V = A0 A =
= 5587L
k CA
0.3111.60
e, infine, il tempo di riempimento:

File: 01a.

V 5587
=
= 12.9 min
V! 434

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REATTORI: REATTORI IN SERIE


Vediamo il caso di utilizzo di reattori in serie uguali.
Caso A: 2 PFR in serie
C A1

sistema = 1 + 2 =

C A0

A2
A2
dC A
dC A
dC A
+
=
rA
rA
rA
C A1
C A0

Non c differenza tra usare un singolo reattore o due reattori in serie


a parit di volume complessivo (e a parit di condizioni operative nei
due reattori).

File: 01a.

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REATTORI: REATTORI IN SERIE


Caso B1: 2 CSTR in serie
C A1

sistema = 1 + 2 =

C A0

sistema =

A2
dC A
dC A
+
rA
rA
C A1

C A0 C A1 C A1 C A 2
+
k C A1
k C A2

Se lintera conversione avvenisse in un unico CSTR varrebbe:


1 _ CSTR =

C A0 C A 2 C A0 C A1 C A1 C A 2
=
+
k C A2
k C A2
k C A2

ma CA1 > CA2, quindi sistema < 1_CSTR.


***
Da un altro punto di vista, immaginando una situazione a assegnato
(verifica) confrontando la prestazione dei due sistemi:

(C A0 C A1 ) = k 1 C A1

(C A1 C A2 ) = k 2 C A2

(C A0 C A2 ) = k 1_ CSTR C A2

C A0 C A2 = k 1 C A1 + k 2 C A2 > ??? < k 1 _ CSTR C A2

se per esempio 1 = 2 = 1/2 sistema - 2 CSTR di uguale volume


C A0 C A 2 = k

sistema
2

(C A1 + C A2 ) = k sistema

C A1 + C A2
2

C A0 C A2 = k 1 _ CSTR C A2
ma:
C A1 + C A2
2
e, quindi, a parit di sistema, la conversione ottenuta con unico CSTR
sarebbe minore, ovvero il 1_CSTR sarebbe maggiore a parit di XAf.
C A2 <

File: 01a.

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REATTORI: REATTORI IN SERIE


Caso B2: 2 CSTR in serie diversi

Se la conversione intermedia XA1 tende a 0 o a 1 si perde il vantaggio.


Esiste, quindi, un problema di ottimizzazione del V complessivo (A1 +
A2) ovvero su come ripartire la conversione tra i due CSTR.
La condizione ottimale corrisponde allarea massima del rettangolo
(KLMN).

ovvero:

File: 01a.

dA = 0 = ydx + xdy

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-dy/dx = y/x

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REATTORI: REATTORI IN SERIE


Caso B1: 2 CSTR in serie diversi

La massimizzazione del rettangolo (massimo risparmio di volume)


si ottiene quando la pendenza delle due rette coincide (rette parallele).
Considerazioni di tipo economico spesso sconsigliano ladozione di 2
CSTR con volumi diversi, a meno che il guadagno in volume non sia
molto consistente.
***
Metodi analitici:
Costruire la funzione VTOTALE = f(XA1) ovvero in termini di
complessivo dellimpianto:

sistema =

X A1
X X A1
+ A2
rA ( X A1 ) rA ( X A2 )

e:
! derivare rispetto a XA1 e porre la derivata = 0;
! cercare il valore XA1 ottimale procedendo per tentativi;
! riportare in grafico la funzione e identificare il minimo.

File: 01a.

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REATTORI: REATTORI IN SERIE


Esercizio.4 Testo
Si deve dimensionare un impianto per la produzione del composto R a
partire dai reagenti A e B:

Il sistema costituito da 2 CSTR in serie operanti a 60C. Il reagente


A deve essere convertito dalla concentrazione dellalimentazione pari
a 2 mol/L fino a una concentrazione in uscita dallimpianto pari a
0.06mol/L. Il reagente B viene alimentato in eccesso con una
concentrazione di 3 mol/L. La reazione di ordine uno rispetto a
entrambi i reagenti.
1. Scrivere i bilanci di materia per entrambi i reattori;
2. determinare conversione di A nel primo reattore tale da garantire
il volume totale minimo del sistema;
3. calcolare volumi dei due reattori e il tempo di permanenza
complessivo nelle condizioni ottimali;
4. calcolare la composizione della corrente uscente;
5. ripetere il calcolo nel caso si scelga di realizzare due reattori di
identico volume;
6. si ripeta il progetto ipotizzando di utilizzare 3 CSTR in serie: sia
con volumi ottimizzati che con volumi identici.
-rA = kCA CB con k = Aexp(-Ea/RT);
A = 22'400 h-1 L mol-1; Ea = 7.16 kcal/mol.

File: 01a.

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REATTORI: REATTORI IN SERIE


Esercizio.4 Soluzione
Bilanci di materia:
#0 = V! (CA0 CA1 ) k CA1 CB1 V1
%
%
$0 = V! (CB0 CB1 ) k CA1 CB1 V1
%
%&0 = V! (CR0 CR1 ) + k CA1 CB1 V1

#0 = V! (CA1 CA2 ) k CA2 CB2 V2


%
%
$0 = V! (CB1 CB2 ) k CA2 CB2 V2
%
%&0 = V! (CR1 CR2 ) + k CA2 CB2 V2
Calcolo delle costanti cinetiche:
k = 22400exp(-7.164185/8.314/333) = 22400exp(-10.81) =
= 224002.00E-5 = 0.449 h-1 L mol-1
Calcolo delle concentrazioni in uscita:
CA0 = 2 mol/L; CA2 = 0.06 mol/L
CB2 = CB0 (CA0 CA2) = 3 (2 0.06) = 1.06 mol/L
CR2 = CR0 + (CA0 CA2) = 0 + (2 0.06) = 1.94 mol/L
Schema della soluzione:
La soluzione si riduce alla risoluzione del sistema:
#%0 = V! (CA0 CA1 ) k CA1 CB1 V1
$
%&0 = V! (CA1 CA2 ) k CA2 CB2 V2
con CA1 incognita da ottimizzare e :
CB1 = CB0 (CA0 CA1)
CB2 = CB0 (CA0 CA2)
Si noti che si hanno 3 incognite (CA1, V1 e V2) in 2 equazioni (bilanci).
File: 01a.

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REATTORI: REATTORI IN SERIE


Esercizio.4 Soluzione
Occorre introdurre un vincolo in pi (1 equazione) ovvero assegnare
con qualche criterio la variabile CA1.
Nel caso di 2 CSTR di volume diverso e ottimale (volume totale
minimo), questa scelta equivale ad assegnare il vincolo:
Vsistema = V1 + V2 minimo
ovvero
dVsistema
d [V1 (C A1 ) + V2 (C A1 )] dV1 (C A1 ) dV2 (C A1 )
=0=
=
+
dC A1
dC A1
dC A1
dC A1

Nel caso di 2 CSTR di uguale volume, questa scelta equivale ad


assegnare il vincolo:
V1 = V2
Una valida alternativa risolvere il problema per tentativi:
1. assegnazione di un valore di tentativo per CA1;
2. calcolo di V1 e V2;
3. verifica del vincolo assegnato (funzione obiettivo).
La soluzione del problema a 3 CSTR in serie richiede laggiunta di
una variabile incognita in pi, CA2, a fronte della disponibilit di
unequazione in pi, il bilancio su A nel terzo CSTR.
<vedi file: Ottimizzazione di CSTR in serie - ver.x.x.x.xls>

File: 01a.

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REATTORI: REATTORI IN SERIE


Caso C1: CSTR + PFR

Caso C2: PFR + CSTR

Il risultato in termini di volume totale e lordine ottimale dipendono


notevolmente dalla conversione intermedia scelta.
File: 01a.

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REATTORI: REAZIONI MULTIPLE


Nel caso di reazioni multiple sia il volume del reattore (necessario per
ottenere una certa XA) sia la distribuzione dei prodotti sono influenzati
dalle condizioni operative:
! tipo di reattore;
! fluidodinamica del sistema;
! temperatura;
! concentrazione dei reagenti.
Per una reazione singola si privilegiano le condizioni utili per ottenere
un volume minimo.
Per una reazione multiple in genere si privilegiano le condizioni utili
per ottenere una distribuzione di prodotti desiderata ovvero la
massima resa/portata nel prodotto desiderato.
Anche la temperatura influenza la distribuzione dei prodotti poich
influenza le velocit con le quali essi si formano - le varie reazioni
possiedono una diversa dipendenza della velocit dalla temperatura
(energia di attivazione).
****
Per i casi pi semplici possibile condurre unanalisi razionale del
sistema che porti ad identificare le condizioni ottimale.
Nei casi pi complicati occorre costruire una funzione obiettivo
renderla massima (esempio la concentrazione del prodotto desiderato
nella corrente uscente).

File: 01a.

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REATTORI: REAZIONI MULTIPLE


Esempio.1 - due reazioni in parallelo:

Si pu introdurre una nuova variabile accessoria, la Selettivit:


esprime il grado di ripartizione tra i prodotti del reagente convertito
(distribuzione dei prodotti).
Si pu introdurre una selettivit in termini integrali ovvero una
Selettivit integrale che leghi le variabili di concentrazione che
esprimono il risultato complessivo (integrale) del processo. Ad
esempio:
prodotto R formato
nR
n! R
CR
SR / A =
=
=
=
reagente A trasformato
n A0 n A n! A0 n! A C A0 C A
SS / A =

prodotto S formato
reagente A trasformato

nS
n!S
CS
=
=
n A0 n A n! A0 n! A C A0 C A

Si noti come questo tipo di selettivit esprima in modo diretto la


distribuzione dei prodotti effettivamente ottenuti dal processo.
La definizione della selettivit diversa da quella della resa che si
riferisce al reagente alimentato e non a quello convertito. La somma
delle selettivit cos definite, se si tiene in conto della stechiometria,
uguale a 1 ovvero 100%.
Inoltre:

molR,gen
molR,gen
molR,gen
RR / A

= X A
S R / A
mol
mol
mol

A, 0
A, 0
A, gen

File: 01a.

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REATTORI: REAZIONI MULTIPLE


Si pu, inoltre, introdurre una Selettivit locale, definita come il
rapporto tra la velocit della reazione desiderata (o una sua
combinazione) rispetto a unaltra velocit. Ad esempio:
r
r
SR / A = R = 1
rA r1 + r2
Si noti come la selettivit, essendo funzione di variabili che assumono
valori diversi nel tempo e nello spazio, sia una variabile locale (in
analogia al bilancio locale di materia) il cui valore definito in un
certo punto nel volume e in un certo istante nel tempo.
Esistono, quindi, diverse possibili definizioni di selettivit (locale e
integrale). Ad esempio:

r
r
SR / A = R = 1 =
!
rA r1 + r2

SR / S

A1 e
A1 e

Ea1
RT

Ea1
RT

n
A

C An

C + A2 e

Ea 2
RT

C Am

Ea1
RT

( Ea Ea )
(n m )
r1 A1 e
C An A1 1RT 2
= =
m = e
C A
Ea
2 C
r2
A
f (C )
A
2
f (T )
A2 e RT
A

Le due definizioni sono equivalenti e le condizioni che rendono


massima la prima selettivit rendono massima anche la seconda. I
valori in assoluto delle due selettivit sono, invece, diversi.
La selettivit SR/S in termini integrali vale:
! SR / S

nR V C R n! R V! C R C R
=
=
=
=
=
=
prodotto S formato nS V C S
n! S V! CS CS
prodotto R formato

Si noti come la definizione della selettivit locale SR/S sia utile per
isolare le varie componenti che possono contribuire, e che posso
essere sfruttate, ad aumentare la selettivit.
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Complementi:
La Selettivit integrale il valore medio (rispetto allavanzamento
della reazione nel volume e nel tempo) della selettivit locale. Si pu,
infatti, dimostrare che valgono le seguenti espressioni:
dC A
dC R
= rA e
= rR
d (t o )
d (t o )

SR / A =

rR dC R
=
rA dC A

SR / A =

CR
C A0 C A

(C A0 C A ) S R / A

A
dC R
= CR = dC R =
dC A = S R / A dC A
dC A
CA0

SR/ A

A
1
=
S dC
(C A0 C A ) CA0 R / A A

Nota: Il tipo di media corretta , quindi, quella rispetto a CA (o XA),


ovvero rispetto allavanzamento della reazione e NON quella rispetto
al volume di reattore o al tempo di reazione (o tempo di permanenza).
Infatti:

SR/ A

rR dV r
V! C R
1 r

=
=
= R R dV
V! (C A0 C A ) rA dV rA V rA
fine complementi

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Selettivit locale e Selettivit integrale - Caso Particolare:
In generale, il valore della selettivit integrale non coincide con quello
della selettivit locale, in qualsiasi porzione del volume del reattore o
del tempo questultima venga presa in considerazione (ad esempio
allinizio o alla fine di un batch, nelle condizioni di ingresso o uscita
di un reattore tubolare). Per calcolare la selettivit integrale, e quindi
la composizione della corrente uscente, occorre perci integrare la
selettivit locale come visto in precedenza.
Esiste per un caso particolare in cui i due valori coincidono.

SR / S

Ea1
RT

( Ea Ea )
(n m )
r1 A1 e
C An A1 1RT 2
= =
m = e
C A
Ea 2

r2
C A A2
f (C )
f (T )
A2 e RT
A

Se le reazioni sono in parallelo, il reattore isotermo e n = m, la


selettivit NON dipende dallandamento della concentrazione ed
costante in tutto lavanzamento della reazione (per ogni XA).
Allora la selettivit locale uguale in tutto il volume del reattore per
un reattore continuo anche se non perfettamente miscelato (ad es.
PFR) e/o ad ogni tempo nel caso di un reattore discontinuo (BATCH).
Allora vero che:
S R / S = costante f (C A ) f ( X A ) f (t , ) = S R / S
e quindi
k1
C
= SR/ S = SR/ S = R
k2
CS

Per conoscere la distribuzione dei prodotti, ovvero il calcolo delle


concentrazioni dei prodotti, sufficiente conoscere la Selettivit locale
SR/S calcolandola in un qualsiasi punto (o tempo) del reattore e il
termine generativo del reagente chiave ovvero (CA0 CA).
Nota: occorre tenere conto della stechiometria.
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Esempio.1 due reazioni in parallelo:
Effetto della concentrazione:

( Ea Ea )
r1 A1 1RT 2
S R / S = = e
C A(n m )

r2 A2
f (T )
f (C )

A
per n > m. Ad esempio: n = 2, m = 1
SR/S = f(CA) diminuisce al calare di CA:
! bassa conversione;
! conviene BATCH o PFR;
! alta CA0 (bassa concentrazione di inerti);
! alta P (reazione fase gas);
basso volume di reattore.

per n < m. Ad esempio n = 1, m = 2


SR/S = f(1/CA) aumenta al calare di CA:
! alta conversione;
! conviene CSTR;
! bassa CA0 (alta concentrazione di inerti);
! bassa P (reazione fase gas);
alto volume di reattore.
Nota: se le velocit delle due reazioni dipendono anche dalla
concentrazione di un altro reagente B, si pu influenzare la selettivit
dosandolo in modo opportuno.
Esempio:

-r1 = k1CA

-r2 = k2CACB

Conviene tenere il reagente B a concentrazioni pi bassa possibile. Per


favorire la r1 conviene usare un CSTR o aggiungere B in un PFR in
pi fasi lungo il reattore.
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Esempio.1 due reazioni in parallelo:
Effetto della temperatura (reattore isotermo):

SR/ S

per:

( Ea Ea )
(n m )
r1 A1 1RT 2
= = e

C A
r2 A2
f (C A )
f (T )

Ea1 > Ea2

SR/S cresce con T Tmax


( volume minimo);

per:

Ea1 < Ea2

SR/S decresce con T T bassa


(con un volume accettabile);

Per un reattore NON Isotermo zone a temperatura diversa:


Se possibile influenzare il profilo di temperatura:
! conviene comunque una temperatura omogenea: pi alta
possibile (Ea1 > Ea2) o pi bassa possibile (Ea2 > Ea1)
compatibilmente con un aumento di V ragionevole.
Creare zone a diversa temperatura non porta a nessun beneficio
aggiuntivo.
****
Nota: un altro modo per cambiare il rapporto tra k1/k2 quello di
utilizzare un catalizzatore che renda pi veloce la reazione desiderata
rispetto a quella non voluta.

File: 01a.

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Esempio.2 due reazioni in serie in un batch:

Bilancio di materia per R:


V

con

dC R
= (r1 r2 )V
dt

r1 = velocit di formazione di R (> 0) = k1CAn


r2 = velocit di formazione di S (> 0) = k2CRm

! per conversioni basse (basso t) allaumentare del grado di


avanzamento della reazione la concentrazione del reagente alta (e
cala) e quella del prodotto primario R bassa (e aumenta):
o alto CA

alta r1

ma calante

o basso CR

bassa r2

ma crescente

! in un grafico contro t il termine generativo per unit di volume,


ovvero la velocit globale della reazione rA, rR = (r1 r2) o rS,
rappresentata dalla pendenza della curva concentrazione contro
tempo: r1 >> r2, prevale la velocit di formazione di R e il
termine daccumulo positivo (CR cresce);
! in un punto intermedio dellavanzamento della reazione, ad una
certa conversione, le due velocit si equivarranno, r1 = r2, e il
termine daccumulo sar nullo (pendenza della retta tangente
orizzontale);
! per conversioni elevate CA cala, r1 si riduce notevolmente, la
reazione secondaria r2 prevale, R tende a zero;

CR ha un massimo rispetto a t o .
Nota: le stesse considerazioni si possono trarre in un reattore continuo
in un diagramma contro .
File: 01a.

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Si pu introdurre la selettivit (locale) come:

S1 / 2

Ea1
RT

r1 A1 e
C An A1
= =
m = e
Ea
2
r2
CR A2
RT
A2 e
r r A e
= 1 2= 1
r2

r r A e
SR / A = 1 2 = 1
!
r1

SR / S

Ea1
RT

( Ea1 Ea 2 )

n
A

C A2 e

A2 e
Ea1
RT

Ea
2
RT

A1 e

Ea1
RT

Ea 2
RT

C An
m costante = f ( X A )
CR

CRm

costante = f ( X A )

CRm

C An A2 e

RT

Ea 2
RT

CRm

costante = f ( X A )

C An

Anche in questo caso si pu definire una selettivit in termini


integrali:
! SR / A

nR
n! R
CR
=
=
=
=
reagente A trasformato n A0 X A
n! A0 X A C A0 C A
prodotto R formato

Complementi:
La selettivit integrale pu essere eventualmente calcolata integrando
i bilanci di materia su A o R, ovvero, in alternativa, con:

n! R = (r1 r2 ) dV
n! A0 X A = r1 dV
Infine la selettivit integrale pu essere determinata integrando la
selettivit locale rispetto alla conversione di reagente.
fine complementi
File: 01a.

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Se gli ordini di reazione non sono entrambi nulli, non esiste il caso in
cui la selettivit integrale e quella locale coincidano:

S1/ 2

r1 k1 C An
= =
costante
m
r2 k 2 C R

Qualsiasi siano n e m, il rapporto tra le concentrazioni dei prodotti (R


e S) varia lungo il reattore PFR, o nel tempo per un Batch:

S1/ 2 S1/ 2 S R / S S R / S
e quindi anche se n = m:

k1 C An k 2 C Rm
CR
=
S

S
=
R/S
R/S
CS
k 2 C Rm
Per determinare, quindi, la selettivit integrale ad assegnato valore del
tempo di permanenza, occorre integrare due bilanci di materia, ad
esempio A e R, mentre il valore del terzo composto, ad esempio S,
pu essere calcolato per differenza:

CA0 CA = CR + CS
CS = (CA0 CA ) CR
Si noti che la S1/2 una funzione decrescente con la conversione (in un
reattore isotermo): la selettivit (locale) massima allinizio della
reazione, ovvero allinizio del batch ovvero nella porzione iniziale del
reattore tubolare, e minima alla fine del batch ovvero nella porzione
terminale del reattore tubolare.

File: 01a.

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Esempio.2 due reazioni in serie:

Nota: grafici con reattore isotermo, reazioni in serie e cinetica del primo
ordine.

Effetto della concentrazione: se il prodotto desiderato lintermedio


conviene operare con un PFR; se il composto desiderato il prodotto
finale conviene il CSTR.

File: 01a.

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Complementi:
Reazioni in serie: prodotti primari e prodotti secondari
per un BATCH (o PFR):
per un CSTR

dC A
dt = k1 C A

dC R
= k1 C A k 2 C R

dt

dC S = k C
2
R
dt

0 = C A0 C A k1 C A

0 = CR + k1 C A k2 CR

0 = C + k C
S
2
R

per t (o ) che tende a zero r2 trascurabile rispetto a r1:


dC R
dt k1 C A

dC S
dt = k2 CR

con C A
con CR

CR k1 C A

CS = k2 CR

dC R
k1 C A
d
dC S
k2 CR
d

ma dCi/dt (ovvero nel caso di un reattore continuo dCi/d )


rappresenta la pendenza della curva Ci vs t batch o :
! per un prodotto primario la concavit della curva rivolta verso
il basso;
! per un prodotto secondario la concavit della curva rivolta
verso lalto.
fine complementi

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Esempio.2 due reazioni in serie:
Effetto della temperatura (reattore isotermo):
per: Ea1 > Ea2

SR/S cresce con T Tmax


(minor volume);

per: Ea1 < Ea2

SR/S decresce con T T bassa


(con un volume accettabile);

Per un reattore NON Isotermo zone a diversa temperatura:


per: Ea1 > Ea2

conviene Tmax in tutto il profilo


(minor volume);

per: Ea1 < Ea2

conviene avere T alta nella parte iniziale del


reattore dove CA alta e CR ancora bassa,
mentre occorre abbassare la temperatura nella
parte finale per favorire r1 rispetto a r2.

File: 01a.

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Esempio.3 tre reazioni in parallelo:

Per reazioni del primo ordine, definendo le selettivit:


!

S R/A =

r1
r1
=
=
rA r1 + r2 + r3

Ea1
RT

Ea 2
RT

A1 e
A1 e

( Ea1 Ea 2 )

! S R/S

r1 A1
= =
e
r2 A2

( Ea1 Ea3 )

! S R/T

r
A
= 1 = 1 e
r3 A3

Ea1
RT

+ A2 e

+ A3 e

Ea 3
RT

RT

RT

!
Per determinare la temperatura ottimale (o il profilo di temperatura
ottimale) occorre rendere massima la SR/A:
! per Ea1 < (Ea2 ; Ea3) o (Ea2 ; Ea3 ) < Ea1 vale quanto detto in
precedenza;
! per Ea2 < Ea1 < Ea3, si pu dimostrare che:

1
Tottimale

Ea Ea1 A3
R
ln 3

Ea3 Ea2 Ea1 Ea2 A2

Nota: CR/CS = SR/S e CR/CT = SR/T.

File: 01a.

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Esercizio.5: testo
Si consideri lo schema di reazione:

con R prodotto desiderato e r1, r2 e r3 reazione del primo ordine. Si


individuino le condizioni operative ( e T) per ottenere la massima
concentrazione di R nella corrente uscente di un CSTR. Per la
risoluzione del problema si costruisca un foglio di calcolo elettronico.

Dati:
A1 = 1.07E+07 h-1
A2 = 1.20E+08 h-1
A3 = 1.10E+06 h-1

Ea1 = 35'000 J/mol


Ea2 = 50'000 J/mol
Ea3 = 30'000 J/mol

V! = 1'000 L/h di soluzione acquosa


CA0 = 10 mol/L;
CR0 = CS0 = CT0 = 0 mol/L

File: 01a.

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Esercizio.5: soluzione

0 = (C A0 C A ) k1 C A k3 C A

0 = (CR 0 CR ) + k1 C A k2 CR

0 = (CS 0 CS ) + k2 CR

0 = (CT 0 CT ) + k3 C A
****

C A [1 + (k1 + k3 ) ] = C A0

C R [1 + k 2 ] = C R 0 + k1 C A

CS = CS 0 + k 2 C R

CT = CT 0 + k3 C A
da cui si ottengono le equazioni utili per il calcolo in sequenza
rispettivamente di CA, CR, CS e CT, una volta fissati dei valori di
tentativo per e T (VERIFICA):

C A

CS

CT

C A0
1 + (k1 + k3 )

CR 0 + k1 C A
1 + k2

= CS 0 + k 2 CR
= CT 0 + k3 C A
Vedi Reattori - Esercizio.5.xls.

File: 01a.

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