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GEOCHIMICA AMBIENTALE

• GEOCHIMICA
– Non è semplicemente la “Chimica della Terra”
– Studia origine e distribuzione degli elementi chimici nei vari comparti della
Terra
– Studia i processi chimico-fisici che ne regolano il comportamento

• GEOCHIMICA AMBIENTALE
– Parte della geochimica che si interessa specificamente della ricaduta dei
processi geochimici sull’ambiente
– Possibili tematiche:
• mobilità degli elementi (disperdibilità e biodisponibilità)
• valutazione e monitoraggio di inquinamenti da metalli pesanti
• qualità delle acque (acque naturali e acque per uso potabile, agricolo, industriale)
• variazioni di proprietà geotecniche a seguito di interazioni con acque, agenti
inquinanti
• …
Intro 3
COSA SI IMPARA IN QUESTO CORSO
• Nozioni di geochimica di base (No GGT)
– composizione media della crosta terrestre
– “lettura” dell’analisi chimica di un materiale geologico
– caratteristiche specifiche degli elementi chimici
• Processi geochimici che regolano il comportamento degli elementi nei
vari comparti ambientali (GGT p.p.)
– equilibri chimici fondamentali acqua-roccia e acqua-aria
– solubilità, adsorbimento, alterazione di rocce
• Conseguenze
– mobilità degli elementi
– composizione delle acque superficiali (fiumi), sotterranee e meteoriche (GGT p.p.)
– formazione e differenziazione dei suoli (No SN)
• Argomenti applicativi specifici
– inquinamento da metalli pesanti
– problemi di sodicità/salinità dei suoli
– drenaggio acido di acque in zone minerarie (No SN)
– cartografia geochimica (No SN)
Intro 4
STRUTTURA DEL CORSO

• Introduzione (1F)
• Geochimica di base (2F)
• Equilibri acqua-roccia-aria e Geochimica delle acque (19F + 3E) (3F per GGT)
• Suoli (proprietà, formazione, analisi, classificazione) (5F + 4E) (4F GGT)
– 1° compitino di valutazione (15 novembre)
• Colloidi e Adsorbimento (15F + 1E)
• Mobilità geochimica e Metalli pesanti (11F) (5F SN)
• Cartografia geochimica e cenni su trattamento statistico dei dati (2F) (1F GGT)
– 2° compitino di valutazione (21 dicembre)

• STAM = 55 ore frontali + 8 ore di esercitazione


– termine previsto delle lezioni: 20 dicembre

Intro 5
REQUISITI PER QUESTO CORSO

• Nozioni di chimica di base


• ioni e soluzioni
• trattamento di equilibri chimici (redox inclusi)
• significato di pH, Eh
• Nozioni di geologia di base
• classificazione delle rocce
• composizione e caratteri fondamentali dei principali minerali delle rocce (quarzo,
feldspati, miche, anfiboli, pirosseni, carbonati)
• processo magmatico e sedimentario
• acque sotterranee

• Dove necessario, durante il corso verranno fornite alcune integrazioni di


materie geologiche
• mineralogia delle argille e degli ossidi (NOIOSA,
NOIOSA ma essenziale perchè regola la
mobilità degli elementi, la qualità delle acque,…)

Intro 6
TESTI
• Dongarrà G. & Varrica D. (2004) “Geochimica e ambiente” EDISES
– testo adottato (con qualche piccola integrazione) per geochimica di base,
geochimica delle acque, equilibri acqua-roccia-aria
– affronta anche adsorbimento, suoli, mobilità geochimica ma in maniera troppo
semplificata

Altri testi utilizzati per la preparazione delle lezioni (disponibili in biblioteca o da me per
eventuali approfondimenti)
• Faure G. (1998) “Principles and applications of geochemistry” Prentice Hall Ed.
– ottimo per geochimica di base, integrazioni su acque, equilibri acqua-roccia,
alterazioni…
• De Vivo B. et al. (2004) “Geochimica ambientale. Metalli potenzialmente tossici”
Liguori Ed.
– buono per metodi di campionamento, analisi geochimiche, cartografia geochimica
• AAVV (1994) “Argille e minerali delle argille, vol 1, Materiali per barriere
impermeabilizzanti di siti per stoccaggio di rifiuti” AIPEA
• De Vivo B. (1995) “Elementi e metodi di geochimica ambientale” Liguori Ed.
– dispersioni geochimiche, inquinamento da metalli, alcune informazioni su metodi di
campionamento
– non granché...
Intro 7
Q Le 4 sfere della Terra
) Idrosfera

) Atmosfera

) Biosfera

) Litosfera
ATMOSFERA Aria
Contiene tutta l’aria del sistema Terra.

BIOSFERA Organismi viventi

Le Sfere Atmosphere
Contiene tutti gli organismi viventi,
microorganismi, piante e animali.

della LITOSFERA Rocce


Terra Contiene le porzioni solide della crosta
terrestre (superfice), le porzioni semi-
solide sotto la crosta, e le porzioni
liquide e solide presso il suo centro.

IDROSFERA Acqua
Contiene tutte le acque solide, liquide,
e gassose della Terra.
Atmosfera

Q 78% azoto
Q 21% ossigeno
Q 0.033% anidride carbonica
Q vapore acqueo
Q <0.001% della massa totale
della Terra

Q ruolo geochimico:
X precipitazioni
X fonte di gas
X agente ossidante
X agente erosivo
Biosfera
Q organismi

Q ruolo geochimico:
X interagiscono con idrosfera e
litosfera
X regolano alcuni parametri
ambientali
X responsabili di alcune reazioni
geochimiche
Litosfera
Q rocce silicatiche
Q rocce carbonatiche
Q rocce evaporitiche
Q rocce metallifere
Q …

Q ruolo geochimico:
X principale fonte di elementi chimici
X regola composizione delle acque
Idrosfera
Q oceani (97%vol dell’acqua terrestre)
Q ghiacciai (2%)
Q acque sotterranee (0.7%)
Q acque superficiali (fiumi, laghi, etc.)
(0.01%)

Q ruolo geochimico:
X il maggiore veicolo dei processi
geologici superficiali
La Terra come sistema:
Atmosfera • Biosfera
Idrosfera • Litosfera

EVENTO º Impatto su una Sfera


SFERA º Impatto su un’altra Sfera
SFERE º Impatto su un Evento
EVENTO
M. Pinatubo
Eruzione

Atmosfera Biosfera

Litosfera Idrosfera
EVENTO
Uragano Katrina

Atmosfera Biosfera

http://en.wikipedia.org/wiki/Hurricane_Katrina

Litosfera Idrosfera
EVENTO
Imbianchimento Scogliera Corallina

Atmosfera Biosfera

Litosfera Idrosfera
EVENTO
Fusione calotte glaciali

Atmosfera Biosfera

Litosfera Idrosfera
EVENTO
Buco dell’Ozono

Atmosfera Biosfera

Litosfera Idrosfera
Affinità geochimica
Nella classificazione di Goldschmidt, gli elementi sono divisi sulla base della loro ripartizione
preferenziale tra liquido silicatico, liquido a sofuri, liquido metallico, e fase gassosa.

• La fusione di una condrite produce 3 liquidi immiscibili + vapore:

Fase Gassosa Atmofili H, N, Gas nobili

Alcali, Alcalino terrosi, Alogeni,


Liquido Silicatico Litofili B, O, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn,
Y, Zr, Nb, REE, Hf, Ta, Th, U

Liquido a Solfuri
Calcofili Cu, Zn, Ga, Ag, Cd, In, Hg, Tl,
As, S, Sb, Se, Pb, Bi, Te

Liquido Metallico
Siderofili Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir,
Pt, Mo, Re, Au, C, P, Ge, Sn
IA IIA Atmophile Siderophile IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA
1 2
1 H Lithophile Artificial He
3 4 5 6 7 8 9 10
2 Li Be Chalcophile B C N O F Ne
11 12 13 14 15 16 17 18
3 Na Mg IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB IB IIB Al Si P S Cl Ar
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
55 56 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
6 Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
87 88 104 105 106 107 108 109
7 Fr Ra Rf Db Sg Bh Hs Mt
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
Lanthanides La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
Actinides Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Atmofili: elettronegatività nulla o formano molecole biatomiche gassose.


Litofili: valori estremi di elettronegatività, si legano con legame ionico a O2- dei silicati.
Calcofili: elettroneg. moderata e RI troppo grandi per legarsi stabilmente a O, formano legami covalenti con S, Se, Te, As, Sb.
Siderofili: elementi di trans. con d parzialmente occupati, legame metallico; o elementi volatili.
Terra primordiale Fusione Terra attuale

mistura rocciosa (Fe, elementi pesanti e Terra composizionalmente differenziata


O, Si, Mg,...) siderofili (Fe, Ni,…) in sfere concentriche (nucleo denso,
affondano verso il mantello spesso, crosta leggera)
no continenti nucleo
no oceani
no atmosfera elementi litofili
leggeri (Si, O, Al,
Mg, Ca, Na, K,…)
salgono verso la
superficie
Composizione media della crosta

Elementi maggiori > 1%

Elementi minori > 0.1%

Elementi in traccia < 0.1%


Composizione media della crosta

Na Mg
Ca
2.4% 2.3% 4.2% K
2.1%
Elementi maggiori > 1% Fe
5.6%
O Al
Elementi minori > 0.1% 8.2%
46% Si
28%
Elementi in traccia < 0.1%

Data la predominanza dell’O, le analisi chimiche dei


materiali geologici solidi (rocce, minerali, suoli) per gli
elementi maggiori e minori sono normalmente espresse
in OSSIDI
Associazioni geochimiche
Oltre alla generale ripartizione tra elementi
siderofili, calcofili e litofili, durante i processi
di formazione delle rocce gli elementi si
ripartiscono selettivamente nelle varie fasi
(minerali, fusi, fluidi acquosi) che si
formano.

La selezione è regolata dalle caratteristiche


intrinseche degli elementi (ioni) quali
raggio ionico
carica
configurazione elettronica

Elementi aventi caratteristiche simili


tenderanno a comportarsi in maniera simile
e a trovarsi sempre associati.

Rocce di un certo tipo saranno tipicamente


arricchite in certi elementi (maggiori minori
o in traccia) rispetto alla composizione
media della crosta.
Idrosfera

Complesso delle acque naturali esistenti sulla e


nella Terra.

Rappresenta la fase liquida delle reazioni chimiche


che sono avvenute ed avvengono nella parte più
esterna del globo.
99.40 %
Ciclo dell’acqua
Acque oceaniche

Salinità: peso ‰ dei sali disciolti


dopo che ioduri e bromuri sono
stati trasformati in una equivalente
quantità di cloruri e dopo che tutti i
carbonati sono stati convertiti in
ossidi.

S = 35 ‰ (media)

Clorinità: peso ‰ degli ioni


alogenuro totali espressi come
cloruri equivalenti

S ‰ = 1.80655 Cl ‰
Acque oceaniche
Acque oceaniche
Composizione chimica

Componenti principali:
Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Sr2+,
SO42-, HCO3-, Br-, H2BO3-

Componenti minori ed in traccia:


nutrienti (ioni con N, P), Si, gas
elementari (N2, O2, Ar), oligoelementi
Acque oceaniche
Componenti principali
SO42− altri

Na+
Cl−

Mg2+
Ca2+
K+

Legge delle proporzioni


costanti

in oceano aperto i loro rapporti


sono costanti e indipendenti
dalla salinità

 Elementi conservativi
Per il Ca non proprio...
Il Ca e soprattutto gli elementi minori e in traccia risentono dell’influenza di
processi locali di rimozione e concentrazione, soprattutto biochimici.
Acque oceaniche

Tempo di residenza di un elemento

Tempo medio che intercorre tra il suo arrivo nell’oceano e la sua


rimozione.

Presuppone che la composizione chimica degli oceani non vari


nell’intervallo di tempo considerato, cioè che il flusso in entrata sia
pari a quello in uscita (stato stazionario).

quantità di X presente negli oceani


τx =
quantità di X apportata o rimossa in un anno

Qx
τx =
dQ dt
Acque oceaniche

Tempi di residenza

Variano di diversi ordini di


grandezza, anche per specie
presenti in concentrazioni simili
nelle acque fluviali

Corti per specie che vengono


rimosse efficacemente (es. Si da
diatomee e radiolari)

Lunghi per gli elementi


conservativi,
meno per Ca e HCO3− (scheletri Si <0.001 2x104
calcarei)
Acque oceaniche

Significato del tempo di


residenza

Indica la scala di tempo su cui


misurare la variazione della
concentrazione di un elemento in
risposta ad una variazione nella
velocità di input o di output.

Se il genere umano decidesse di


raddoppiare l’input di Na negli
oceani, e la velocità di rimozione
restasse invariata, quanto tempo
occorrerebbe per raddoppiare la Si <0.001 2× 104
conc. di Na negli oceani?
Qx
τx = ×2
= 48 Ma
dQ dt × 2
Acque oceaniche

pH è relativamente costante
(8.0-8.2 in superficie)
attività
effetto tampone di: fotosintetica
• H+ + CO32− ⇔ HCO3− decomposizione
• H+ + HCO3− ⇔ H2CO3 sostanza
• H+ + H2BO3− ⇔ H3BO3 organica
• fissazione di H+ su argille
• alterazione silicati
•…

variazioni legate alle


variazioni di CO2 disciolta
(acido carbonico)

CO2 + H2O ⇔ H2CO3


Acque oceaniche
Processi di rimozione

Incorporazione nei sedimenti per scambio ionico

2Na+ + Caarg ⇔ 2Naarg + Ca2+

Significativo per Na+, K+ (Mg2+)

Formazione dei carbonati

Ca2+ + 2HCO3− ⇔ CaCO3 + H2O + CO2

Rimuove la maggior parte del Ca e il 6-10% dell’apporto totale di Mg.

Il Ca fissato dagli organismi planktonici a scheletro calcareo è molto


maggiore del Ca apportato dai fiumi!
Tuttavia, buona parte viene ridisciolto negli strati profondi dove [CO2]>
a causa di T<, P>, decomposizione sost. org.

 Profondità di compensazione della calcite (CCD) (4000–5000 m)


Acque oceaniche
Processi di rimozione

Riduzione biochimica dei solfati


Desulfovibrio desulfuricans
SO42− + 8H+ + 8e− ⇔ S2− + H2O
Fe2O3 + 4SO42− + 38H+ + 30e− ⇔ 2FeS2 + 19H2O

Significativo anche per Mg2+ (sostituisce il Fe nelle argille?)

Rimozione di silice

• Organismi planktonici (es. diatomee e radiolari) fissano la silice come


opale. Gli scheletri si accumulano sul fondo a formare sedimenti silicei
(diaspri, selci).

• Fissazione su minerali delle argille.


Acque oceaniche
Processi di rimozione

Seppellimento di acque interstiziali

Acque intrappolate nei sedimenti e sottratte agli oceani.

Formazione delle evaporiti

Rimuove Ca2+, SO42−, Na+, Cl−, …

Effetto ridotto sulla salinità media


perché difficilmente bacini evaporitici 70%
attivi per tempi paragonabili ai τx.
90%

Tasso di evap. per innescare precip.


Acque continentali
Ciclo dell’acqua

Organismi

Sedimenti

Trasporto e Diagenesi
deposizione
Ciclo esogeno
Disgregazione Rocce
e alterazione H2O, CO2 sedimentarie
agenti atm.
agenti bio.
Rocce metamorfiche

Rocce ignee
Acque continentali
Composizione chimica

Componenti principali

proporzioni variabili, ma tipicamente

Ca2+ > Mg2+


Na+ > K+
HCO3− > SO42− <> Cl−
SiO2 ≈ 10± 5 mg/L

Significativamente modificati da
attività antropica
(in media: SO42− +43%, Cl− +30%,
Na+ +28%, Ca2+ +9%, Mg2+ +8%, K+
+7%, HCO3− +2%)
Acque continentali
Composizione chimica

Diagramma a boomerang di Gibbs


(1970)

Le composizioni delle acque


continentali possono essere spiegate
come somma di:

- apporti meteorici
- dissoluzione di rocce
- evaporazione/precipitazione
Weathering
• Weathering si
riferisce a
qualunque
processo che
tenda a
distruggere le
rocce
Acque continentali
Alterazione

• L’alterazione chimica (chemical weathering) determina la


dissoluzione o la trasformazione dei minerali
• I soluti prodotti vengono eliminati dalle acque di drenaggio
Acque continentali
Alterazione

Interazioni tra acqua, gas atm. e minerali delle rocce determinano:

- reazioni di dissoluzione congruente


- reazioni di dissoluzione incongruente
- reazioni redox

Fattori favorenti:

• disgregazione meccanica (aumenta la superficie specifica)


• temperatura (migliora la cinetica)
• attività biologica (aumenta CO2 ed acidi organici)
• abbondanza di acqua percolante (elimina i prodotti solubili delle reazioni)
• zona di areazione (evita stagnazione, permette ossidazione)
Acque continentali
Alterazione
Dissoluzione congruente Reazioni redox

CaCO3 + H2O + CO2 = Ca2+ + HCO3− FeS2 + 7 O2 + H2O = Fe2+ + 2H+ + 2SO42−
2
Calcite Pirite

Mg2SiO4 + 4H+ = 2Mg2+ + H4SiO4 Fe2SiO4 + ½O2 + 3H2O = 2FeOOH + H4SiO4


Olivina Olivina Goethite

Dissoluzione incongruente

2NaAlSi3O8 + 2H+ + 9H2O = 2Na+ + 4H4SiO4 + Al2Si2O5(OH)4


Albite (feldspato) Caolinite (argilla)

Al2Si2O5(OH)4 + 5H2O = 2H4SiO4 + Al2O3•3H2O


Caolinite Gibbsite (bauxite)

Effetti:
• liberazione di cationi
• liberazione di silice e anioni
• variazioni di pH
• neoformazione di minerali di alterazione
Acque continentali
Origine ioni H+
KH =
[H2CO3 ] = 10 −1.47
CO2(gas) + H2O ⇔ H2CO3(acq) KH = 10-1.74 PCO 2

[H ]⋅ [HCO ]
H2CO3 ⇔ H+ + HCO3- K1 = 10-6.35 + −
HCO3- ⇔ H+ + CO32- K2 = 10-10.33 K1 = 3
= 10 −6.35
[H2CO3 ]
(H ) = (OH ) + (HCO ) + 2(CO )
+ − −
3
2−
3

[H ] ≈ [HCO ]
+ −
3

K =
[H ] + 2

= 10 − 6.35

KH ⋅ PCO
1
2

[H ]
+ 2
= 10 −7.82 PCO 2

In atmosfera PCO2 = 10− 3.5 H+ = 10− 5.66 pH = 5.7


Nei suoli fino a PCO2 = 10− 0.8 H+ = 10− 4.31 pH = 4.3
Acque continentali
Distribuzione specie carbonatiche
Acque continentali
Variazioni di CO2
Acque continentali
Altre fonti di H+

• Acidi organici (metabolismo e decomposizione)

• Ossidazione della NH3


NH3 + 2O2 ⇔ NO3- + H+ + H2O

• Ossidazione dei solfuri


2FeS2 + 15/2O2 + 5H2O ⇔ 2FeOOH + 4SO42- + 8H+

• Contaminazioni da acque di scarico

• Piogge acide (CO2, SOx, NOx)


Equilibri acqua-roccia
Solubilità della silice
K 0 = [H4SiO 4 ] log[H4SiO 4 ] = log K 0
SiO2 + 2H2O ⇔ H4SiO4(acq)
H4SiO4 ⇔ H+ + H3SiO4- K1 =
[H ]⋅ [H SiO ]
+
3

4
[ ] [ ]
log H3SiO −4 = log(K1K 0 ) − log H+
K0
H3SiO4- ⇔ H+ + H2SiO42-
K2 =
[ ] [
2
H+ ⋅ H2SiO 24− ] [ ] [ ]
log H2SiO 24− = log(K 2K 1K 0 ) − 2 log H +
... K1 ⋅ K 0
Equilibri acqua-roccia
Solubilità della calcite

CaCO3 + H+ ⇔ Ca2+ + HCO3−


KH =
[H2CO3 ] = 10 −1.47
CaCO3 + H2O + CO2 ⇔ Ca2+ + 2HCO3−
PCO
2(Ca2+) + (H+) = 2(CO32− ) + (HCO3− ) + (OH− ) 2

PCO = 10− 3.5 K1 =


[H ]⋅ [HCO ]
+ −
3
= 10 −6.35
[H2CO3 ]
2

[H2CO3 ] = 10 −1.47 ⋅ PCO = 10 −1.47 ⋅ 10 −3.5 = 10 −4.97 [H ]⋅ [CO ] = 10


+ 2−
−10.33
=
2
3
K2
[HCO3 ] =
− 10 −6.35 ⋅ [H2CO3 ] 10 −6.35 ⋅ 10 − 4.97 10 −11.32
= =
[HCO ] −
3

[H ]+
[H ]
+
[H+ ] Kw = [H ]⋅ [OH ] = 10
+ − −14

10 −10.33 ⋅ [HCO3− ] 10 −10.33 ⋅ 10 −11.32 10 −21.65 = [Ca ]⋅ [CO ] = 10


2+ 2− − 8 .3

[CO ] =
2−
= =
K ps 3
3
[H ]
+
[H ]+ 2
[H ]
+ 2

10 −8.3 ⋅ [H+ ]
2
10 −8.3
[Ca ] =
2+
= = 1013.4
⋅ [H ]
+ 2

[CO ] 2−
3
10 −21.65

2 ⋅ 10 13.4
⋅ (H
+ 2
) + (H ) ≈ 2 ⋅
+ 10 −21.7
+
10 −11.4
+
10 −14 (H ) = 10
+ − 8.4
pH = 8.4
(H )+ 2
(H )
+
(H ) +
Equilibri acqua-roccia
Solubilità della calcite

CaCO3 + H+ ⇔ Ca2+ + HCO3−


CaCO3 + H2O + CO2 ⇔ Ca2+ + 2HCO3−

• la dissoluzione dei carbonati libera ioni Ca2+, Mg2+, HCO3−

• fa aumentare il pH

• aumenta con il crescere della PCO2

• aumenta con il diminuire del pH

[Ca ] = 10 ⋅ [H ]
2+ 13.4 + 2

log [Ca ] = 13.4 − 2 pH


se eq. con calcite e atmosfera: 2+
Equilibri acqua-roccia
Forza ionica
Le attività dei componenti in soluzione possono essere “confuse” con le
loro concentrazioni solo se le soluzioni sono molto diluite.

In tutti gli altri casi, l’attività è minore a seguito dell’interazione tra le


particelle

a = γ·conc (con γ≤ 1)

Tale effetto può essere espresso in funzione della forza ionica (I)

I = 21 ∑ mi zi2 (con m = mol/L e z = carica)

⎡ I ⎤
1
2

− log γ = Az 2 ⎢ − 0 .2 ⋅ I ⎥ (con z = carica dello ione di cui si calcola γ)


⎣1 + I
1

⎦ Valida per I≤ 0.5 (Davies)


2
Equilibri acqua-roccia
Forza ionica

L’effetto della forza


ionica è più forte su
ioni ad elevata carica
e piccolo raggio ionico
idrato.

Se si tiene conto della forza ionica, la massima quantità di CaCO3 in


soluzione acquosa in equilibrio con l’atmosfera passa da 4.5·10-4 mol/L a
4.9·10-4 mol/L (+8.5%).
Equilibri acqua-roccia
Solubilità della gibbsite Al(OH)3

Al(OH)3 + 3H+ ⇔ Al3+ + 3H2O

K1 =
[Al ]
3+

[H ]
+ 3

log[Al3+] = logK1 − 3pH

Al(OH)3 + H+ ⇔ Al(OH)2+ + H2O

=
[Al(OH) ] +
2

[H ]
K2
+

log[Al(OH)2+] = logK2 − pH

Al(OH)3 + H2O ⇔ Al(OH)4− + H+


[
K 3 = Al(OH)−4 ⋅ H+ ][ ]
log[Al(OH)4− ] = logK3 + pH
Equilibri acqua-roccia
Solubilità dell’idrossido ferrico

Fe(OH)30
Equilibri acqua-roccia
Alterazione dei silicati

Sequenza di alterabilità (serie di Goldich)


Riflette la serie di Bowen della cristallizzazione magmatica.
I minerali che cristallizzano prima (di più HT) sono quelli
che alterano più facilmente.
Equilibri acqua-roccia
Alterazione dei silicati

• Formazione di prodotti secondari


dovuta a insolubilità dei composti di Al

• Può essere un processo più o meno


spinto in funzione di
intensità dilavamento
temperatura
pH

3NaAlSi3O8 + Mg2+ + 4H2O = 2Na0.5Al1.5Mg0.5Si4O10(OH)2 + 2Na+ + H4SiO4


Albite (feldspato) Montmorillonite (argilla)

2NaAlSi3O8 + 2H+ + 9H2O = Al2Si2O5(OH)4 + 2Na+ + 4H4SiO4


Albite (feldspato) Caolinite (argilla)

NaAlSi3O8 + H+ + 7H2O = Al(OH)3 + Na+ + 3H4SiO4


Albite (feldspato) Gibbsite (bauxite)
Idrolisi di un K-feldspato
Equilibri acqua-roccia
Alterazione dei silicati Limite di saturazione
della silice amorfa

6
I campi di stabilità dei minerali di Muscovite
K-feldspato
alterazione sono rappresentabili
in diagrammi di attività. 5
Illite

Le reazioni che non modificano il


4
rapporto [K+]/[H+] sono linee

log [K+] / [H+]


verticali.
2Al(OH)3 + 2H4SiO4 =Al2Si2O5(OH)4 +5H2O 3

Le reazioni che non consumano Montmorillonite


o producono silice sono linee 2

orizzontali.
1
Le reazioni che modificano
entrambi sono linee più o meno Gibbsite Caolinite Pirofillite

inclinate. 0
5Al2Si2O5(OH)4 + 4H4SiO4 + 2K+ = -6 -5 -4 -3 -2 -1 0
log[H4SiO4]
2KAl5Si7O20(OH)4 + 13H2O + 2H+
Equilibri acqua-roccia
Alterazione dei silicati Limite di saturazione
della silice amorfa

6
KAlSi3O8 + H+ + 7H2O = Muscovite
K-feldspato
Al(OH)3 + K+ + 3H4SiO4
5
4Al(OH)3 + 4H4SiO4 = Illite
2Al2Si2O5(OH)4 + 10H2O
4
2KAlSi3O8 + 2H+ + 9H2O =

log [K+] / [H+]


Al2Si2O5(OH)4 + 2K+ + 4H4SiO4

2KAlSi3O8 + 2H+ + 9H2O = 3


Al2Si2O5(OH)4 + 2K+ + 4H4SiO4
K+ = 0.5 mg/L Montmorillonite
SiO2 = 0.06 mg/L
10Al2Si2O5(OH)4 + 8H4SiO4 + 4K+ = 2
pH = 5.7
4KAl5Si7O20(OH)4 + 26H2O + 4H+

5KAlSi3O8 + 4H+ + 16H2O = 1


KAl5Si7O20(OH)4 + 4K+ + 8H4SiO4
Gibbsite Caolinite Pirofillite
5KAlSi3O8 + 4H+ + 16H2O = 0
KAl5Si7O20(OH)4 + 4K+ + 8H4SiO4 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0
log[H4SiO4]
Variazione composizione acqua in equilibrio con K-feld
in regime dominato dalla roccia (basso dilavamento)
Equilibri acqua-roccia
Alterazione dei silicati

Quali saranno i fattori ambientali che


favoriranno la formazione dell’uno o
dell’altro minerale argilloso?
Equilibri acqua-roccia
Cinetica dell’alterazione
Statua di
marmo

NB perdita di
dettaglio a
causa di
processi di
alterazione
Edificio costruito nel
1989 con “marmo rosa”

Buona parte del marmo


oggi appare fresco come
nel giorno in cui è stato
installato

In alcune aree, tuttavia, il


“marmo” si è fortemente
deteriorato
Il deterioramento si localizza
dove il “marmo” viene
ripetutamente bagnato dal
sistema di irrigazione

L’acqua dissolve
progressivamente la calcite, il
minerale principale del marmo

Il marmo lontano dal terreno


appare ancora fresco

L’intensità dell’alterazione
aumenta verso l’aiuola
La velocità di alterazione può essere accelerata da fertilizzanti o da altre
sostanze spruzzate sulle aiuole.
I fertilizzanti acidi in particolare promuovono la dissoluzione del marmo.
Equilibri acqua-roccia
Reazioni redox

Fe2+ → Fe3+ + e−

Ogni semireazione di ossidazione o riduzione può essere considerata come


un elettrodo capace di ricevere o donare elettroni.

E0 = forza elettromotrice prodotta da un elettrodo nel suo stato standard (in


questo caso Fe2+ = Fe3+ = 1 mol/L, 25°C) quando collegato ad un elettrodo
standard di riferimento (H2(gas) → 2H+ + 2e−).

Eh = forza elettromotrice prodotta da un elettrodo in qualunque stato


quando collegato ad un elettrodo standard di riferimento (H2(gas) → 2H+ + 2e−).

0.05916
Eh = E0 + log Q
ne −
Equilibri acqua-roccia
Reazioni redox - Stabilità dell’H2O

H2O = 21 O2 + 2 H+ + 2 e − E0 = 1.23 V
2 H+ + 2 e − = H2 E0 = 0.00 V

EH = 1.23 +
0.059
log (PO ) ⋅ [H ]
12 + 2

2 2

EH = 1.23 + 0.0148 ⋅ log (PO ) + 0.059 ⋅ log [H+ ]


EH = 1.23 + 0.0148 ⋅ log (PO ) − 0.059 ⋅ pH
2

0.059 P
EH = − log +H 2
[H ]
2

EH = −0.0295 ⋅ log (PH ) + 0.059 ⋅ log (H+ )


EH = 0.0295 ⋅ log (PH ) − 0.059 ⋅ pH
2

2
Equilibri acqua-roccia
Reazioni redox - Stabilità dell’H2O

EH = 1.23 + 0.0148 ⋅ log (PO ) − 0.059 ⋅ pH


2

EH = 0.0295 ⋅ log (PH ) − 0.059 ⋅ pH


2
Ac
mi que
nie di
ra Pio
gg
eF
ium
i Oc
ea
ni
Pmax = 1 atm
Pa
lud Ac
i qu
es
EHmax = 1.23 − 0.059 ⋅ pH ott
err
an
Su ee
o
sa li B
EHmin = −0.059 ⋅ pH tur
i a acini
no
ss
ici B. a
sa n.
lin
i
Equilibri acqua-roccia
Reazioni redox - Solubilità del Fe

Fe2+ ⇒ Fe3+ + e− E0 = +0.77 V


Fe3+
Fe3 +
EH = 0.77 + 0.059 ⋅ log 2+
Fe
Fe2+
se Fe2+ = Fe3+
EH = +0.77 V
Equilibri acqua-roccia
Reazioni redox - Solubilità del Fe

Fe(OH)2 + OH− ⇒ Fe(OH)3 + e−


Fe3+
E0 = −0.56 V
1
EH = −0.56 + 0.059 ⋅ log
[OH ] − Fe2+

EH = −0.56 + 0.059 ⋅ log


[H ]
+

10 −14

EH = −0.56 − 0.059 pH + 0.059*14


Fe
EH = 0.27 − 0.059 pH (O
H )3
Fe
(O
H)
2
Equilibri acqua-roccia
Reazioni redox - Solubilità del Fe

Fe2+ + 3H2O ⇒ Fe(OH)3 + 3H+ + e−


E0 = +0.98 V Fe3+
EH = 0.98 + 0.059⋅3log[H+] −
− 0.059 log [Fe2+] Fe2+
la solubilità
diminuisce in
se Fe2+ = 1 mol/L (56 g/L) questa direzione
EH = 0.98 − 0.177 pH

se Fe2+ = 10−6 mol/L (56 ppb) Fe


EH = 1.33 − 0.177 pH (O
H)
3
Fe
(O
H)
2
Equilibri acqua-roccia
Reazioni redox - Solubilità del Fe

Fe3+ + 3H2O ⇒ Fe(OH)3 + 3H+


K = 10-3.43 Fe3+
logK = 3log[H+] − log [Fe3+]
Fe2+
se Fe3+ = 10-6 mol/L
pH = (−log10-3.43 + 6)/3 = 3.14

Il Fe è praticamente insolubile a
pH normali in ambiente ossidante. Fe
(O
H )3
E’ solubile a pH molto bassi. Fe
(O
H )2
La solubilità aumenta decisamente
in ambienti riducenti.
Equilibri acqua-roccia
Reazioni redox - Speciazione dello S

Quasi sempre solubile in forma


ossidata come solfato,
o in forma ridotta in condizioni
estremamente riducenti.

Precipita come zolfo in certe


condizioni se ΣS > 10−4.8
Equilibri acqua-roccia
Reazioni redox - Solubilità del Fe in presenza di S

In ambienti fortemente riducenti e


in presenza di S, il Fe2+ diventa
insolubile anche a pH molto bassi
e precipita come sulfuro (pirite,
FeS2).
Equilibri acqua-roccia
Reazioni redox - Solubilità di altri metalli

Attenzione!
Questo diagramma considera
l’eventuale presenza di Cl, ma
non quella di S o CO3!
Equilibri acqua-roccia
Reazioni redox - Solubilità di altri metalli

Esempi

La presenza di S limita la
solubilità degli elementi
calcofili in condizioni
riducenti.

Alcuni calcofili (Cu, Zn)


possono precipitare come
carbonati in presenza di
CO3 in ambienti ossidanti e
a pH alcalini.

L’uranio forma con il CO3


complessi anionici solubili.
Acque meteoriche
Composizione

Regolata da
• Equilibrio con l’atmosfera (CO2, SOx, NOx)

• Sali ciclici

• Dissoluzione di particolato
Acque meteoriche
Composizione - pH

Piogge acide

L’immissione nell’atmosfera di
anidridi (soprattutto SOx, NOx)
abbassa il pH al di sotto del
valore teorico di 5.66.

Particolato

La dissoluzione di
particolato atmosferico
(es., carbonati, silicati)
può alzare
significativamente il pH.
Acque meteoriche
Composizione - sali ciclici

Spray marino

Immette nell’atmosfera sali che


arricchiscono le precipitazioni.

Fonte importante di Cl−, Na+ (…).

Determina variazioni di
composizione in funzione della
distanza dalla costa.
Acque meteoriche
Composizione - sali ciclici
Acque meteoriche
Composizione - sali ciclici

Acque meteoriche del bacino amazzonico.


Acque meteoriche
Composizione - sali ciclici

Il confronto con il rapporto ione/Cl− dell’acqua marina, permette di valutare il


contributo dei sali ciclici.
Fonti di Ioni in Acque Meteoriche
Ione Input Marino Input Terrestre Input da Inquinamento

Na+ Sali ciclici Polvere di suoli Combustione biomassa

Mg2+ Sali ciclici Polvere di suoli Combustione biomassa

K+ Sali ciclici Polvere di suoli, bio-aerosols Combustione biomassa,


fertilizzanti

Ca2+ Sali ciclici Polvere di suoli Combustione biomassa,


manifattura cementi

H+ Reazione con gas Reazione con gas Combustione carburanti

Cl- Sali ciclici HCl industriale

SO42- Sali ciclici Vulcani, polvere di suoli, bio-decadim. Combustione biomassa

NO3- N2 + lampi NO2 da bio-decadim., lampi Fertilizzanti, auto,


combustione biomassa

NH4+ NH3 da attività biolog. NH3 da decadimento batterico Fertilizzanti, animali

PO43- Bio-aerosols Polvere di suoli Comb. biom., fertilizzanti

HCO3- CO2 in aria CO2 in aria, polvere di suoli

SiO2, Al, Fe Polvere di suoli Land clearing

Modificato da Berner and Berner, 1996


Acque continentali saline
Ambienti evaporitici

L’evaporazione determina un aumento della concentrazione delle specie in


soluzione che può condurre alla loro precipitazione.

Le reazioni di dissoluzione dei minerali delle rocce non sono in genere


reversibili
in parte perché di tipo incongruente (es. Al-silicati)
in parte per motivi cinetici (es. dolomite, quarzo).

L’evaporazione non fa riprecipitare i minerali delle rocce


precedentemente alterate.
Acque continentali saline
Ambienti evaporitici

La sequenza normale di precipitazione da


un’acqua marina è:

calcite CaCO3
gesso CaSO4·2H2O
halite NaCl
Mg-solfati MgSO4·nH2O
silvite KCl
bischofite MgCl2·6H2O

altre sostanze che possono depositarsi da


acque di varia composizione:

Mg-argilla (sepiolite) Mg2Si3O6(OH)4 Le evaporiti sono una fonte


silice amorfa SiO2 di minerali industriali di Li, B,
sali misti di K e Mg
Na, S, Cl, K, Ca (kerogene,
dolomite CaMg(CO3)2
Na-carbonato zeoliti, argille).
zeoliti silicati complessi
materia organica
Acque continentali saline
Ambienti evaporitici

Se un acqua contiene delle specie in Variazione di concentrazione di Ca e solfato a seguito


di evaporazione e precipitazione di gesso CaSO4·2H2O
soluzione in proporzioni identiche a
quelle nel minerale che precipita, le loro 1
concentrazioni rimarranno costanti. 2+
Ca
2−
0,1 SO4

...cosa succede se le proporzioni

mol/L
iniziali sono diverse? 0,01

0,001
Ca2+= (6× 10− 3
− y)n
SO42− = (4.1× 10− 3 − y)n
con n = vol. iniziale/vol. finale 0,0001
1 10 100
Kps = 10− 4.61 fattore di concentrazione
= (6× 10− 3 − y)(4.1× 10− 3 − y)n2
Acque continentali saline
Ambienti evaporitici

Il diagramma illustra un esempio di Variazione di concentrazione di Ca e solfato a seguito


di evaporazione e precipitazione di gesso CaSO4·2H2O
“barriera geochimica” (geochemical
divide). 1
2+
Ca
Alla precipitazione di ogni nuovo SO4
2−
0,1
minerale il fenomeno si ripete.

mol/L
0,01

Piccolissime differenze nella 0,001


composizione iniziale delle acque
possono determinare differenze 0,0001
enormi nella composizione finale.
1 10 100
fattore di concentrazione
Acque continentali saline
Ambienti evaporitici

Ca2+ + 2HCO3− ⇔
CaCO3 + H2O + CO2

2Mg2+ + 4HCO3− + 3H4SiO4 ⇔


2+ −
Ca + SO4 + 2H2O ⇔ Mg2Si3O6(OH)4 + 4CO2 + 6H2O
CaSO4·2H2O
PRINCIPALI SPECIE CHIMICHE IN
ACQUE NATURALI
Origine Cationi Anioni
• Contatto con minerali, suoli e • Ca2+, Fe2+, Mg2+, • HCO3-, CO32-, SO42-
rocce • K+, Na+ • Cl-, F-, NO3-
• Mn2+, Zn2+,… • PO43-, OH -
• H2BO3-, H4SiO4°,…
• Atmosfera, acque meteoriche • H+, Na+ • HCO3-, Cl-, SO4-2
• Decomposizione di materia • NH4+, H+, Na+, • Cl-, HCO3-, OH -
organica K+,… • NO2-, NO3-, HS-, PO43-
• Radicali organici
• Fonti urbane, industriali e agricole • Ioni inorganici, • Ioni inorganici,
e altre attività antropiche compresi vari metalli molecole organiche
pesanti
Qualità delle acque

• La qualità di un’acqua non dipende semplicemente dal


fatto che sia contaminata o meno. E’ anche una
conseguenza di processi geologici e geochimici:
– Dissoluzione di minerali
– Scambio ionico
– Mescolamento con acque saline
– Evaporazione e concentrazione dei soluti
– …
Qualità delle acque

• Direttive 1998/83/EC e 2003/40/EC, recepite con D.L. 31/2001 e


successive integrazioni D.L. 27/2002, D.M. 11/09/2003, D.M.
29/12/2003, regolamentano la qualità delle acque ad uso potabile e
utilizzate dall’industria alimentare.

• Direttiva 2000/60/EC e vari D.L. regolamentano la qualità delle


acque degli ambienti acquatici.
Qualità delle acque

In questa sede considereremo

- alcuni dei parametri chimico/fisici fondamentali necessari alla loro


caratterizzazione (T, pH, Eh, residuo fisso, durezza, etc.)

- rappresentazione dei dati chimici e classificazione delle acque


Temperatura

• Influenza diversi parametri di qualità delle acque.

Quando T aumenta,
– la cinetica delle reazioni chimiche e biochimiche aumenta
– la solubilità dei gas diminuisce (importante per O2)
– la solubilità di molti minerali aumenta
– il tasso di crescita degli organismi acquatici aumenta
– sapori e odori vengono enfatizzati

• Per qualunque modellizzazione le costanti di equilibrio devono essere


ricalcolate alla T dell’acquifero.

• Deve essere misurata sul posto.


Temperatura
• Presenta variazioni giornaliere e stagionali che si attenuano in
profondità e in acquiferi a circolazione lenta/lunga/profonda.

• A profondità > c. 20–30 m le variazioni scompaiono e la T aumenta


con la profondità secondo il gradiente geotermico (c. 1°C / 33 m).

• In generale una T bassa favorisce l’ossigenazione e limita la


proliferazione di organismi.
– Una T prossima a 0°C potrebbe però indicare circolazione
veloce/superficiale e origine da fusione di nevi e ghiacci potenzialmente
inquinati.

• Più che il valore assoluto, sono importanti le fluttuazioni nel tempo.


– Se limitate ci assicurano che la circolazione nel sottosuolo è stata
sufficientemente lunga/lenta e la probabilità di inquinamento diminuisce.
pH
• Il pH influenza la solubilità e la disponibilità biologica di costituenti
chimici quali macronutrienti (P, N, C), micronutrienti e metalli pesanti
(Pb, Cu, Cd, etc.).
• Solitamente i metalli tendono ad essere più tossici a pH basso in
quanto più solubili e quindi più biodisponibili.
14
13
candeggina – 12
ammoniaca – 11
10
9
8 – acqua marina
7 – acqua pura
6 – pioggia
5 – la maggior parte dei
birra –
4 pesci muore
aceto – 3
succo di limone – 2
1
Un campione di acqua di falda originalmente in equilibrio con calcite a PCO2 = 0.1 atm
viene lasciato riequilibrare con l’atmosfera (PCO2 = 0.0003 atm).
CaCO3 + H2O + CO2 ↔ Ca2+ + 2HCO3–
H2O + CO2 ↔ 2H2CO3 ↔ H+ + HCO3–
Si può calcolare che il pH era inizialmente 6.5.
In atmosfera (PCO2 minore), parte della calcite precipiterebbe nel contenitore e il pH
aumenterebbe fino a 8.4.

9.5
9 Effetto della PCO2 sul pH
Un pH misurato in laboratorio
in presenza di calcite
8.5
non è accettabile e la 8

pH
misurazione sul posto deve
assicurare che la riequilibratura 7.5
con l’atmosfera non abbia 7
luogo. 6.5
6
-4.5 -3.5 -2.5 -1.5 -0.5
Log P CO2
Eh (Potenziale Redox)
• Eh: capacità di un ambiente di svolgere attività ossidante o riducente
nei confronti di alcuni suoi componenti.
– Come il pH indica la capacità di un sistema di fornire protoni, Eh indica la capacità
di fornire elettroni. Più positivo è il valore dell’Eh, più ossidante è il sistema
considerato rispetto all’elettrodo standard di idrogeno.

• Eh delle acque naturali generalmente determinato dal bilancio tra


rifornimento di ossigeno e il suo consumo da parte della sostanza
organica.
• Dopo che l’O libero è stato consumato, l’Eh diminuisce per reazioni
redox spesso mediate da batteri.
• Come il pH, può essere misurato in campagna con una sonda.
DIAGRAMMA Eh-pH

• Le relazioni Eh-pH regolano la


1.4 stabilità delle specie solide
1.2 inorganiche, la loro solubilità e
1.0 Fe3+ O la speciazione degli elementi in
H2 soluzione e, quindi, la mobilità
0.8 e biodisponibilità degli
Eh (volts)

0.6 elementi.
0.4
0.2 Fe2+ Fe(OH)3(s) • Ad es. il Fe è mobile solo in
particolari condizioni di Eh-pH
0.0 H 2O (ambienti fortemente acidi a
-0.2 qualunque Eh o condizioni
-0.4 riducenti a pH intermedi).
Fe(
-0.6 OH
)2 (s
-0.8
)

0 2 4 6 8 10 12 14
pH
ALCALINITA’
Somma stechiometrica basi − acidi in soluzione (non è sinonimo di basicità).
AT = (HCO3-)+2(CO32-)+(H4BO4-)+(OH-)+2(PO43-)+(HPO42-)+(H3SiO4-)-(H+)-(HSO4-)…

In natura, l’alcalinità deriva essenzialmente dalla dissoluzione di rocce


carbonatiche. Tale processo determina un aumento di specie carbonatiche in
soluzione più o meno dissociate secondo gli equilibri

CO2 + H2O ↔ H2CO3 ↔ H+ + HCO3- ↔ 2H+ + CO32-

Se ioni H+ sono aggiunti alla soluzione, si combinano con gli ioni (bi-)carbonato
presenti, spostando le reazioni verso sinistra e liberando CO2.

Un fiume con elevato contenuto di carbonati è in grado di ricevere un elevato


quantitativo di inquinanti acidi senza manifestare una diminuzione significativa di pH
(elevata capacità tampone).

Alcalinità viene generalmente espressa in mg/L CaCO3 eq


Un’acqua di alcalinità = 200 mg/L CaCO3 eq ha un’alcalinità equivalente a quella di
una soluzione di CaCO3 di concentrazione = 200 mg/L.
Le acque naturali di bassa alcalinità sono più sensibili all’aggiunta di acidi.

Sono particolarmente vulnerabili alle piogge acide, in quanto l’aggiunta di acidi


derivante dalle acque meteoriche può superare la capacità tampone dell’acqua,
dando luogo a diminuzioni significative del pH.

La Capacità di Neutralizzazione Acida (ANC) è la quantità di ioni idrogeno che un


volume finito di acqua può ricevere prima che il suo pH decresca rapidamente. É
strettamente correlata con l’alcalinità, ma tiene conto anche della eventuale
presenza di particelle solide in sospensione o presenti nell’acqufero.

Gli organismi solitamente preferiscono acque con pH tamponato.

La stabilità del pH è critica (se non più critica del valore stesso del pH) per le
piante acquatiche.

Valori di alcalinità di 20-200 ppm CaCO3 eq sono comuni in ecosistemi di acque


non stagnanti.
TDS (Total Dissolved Solids)
RESIDUO FISSO (RF)
• Rappresentano la concentrazione totale delle specie dissolte
nell’acqua.
• Acque con alto TDS o RF hanno spesso cattivo sapore e/o elevata
durezza e possono avere effetti lassativi.
Due metodi di valutazione:
1. sommatoria delle concentrazioni delle singole specie ottenute da
un’analisi chimica completa
2. evaporazione completa dell’acqua (normalmente a 180°C), previa
filtrazione a 0.45 μm, e pesatura del precipitato solido residuo
Con il secondo metodo si ottiene il RESIDUO FISSO a 180°C.
N.B.:
Ogni misura di RF deve riportare la T di essiccazione. A 180°C si ha completa
evaporazione dell’acqua libera, totale eliminazione dell’acqua adsorbita, parziale
eliminazione dell’acqua di cristallizzazione.
TDS (Total Dissolved Solids)
RESIDUO FISSO (RF)
TDS e RF non sono esattamente coincidenti !

con l’ebollizione
Ca2+ + 2HCO3– → CaCO3 + H2O + CO2

quanti mg/L rimangono nel residuo fisso per ogni mg/L di HCO3–
iniziale?

per ogni mole di HCO3– precipita ½ mole di CO32– come CaCO3

(12 + 3 × 16 ) / 2 = 30 = 0.492
(1 + 12 + 3 × 16 ) 61
rimangono 0.492 mg/L.
Se vogliamo calcolare il RF, i mg/L misurati di HCO3- vanno moltiplicati
per 0.492.
TDS (Total Dissolved Solids)
RESIDUO FISSO (RF)

• I minerali vengono dissolti sia dalle acque sotterranee che da


quelle superficiali. L’interazione è più lunga nelle acque
sotterranee che pertanto tendono ad avere un RF maggiore.

• In acque superficiali (fiumi, laghi) e sotterranee le specie chimiche


presenti in quantità significative sono normalmente Ca2+, Mg2+,
Na+, K+, HCO3–, Cl–, SO42– (NO3–, SiO2).

• Inoltre molti altri ioni in traccia e un vasto spettro di composti


organici derivanti da fonti naturali da apporti antropici .
Principali Ioni/elementi in Acque di Varia Origine

Origine Ioni/elementi associati


(in grassetto i più abbondanti)
Marina Cl, Na, Mg, SO4, K
Suoli (acidi) Al, Fe, Si, Ca, K, Mg, Na
Biologica NO3, NH4, SO4, Na, K
Ceneri vegetali NO3, NH4, P, K, Ca, Na, Mg, SO4
Industrie SO4, NO3, Cl
Fertilizzanti K, PO4, NH4, NO3
CONDUCIBILITA’ ELETTRICA (EC)
Capacità dell’acqua di condurre una corrente elettrica.
Si misura in μS/cm (microsiemens/cm).

La conducibilità aumenta con:


• la concentrazione degli elettroliti
• la natura degli elettroliti (soprattutto carica ionica)
• la temperatura

Acqua EC (μS/cm)

Pura 3.6 × 10-2

Distillata 1.4-15

Sotterranea 100-10000
CONDUCIBILITA’ ELETTRICA (EC)
Fornisce una misura indiretta della quantità di specie dissolte.

RF (mg/L) ≈ 0.688 × EC (μS/cm)


N.B.
• Esistono anche formulazioni più elaborate, con coefficienti diversi per diverse classi di
conducibilità. In realtà qualunque relazione ha valore puramente indicativo, in quanto
acque di composizione diversa (più o meno saline o con rapporti diversi tra gli elettroliti)
mostrano relazioni diverse.

• E’ un parametro di qualità di facile misurazione e sufficientemente accurato, e


almeno per acque di salinità intermedia può essere alternativo al RF.

• L’influenza della T è notevole per cui misure effettuate a T


diversa non sono direttamente confrontabili.

• L’EC viene misurata assieme alla T e il valore misurato viene


normalizzato ad una T standard (solitamente 18°C, 20°C o 25°C;
DA SPECIFICARE !) mediante opportune correzioni.
Conducibilità Res. fisso RF/EC
Divide Lake 10 4.6 0.46
Lake Superior 97 63 0.65
Lake Tahoe 92 64 0.70
Grindstone Lake 95 65 0.68
Ice Lake 110 79 0.72
Lake Independence 316 213 0.67
Lake Mead 850 640 0.75
Atlantic Ocean 43000 35000 0.81
Great Salt Lake 158000 230000 1.46
DUREZZA
• La durezza è una proprietà generalmente indesiderata dell’acqua che risulta
dalla presenza di ioni bivalenti e trivalenti in soluzione (prevalentemente Ca2+
and Mg2+).

• Effetti:
– incrostazioni calcaree in tubature e caldaie
– diminuzione del potere detergente dei detersivi (richiede acque più calde e
risciacqui extra)
– rendono DURI e poco digeribili i legumi dopo la cottura
– fanno precipitare saponi usati per il lavaggio delle fibre nell’industria tessile
– fanno precipitare i coloranti delle tintorie

• La durezza viene calcolata dalle concentrazioni di Ca2+ e Mg2+


(eventualmente Ba2+, Sr2+, Al3+, Zn2+,…), normalmente espresse come mg/L
o ppm di CaCO3 eq.

⎛ Ca 2+ Mg 2+ ⎞
°dh = ⎜ + ⎟ × PM CaCO
⎜ PM PM ⎟ 3
⎝ Ca Mg ⎠
DUREZZA
Si possono distinguere:

• DUREZZA TEMPORANEA
– dovuta ai soli bicarbonati
– scompare all’ebollizione per precipitazione dei carbonati e liberazione di CO2

• DUREZZA PERMANENTE
– dovuta agli altri sali (solfati, cloruri)
– non scompare all’ebollizione

• DUREZZA TOTALE
– Temporanea + Permanente

Esistono diverse unità di misura


• In Italia si usa il GRADO FRANCESE (°F)

1°F = 10 mg/L CaCO3 eq


DUREZZA

Rimedi

• Rimozione di Ca e Mg per distillazione


• Aggiunta di sostanze addolcenti (es. Ca(OH)2, Na2CO3)
– precipitano Mg(OH)2 e/o (Ca,Mg)-carbonati
• Deionizzazione mediante resine scambiatrici di cationi
Ossigeno Disciolto - OD
• L’ossigeno entra nell’acqua grazie alla fotosintesi di organismi
acquatici e per trasferimento attraverso l’interfaccia aria–acqua.

• OD aumenta con P
• OD diminuisce con T e salinità.

• L’analisi deve essere effettuata sul posto prima che intervengano


processi di ossidoriduzione organici e inorganici.

• Per OD < 5.0 mg/L, la vita acquatica è messa sotto stress.


Biological Oxygen Demand (BOD)

• Quantità di ossigeno consumato dai microorganismi per demolire in un


tempo prestabilito a 20°C il materiale organico biodegradabile presente
in un litro d’acqua.
– di solito dopo un tempo di incubazione di 5 giorni (BOD5).

• Nitrati e fosfati sono nutrienti e possono determinare valori elevati del


BOD.

• Se BOD è alto, l’ossigeno dissolto tende ad essere basso, limitando le


possibilità di vita degli organismi acquatici.

indice del grado di contaminazione organica delle acque

BOD 1-2 ppm – molto buono


BOD 3-5 ppm – moderatemente pulita
BOD 6-9 ppm – moderatamente inquinato
BOD 50–500 ppm – acque luride
Chemical Oxygen Demand (COD)

• Quantità di ossigeno richiesta per l’ossidazione con K-bicromato (in


presenza di sostanze catalizzanti) delle sostanze organiche e
inorganiche ossidabili presenti in un litro d’acqua.
– di fatto proporzionale al bicromato che viene consumato dalla reazione

Cr2O72– + 14H+ + 6e– → 2Cr3+ + 7H2O

• E’ un complemento alla misura del BOD5

• Parametro simile spesso usato per acque potabili è l’ossidabilità Kübel


– ossidazione a caldo con K-permanganato in ambiente acido
ACQUE DESTINATE AL CONSUMO UMANO (D.L. 31/01): acque trattate
o non trattate, destinate ad uso alimentare o ad altri usi domestici, a
prescindere dalla loro origine.

ACQUE MINERALI (D.L. 105/92 e 339/99): “acque che avendo origine da


una falda o giacimento sotterraneo, provengano da una o più sorgenti
naturali o perforate e che hanno caratteristiche igieniche particolari e,
eventualmente, proprietà favorevoli alla salute.” I parametri di qualità
sono regolati dal D.M. 29/12/03.

ACQUE DI SORGENTE (D.L. 339/99): “acque destinate al consumo


umano, allo stato naturale o imbottigliate alla sorgente, che, avendo
origine da una falda o giacimento sotterraneo, provengano da una
sorgente con una o più emergenze naturali o perforate.” I parametri
organolettici e composizionali sono regolati dal D.L. 31/01. I parametri
microbiologici sono gli stessi delle acque minerali (D.M. 542/92).

Le acque MINERALI possono essere denominate (D.M. 542/92):

• minimamente mineralizzate (RF < 50 mg/L)


• oligominerali o leggermente mineralizzate (RF = 50 – 500 mg/L)
• ricche di sali minerali (RF > 1500 mg/L)
Distribuzione, mobilità e caratteri tossicologici di alcuni
elementi significativi sotto il profilo ambientale e sanitario e
relative normative per acque potabili

CMA
Acque Acque
Crosta dolci Potabili Mobilità Bio- Tossicità
ppm µg/L µg/L geochimica disponibilità cronica
As 2 0.05-3 10 ++++ +++ ++++
B 100 10-500 1000 +++++ +++ ++
Cd 0.2 0.01-0.3 5 + ++ ++
Hg 0.07 0.001-0.1 1 + +++ ++
Mn 950 1-50 50 + ++ ++
Pb 0.2 0.05-0.5 * 10-25 ++ ++ ++
Sb 0.2 0.05-0.5 10 +++ ++ ++
Se 0.5 0.01-0.3 10 ++ +++ ++

I valori limite per le acque potabili sono dettati dal D.Lgs 31/2001.
*: Il valore di 10 entrerà in vigore a partire dal 25.12.2013; il limite di 25 µg/L risulterà valido per il periodo 2003-2013.
Valori massimi ammissibili per alcuni parametri di qualità
Acque potabili Acque minerali
D.Lgs. 31/2001 D.M. 29 dicembre 2003
As 10 µg/L 10 µg/L (As totale)
B 1 mg/L 5 mg/L
Cd 5 µg/L 3 µg/L
Mn 50 µg/L 500 µg/L
Ni 20 µg/L 20 µg/L (entro 31/12/06)
SO4 250 mg/L previsto ma senza limite
Na 200 mg/L previsto ma senza limite
Se 10 µg/L 10 µg/L
Cl 250 mg/L previsto ma senza limite
Cr 50 µg/L 50 µg/L
NO3 50 mg/L 45 mg/L (10 mg/L per infanzia)
Pb 10 µg/L (25 µg/L fino al
31/12/13) 10 µg/L
pH 6.5–9.5
RF (180°) consigl. <1500 mg/L previsto ma senza limite
D consigl. 15–50 °F previsto ma senza limite
T (°C) non previsto previsto ma senza limite
RAPPRESENTAZIONE DEI DATI CHIMICI

VARI TIPI DI GRAFICI:

– A torta
– Collins (a barre)
– Stiff
– Schoeller
– Radiale
– Piper (utilizzato per raggruppare le acque e
interpretare la loro origine)
DIAGRAMMI A TORTA
Utilizzati per visualizzare le
concentrazioni RELATIVE
degli ioni maggiori (o loro
Na+K Ca combinazioni) per campioni
individuali.
Mg

Facilitano la comparazione
Cl
SO4 delle concentrazioni relative
in campioni differenti.
HCO3

Attenzione all’unità di misura


Na+K Ca (solitamente meq, non mg).

Mg
Cl SO4

HCO3
DIAGRAMMA DI COLLINS

120

Na++K+
Concentration (meq/L)

100 Mg2+
Ca2+
Cl-
80
SO42-
HCO3-+CO32-
60

40

20

0
Sample 1 Sample 2 Sample 3
Le concentrationi degli ioni
in meq/L sono sull’asse DIAGRAMMI DI STIFF
orizzontale.
I Cationi sono plottati a Na++K+
sinistra e gli Anioni a Ca2+
destra dell’asse verticale
centrale. Mg2+

I dati sono plottati su 3 Cl-


righe e i punti sono HCO3-
collegati a formare un
SO42-
poligono.
Vantaggio: ogni tipologia di
acqua produce una forma
distinta.
Svantaggio: un grafico per
ogni analisi; può essere
visualizzato solo un numero
limitato di analisi.
80 70 60 50 40 30 20 10 0 10 20 30 40 50 meq/L
Cationi Anioni
Es. di DIAGRAMMI DI STIFF
per una serie di acque Cations meq/l Anions
15 10 5 5 10 15

Nota che i vertici di Na, K e Cl rimangono Na+K Cl

vicini all’asse verticale. Ca AD002 HCO3+CO3

Ciò indica che questi ioni sono Mg


Na+K Cl
SO4

relativamente poco importanti. Ca AD004HCO3+CO3


Si vede anche immediatamente che Ca e Mg SO4
Mg sono i cationi più importanti e che Na+K Cl

sono generalmente in concentrazioni Ca AD005 HCO3+CO3

analoghe. Mg SO4

La maggior parte delle acque mostra una


Na+K Cl

lunga “coda” al vertice dei solfati, Ca AD007 HCO3+CO3

indicando che il solfato è l’anione Mg


Na+K Cl
SO4

dominante. S97-3
Ca HCO3+CO3
Il bicarbonato è presente in
concentrazioni significative, ma
Mg SO4
Na+K Cl

generalmente inferiori in queste acque. CaSP002 HCO3+CO3

Mg SO4
Na+K Cl

SPNEW
Ca HCO3+CO3

Mg SO4
DIAGRAMMI DI STIFF CARATTERISTICI

Meq/L

Ca HCO3+CO3

Mg SO4 Falda in
sedimento
Na+K Cl alluvionale
Fe NO3

Ca HCO3+CO3
Mg SO4 Acqua
sotterranea
Na+K Cl in calcari
Fe NO3
Consiste di 2 triangoli (1 per I cationi DIAGRAMMI DI
e 1 per gli anioni), e di un diamante
centrale.
PIPER
I cationi e gli anioni sono plottati sui
due triangoli come percentuali

Ca
+C

+M
4
SO

g
Mg SO4
Le concentrazioni sono
in meq/L.

3
O
+C
Na
I punti sui due triangoli

3
O
+K
sono proiettati sul

HC
diamante fino a dove si Cationi Anioni
intercettano.
Ca Na + K HCO3 + CO3 Cl
Campione 1 Campione 2

l)
(C
si normalizzano i cationi

80
e
80

Ca
rid
Ca, Mg, Na e K a 100% e

lci 60
lo
Ch

um
gli anioni HCO3, SO4 e Cl

4)+
60

(C
a)+ 40
a 100%.

SO

Ma
(
ate
40

gn 2 0
Nota che la procedura non

lf
Su

es
ium
considera altre possibili

20

(
Mg
specie presenti.

)
Mg SO 4

20

HC 20
)
O3
20

80
So
g)
80

20
(
40

ate
rb 40
(M

diu 40

40 on
i um

m(

Su
60
60

60
es

Na

ica
60

lf
ate 40
gn

)+

60 )+B
Po0
Ma

(S
6

O4
tas
40

80

CO
80

)
siu 80

te (
m(

na

20
80
20

K)

o
rb
Ca

Ca 80 60 40 20 Na+K HCO3 +CO3 20 40 60 80 Cl


Calcium (Ca) Chloride (Cl)
%meq/l
CATIONS ANIONS
Classificazione in “facies idrogeochimiche”
acque Ca-SO4 - tipiche di acque in

l)
(C
substrati gessosi

80
e
80

Ca
rid

lci 60
lo
acque Ca-HCO3 – tipiche di falde poco

Ch

um
4)+
60

(C
profonde non saline, e di substrati

a)+ 40
SO
carbonatici

Ma
(
ate
40

gn 2 0
lf
Su

es
acque Na-HCO3 – tipiche di

ium
20
acque sotterranee non saline più

( Mg
)
profonde influenzate da processi
di scambio ionico
Mg SO 4

20

HC 20
)
acque Na-Cl – tipiche di

O3
acque marine e di acque

20

80
So
g)
80

20
(
40

ate
40
(M

diu 40
sotterranee profonde, SO4 Type

on
i um

Mg Type

m(

Su
rb

60
antiche e saline
60

40
60
es

Na

ica
)+B 0

lf
6

ate 40
gn

)+
Po0
Ma

(S
6

3
60

O4
40

tas
80

CO
80

)
siu 80

te (
m(

na

20
80
20

K)

o
Ca Type Na K Type HCO3 Type Cl Type

rb
Ca
Ca 80 60 40 20 Na+K HCO3 +CO3 20 40 60 80 Cl
Calcium (Ca) Chloride (Cl)
%meq/l
CATIONS ANIONS
SVANTAGGI
Le concentrazioni sono normalizzate. Non adatto per acque particolari con contenuti
significativi di altri ioni.

VANTAGGI
Molti campioni possono essere rappresentati sullo stesso diagramma.
Può essere utilizzato per classificare le acque in “tipi” o “facies idrogeochimiche”.
Può essere utilizzato per individuare fenomeni di mescolamento tra acque diverse.

Se le acque risultano dal mescolamento di due acque end-member, le


loro composizioni dovrebbero cadere su una linea retta in ogni parte
del diagramma.
Se le acque cadono su una linea retta, non sono necessariamente
legate tra di loro da processi di mescolamento, ma la probabilità è
notevole ed ulteriori test possono essere compiuti per comprovarlo.
DIAGRAMMA DI SCHOELLER

Questi diagrammi semi-


logaritmici sono stati
sviluppati per consentire
una rappresentazione rapida
(grafica) degli ioni maggiori
in meq/l e per confrontare
la tipologia di acque diverse
su uno stesso diagramma.

Le concentrazioni degli ioni in


mg/L vengono unite con una
spezzata.

Perchè la scala degli assi è


diversa per ciascuna
specie?
Es. Pozzi in un acquifero calcareo
Stiff: mostra per la singola acqua una
salinità piuttosto bassa e una prevalenza di
Ca e HCO3.
Schoeller: mostra la comune tipologia
delle diverse acque.
Piper: mostra il tipo (bicarbonato-calciche),
la variabilità composizionale delle acque e
le loro possibili interrelazioni.
DIAGRAMMI RADIALI

Utilizzati per campioni individuali

La forma del diagramma


identifica con immediatezza
campioni di composizione
simile.

Particolarmente utile in
rappresentazioni
cartografiche per individuare
la localizzazione geografica di
acque di tipologia diversa o le
variazioni progressive di
concentrazione di
contaminanti.
In questa rappresentazione, la serie di dati esterna (indicata dalla linea viola)
rappresenta le concentrazioni di ciascun contaminante come misurate alla sorgente
della contaminazione. La serie di dati interna (indicata dalla linea rossa) rappresenta
le concentrazioni misurate nei pozzi di monitoraggio localizzati a valle della sorgente.

In questo caso, le
concentrazioni di BTEX,
TCE e DCE chiaramente
diminuiscono
progressivamente a
valle della sorgente
della contaminazione.
MODELING CAPABILITIES

Capabilities WATEQ MINTEQA2 PHREEQC


Ion speciation
K at system temp
Redox equilibrium
Gas phase equilibrium
Saturation indices
Database
Mass transfer
Ion exchange
Adsorption isotherm
Surface complexation
Titration
Mixing
Reaction path

http://wwwbrr.cr.usgs.gov/projects/GWC_coupled/phreeqc/
Hai ricevuto le analisi del tuo campione dal laboratorio.
Soluti Conc. (mg/L)
Campione #3
Ca2+ 92.0
Sito: …
Mg2+ 34.0 pH = 9
Na + 8.2 EC = 588 μS/cm
K + 1.4 Temp = 18°C
Fe(III) 0.1

HCO3 - 325.0
SO4 2- 84.0
Cl - 9.6
NO3 - 13.0

Ioni Maggiori : Ca2+, Mg2+, Na+, K+, HCO3 -/CO32-, SO42-, Cl-, NO3- (conc. > 1mg/L)
Ioni Minori: Fe, Mn, Al, Ba, Cd, Co, Cu, Pb, Hg, etc (conc. < 1mg/L)
Come verifichiamo la correttezza dell’analisi?
1. Controllo sul RF
Soluti Conc. (mg/L)
RF misurato = RF calcolato
Ca2+ 92.0
Mg2+ 34.0
Na + 8.2 Se I’errore è eccessivo, l’analisi deve
K + 1.4 essere ripetuta.
Fe(III) 0.1 Ricordarsi la correzione per i
bicarbonati!
HCO3 - 325.0
SO4 2- 84.0
Cl - 9.6
NO3 - 13.0
TDS
Cosa vuol dire se non c’è accordo tra RFmis e RFcalc?
Possibili motivi:

a) Il RF misurato può essere più alto di quello calcolato perchè


una specie importante potrebbe non essere stata inclusa nel
calcolo.
b) Errore di laboratorio – Un errore sistematico importante ha
influenzato l’analisi.
c) L’acqua non era stata filtrata e il particolato si è dissolto quando
è stata acidificata per scopi di conservazione.
d) Fenomeni di precipitazione nel contenitore hanno rimosso dei
componenti dall’acqua.
e) Errori di trascrizione.
Come verifichiamo la correttezza dell’analisi?
2. Bilancio ionico
La soluzione deve essere elettricamente bilanciata.

Soluti Conc. (mg/L) Peso Molarità Valenza meq/L


Atomico (mmol/L) (carica)

Ca2+ 92.0
Mg2+ 34.0
∑ cationi = ∑ anioni
Na + 8.2
K + 1.4 ∑ cationi − ∑ anioni ≤ 0.1065 + 0.0155 ⋅ ∑ anioni
Fe(III) 0.1
HCO3 - 325.0
∑ cationi − ∑ anioni ≤ 2%
SO4 2- 84.0
∑ anioni
Cl - 9.6
NO3 - 13.0
Cosa vuol dire se non c’è bilancio ionico?
Possibili motivi:
1. Un anione o catione importante è stato trascurato nell’analisi.
A volte questo test può indicare la presenza di concentrazioni
elevate di una specie insolita.
2. Errore di laboratorio.
3. Errore di trascrizione.
Soluzione Standard : Ca+2, Mg+2, K+, Na+, HCO3-,
CO -2, Cl-, NO -, SO -2
GC 3 3 4

Ca2+ 92.0

Mg2+ 34.0

Na + 8.2

K + 1.4

unknown 2.2

HCO3 - 325.0

SO4 2- 84.0

Cl - 9.6

NO3 - 13.0
Suoli
Definizione

Corpo superficiale naturale dinamico a frazione


minerale e organica, differenziato in orizzonti e
distinto dal substrato per

• morfologia
• costituzione ch.-fisica
• caratteri biologici
Suoli
Componenti

25%
gas da atmosfera, reazioni

solidi
45%

pori
liquidi soluzioni acquose
25%

organica (viva, morta) 5%


solidi
inorganica

Aria
Acqua
da cristallini
Mat. Organica
a colloidali
Minerali
Suoli
Componenti organici CO2
60−80%

Residui organici

10−30%
3−8%
3−8%

Organismi Composti Complessi humici


non-humici

Brady (1990)
HUMUS
Suoli
Acqua

Precipitazioni

»
Acqua come soluzione/dispersione circolante di sali, gas e colloidi

≈ Acqua di cristallizzazione
Falda ..... .....

Acqua igroscopica e pellicolare ..... .....

..... .....
Acqua capillare ..... .....

Acqua gravifica o di percolazione


Suoli
Proprietà

humus

COLORE

Fe-(idr)ossidi

Histosol (SSSA Marbut Memorial Slide Set)


Suoli
Proprietà

humus

COLORE

Fe-(idr)ossidi

Alfisol (SSSA Marbut Memorial Slide Set)


Suoli
Proprietà

elem. gross. (>2 mm)

elem. fini (1−2 mm)

TESSITURA sabbia (0.05−1 mm)

limo (0.002−0.05 mm)

argilla (<0.002 mm)


Suoli
Proprietà

lamellari

poliedrici
STRUTTURA colloidi aggregano i
granuli in elementi
prismatici

granulari
da Strahler (1984) e USDA. Il segmento è lungo 1 pollice (2.54 cm)

Influenza la quantità di acqua che il suolo può assorbire, l’erodibilità, la


facilità di coltivazione
Mancanza di struttura: assenza o eccesso di componenti aggreganti
Suoli
Proprietà

Una sezione verticale di un


suolo mostra tipicamente una
serie di ORIZZONTI,
ORIZZONTI distinti sulla
base di colore, tessitura,
composizione.

La sequenza di orizzonti
costituisce il PROFILO del suolo.
Suoli
Proprietà
O residui organici più o meno decomposti; nero o bruno
scuro
A particelle minerali più o meno alterate miste a humus
che conferisce colore scuro

E (ex A2) particelle minerali resistenti all’alterazione o


troppo grandi per essere asportati dalle acque
percolanti; colore grigio chiaro per il basso
contenuto di humus; con A forma la zona di
lisciviazione (orizzonti eluviali)
B rideposizione di sostanze lisciviate e di colloidi
asportati da A ed E; arricchito di minerali argillosi e
idr)ossidi di Fe, Al, Mn; in certi casi arricchito di
calcite o gesso di neoformazione; spesso forte
colorazione rossa (Fe-ox) (orizzonte illuviale)
C roccia madre poco alterata (saprolite) o sedimenti
trasportati non affetti da processi pedogenetici

R roccia dura (bedrock)


Suoli
Proprietà
Indici ulteriori (US Dept. Agriculture)
(soprattutto per orizzonti O e B)

a - sostanza organica ben decomposta (sapric)


b - orizzonte sotterrato (buried)
d - denso (dense)
e - sostanza organica moderatamente decomposta
(hemic)
f - permanentemente congelato, permafrost (frozen)
g - gleyzzato, colore grigio per condizioni riducenti (Fe2+)
h - accumulo di humus in orizzonte non O o A
i - sostanza organica non decomposta (fibric)
k - accumulo di CaCO3
m - cementazione, orizzonte indurito
Suoli
Proprietà
Indici ulteriori (cont.)

n - accumulo di Na
p - suolo arato (plowed) (solo A)
q - accumulo di silice
r - roccia soffice (solo C)
s - accumulo di sesquiossidi di Fe o Al
t - accumulo di minerali argillosi
w - sviluppo di strutture o colori particolari
x - fragipan, orizzonte denso e duro
y - accumulo di gesso
z - accumulo di sali più solubili del gesso (KCl,
NaCl, Na2SO4)
Suoli
Pedogenesi
Suoli
Pedogenesi - Fattori
residuali
detriti
trasportati
1. LITOLOGIA
rocce formano substrato su
cui si sviluppa il suolo

erosione veloce
versanti ripidi scarsa penetraz. H2O suoli poco potenti

erosione lenta
2. RILIEVO “ poco incl. buon drenaggio suoli sviluppati

altopiani lisciviazione claypan


superfici piane
scarso suoli scuri x
depressioni drenaggio sost. organica
Suoli
Pedogenesi - Fattori

da Strahler (1984) e USDA (Yearbook of American Agriculture, 1938)


Suoli
Pedogenesi - Fattori
immaturi
3. TEMPO suoli
maturi (~ n102, n103 anni)

ventilazione
precipitazioni eluviazione
4. CLIMA umidità
evaporazione illuviazione
temperatura

macroflora humus (humificazione)

5. FATTORI BIOLOGICI microflora distrugge humus

animali azione meccanica


Suoli
Pedogenesi - Fattori
Suoli
Pedogenesi - Processi
Suoli
Pedogenesi
Es. di processi pedogenetici in 5 regimi-
tipo.

Podzolizzazione (A)
Tipica di climi continentali umidi e
freschi con foreste di conifere.

Laterizzazione (B)
Tipica di climi equatoriali e sub-
tropicali.

Calcificazione (C)
Tipica di climi continentali con
evaporazione > precipitazioni con
copertura erbacea (steppa).

Gleizzazione (D)
Tipica di ambienti scarsamente
drenati (non salini) a clima umido e
fresco delle regioni circumpolari
(tundra).

Salinizzazione (no fig.)


Accumulo di sali solubili in clima
desertico e scarso drenaggio, con
evaporazione acque superficiali. da Strahler (1984) Geografia Fisica. Piccin Ed.
Suoli
Classificazione

1. Organizzare le conoscenze sui suoli

2. Comprendere le relazioni tra suoli diversi

3. Stabilire gruppi o classi per


a. prevederne comportamento
b. individuare la tipologia di utilizzo migliore
c. stimarne la produttività
d. estendere i risultati delle ricerche in altri contesti
Suoli
Classificazione

US Dept Agriculture - Soil Survey Staff (1975, 1999)

Basata su caratteristiche morfologiche e composizionali e grado


evolutivo.
Gerarchia di 6 categorie:

•Ordini
•Sottordini
•Grandi Gruppi
•Sottogruppi
•Famiglie
•Serie (fino a 11000 riferite a suoli degli Stati Uniti).
Suoli
Classificazione

Gli ordini sono distinti sulla base di:

• composizione grossolana, organica e minerale, e tessitura


• presenza/assenza di certi orizzonti
• grado di evoluzione degli orizzonti
• grado di alterazione dei minerali
Suoli
Classificazione - Ordini US SSS
Entisols Ent sta per recente; stadio iniziale di sviluppo; A-C o A-R, senza B; molto diffusi.
Inceptisols Lat. Inceptum, inizio; suolo giovane con moderata lisciviazione in A, ma scarso
sviluppo di B; i più diffusi.
Alfisols Alfi deriva da Al e Fe; A fortemente lisciviato con humus; B ben sviluppato e ricco
di argilla; diffusi in aree con foreste.
Spodosols Gr. Spodos, cenere di legno; presenza di A ed E, con accumulo di humus e argille
cementate da (Fe, Al)-(idr)ossidi a formare un hardpan (strato duro) nell’orizzonte
B.
Ultisols Lat. Ultimus, ultimo; alterazione intensa, con A ed E fortemente lisciviati ed acidi,
e B ben sviluppato e ricco di argilla.
Oxisols Oxi abbrev. di ossido; come gli Ultisuoli, ma l’argilla in B è decomposta in Al- e
Fe-ossidi; suolo lateritico.
Aridisols Lat. Aridus, secco; poco mat. organico; frazione minerale largamente inalterata
con depositi di calcite (caliche).
Mollisols Lat. Mollis, molle; orizzonte A spesso, scuro e soffice se asciutto; orizzonte B
ricco di argilla; alto contenuto di Ca2+ e Mg2+.
Vertisols Lat. Vertere, girare; ricco di argille espandibili; profilo poco sviluppato per
rimescolamento verticale dovuto a fratturazione stagionale.
Histosols Gr. Histos, tessuto; orizzonte O spesso, ricco di mat. org. non decomposta.
Gelisols con permafrost entro 2 m dalla superficie.
Andisols Jap. Ando, suolo scuro; su cenere vulcanica; prevalenza di componenti vetrosi e
poco cristallini, con alta capacità di ritenzione di acqua e fosforo.
Suoli
Classificazione - Ordini US SSS
Es. di ENTISOL

Il materiale originale è un
deposito alluviale limoso ------ 0
Ap
derivato da una siltite ------ 15
calcarea di origine
lacustre. Il suolo non ha
subito ancora fenomeni di C1
lisciviazione importanti e
del Ca-carbonato è
ancora presente negli
orizzonti superiori. Col ------ 90
tempo, il Ca-carbonato
verrà lisciviato e si
accumulerà nel C2
sottosuolo.
------ 150
Idaho Soils Atlas
Suoli
Classificazione - Ordini US SSS

Es. di INCEPTISOL ------ 0


A
Suolo sviluppato in area ------ 18
montagnosa su colluvium
derivato da una quarzite,
per cui è caratterizzato da Bw
pH abbastanza basso e
scarsa quantità di basi. Il
pendio accentuato e il
------ 70
clima fresco
contribuiscono a
C1
rallentare il processo
pedogenetico. ------ 106

C2
University of Idaho
Suoli
Classificazione - Ordini US SSS
------ 0

A
Es. di ALFISOL
------ 25
Suolo formato su un
BE
deposito di origine
glaciale su pendio ------ 46
moderato con copertura
boschiva.
Bt

------ 86
BC
------ 102

SSSA Marbut Memorial Slide Set


Suoli
Classificazione - Ordini US SSS
------ 0
Es. di SPODOSOL Oi
------ 4

E
Suolo formato su una
piana alluvionale ------ 23

sabbiosa. Ha un
orizzonte spodico (B) ben
Bhs
distinto e fortemente
cementato. Notare la
topografia irregolare degli ------ 60
orizzonti.
Il processo che forma
Bs
questo tipo di suoli è
chiamato
podzolizzazione, ed è ------ 100
tipico di aree a copertura
C
forestale a clima fresco- Soils of the Great Plains Slide Set
umido. University of Nebraska
Suoli
Classificazione - Ordini US SSS

Es. di ULTISOL ------ 0


A
------ 8
Suolo formato su E
metaarenarie che mostra ------ 18
il profilo tipico di molti
Ultisuoli A-E-Bt. Questi
suoli fortemente lisciviati
e caratterizzati da un Bt
orizzonte B argilloso
colorato da Fe-(idr)ossidi,
si trovano normalmente in
aree a clima caldo-umido ------ 66
con copertura forestale e
morfologia antica
(Pleistocenica). C

SSSA Marbut Memorial Slide Set


Suoli
Classificazione - Ordini US SSS
------ 0

Ap
------ 23
Es. di OXISOL

Suolo formato su Bo1


substrato lavico, in clima
tropicale, con orizzonte B
molto sviluppato e ricco in
(Fe, Al)-ossidi. ------ 68

Bo2

Soils of the Great Plains Slide Set


University of Nebraska
Suoli
Classificazione - Ordini US SSS
------ 0
A
------ 5
Es. di ARIDISOL
BA

Suolo formato su ------ 20


sedimenti alluvionali in Bt
clima arido. Lo spesso ------ 30

orizzonte cementato da Btk


------ 38
CaCO3 (Bkm) prende il
nome di caliche.

Bkm

SSSA Marbut Memorial Slide Set


Suoli
Classificazione - Ordini US SSS
Es. di MOLLISOL

Suolo formato su substrato a


copertura erbacea ricco di ------ 0
carbonati in clima secco.
A
Il protratto accumulo di sostanza
organica determina il forte sviluppo
------ 43
dell’orizzonte A. I carbonati
vengono dissolti negli orizzonti
Bt
superiori, dove maggiore è il
contenuto d’acqua, e riprecipitati ------ 78
negli orizzonti inferiori (Bk) dove il Bk1
contenuto d’acqua è minore. Il ------ 98
trasferimento dei carbonati è
spesso associato a quello di argilla,
Bk2
che va ad accumularsi
nell’orizzonte Bt. University of Idaho
Suoli
Classificazione - Ordini US SSS

Es. di VERTISOL

La formazione di
profonde spaccature
durante i peridodi secchi
e la loro chiusura durante
i periodi umidi determina
fenomeni di
rimescolamento verticale
che rendono meno
University of Idaho
efficace la
differenziazione in
orizzonti, con possibili
“inversioni”.
Suoli
Classificazione - Ordini US SSS

Es. di HISTOSOL
------ 0
La materia organica in Oap
questo suolo è ------ 18
largamente decomposta Oa
e contiene poche fibre
------ 48
vegetali residue.
L’avanzato stato di
decomposizione è tipico
Oe
di Histosuoli con tavola
d’acqua alta e fluttuante,
dove la decomposizione ------ 113
aerobica può procedere
in certi periodi dell’anno.
Oa’

SSSA Marbut Memorial Slide Set


Suoli
Classificazione - Ordini US SSS

Es. di GELISOL

Il clima estremamente
freddo determina un forte
rallentamento dei
processi pedogenetici,
inclusa la
decomposizione della
sostanza organica.
Questo suolo (Alaska) ha
il permafrost a 38 cm di
profondità. I limiti SSSA Marbut Memorial Slide Set

irregolari tra gli orizzonti


derivano da fenomeni di
crioturbazione.
Suoli
Classificazione - Ordini US SSS

Es. di ANDISOL ------ 0

Suolo formato su ceneri


vulcaniche in ambiente
umido (Costa Rica).
A

------ 70

Bw

University of Idaho
Suoli
Classificazione

FAO - UNESCO (1974, 1989)

Utilizzata come legenda per la


Carta Mondiale dei Suoli.
Basata su caratteristiche
morfologiche e composizionali.
Analoga a USDA, ma più
semplificata e più legata alla
connotazione “geografica”
piuttosto che a quella “genetica”.

28 Major Soil Groupings


suddivisi in
153 Units
Suoli
Evoluzione

Vertisols
Mollisols

Entisols Inceptisols Spodosols Ultisols Oxisols

Alfisols
Histosols
Suoli
Formazione e rinnovamento

TEMPO DI FORMAZIONE

Tempo necessario alla formazione di un suolo maturo


(equilibrio tra velocità di approfondimento e velocità di erosione)

no suolo suolo immaturo

O suolo maturo
A
O
C
A O EROSIONE
B O
A
C A
B
R B
C
R C

R
R APPROF.
R
Suoli
Formazione e rinnovamento

TEMPO DI RINNOVAMENTO

Tempo necessario alla produzione di un nuovo volume di suolo maturo

O
A
suolo
O
maturo B
A
C
B O
C A
nuovo suolo
R
B maturo
C
R

R
Suoli
Formazione e rinnovamento

TEMPO DI FORMAZIONE ≠ TEMPO DI RINNOVAMENTO

Da valutare caso per caso, non si può prevedere quale sia il maggiore.

Formazione ≈ n·103 – n·104 anni

Si tratta in genere di tempi lunghi rispetto al possibile incremento della


velocità di distruzione connessa al loro sfruttamento.

RISORSA NON RINNOVABILE


Mineralogia dei suoli
• Principalmente prodotti del disfacimento e alterazione di rocce e suoli
preesistenti
– Cristallini
• abbondanti nel materiale di partenza
• resistenti all’alterazione, abrasione, impatto
– quarzo
– feldspati
– miche
– carbonati (frammenti litici, conchiglie)
– pirosseni, anfiboli (rari)
• prodotti di alterazione
– carbonati, solfati (precipitati, in regioni aride e semiaride)
– ossidi e idrossidi di Fe e Al
– minerali delle argille

– Non-cristallini
• materia organica
• materia inorganica amorfa
– allofane
– ossidi e idrossidi di Fe e Al colloidali
– silice amorfa
Argille
• Definizione granulometrica: Cosa sono…
No. 4 Sieve No. 200 Sieve

Ghiaia Sabbia Silt (limo) Argilla

5 mm 0.074 mm 0.002 mm (per gli ingegneri)


2 mm 0.062 mm 0.004 mm (per i sedimentologi)

Preval. minerali non argillosi Preval. minerali argillosi


Preval. particelle tozze Preval. particelle lamellari

• Definizione mineralogica:
– fillosilicati alluminiferi idrati, contenenti proporzioni variabili di Mg, Fe,
Na, K e Ca

• Caratteristiche fisiche:
– dimensioni piccole
– carica netta negativa
– plastiche quando mescolate con acqua
... e come sono fatte

strato tetraedrico

T = Si, Al, Fe3+, B, Be

3/3 = struttura tri-ottaedrica


occupanze

vacanze
2/3 = struttura di-ottaedrica

strato ottaedrico
M = Mg, Fe2+, Al, Fe3+, Li, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, vacanze

Brigatti, Medici, Poppi, 2003


Strutture
TO TOT TOTO

Serpentino (Mg) Senza cationi interstrato:


Caolinite (Al) talco (Mg), pirofillite (Al)
Con cationi interstrato: cloriti
illite, smectiti, vermiculite

Grim, 1968

Brigatti, Medici, Poppi, 2003


Terminologia

plane piano

sheet strato

layer pacchetto

interlayer interstrato

unit structure unità strutturale

Bailey et al., Am. Miner., 1980


Legami interstrato

• Forze di Van der Waals


– importanti tra strati neutri
– deboli ma stabili in acqua
• Legami H
– tra strati ad O e OH contrapposti (es. caolinite)
– stabile in acqua
• Strati di molecole H2O
– importanti tra strati neutri (es. halloysite)
– molecole d’acqua polari legate da legami H
– stabile in acqua
• Cationi interstrato
– richiesti per bilanciamento elettrico tra strati dotati di elvata carica superficiale
(per sostituzioni isomorfe tipo Si4+→Al3+; Al3+→Mg2+) (es. illite, mica, clorite)
– stabile in acqua
• Cationi + H2O interstrato
– tra strati dotati di carica superficiale moderata (es. smectite, vermiculite)
– interstrati con molecole polari e cationi più o meno solvatati
– interstrati di spessore variabile in funzione della natura dei cationi, delle molecole
polari, del grado di solvatazione dei cationi, etc.
– si espandono in presenza di acqua
– i cationi sono parzialmente o completamente scambiabili
Gruppo della Caolinite

• Caolinite Al2Si2O5(OH)4
(Dickite, Nacrite)
• Halloysite idrata (10 Å) Al2Si2O5(OH)4·2H2O
• Halloysite non idrata (7 Å) Al2Si2O5(OH)4

• diametro = 0.1–4 µm
• spessore = 0.05–2 µm fino a 10 Å
• sup. specifica = 10–20 m2/100 g (Caolinite; lamellare)
= 35–70 m2/100 g (Halloysite 10 Å; fibrosa) www.ktgeo.com

• carica: + a pH molto bassi (bassa CEC); – a pH maggiori (alta CEC)


• Essenzialmente legami interrotti
• Isomorfismo scarso o assente
• CEC = 3–15 meq/100 g (Caolinite)
= 5–40 meq/100 g (Halloysite)
Strutture TOT

Brigatti, Medici, Poppi, 2003

illite smectiti cationi inorganici (Na, K, Ca, Mg,...),


vermiculiti cationi organici (NH4+,...),
molecole polari

reticolo espandibile

cationi scambiabili

1 µm

CMS
Illite

(Kx,nH2O)(Al,Mg,Fe)4-6(Si8-x,Alx)O20(OH)4

Formula simile a quella di una mica


K2(Al,Mg,Fe)4-6(Si6Al2)O20(OH)4
ma con meno K, minore sostituzione Si4+ →
Al3+ e
presenza di H2O interstrato

diametro = 0.1–10 µm
spessore = 30–1000 Å
sup. specifica = 65–100 m2/100 g
CEC = 10–40 meq/100 g
CMS
carica: negativa
• isomorfismo negli strati T
Smectiti
• Montmorilloniti (di-) Na0.66(Al3.34Mg0.66)Si8O20(OH)4·nH2O
(molto comuni)
• Saponiti (tri-) Na0.66Mg6(Si7.34Al0.66)O20(OH)4·nH2O

– dimensioni < 1–2 mm


– spessore = 10–200 Å
– sup. specifica= 50–120 m2/100 g (primaria)
= 840 m2/100 g (secondaria)
– CEC = 80–150 meq/100 g
– carica: negativa
• isomorfismo negli strati T e/o O

Vermiculiti
• Vermiculite (Mg,Ca)x(Mg,Fe)6(Si8-x,Alx)O20(OH)4 ·yH2O
(x ≈ 1-1.4; y ≈ 8)
– dimensione = simile a illite
– spessore = simile a illite
– sup. specifica= 40–80 m2/100 g (primaria)
= 870 m2/100 g (secondaria)
– CEC = 100–150 meq/100 g
– carica: negativa
• isomorfismo nello strato T
illite smectite Argille a strati misti
MacEwans Fundamental particles model

“conversione” di smectite in illite “conversione” di smectite in illite


sostituzioni allo stato solido attraverso la crescita dei cristalli di illite
15 A

2 interstrati illite 2 illite di 2 celle ciascuna


2 interstrati smectite

Molto comuni.
Solitamente alternanza di strati con e senza
acqua
Es:
smectite-halloysite-kaolinite
smectite-illite
chlorite-vermiculite
Moore & Reynolds, 1989
chlorite-smectite
...
Riassumendo...
O e OH cationi

impaccati in coordinazione tetraedrica e ottaedrica a formare strati

strato tetraedrico (Si) strato ottaedrico (Al, Mg, Fe)

Unità T-O Unità T-O-T

H2O + ioni H2O + Mg K


H2O

Caolinite Halloysite (Pirofillite) Smectite Vermiculite Illite (mica) Clorite


Adsorbimento
La rimozione di specie dissolte da una soluzione e il loro
accumulo sulla superficie di una particella senza formazione di
una struttura cristallina 3-D distinta (Adsorption)

Da non confondersi con:

Assorbimento (Absorption)
incorporazione di ioni nella struttura cristallina di una particella a
seguito di processi di diffusione o di dissoluzione e riprecipitazione (cfr.
sostituzioni isomorfe)

Precipitazione (Precipitation)
di rivestimenti superficiali cristallini di composizione e struttura diversa
su un minerale (cfr. crescita epitassiale)

Nella letteratura anglofona, Adsorption, Absorption e Precipitation sono


denominati collettivamente Sorption
Adsorbimento
Particelle adsorbenti nei suoli

sono quelle che si trovano in forma COLLOIDALE

• Particelle con dimensioni < 1μm


– quando disperse in acqua pura formano una sospensione (sol)
– non decantano per azione della forza di gravità
– in presenza di elettroliti decantano

• Elevata attività superficiale


– piccole dimensioni determinano elevata superficie specifica
– presentano una carica netta
– legami interrotti
Adsorbimento
Particelle adsorbenti nei suoli

minerali delle argille


materia organica
Fe- e Al-(idr)ossidi
Adsorbimento
Carica netta su particelle colloidali

sostituzioni isomorfe
(“interne”)

carica permanente
carica totale
carica variabile

fenomeni superficiali
Adsorbimento
Carica netta su particelle colloidali
O O O O O
Carica permanente in
minerale argilloso (TOT) Si Al
Si

O OH O OH O
illite
smectiti Mg
Al Al

O OH O OH

Si Al
Si

O O O O O
Al3+ → Mg2+
Si4+ → Al3+ Sostituzione isomorfa → deficit di carica
Adsorbimento
Carica netta su particelle colloidali

Carica variabile su un idrossido

Deutsch (1997)
Adsorbimento
Carica netta su particelle colloidali

A causa della presenza della carica


variabile, esisterà un valore di pH per il
quale la carica netta risultante sarà 0

punto isoelettrico

in presenza di elettroliti il valore è un


po’ diverso

pzc (point of zero charge)


Adsorbimento
Superfici attive su minerali argillosi
O O O O O
Si Si
siloxano — Si — O — Si — O OH O OH O
Superfici attive tipo Al Al
silanolo — Si — OH
O OH O OH
o
idrossido Al — OH
Si Si
O O O O O

Facce basali con


Superfici laterali con gruppi siloxano
gruppi Al-OH, Fe-OH con permanente
con carica + o - in —
— — — —
— — — — — carica - quasi
funzione di pH, — — — — — — indipendente da
pH e elettroliti
— — — — —
natura e conc. + —
elettroliti —
+ —
+
Adsorbimento
Superfici attive su minerali argillosi

Essenzialmente
Superfici tipo idrossido superfici tipo siloxano
pH
10 &

, 9&

8 ,,
, Cs NH4
AlOH & 7
bentonite ,,
, &
6 Wyoming
5 ,,
&
,
4
FeOOH
, & ,,
3


16 12 8 4 0 4 8 12 16 64 72

carica + carica −
meq/100 g meq/100 g
Adsorbimento
Superficie specifica

L’importanza delle superfici


attive è funzione della
superficie specifica che
dipende dalle dimensioni e
dalla forma delle particelle.

Le particelle argillose hanno


forme più o meno appiattite
che aumentano la superficie
specifica.
Adsorbimento
Superficie specifica

L’importanza delle superfici


attive è funzione della
superficie specifica che
dipende dalle dimensioni e
dalla forma delle particelle.

Le particelle argillose hanno


forme più o meno appiattite
che aumentano la superficie
specifica.

Nelle particelle argillose si


distingue una superficie
specifica primaria (esterna) e
una secondaria (interstrati).
Adsorbimento
di ioni in ambiente acquoso

Gli ioni adsorbiti possono comprendere:

• cationi interstrato
• complessi inner-sphere
• complessi outer-sphere
• ioni diffusi
Strato di Stern

Sposito et al., 1999


Adsorbimento
di ioni in ambiente acquoso

Gli ioni adsorbiti possono comprendere:

• cationi interstrato
• complessi inner-sphere
• complessi outer-sphere
• ioni diffusi
Strato di Stern

Strato diffuso

Krauskopf & Bird (1995)


Tipi di adsorbimento
Non-specifico Specifico (chemiadsorbimento)
• cationi interstrato, outer-sphere e diffusi • relativo a complessi inner-sphere
• puramente elettrostatico • formazione di legami ionici o covalenti
• facilmente reversibile • difficilmente reversibile
• tutti i cationi e anioni • più selettivo
• dipende dalla carica della superficie • non dipende dalla carica della superficie
• dipende dal pH • dipende dal pH

Sposito et al., 1999


Adsorbimento non-specifico
Doppio strato diffuso

-
Concentrazione (mol/l)

- Doppio Strato Diffuso


-
Superficie particella

C+
C− Soluzione

- C0
-
0 4 8 12 16 20
Distanza (nm)
Adsorbimento non-specifico
Doppio strato diffuso tra due particelle

Concentrazione (mol/l) - -
- -
- -
Superficie particella

Superficie particella
C+
C−

- -
- -
0 4 8 12 16
Distanza (nm)
Adsorbimento non-specifico

Concentrazione(mol/l)
- -
Aggregazione-flocculazione - -
- -

Superficie particella

Superficie particella
Lo spessore del DSD regola la C+
tendenza delle particelle ad C−

aggregarsi (flocculare): - -
- -
Più è piccolo: 0 4 8 12 16
Distanza (nm)

Concentrazione (mol/l)
• minore sarà la distanza alla quale la - -
carica netta è neutralizzata - -
- -

Superficie particella

Superficie particella
• minore sarà, a parità di distanza, la
forza di repulsione tra le particelle C+

• più facile sarà la flocculazione C−

- -
- -
0 4 8 12 16
Distanza (nm)
Adsorbimento non-specifico
Flocculazione-deflocculazione
Adsorbimento non-specifico
Teoria di Gouy-Chapman

(mol/l)
-
- Doppio Strato Diffuso
-

Concentrazione

Superficie particella
Lo spessore del DSD (S) è funzione di:
C+
• concentrazione dei cationi (n0 = ioni/cm3) C−
Soluzione

• carica dei cationi (v) -


S C
0

• costante dielettrica del mezzo (D) -


0 4 8 12 16 20
Distanza (nm)

S = “baricentro” del DSD


ε 0DkT εo = permittività elettrica del vuoto
S= k = costante di Boltzman
2n0e 2v 2 T = temperatura
e = carica dell’elettrone

NB
- Teoria semplificata, rigorosamente valida solo per particelle di smectite e cationi
monovalenti di dimensioni “puntiformi”.
- Permette però di prevedere il comportamento reale almeno qualitativamente.
Adsorbimento non-specifico
Teoria di Gouy-Chapman

(mol/l)
-
- Doppio Strato Diffuso
-

Concentrazione
Lo spessore del DSD (S) è funzione di:

Superficie particella
• concentrazione dei cationi (n0 = ioni/cm3) C+
Soluzione
• carica dei cationi (v) C−

S
• costante dielettrica del mezzo (D) - C
0

-
0 4 8 12 16 20

ε 0DkT
Distanza (nm)

S= S = “baricentro” del DSD


2n0e 2v 2 εo = permittività elettrica del
vuoto
k = costante di Boltzman
T = temperatura
La flocculazione è favorita da: e = carica dell’elettrone
• presenza di cationi bivalenti (Ca2+, Mg2+)
• alte concentrazioni di elettroliti
• mezzi a bassa permittività (es. molte sostanze organiche)

La T non influisce sensibilmente perché il prodotto D·T è pressochè


costante.
Adsorbimento non-specifico
Capacità di scambio cationico (CEC)

Gli ioni adsorbiti non sono legati


alle particelle e possono essere
scambiati con la soluzione.

La quantità di ioni scambiabili


dipende dalla carica superficiale
della particella.

La capacità di scambio sarà


maggiore per particelle ad elevata
carica ed elevata superficie
specifica.

Per smectiti e vermiculiti conta


anche la superficie specifica
secondaria!!!
Adsorbimento non-specifico
Capacità di scambio cationico (CEC)

• Determinazione (es. con BaCl)


– 100 g del campione essiccato a 110°C vengono posti in una
soluzione di BaCl
– il campione saturo di Ba viene posto in una soluzione
concentrata di MgSO4
– il Mg sposta tutto il Ba che passa nella soluzione e precipita
come BaSO4
– si analizza per titolazione o spettrofotometria in AA la quantità
di Mg residuo, che viene espressa come meq/100g
Adsorbimento non-specifico
Capacità di scambio cationico

Selettività dello scambio cationico

• gli ioni a potenziale ionico idrato (z/ri) maggiore sono adsorbiti


più facilmente
Hydration values (n. di mol. H2O per catione in soluzione infinit. diluita; Eitel 1954)

catione Li+ Na+ K+ NH4+ Rb+ Cs+


hydr. values 120 66 17 16 14 13
r. cat. (Å) 0.78 0.98 1.33 1.43 1.49 1.65

Cs+ > Rb+ > NH4+ > K+ > Na+ > Li+

N.B.:
Per i bivalenti la sequenza è invertita a causa di fenomeni di
adsorbimento specifico (V.)
Adsorbimento non-specifico
Capacità di scambio cationico

Selettività dello scambio cationico

2Naarg + Ca2+ ⇔ 2Na+ + Caarg

K eq =
[Na ] [Ca ]
+ 2
arg

[Ca ][Na ]2+


arg
2

(Ca ) arg
= K sel ×
(Ca ) 2+ In forma semplificata:
(Na ) arg
2
(Na ) + 2

(Caarg) = Kd × (Ca2+)
Adsorbimento non-specifico
Espansione (swelling)

Aumento di volume conseguente all’aumento del contenuto


d’acqua o alla variazione della natura dei cationi scambiabili.

Avviene in due “modi” o due “fasi”:

- espansione cristallina (dovuta al catione interstrato)


- espansione osmotica (dovuta al doppio strato diffuso)

I due processi sfumano fra loro perché, in presenza di elevate quantità


relative di acqua, l’interstrato può essere considerato come un doppio
strato diffuso, speculare, confinato fra due “cristalli” di carica netta
negativa.
Adsorbimento non-specifico
Espansione (swelling) - CONSEGUENZE

Edificio danneggiato dall’espansione e contrazione


di minerali argillosi del suolo
Adsorbimento non-specifico
Espansione cristallina

I vari cationi nell’interstrato avranno diversa


energia di idratazione (tendenza a circondarsi di
molecole d’H2O)

Sposito et al., 1999


Un aumento del numero di molecole d’H2O
determina un’espansione del reticolo

Gli ioni a raggio piccolo e a carica maggiore hanno


energia di idratazione maggiore e danno luogo a
reticoli più espansi 3 strati di acqua circondano uno
ione Ca (diametro H2O 2.8 A)

Hydration values (n. di mol. H2O per catione in soluzione infinit. diluita; Eitel 1954)

catione Li+ Na+ K+ NH4+ Rb+ Cs+


hydr. values 120 66 17 16 14 13
r. cat. (Å) 0.78 0.98 1.33 1.43 1.49 1.65
Adsorbimento non-specifico
Espansione cristallina

d001 (Å) per Wyoming bentonite (MacEwan & Wilson, 1980)

Sposito et al., 1999


U.relativa 32%
Ca 15.2
Mg 15.1
Na 12.5
K 11.9

- i cationi bivalenti formano spessori maggiori perchè


esercitano una attrazione più forte sulle molecole d’acqua 3 strati di acqua circondano uno
ione Ca (diametro H2O 2.8 A)
e formano complessi idratati costituiti da molecole disposte
su più strati attorno al catione

- anche se è probabile che la quantità di acqua adsorbita sia maggiore per i


monovalenti perchè devono essere in numero doppio per saturare le cariche
Adsorbimento non-specifico
Espansione cristallina – osmotica
d001 (Å) per Wyoming bentonite (MacEwan & Wilson, 1980)

U.relativa 32% 52% 79%


Ca 15.2 15.1 15.5

Sposito et al., 1999


Mg 15.1 15.1 15.2
Na 12.5 12.5 14.8
K 11.9 11.9 12.1

- lo spessore del cristallo aumenta con la disponibilità di


acqua

- il meccanismo trainante è l’enorme differenza di


3 strati di acqua circondano uno
concentrazione fra i cationi nell’interstrato e i cationi in ione Ca (diametro H2O 2.8 A)

soluzione (osmosi)

- lo stesso meccanismo avviene nello strato diffuso esterno al


cristallo e determina un richiamo di molecole d’acqua con
conseguente allontanamento delle particelle e ulteriore
espansione del materiale argilloso
Adsorbimento non-specifico
Espansione cristallina – osmotica
d001 (A) per Wyoming bentonite (MacEwan & Wilson, 1980)

U.relativa 32% 52% 79% in acqua

Sposito et al., 1999


Ca 15.2 15.1 15.5 19.0
Mg 15.1 15.1 15.2 19.5
Na 12.5 12.5 14.8 indefinito
K 11.9 11.9 12.1 indefinito

Continuando ad aumentare la disponibilità di acqua lo


spessore dell’interstrato può aumentare indefinitamente,
diventando di fatto uno strato diffuso simile a quello 3 strati di acqua circondano uno
ione Ca (diametro H2O 2.8 A)
esterno.

- l’espansione è limitata in presenza di bivalenti !!

L’espansione indefinita non avviene con tutte le smectiti: sembrano escluse le smectiti con sostituzioni
tetraedriche (es. beidelliti) a causa della localizzazione degli squilibri di carica molto vicino alla superficie che
fronteggia il catione interstrato.
Adsorbimento specifico

Adsorbimento su siti specifici della Importante per:


superficie adsorbente, con legami
chimici. • fosfati
• F–
Pertanto: • H4BO4–
- “selettivo” • H3SiO4– ossianioni,
- molto stabile • MoO42– eccetto F–
- praticamente indipendente da • SO42–
relazioni pH/carica • SeO32–
• AsO43–
• VO3–
• acidi organici
• metalli di transizione M(OH)nx+

Anioni monov. di acidi forti (Cl–, NO3–) non


subiscono adsorbimento specifico.
Il F– è un’eccezione (simile a OH–).
Adsorbimento specifico

• Possibili meccanismi

— M — OH 2 ] + H 2 PO 4− → — M — OPO 3 H 2 ]
x −1
+ H 2O
x

Fe-idross. Fe-idross.
½- ½-
O O
½-
Fe ½+ Fe O
OH O
+ H2PO4− P + 2 H2O
O O
½-
½+ O O
OH
Fe Fe
½+
OH½+ OH

carica: + 1 carica: − 1
Adsorbimento specifico
a
• Possibili meccanismi Goehtite (SS = 32 m2/g) in 0.1M NaCl

300

— M — OH 2 ] + → — M — OPO 3 H 2 ]
x −1
H 2 PO 4−
p.z.c.
+ H 2O
x
F

Anion adsorbed (μ mol/g)


— M — OH ] + F − → — M — F] + OH −
x x

200

— M — OH 2 ] + Fe(OH) → — M — OFeOH 2 ]
+ x +1
+ H 2O
x
2
b
c

100 P d
• Effetto del pH
Cl

Si
0
2 4 6 8 10 12
pH

• Deassorbimento a) HF ⎯p⎯→

K1
H + + F−
- più difficile dell’adsorbimento a un dato pH b) H 4SiO 4 ⎯p⎯→

K1
H + + H 3SiO −4
- per i fosfati nei suoli ≤15% c) d) H 2 PO −4 ⎯p⎯→

K2
H + + HPO 24− ⎯p⎯→

K3
H + + PO 34−
- facile se cambia il pH (v. Fig.)
Adsorbimento specifico
Particelle adsorbenti

• Argille
sui legami interrotti delle superfici laterali (tipo silanolo e idrossido)

– argille T-O
• superficie dello strato ottaedrico simile a quella di un ossido
• sulle superfici siloxano basali solo adsorbimento non-specifico
– illiti
• maggiore potere adsorbente
• meccanismo ???
– smectiti
• trascurabile
Adsorbimento specifico
Particelle adsorbenti

• Carbonati
per sostituzione dell’anione o del catione
• le specie fortemente adsorbite sono quelle che formano
composti relativamente insolubili con il catione o l’anione del
carbonato (es. SO42–, PO43–)

• Materia organica
per incorporazione biologica (e.g. NO3–, PO43–)
per formazione di chelati (part. efficace per H4BO4–)
forte affinità per molti metalli pesanti
Adsorbimento su chi ?

cationi principali → minerali argillosi

minerali argillosi
metalli pesanti → materia organica
Fe- e Al-(idr)ossidi

ossi-anioni → Fe- e Al-(idr)ossidi

NO3− e Cl− → trascurabile

HC, PAH, pesticidi → materia organica


Salinità e sodicità dei suoli

Salinità: concentrazione totale di elettroliti

Sodicità: % di Na+ sul totale dei cationi scambiabili

Alta salinità → può essere tossica per le piante per problemi osmotici,
di scambio ionico e/o di tossicità specifica di particolari ioni.

Alta sodicità → determina variazione sostanziali nella struttura dei suoli


con aumento della dispersività e dell’erodibilità, e diminuzione della
permeabilità e dell’acqua disponibile per le piante.
Salinità e sodicità dei suoli
Misure e indici
Salinità: conducibilità elettrica dell’estratto saturo (ECSE o ECe), ottenuto
mescolando il suolo con acqua (normalmente fino a raggiungere il limite di
liquidità).

Rapporti diversi suolo:acqua (es. 1:2 o 1:5) producono valori diversi, per cui il
valore della ECSE non ha senso se non è specificato il metodo di valutazione.
(suolo salino: > 4 mS/cm)

Sodicità: percentuale di sodio scambiabile (ESP):

ESP = 100 ×
(Na ) +

CEC

La capacità di scambio cationico (CEC) rappresenta la concentrazione totale


delle specie cationiche presenti sulle particelle del suolo che possono essere
scambiate con altre specie cationiche.

È essenzialmente una misura della carica netta negativa delle particelle colloidali
espressa in meq/100 g. Vari metodi di misura.
Salinità e sodicità dei suoli
Misure e indici

Relazione tra composizione cationica scambiabile di un suolo e


composizione dell’acqua (equazione di Gapon)

⎛ Na+ ⎞ ⎛ Na+ ⎞
⎜⎜ 2+ ⎟ =k ⎜ ⎟
2+ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ Ca + Mg ⎠suolo 2+ 2+
⎝ (Ca + Mg ) / 2 ⎠acqua

con cationi espressi in meq

⎛ + ⎞
⎜ Na ⎟ = SAR
⎜ (Ca2+ + Mg2+ ) / 2 ⎟
⎝ ⎠acqua

Rapporto di Assorbimento del Sodio


Salinità e sodicità dei suoli
Struttura dei minerali argillosi

ε 0DkT
S=
2n0e 2v 2
cristallo

~10-7 cm
www.ktgeo.com CMS dominio
5× 10-6 cm

struttura flocculata
con domini
Salinità e sodicità dei suoli
Struttura degli aggregati argillosi
La forza di attrazione tra due
ε 0DkT
cristalli sovrapposti è: S=
2n0e 2v 2
grande in presenza di cationi
cristallo
polivalenti (es. Ca2+, Mg2+,…) e in
genere ad alte concentrazioni di
elettroliti ~10-7 cm

dominio
5× 10-6 cm
piccola in presenza di cationi
monovalenti (es. Na+) in
concentrazioni diluite

struttura flocculata
con domini
Salinità e sodicità dei suoli
Struttura degli aggregati argillosi
Concentrazione di soglia
ε 0DkT
S=
concentrazione di elettroliti 2n0e 2v 2
richiesta per impedire il cristallo
deterioramento della struttura di
un suolo
~10-7 cm

Può essere espressa in termini di dominio


5× 10-6 cm
conducibilità elettrica di soglia in
funzione del SAR con una formula
empirica:
ECT (mS/m ) = 0.056 ⋅ SAR + 0.06
struttura flocculata
con domini
Salinità e sodicità dei suoli
Sodicità - conseguenze

Bell FG (2005) Soils and Environment, in Geology, EOLSS [http://www.eolss.net]


Salinità e sodicità dei suoli
Sodicità - conseguenze

Bell FG (2005) Soils and Environment, in Geology, EOLSS [http://www.eolss.net]


Salinità e sodicità dei suoli
Acque per irrigazione

Alcune acque ad elevata SAR possono essere rese utilizzabili per l’irrigazione
se addizionate con gesso (CaSO4·2H2O).
Ha il duplice effetto di diminuire la sodicità e di aumentare la salinità.
Movimento di sostanze chimiche

Due meccanismi

• ADVEZIONE
– trasportate passivamente da un mezzo in movimento
– gradiente idraulico Δh/L

• DIFFUSIONE
– movimento attivo
– gradiente chimico dc/dx

Adv-Diff 1
Advezione

• Legge di Darcy
kdg
Δh K= ≈ 105 k (in acqua )
Flusso F =K cm ⋅ s−1 η
L
K = coeff. conducibilità idraulica
Δh −1
Portata Fa = K a cm ⋅ s
3
k = coeff. permeabilità idraulica
L
materiale K (cm/s)
ghiaia pulita 102
sabbia pulita 10−1
argilla compatta 10−7÷10−10
granito non alterato 10−10

• Per una sostanza trasportata per advezione presente in


concentrazione X è conveniente esprimerne il flusso come:

Fadv = ( X )v g ⋅ cm −2 ⋅ s −1 Adv-Diff 2
Diffusione

dc
• 1a Legge di Fick Fdiff = −D D = coeff. diffusione
dx
D = D0e − Ea RT
Eq. di Arrhenius

I coefficienti di diffusione dipendono


fortemente dalla temperatura e dalla
natura del mezzo.

I coefficienti di diffusione di ioni e


molecole in soluzione acquosa diluita
a 25°C sono dell’ordine di 10−5 cm2/s.

Per ioni in soluzione solida a 1000°C


sono dell’ordine di 10−10 cm2/s.

Adv-Diff 3
Diffusione
dc
• 1a Legge di Fick Fdiff = −D D = coeff. diffusione
dx

Per mantenere la neutralità, in genere coppie di cationi-anioni diffondono


insieme, di modo che la specie più lenta viene velocizzata e quella più
veloce viene rallentata.

I coefficienti di diffusione reali in un suolo o acquifero sono in genere


minori di quelli teorici per i seguenti motivi:
- area di flusso ridotta
- flusso tortuoso Deffettivo = τ aD τa = fattore di tortuosità
- forze elettrostatiche causate da DSD apparente
- processi di scambio e adsorbimento
- biodegradazione di sost. organiche Deffettivo = 2×10−6 − 2×10−5 cm2/s
- controflusso osmotico

Nel tempo potrebbero aumentare leggermente per:


- fissazione di K+ e diminuzione CEC
- raggiungimento di equilibrio di scambio
Adv-Diff 4
Advezione + Diffusione

Fadv = ( X )v d (X )
F = Fadv + Fdiff F = ( X )v − D
d (X ) dx
Fdiff = −D
dx

Ladv = vt
Ldiff = (Dt )
12
“lunghezza caratteristica”
12
Ladv vt ⎛t ⎞ D
= = v ⎜ ⎟ quando = 1 ? t= D = 1×10−5 cm2/s
Ldiff (Dt )1 2 ⎝D⎠ v2

v (cm/anno) t
102 11.3 giorni
10−3 320 Ma
Adv-Diff 5
Advezione + Diffusione

Es.:
Valutazione del contributo di advezione
e diffusione attraverso uno strato
d’argilla

Tempo di transito:
tempo necessario affinchè la
concentrazione del soluto al di sotto dello
strato raggiunga il 50% di quella al di sopra.

Per K > 3×10−8 cm/s il movimento è


dominato da advezione.

Per K < 3×10−8 cm/s il movimento è


dominato da diffusione.

Adv-Diff 6
Barriere di contenimento
Legislazione per RSU

Adv-Diff 7
Barriere di contenimento
Cause di variazione di permeabilità
Scambio cationico
effetti sullo spessore del DSD

Variazioni di pH
valori bassi aumentano la carica sulle superfici laterali delle argille e facilitano
la loro flocculazione

Adsorbimento di anioni
aumenta la carica negativa e favorisce la dispersione delle argille

Interazione con acidi


dissoluzione di carbonati, Fe-ossidi, strati ottaedrici ad Al

Interazione con basi


dissoluzione di strati tetraedrici e, in misura minore, ottaedrici ad Al

Interazione con sost. organiche


effetti sullo spessore del DSD Adv-Diff 8
Barriere di contenimento
Cause di variazione di permeabilità

ε 0DkT
S=
2n0e 2v 2

Adv-Diff 9
Barriere di contenimento
Percolati di discariche RSU
Parametro Interv. di variazione Valore tipico
pH 5.3 – 8.5 6
COD 3000 – 45000 18000
BOD5 2000 – 30000 10000
Conduttività 2500 – 9000 4000
Alcalinità (CaCO3) 1000 – 10000 3000
Durezza (CaCO3) 300 – 10000 3500
P – PO4 5.3 – 50 15
N – NH4 10 – 800 200
N – NO3 5 – 40 25
Ca 200 – 3000 1000
Cl 10 – 3000 500
Na 200 – 2000 500
K 200 – 2000 300
SO4 100 – 1500 300
Mg 50 – 1500 250
Fe 50 – 1500 300
Zn 1 – 135 21
Cu 1–9 0.2
da Veniale (1994) In: Argille e Minerali
Pb 0–2 0.5 delle Argille, vol 1. AIPEA

Cd 0 – 0.05 0.05 Adv-Diff 10


Barriere di contenimento
Che materiali argillosi usare?

Requisiti
• bassa permeabilità
• alta capacità di adsorbimento degli inquinanti organici ed inorganici
• resistenza all’attacco chimico e all’erosione
• flessibilità a subsidenza differenziata
• appropriate caratteristiche di espandibilità-ritiro

Smectiti (bentoniti) e vermiculiti


• ottime per alto adsorbimento, bassa permeabilità
• possono essere problematiche per espandibilità-ritiro
• si può ovviare mescolandole con materiale sabbioso-ghiaioso

Meglio una Na-bentonite o una Ca-bentonite ?


• Ca-bentonite meno sensibile a cambiamenti di contenuto d’acqua e cationi
• Na-bentonite può espandersi all’infinito e occupare più efficacemente i pori

...e allora?
Adv-Diff 11
Barriere di contenimento
Che materiali argillosi usare?

Una barriera impermeabilizzante dovrebbe incorporare diversi tipi di


minerali argillosi (naturali e/o modificati) o come miscele o in
sistemi multistrato.

Es. (dal basso verso l’alto):


1. Na-bentonite (altamente impermeabile)
2. Ca-bentonite (per proteggere lo strato di Na-bentonite da cationi polivalenti)
3. Illite e Caolinite (insensibile a espansione-ritiro; scarsamente attaccabile da acidi-
basi; assicura permeabilità ridotta su lunghi tempi; costano poco!)
4. Bentonite parzialmente organofila (massima capacità di trattenuta di inquinanti
organici ed inorganici)

Miscele diverse possono essere più o meno adatte a seconda della tipologia
della discarica. Necessari test di laboratorio con percolati simili a quelli previsti
che tengano conto delle possibili variazioni nel tempo della loro composizione.

Adv-Diff 12
Diffusione nel tempo

dc
• 1a Legge di Fick Fdiff = −D
dx
∂c ∂ 2c
• 2a Legge di Fick =D 2
∂t ∂x

c
= (πDt ) e − x
−1 2 2
4 Dt Crank (1975)
c0

Adv-Diff 13
Diffusione nel tempo

dc
• 1a Legge di Fick Fdiff = −D
dx

∂c ∂ 2c
• 2a Legge di Fick =D 2
∂t ∂x

c
= (πDt ) e − x
−1 2 2
4 Dt
Crank (1975)
c0

⎛c⎞ x 2
ln⎜⎜ ⎟⎟ = − 21 ln(πDt ) −
⎝ c0 ⎠ 4Dt

Adv-Diff 14
Diffusione nel tempo

dc
• 1a Legge di Fick Fdiff = −D
dx

∂c ∂ 2c
• 2a Legge di Fick =D 2
∂t ∂x
c
= (πDt ) e − x
−1 2 2
4 Dt
Crank (1975)
c0

⎛c⎞ x 2
ln⎜⎜ ⎟⎟ = − 21 ln(πDt ) −
⎝ c0 ⎠ 4Dt

Adv-Diff 15
Mobilità
Fattori intrinseci
Potenziale ionico

PI < 3
basso potere polarizzante
formano cationi mobili

3 < PI < 10
si legano all’O degli OH
formano idrossidi insolubili

PI > 10
alto potere polarizzante
si legano all’O con legami covalenti
respingono l’H degli OH
formano ossianioni mobili
Mobilità
Fattori intrinseci
Ruolo dello stato di ossidazione

Il Cr3+ è la forma più stabile e comune,


presenta un PI intermedio, e scarsa mobilità e
tossicità
Il Cr6+ presenta un PI elevato, forma
ossianioni mobili (cromati e dicromati) ed è
estremamente mobile e tossico (cancerogeno;
dose letale ½ cucchiaino da caffè)

D.Lgs. 152/06 fissa le concentrazioni soglia di


contaminazione per varie sostanze chimiche
nei diversi comparti ambientali. Cr
Ad es., per (sotto)suoli ad uso verde:

CMA (ppm)
Cr tot. 150
Cr6+ 2
Ni 120
Cu 120
Pb 100
As 20
Hg 1
Mobilità
Fattori ambientali

Eh
varia lo stato di ossidazione degli ioni
modifica il PI

pH
influenza molte reazioni di dissoluzione

litologia
può favorire formazione di composti poco solubili
condiziona pH

adsorbimento
a sua volta regolato da pH e litologia
Mobilità
Fattori ambientali

In ambienti fortemente riducenti e


in presenza di S, il Fe2+ diventa
insolubile anche a pH molto bassi
e precipita come sulfuro (pirite,
FeS2).
Mobilità
Fattori ambientali

Esempi

La presenza di S limita la
solubilità degli elementi
calcofili in condizioni
riducenti.

Alcuni calcofili (Cu, Zn)


possono precipitare come
carbonati in presenza di
CO3 in ambienti ossidanti e
a pH alcalini.

L’uranio forma con il CO3


complessi anionici solubili.
Distribuzione delle specie di
U6+ a 25°C e I = 0.1 M per ΣU
= 10-6 M per
(a) PCO2 = 10-3.5 bar
(b) PCO2 = 10-2.0 bar
Diagramma Eh-pH per
specie acquose nel
sistema U-O2-H2O in
acqua pura a 25°C e 1
bar per ΣU = 10-8 M. E’
evidenziato il limite di
solubilità per UO2(c) .

da Langmuir (1997)
Diagramma Eh-pH per
specie acquose nel
sistema U-O2-CO2-H2O in
acqua pura a 25°C e 1 bar
per ΣU = 10-8 M e PCO2 =
10-2 bar. E’ evidenziato il
limite di solubilità per
UO2(c).
UC, UDC e UTC denotano
le specie acquose
UO2CO30, UO2(CO3)22-, e
UO2(CO3)34-.

Notare l’aumento della


solubilità a pH medio-alti
dovuta alla stabilizzazione
degli anioni complessi
carbonati.

da Langmuir (1997)
Di che tipo di adsorbimento si tratta? Effetto di variazioni dei
carbonati totali in soluzione
(CT) sull’adsorbimento di
U6+ su una sospensione 1
gL-1 di Fe(OH)3(am) in
funzione del pH per ΣU =
10-5 M.

Notare:

• l’aumento
dell’adsorbimento (cioè
diminuzione dell’U libero in
soluzione) all’aumentare
del pH per CT = 0;

• la diminuzione
dell’adsorbimento a pH
elevati dovuta alla
stabilizzazione in soluzione
degli anioni complessi
carbonati.
Metalli pesanti (d > 5 g/cm3) nei suoli
• I più importanti (perchè utilizzati e scaricati da attività industriali):
– Cd, Cr, Co, Cu, Fe, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sn, Zn
• per lo più calcofili
• sottolineati quelli potenzialmente più pericolosi per piante e animali
• Fonti
• aerosol industriali (fonderie, combustione HC, oli lubrificanti,…)
• rifiuti liquidi e solidi di origine animale e umana
• discariche minerarie
• prodotti chimici di utilizzo industriale e agricolo (pesticidi,
fertilizzanti,...)
• Natura
• fanghi da acque luride: materia organica >> solfuri, fosfati, ossidi
• fonderie: ossidi
• combustione idrocarburi: PbBrCl, (ossi)solfati, ossidi,…
• Destino
• restano in soluzione e passano nelle acque di drenaggio (falde)
• assimilati dalle piante
• ritenuti dal suolo in forma poco solubile o insolubile
• volatilizzazione (solo Hg)
Metalli pesanti nei suoli
Destino
• Speciazione in soluzione acquosa
– tutti cationici, eccetto Mo (MoO42–) and p.p. Cr (CrO42–, ma velocemente ridotto
a Cr3+);
– tendono ad idrolizzare formando complessi idrossilati del tipo M(OH)(n–1)+(aq);
– possono formare complessi anionici con anioni inorganici ed organici (quelli
organici sono molto stabili);
– nelle acque di certi suoli, ca. 90% del Cu e Mn, 50% Zn, 25% Co sono in forma
anionica;
– le quantità in soluzione sono però solitamente molto basse (Mo = 0.002–0.008
ppm; Fe = 0.02–0.28 ppm; Cr, Hg, Ni, Pb soltamente <0.01 ppm);
– scarso movimento in acque di drenaggio.

• Precipitazione come fasi solide


– Cd, Cu, Zn solitamente al di sotto del limite di saturazione dei loro carbonati o
idrossidi;
– Fe e Cr formano idrossidi poco solubili in suoli ben aerati;
– Mn2+ ossidato da microorganismi in suoli ben aerati a pH > 6 (quasi tutto
precipitato a pH = 7)
Metalli pesanti nei suoli
Destino

• Adsorbimento su colloidi inorganici


– diventa relativamente importante per concentrazioni in traccia;
– reazioni di scambio Argilla—Ca + M2+ ↔ Argilla—M + Ca2+ ;
– improvviso aumento dell’adsorbimento con il pH in corrispondenza
della stabilizzazione di complessi M(OH)(n–1)+ (chemiads. su idrossidi);
– idrossidi di Fe e Mn possono contenere frazioni significative di alcuni
metalli pesanti.
Metalli pesanti nei suoli
Destino
• Reazioni con materia organica (sostanze umiche)
– S.U. sono molecole ad elevato peso molecolare; colore bruno–nero
– in acqua sono solubili (acidi fulvici), insolubili per pH < 2 (acidi umici) o sempre
insolubili (umine)
– maggior parte della sost. organica nei suoli
– alta carica superficiale e alta CEC
– forte affinità con metalli pesanti, secondo la sequenza
Cu2+ > Fe2+ > Pb2+ > Ni2+ > Co2+ > Mn2+ > Zn2+;
– possono
• formare complessi solubili (mobilità >)
• trattenere i metalli attraverso chemiadsorbimento e scambio ionico
(mobilità <)
• favorire riduzione di alcuni metalli (mobilità ?)
• modificare il comportamento delle superfici attive dei minerali (mobilità ?)
• ridurre la tossicità di alcuni metalli come Cu ed Al per gli organismi
acquatici
– ritenzione dei metalli nei suoli spesso ben correlata con la quantità di sostanza
organica
– in generale, ritenzione aumenta con pH per la maggiore ionizzazione e
reattività dei gruppi funzionali organici (prev. carbossilici e fenolici)
Gruppi funzionali su materia organica

Gruppo carbossilico
O O
R C R C - + H+
O O
H
Gruppo OH fenolico

OH O - + H+
Adsorbimento su materia organica a pH elevato
Superficie specifica: 1000 m2/g
H+ NH4+

-OOC-
-COO-
Ca2+

H+

-COO- Al3+
Parte non-
polare
K+ Na+
PAH
Aromatici
H+ -O- -COO- Pb2+

Na+

-O- Cd2+ K+
Chemiadsorbimento su mat. organica
Chelati = ligandi che formano legami multipli con il metallo

EDTA è un comune
chelato sintetico

Chelati naturali:
-acido citrico
-acido ossalico
-acido acetico
-acido ascorbico

Tendono a mantenere il (CuEDTA)-2


metallo in forma solubile
Metalli pesanti
Mobilità e processi ambientali

N.B. da Siegel (1998)

• in alcuni suoli acidificazione o riduzione possono favorire la mobilizzazione di alcuni


metalli adsorbiti su idrossidi o altri colloidi, attraverso
– dissoluzione di idrossidi
– destabilizzazione di complessi M(OH)(n-1)+
– variazioni di carica
• in funzione delle caratteristiche composizionali del suolo o dei sedimenti le sequenze
di rilascio possono variare, modificando l’impatto sugli ecosistemi.
Metalli pesanti
Estrazioni sequenziali
Dette anche
Prove di cessione
Test di eluizione
Analisi sequenziali
Estrazioni selettive

Permettono di valutare il potenziale rilascio di elementi nell’ambiente a seguito


dell’esposizione di un materiale a varie condizioni ambientali

• Il materiale viene attaccato mediante reagenti via via più aggressivi secondo una
sequenza e una metodologia prestabilite
• Le frazioni di metalli estratte vengono misurate
• La sequenza è concepita in modo tale da distinguere le frazioni di metalli presenti
sotto diverse forme (speciazione) e quindi più o meno facilmente mobilizzabili
– ioni liberi
– metalli adsorbiti o chemiadsorbiti su vari substrati
– metalli in minerali più o meno solubili/alterabili
da Breward & Peachey (1983)
da Tessier (1979)

N.B.
• non esiste un’unica procedura standard
• dipende dal tipo di studio e dalle finalità
Metalli pesanti
Estrazioni sequenziali

Per una corretta valutazione è necessario considerare le modalità


operative con cui i dati sono stati ottenuti.

In particolare:
• tipo di reagenti
• sequenza di estrazione
• tempi e condizioni di estrazione
• rapporto campione/estraente
• …
Dispersioni geochimiche

• PRIMARIA
– ridistribuzione e concentrazione di elementi chimici dovute a processi
endogeni
• es.: formazione di unità rocciose ricche in determinati elementi
• es.: formazione di filoni/livelli mineralizzati
• …

• SECONDARIA
– ridistribuzione dovuta a processi superficiali che interessano rocce
preesistenti
• es.: dispersioni meccaniche (gravità, acque, vento, ghiacciai, uomo,…)
• es.: dispersioni chimiche (alterazione, riprecipitazione, metabolismo,…)

Disp 1
Le rocce magmatiche meno evolute e le rocce ultramafiche in
genere (es.: peridotiti) sono tipicamente arricchite in elementi
compatibili (Cr, Ni, Co, Mg, etc).

Peridotite di Lanzo (TO) Disp 2


Le rocce magmatiche più tardive (es.: pegmatiti) sono tipicamente
arricchite in elementi incompatibili (Li, Be, B, Nb, Ta, REE, etc).

faculty.fortlewis.edu/GONZALES_D/ Geol207/G207PowerPoint/MagmasMinerals.ppt14 Disp 3


Disp 4
Disp 5
faculty.fortlewis.edu/GONZALES_D/ Geol207/G207PowerPoint/MagmasMinerals.ppt14
Vena a quarzo-Au-Ag

Minerale d’oro e argento

Quarzo

faculty.fortlewis.edu/GONZALES_D/ Geol207/G207PowerPoint/MagmasMinerals.ppt14 Disp 6


Processi esalativi
sottomarini

“Black smoker” nel Logatchev Field


(Dorsale Medio-Atlantica; 3000 m prof.):
precipitazione di solfuri di Fe-Cu-Zn

faculty.fortlewis.edu/GONZALES_D/ Geol207/G207PowerPoint/MagmasMinerals.ppt14

Disp 7
Copyright Marum Bremen
Miniera di Skouriotissa (Cipro)
Rocce con contenuti anomali di S, Fe, Cu, Co,... all’interno di unità vulcaniche

Disp 8
Ulteriori concentrazione di metalli in unità rocciose specifiche
possono derivare da processi sedimentari
(per concentrazione meccanica o per deposizione chimica)

Banded Iron Formations

Disp 9
faculty.fortlewis.edu/GONZALES_D/ Geol207/G207PowerPoint/MagmasMinerals.ppt14
Dispersioni geochimiche

Una dispersione primaria o secondaria può essere:

• SINGENETICA
– formata contemporaneamente alla formazione della roccia/sedimento ospite

• EPIGENETICA
– introdotta successivamente alla formazione della roccia/sedimento ospite

Disp 10
Dispersioni geochimiche secondarie

Disp 11
da Rose et al. (1979)
Dispersioni geochimiche

Disp 12
Dispersioni geochimiche secondarie

Disp 13
Dispersioni geochimiche secondarie

Disp 14
Importanza della ricostruzione geologica del sito
Ricostruzione idrogeologica approssimata Ricostruzione stratigrafica lungo A-A’
discarica
A A
discarica plume A’ A’
inquinante

meandro sepolto

pianta direzione di flusso regionale sezione

Situazione idrogeologica reale

discarica
plume
inquinante

direzione di flusso
direzione di flusso generale locale

pianta
Disp 15
Modif. da Alessio Fileccia “Corso di Idrogeologia (2004 - 2005)” Univ. St. Trieste
Inquinamento da metalli

Il contenuto di metalli in suoli/acque/sedimenti dipende da:


• natura dei substrati rocciosi
– v. dispersioni primarie e secondarie
• fonti di inquinamento non puntiformi
• fonti di inquinamento puntiformi

Inq 1
Inquinamento da metalli
Fonti puntiformi
Attività minerarie
vari
Attività industriali
(inclusi inceneritori, impianti di trattamento acque luride,…)
Traffico
Pb

Salamoie geotermiche
salinizz., Fe, Mn, Pb, Zn, Ba, (B)

Fonti non puntiformi


Fanghi da acque luride
Ceneri da combustione (centrali elettriche)
Fertilizzanti chimici e pesticidi
Irrigazione (salinizzazione)
Inq 2
Inquinamento da metalli
Fonti antropiche
punt. e non-punt.

Metalli potenzialmente
tossici sono utilizzati in
vari processi industriali e
sono presenti in vari
materiali di uso comune.
Possono quindi essere
introdotti nell’ambiente
attraverso acque di
scarico, emissioni in
atmosfera, scarico di
rifiuti.

da De Vivo et al. (2004)


Inq 3
Inquinamento da metalli
Fonti antropiche

Inq 4
Inquinamento da metalli
Monitoraggio
Campionatura e analisi di
• acque
• suoli
• sedimenti fluviali
• organismi indicatori (piante, alghe, molluschi,…)

L’analisi dei sedimenti fluviali (solitamente frazione <63 μm) è in


genere la più utilizzata a scala regionale
Vantaggi:
– copertura uniforme (reticolo idrografico)
– facilità campionatura
– valuta anche componenti non solubili e non bio-disponibili Inq 5
Inquinamento da metalli
Valutazione

La valutazione dell’intensità dell’inquinamento in sedimenti


richiede la valutazione delle concentrazioni “pre-civilizzazione” in
sedimenti di granulometria simile.

Possibili valori di riferimento (background):


1. composizione media argilliti
2. composizione media di sedimenti di ambienti specifici
3. composizione di sedimenti recenti in aree non-contaminate

Metodo “diretto”
4. analisi di carote di sedimenti locali datati

Inq 6
Inquinamento da metalli
Valutazione

Inq 7
Inquinamento da metalli
Valutazione

INDICE DI GEOACCUMULO (Muller 1979)

Cn
Igeo = log2
1.5 × Bn

Cn = concentrazione misurata dell’elemento n nella frazione argillosa (<2μm)


Bn = concentrazione media in sedimenti argillosi fossili (argilliti)

Nella definizione originale è composto di 6 livelli, dove il livello più alto


corrisponde ad un arricchimento di circa 100× (26 ≈ 100/1.5).

Inq 8
Inquinamento da metalli
Esempio 1: storia dell’inquinamento da Pb

• Presente naturalmente in tutti i tipi di rocce in varie concentrazioni


• Assorbito dalle piante – entra nella catena alimentare
• Essendo in genere tossico, la concentrazione nelle piante è bassa

Inq 9
Inquinamento da metalli
Storia dell’inquinamento da Pb

Gli organismi vegetali mostrano


capacità selettive nei confronti dei
metalli.
Entro certi limiti, variazioni nel
contenuto di alcuni metalli nel
suolo non comportano aumenti
del contenuto di questi metalli
nelle piante.
La capacità di selezione varia da
pianta a pianta e per i diversi
metalli.

Inq 10
Inquinamento da metalli
Storia dell’inquinamento da Pb

• Presente naturalmente in tutti i tipi di rocce in varie concentrazioni


• Assorbito dalle piante – entra nella catena alimentare
• Essendo in genere tossico, la concentrazione nelle piante è bassa
• Composti di Pb in genere poco solubili (es. PbCO3, PbSO4)

Inq 11
Inquinamento da metalli
Storia dell’inquinamento da Pb

• Normalmente presente come


Pb2+.
• La galena (PbS) è il principale
minerale di Pb.
• Il solfato (PbSO4, anglesite) e il
carbonato (PbCO3, cerussite) Cerussite
sono essenzialmente insolubili
nei relativi campi di stabilità.
• Viene adsorbito dagli ossidi
(soprattutto MnO2, forse per
ossidazione a Pb4+).
• Forma una varietà di complessi
organici e di composti organo-
metallici.

Inq 12
Inquinamento da metalli
Storia dell’inquinamento da Pb

• Presente naturalmente in tutti i tipi di rocce in varie concentrazioni


• Assorbito dalle piante – entra nella catena alimentare
• Essendo in genere tossico, la concentrazione nelle piante è bassa
• Composti di Pb in genere poco solubili (es. PbCO3, PbSO4)
• Nelle acque concentrazioni molto basse

In condizioni normali, cibo, acqua e aria non costituiscono un


pericolo per l’uomo

Inq 13
Inquinamento da metalli
Storia dell’inquinamento da Pb
Contaminazioni da Pb per (in corsivo se in progressivo disuso):
• attività mineraria
• industria, fonderie
• combustione benzine
• combustione carbone
• tubature
• pitture, vernici, ceramiche, vetro
• leghe per saldature (Pb+Sn)
• batterie
• poligoni di tiro, munizioni
In futuro:
• benzine (in alcuni paesi in via di sviluppo)
• plastiche speciali
• materiali speciali
Inq 14
Inquinamento da metalli
Storia dell’inquinamento da Pb

Si accumula nelle ossa sostituendo Ca, Sr e Ba


anemia
patologie neonatali
danni alle ossa
danni neurologici
danni renali

Normativa acque potabili


DPR 236/88
CMA 50 μg/L

DLvo 31/2001 – Attuazione direttiva 98/83/CE


CMA 25 μg/L (tra il 25.12.2003 e il 25.12.2013)
CMA 10 μg/L (entro il 25.12.2013)

Inq 15
Inquinamento da metalli
Storia dell’inquinamento da Pb

Valutazione su carote di
ghiaccio datate
(N Groenlandia)

Notare il progressivo
aumento di Pb nell’era
industriale e l’aumento
improvviso negli anni ’50
con l’introduzione delle
benzine con Pb.

Inq 16
Inquinamento da metalli
Storia dell’inquinamento da Pb

Valutazione su carote di
sedimenti lacustri datate
(Yosemite Park, USA)

Notare il progressivo aumento di


Pb nell’era industriale dal 1850.

Inq 17
Inquinamento da metalli
Storia dell’inquinamento da Pb

Valutazione su carote di
sedimenti lacustri datate
(Lage Erie, USA–Canada)

Notare l’aumento improvviso di Pb


a partire dal 1963, dovuto a
scarichi urbani e combustione di
carbone e benzine.

Inq 18
Inquinamento da metalli
Esempio 2: sedimenti della Laguna Veneta

Inq 19
Inquinamento da metalli
Sedimenti della Laguna Veneta

Variazioni del contenuto in


alcuni metalli di campioni
tal quali e delle loro
frazioni argillose in
funzione della profondità
di campionamento.

Notare la maggiore
concentrazione nelle
frazioni argillose.

Inq 20
Inquinamento da metalli
Sedimenti della Laguna Veneta

Variazioni del contenuto in


alcuni metalli di campioni
tal quali e delle loro
frazioni argillose in
funzione della profondità
di campionamento.

Notare la maggiore
concentrazione nelle
frazioni argillose.

A cosa sono dovuti i picchi tra 10 e 20 cm?

Inq 21
Inquinamento da metalli
Sedimenti della Laguna Veneta

• Il confronto con sedimenti non contaminati permette di stabilire che i primi


30 cm di sedimento presentano valori anomali di Zn, Cu, Co e Pb.
• Oltre i 30 cm le concentrazioni rientrano nei valori di background.
Inq 22
Inquinamento da metalli
Sedimenti della Laguna Veneta

Background Laguna Veneta Inq 23


Inquinamento da metalli
Sedimenti della Laguna Veneta

Estrazioni sequenziali (5–20 cm)

• Fe è presente prevalentemente nella frazione


residuale (st. 6) e come solfuro (st. 5)
• Solo il Cr appartiene quasi interamente alla
frazione residuale (st. 6)
• Mn e Zn sono prevalentemente legati a
carbonati e/o chemiadsorbiti (st. 2)
• Ni è prevalentemente legato ad (idr)ossidi di
Fe e/o Mn (st. 3–4)
• Cu è prevalentemente legato alla sost.
organica e/o a solfuri (st. 5)

Inq 24
Inquinamento da metalli
Sedimenti della Laguna Veneta

Estrazioni sequenziali (20–35 cm)

• Solo nei campioni >30 cm la frazione


residuale (st. 6) diventa più o meno
prevalente per tutti i metalli eccetto il Ni,
sempre per lo più legato a (idr)ossidi di Fe
e/o Mn

Inq 25
Inquinamento da metalli
Sedimenti della Laguna Veneta

Conclusioni

• I sedimenti più superficiali mostrano contenuti anomali di vari metalli


evidentemente dovuti ad apporti antropici (Marghera)
• Nei sedimenti a profondità <30 cm circa 40–50% di Zn e Cd sono facilmente
estraibili (st. 2) e circa 40–50% di Cu è rilasciato in condizioni più severe (st.
5).
• Delle sei condizioni sperimentali di estrazione solo la prima e in parte la
seconda possono configurare situazioni reali in loco.
• Le condizioni più severe (st. 5) potrebbero interessare i sedimenti qualora
rimossi e depositati in condizioni subaeree (ossidazione dei solfuri).
• La riduzione delle concentrazioni nei livelli più superficiali può essere
imputata a fenomeni di ossidazione e parziale rimobilizzazione.

Inq 26
Acid Rock Drainage (ARD)
• Causata dall’ossidazione di solfuri, specialmente di Fe, associata con
attività mineraria

• alcuni effetti:
– compromette la qualità delle acque a valle
– il ricupero ambientale (rivegetazione e stabilizzazione delle discariche)
diventa più difficile
– vengono rilasciati e mobilizzati metalli pesanti

• problemi per
– riciclo acque
– ecosistemi acquatici
– vegetazione
– qualità acque sotterranee
– irrigazione
– pesca
ARD 1
Miniera a solfuri di Fe, Cu, Zn, Co di Skouriotissa (Cipro) ARD 2
Acid leaching “controllato” sulla discarica della miniera a solfuri di Fe, Cu, Zn, Co di ARD 3
Skouriotissa (Cipro)
ARD 4
Scala del problema
• ARD è uno dei problemi ambientali più significativi per l’industria
mineraria
– Canada circa CAN$ 2-5 miliardi/anno
– Australia circa AUS$ 60 miliardi/anno
– 20,000 km di fiumi contaminati negli USA
– solo le miniere di carbone degli USA, US$ 1 milione/giorno (1990)

ARD 5
Longevità del problema

• ARD può non svilupparsi immediatamente

• ARD può continuare per decine o migliaia di anni

– Regione di Rio Tinto, Spagna; per >2000 anni


– Vari esempi per >50 anni con scarsa riduzione del fenomeno

ARD 6
Come si sviluppa l’ARD?

• Ossidazione di minerali solforati


– Esposizione all’aria e all’acqua
– Aumento della superficie specifica
– Minerali reattivi
• Pirite (disolfuro di Fe) il più comune minerale tra i solfuri nelle miniere
• Altri solfuri di Fe e altri metalli

2FeS 2 + 152 O2 + 4H2O → 2Fe(OH)3 + 8H+ + 4SO 24−

• Drenaggio di acque acide (+ metalli)

ARD 7
Equilibri acqua-roccia (richiamo)
Reazioni redox - Solubilità del Fe

Fe3+ + 3H2O ⇒ Fe(OH)3 + 3H+


K = 10-3.43 Fe3+
logK = 3log[H+] − log [Fe3+]
Fe2+
se Fe3+ = 10-6 mol/L
pH = (−log10-3.43 + 6)/3 = 3.14

Il Fe è praticamente insolubile a pH
normali in ambiente ossidante.
Fe
(O
H )3
E’ solubile a pH molto bassi.
Fe
(O
H )2
La solubilità aumenta decisamente in
ambienti riducenti.

ARD 8
Equilibri acqua-roccia (richiamo)
Reazioni redox - Solubilità del Fe

Quasi sempre solubile in forma


ossidata come solfato,
o in forma ridotta in condizioni
estremamente riducenti.

Precipita come zolfo in certe


condizioni se ΣS > 10−4.8

ARD 9
Equilibri acqua-roccia (richiamo)
Reazioni redox - Solubilità del Fe

In ambienti fortemente riducenti e in


presenza di S, il Fe2+ diventa
insolubile anche a pH molto bassi e
precipita come sulfuro (pirite, FeS2).

ARD 10
Fattori Primari che Influenzano l’ARD

• Acqua (richiesta per ossidazione e trasporto)


• Disponibilità di Ossigeno
• Caratteristiche fisiche del materiale
• Temperatura
• pH
• Equilibrio Fe3+/Fe2+
• Attività microbiologica

ARD 11
Altri Fattori

• Fattori secondari
– Presenza di minerali neutralizzanti
• Carbonati sono i più efficaci
• Silicati & alluminosilicati possono contribuire

• Fattori collaterali
– Piovosità e temperatura
– Chimismo delle acque circolanti

ARD 12
Controllo dell’ARD

• Richiede:
– Valutazione del rischio
– Dati su proprietà fisiche e chimiche dei materiali
– Strategie per minimizzare l’ossidazione

• Strategie di controllo
– Contenimento ed isolamento
– Trattamento delle acque acide

ARD 13
Coperture isolanti

• Materiali
– Materiali importati e.g. argille, suoli
– Materiali di scarto poveri di solfuri, se compattabili
– Geotessili
– Coperture possono richiedere zone
• Strato Basale (isolante principale) - alta ritenzione d’acqua, bassa
permeabilità
• Strato Intermedio - riserva d’acqua (può avere permeabilità maggiore)
• Strato Superficiale (zona di barriera) - protezione dall’erosione e/o
substrato per piante

Revegetated and contoured cover material


(surface capping and water storage medium)

T op non-sulphidic waste layer


Free Free
dumped dumped
non -sulphidic Sulphidic waste non -sulphidic
waste waste
Basal layer

Original ground surface


ARD 14
Coperture d’acqua

• La velocità del processo di ossidazione in acqua è 1/10,000 quella in aria


– La massima concentrazione di O2 in acque naturali è solo lo 0.004% di quella in aria
– La diffusione dell’O2 in acqua è molto bassa

• Più facilmente utilizzabili in aree ad alta piovosità e bassa evaporazione


– Creazione di un lago permanente o palude
– Utilizzo di un lago preesistente

• Altre strategie
– Inondazione di tunnel e pozzi sotterranei
– Discarica in ambiente marino

ARD 15
Miscelazione

• Mescolamento di materiali rocciosi con e senza solfuri

• Incorporazione di materiali alcalini


– Carbonati
– Ceneri
– Polveri di fornace

• Solitamente in combinazione con strategie di isolamento

ARD 16
Inibizione Batterica

• I batteri possono catalizzare l’ossidazione dei solfuri


– Thiobacillus ferrooxidans converte Fe2+ in Fe3+. Fe3+ diventa il principale
ossidante che converte il solfuro in solfato

• L’applicazione di battericidi può rallentare il processo

• L’effetto può essere solo a breve termine

• Qualche successo nell’industria del carbone USA


– Utilizzato per stabilire una copertura vegetale prima dell’inizio della
produzione di acidi

ARD 17
Sistemi di Trattamento

• Raccolta e neutralizzazione del drenaggio acido

• Nuovi trattamenti sperimentali, in via di sviluppo


– Bioreattori
– KAD (kaolin amorphous derivative)
– Derivati della bauxite
– Precipitazione di ‘Green rust’ (ruggine verde)

ARD 18
Sistemi di Trattamento

ARD 19
Sistemi di Trattamento

ARD 20
Sistemi di Trattamento Passivo

• Passive Anoxic Limestone Drains (PALID)


– Acque di drenaggio convogliate attraverso un canale di ghiaia carbonatica in
assenza di ossigeno

• Successive Alkalinity Producing Systems (SAPS)


– Variazione del PALID

• Sistemi di trattamento in aree paludose (wetlands)


– Riduzione di solfati a solfuri con conseguente aumento del pH;
– Contatto con materiali alcalini che aumentano il pH;
– Rimozione di ioni metallici che formano complessi con il substrato

ARD 21
Processi di attenuazione naturale dell’inquinamento

Rientrano inoltre tra i processi naturali di attenuazione dell’inquinamento:


• decadimento radioattivo
• stabilizzazione, trasformazione, distruzione (bio)chimica

ORGANICI – possono essere convertiti completamente in prodotti innocui


INORGANICI – possono al più essere trasformati in forme meno mobili o meno
tossiche Atten 1
Processi di attenuazione naturale dell’inquinamento
Esempio:
• Grande miniera di Cu (dal 1890).
• Pennacchio di 25 km con pH ≥ 2–3,
SO4 > 19000 mg/L, e contenuti
eccessivi di Fe (>2000 mg/L), Mn,
Cu, Zn, Al, Co, Ni.
• Reazioni con l’acquifero:
– dissoluzione di carbonati e Mn-
ossidi (con ossidazione di Fe) con
aumento del pH
– ulteriore aumento di pH per
adsorbimento di H+ sui Fe-ossidi
precipitati
– aumento di Ca (Mn)
– diminuzione di Fe, Al, e di Cu, Co,
Zn, Ni (adsorbimento/co-
precipitazione su Fe-ossidi)
– diluizione da parte di acque non
contaminate

Atten 2
Processi di attenuazione naturale dell’inquinamento
• La progressiva distruzione dei
carbonati fa sì che il pennacchio
acido “migri” ad una velocità di 1/7
di quella di advezione
• La migrazione tende a rimobilizzare
i metalli precedentemente
adsorbiti/coprecipitati
• Il fronte acido non ha ancora
raggiunto l’emergenza, ma le
sorgenti del Pinal Creek
contengono elevati Mn, Co, Ni e Zn
• Lo scambio con l’atmosfera fa
aumentare pH e O disciolto,
causando precipitazione del 20%
del Mn come Mn-ossidi (anche per
azione batteri)
• Adsorbimento/coprecipitazione su
Mn-ossidi riduce Ni, Zn, Co del 12–
68%
• Diluizione su 7 km del fiume riduce
i metalli di un ulteriore 20% Atten 3
Processi di attenuazione naturale dell’inquinamento

In questo caso, la
contaminazione ha superato
la capacità di attenuazione
naturale

Atten 4
Cartografia Geochimica
• fini esplorativi (prospezione)
• fini ambientali

D.Lgs. 152/2006:
• fissa per suoli e acque le concentrazioni soglia di contaminazione (CSC) e i limiti
di intervento obbligatorio (analisi di rischio, bonifica e/o messa in sicurezza) per
gli elementi nocivi per l’uomo e l’ambiente;
• Art. 240: “(…) Nel caso in cui il sito potenzialmente inquinato sia ubicato in
un’area interessata da fenomeni antropici o naturali che abbiano determinato il
superamento di una o più CSC, queste ultime si assumono pari al valore di
fondo esistente per tutti i parametri superati.”

Valutazione del fondo (o background) geochimico


CONCENTRAZIONE

anomalia positiva dovuta a contaminazione


o accidente geologico locale

FONDO

DISTANZA
Metodologia
Campioni utilizzati
– rocce
– suoli
– sedimenti fluviali (stream sediments)
– sedimenti lacustri
– acque superficiali
– vegetazione

Vantaggi e svantaggi dipendono da:


– obiettivo del progetto
– facilità di campionatura
– rappresentatività dei campioni in termini di estensione areale
– costi

Sedimenti fluviali largamente utilizzati per studi a scala regionale perché:


– facile prelievo
– rappresentativi dell’intero bacino di drenaggio rispetto ai punti campionati
campioni
Prospezione su sedimenti fluviali
(stream sediments)

Si utilizzano spesso per la fase riconoscitiva.


Sono rappresentativi di tutto il bacino a monte del sito campionato.
Le anomalie rilevabili possono essere clastiche o idromorfiche.
La frazione granulometrica da campionare/analizzare dipende dagli obiettivi
della prospezione.

I sedimenti fluviali (stream sediments) vanno distinti dai


sedimenti alluvionali (flood plain sediments)
Procedure per la raccolta di campioni di sedimenti fluviali
(stream sediments)

Il campione va raccolto nella parte centrale del letto fluviale (50 g


della frazione argilloso-siltosa)
Si evita di campionare il materiale organico

In fase riconoscitiva si evita di campionare lungo le sponde fluviali

Si evita di campionare in luoghi dove sono presenti attività


industriali
Per le procedure analitiche generalmente si utilizza la frazione <80
mesh (<180 μm) anche se la scelta della frazione adatta dipende dal
progetto specifico e dalla natura dei campioni. Sempre utile uno
studio pilota.
La densità di campionatura varia in funzione del progetto (segue)
Sito Muro Lucano N28E09W3

Fiumara di Muro affluente del F. Sele


Sito Isernia N28E08W1

Torrente Lorda in prossimità di Macchia d’Isernia – Affluente di secondo ordine del F. Volturno
Sito Cellole- Fasani N28E08W3

Rio Travata– affluente del Garigliano


Densità di campionatura

In genere inversamente proporzionale all’area da investigare.


Indicativamente, per sedimenti fluviali ca. 1 campione ogni 2-25 km2, su
sistemi di drenaggio di primo e secondo ordine (bacini di drenaggio
piccoli).
Dove la copertura è insufficiente, la si può integrare con campioni di
suoli, ma i risultati avranno validità solo per aree con unità geologiche,
pedologiche ed ambientali omogenee.
Rappresentazioni cartografiche

Rappresentazione
puntuale (dot maps)

Gli intervalli possono essere scelti su


base statistica, ad es. utilizzando
come riferimento il valore medio
addizionato di ±nσ

da: De Vivo et al. (2003) Atlante geochimico-


ambientale della regione Campania
Rappresentazioni cartografiche

Rappresentazione dei dati interpolati


L’interpolazione non aggiunge nuove informazioni, ma
permette di rappresentare i dati puntuali in maniera
continua: delinea in modo probabilistico i patterns regionali.

Metodi di interpolazione

CONCENTRAZIONE
• Analisi dei trends superficiali
– superficie espressa con un’equazione che meglio interpola i
valori dei singoli punti (es. con il metodo dei minimi quadrati)
– buona per dati relativamente omogenei e regolarmente
distribuiti nello spazio, possibilmente con errore nullo
– non applicabile in geochimica, dove i dati sono tipicamente DISTANZA
eterogenei e caratterizzati da elevata variabilità territoriale

Punto stimato
• IDW (Inverse Distance Weighted) Area di
influenza
– utilizza “medie mobili pesate” di punti che ricadono entro
determinate zone di influenza, solitamente circolari
d
– il peso attribuito ai singoli dati viene diminuito con la distanza
dal punto stimato
– es.: Z = S [(Z)i / di] / S (1 / di)
Rappresentazioni cartografiche

Metodi di interpolazione (cont.)

• Kriging
– metodo complesso che consente la definizione di
modelli di interpolazione diversi a seconda delle
necessità
– consente di valutare puntualmente l’incertezza
dell’interpolazione

• Interpolazioni multifrattali
– evita l’appiattimento dei dati prodotto dalle altre
tecniche di interpolazione
Rappresentazioni cartografiche

da: De Vivo et al. (2003) Atlante geochimico-


ambientale della regione Campania
Anomalie e Background

Per separare i valori di


background dalle anomalie si
utilizzano metodi statistici

• istogrammi e curve cumulative


di frequenza
– semplice ma facilmente
applicabile solo a scala locale

• analisi multivariate, analisi


spaziali quali medie mobili,
kriging, etc.

• filtraggio frattale

Lo “scopo” è quello di limitare


l’influenza di anomalie puntuali ed
evidenziare le variazioni regionali.

da: De Vivo et al. (2003) Atlante geochimico-


ambientale della regione Campania
Anomalie e Background

da: De Vivo et al. (2003) Atlante geochimico-


ambientale della regione Campania
Rischio geochimico

da: De Vivo et al. (2003) Atlante geochimico-


ambientale della regione Campania
Aree a rischio

Una carta geochimica basata su dati interpolati non fornisce


un’informazione deterministica (non è una “carta dell’inquinamento”),
ma può essere efficacemente utilizzata per individuare le aree
potenzialmente “a rischio”.

Sulle aree “a rischio” potrà essere eseguita, in una seconda fase, una
prospezione di dettaglio, intensificando la campionatura di suoli e
acque con campionature statistiche o mirate, per delimitare e
caratterizzare i siti secondo i dettami legislativi regolati dal

D.Lgs. 152/2006
fissa modalità, densità, distribuzione del campionamento per i siti
potenzialmente inquinati