SOLUBILITA’ E PRECIPITAZIONE

Il processo di dissoluzione dipende sia dalla natura del soluto

che da quella del solvente; infatti la formazione di una
soluzione implica la rottura delle interazioni intramolecolari
(soluto-soluto) e la formazione di interazioni intermolecolari
(soluto-solvente). <“il simile scioglie il simile”>
SOLUBILITA’: quantità di sostanza che riesce ad andare in
soluzione per un volume prefissato di soluzione (V) e in
condizioni operative standard (P, T).

Precipitazione: processo in cui parte del soluto si allontana

dalla soluzione a formare un solido.
Precipitazione lenta: pochi nuclei che si accrescono e quindi
solido più puro e con struttura altamente ordinata.

Precipitazione rapida: numerosi nuclei più piccoli in

accrescimento con struttura meno ordinata.

Colloidi (1nm < Ø < 1mm).

 BA B+ + A- BbAa bB + aA

Keq = [B+] [A-] / [BA] Keq = [B]b [A]a / [BbAa]

Per un elettrolita forte poco solubile [BA] = cost

[BA] Keq = Kps = [B]b [A]a

Prodotto delle concentrazioni ioniche nella soluzione satura, a
temperatura costante, ciascuna elevata ad una potenza pari al
coefficiente stechiometrico della reazione

[A] = a S [B] = b S S = [A]/a = [B]/b

a+b
Kps = [bS]b [aS]a S = Kps/(bb aa)

AB Kps = S2
3
AB2 Kps = S x (2S)2 = 4S3 S = Kps/4
 A2B3 Kps = (2S)2 x (3S)3 = 4S2 27S3 S = 5 Kps/108

A 200mL di una soluzione acquosa di Na2SO4 (1,0 10-5 M)

vengono aggiunti 50mL di una soluzione acquosa di BaCl2 (4,0
10-4M). Precipiterà BaSO4?

[Ba2+] = [4,0 10-4 (M) x 50mL] / 250mL = 8,0 10-5

[SO42-] = [1,0 10-5 (M) x 200mL] / 250mL = 8,0 10-6

[Ba2+][SO42-] = (8,0 10-5 x 8,0 10-6) = 6,4 10-10

Kps = 1,08 10-10 < 6,4 10-10 quindi precipiterà

Il prodotto ionico è > del Kps precipitazione

I-
Quanto BaSO4 precipiterà? Frazione di bario nel precipitato e
frazione di bario rimasto in soluzione?
BaSO4 Ba2+ + SO42-
[Ba2+] = 8,0 10-5 - x [SO42-] = 8,0 10-6 - x

Kps = 1,08 10-10 = (8,0 10-5 – x) (8,0 10-6 – x)

X2 – (8,8 10-5) X + 5,32 10-10 = 0

X = 6,5 10-6 M X = 8,1 10-5 M

1,62 10-6 = moli di bario precipitato

3,8 10-4 = g di bario solfato precipitato
4,0 10-4 (mol/L) x 0,050 (L) x 233,4 (g/mol) = 4,67 10-3 g

[3,8 10-4 (g)/4,67 10-3 (g)] x 100 = 8,14% (91,83%)

 FATTORI che INFLUENZANO la SOLUBILITA’

 Solvente
 Temperatura
 Ione estraneo (Forza ionica – Effetto sale)
 Ione a comune
 Equilibri multipli: possibilità di un equilibrio alternativo
per uno dei due ioni costituenti il sale poco solubile.
-pH
-idrolisi
-formazione di complessi
-reazioni redox
 Influenza della Forza Ionica sulla Solubilità
a = attività o concentrazione attiva = f x c

Fattore correttivo che moltiplicato per la concentrazione mi

rende esattamente valida la legge sull’equilibrio chimico

Keq = [B+] fB x [A-] fA

In soluzioni concentrate f diminuisce, quindi perché la costante

di equilibrio sia soddisfatta le concentrazioni degli ioni liberi
devono aumentare.

Se aumenta la forza ionica aumenta anche la solubilità S

 Influenza dello Ione a comune

La solubilità S di un sale poco solubile in acqua diminuisce in

una soluzione che contiene uno dei due ioni componenti il sale,
in accordo con il principio di Le Chatelier.
Infatti l’aggiunta di uno dei due ioni presenti a destra
dell’equilibrio provoca uno spostamento a sinistra dell’equilibrio
stesso con formazione di nuovo precipitato, così che il valore
del Kps resti costante.
Determinare la solubilità di AgCl in una soluzione 0,1 M di NaCl
AgCl Ag+ + Cl-
Kps = [Ag+][Cl-] = 1,8 10-10 S = [Ag+] = [Cl-] Kps = S2

In acqua avremmo che:

Kps = S2 = 1,8 10-10 S = 1,34 10-5 = [Ag+] = [Cl-]

In soluzione 0,1 M di NaCl:

[Cl-]tot = 0,1 + [Cl-] derivante dalla dissociazione AgCl

[Ag+] = [Cl-] derivante dalla dissociazione AgCl

[Cl-]tot = 0,1 + [Ag+]

Kps = [Ag+][Cl-]tot = 1,8 10-10 = [Ag+] (0,1 + [Ag+])

[Ag+] = 1,8 10-10 / 0,1 = 1,8 10-9

Convalida l’approssimazione
Determinare la [Ca2+] all’equilibrio in una soluzione satura di
CaF2, contenente NaF 0,0100.
CaF2 Ca2+ + 2F-
Kps = [Ca2+][F-]2 = 5,3 10-9
[F-]tot = 0,01 + [F-] derivante dalla dissociazione CaF2
2[Ca2+] = [F-] derivante dalla dissociazione CaF2
Kps = [Ca2+][F-]2 = 5,3 10-9 =
[Ca2+] (0,01 + 2[Ca2+])2 = [Ca2+] (0,01)2

[Ca2+] = 5,3 10-9/1,0 10-4 = 5,3 10-5

In acqua avremmo che:
3
Kps = [Ca2+] (2[Ca+])2 = 5,3 10-9 S = 5,3 10-9/4

S = 1,1 10-3
 Influenza degli Equilibri Multipli
Influenza del pH sulla solubilità di Sali poco solubili i cui ioni
sono costituiti da basi o acidi coniugati di acidi o basi deboli

BA B+ + A- Kps = [B+] [A-]

H3O+
Ka = [H3O+][A-]/[HA]
HA S = [B+] = [A-] + [HA]
[A-] = Kps/[B+]
[HA] = [H3O+][A-]/Ka

[B+] = Kps/[B+] + ([H3O+] Kps/[B+] Ka)

[B+] = 1/[B+] [(Kps Ka + [H3O+] Kps)/Ka]

[B+] = [(Kps Ka + [H3O+] Kps)/Ka]1/2
BA B+ + A - Kps = [B+] [A-]
OH- Kb = [OH-][B+]/[BOH]

BOH S = [A-] = [B+] + [BOH]

[B+] = Kps/[A-]

[BOH] = [B+][OH-]/Kb

[A-] = Kps/[A-] + ([OH-] Kps/[A-] Kb)

[A-] = 1/[A-] [(Kps Kb + [OH-] Kps)/Kb]

[A-] = [(Kps Kb + [OH-] Kps)/Kb]1/2

Determinare la [Fe3+] all’equilibrio in una soluzione contenente
Fe(OH)3, in presenza di un tampone a pH 10,00?
Quale sarà la [Fe3+] in un tampone a pH = 4,00?

Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH-

Kps = [Fe3+][OH-]3 = 1,27 10-39

2H2O H3O+ + OH- pH = 10,00 [H3O+]= 1,0 10-10

Kw = [H3O+][OH-] = 1 10-14

[OH-] = Kw/[H3O+] = 1,0 10-14/1,0 10-10 = 1,0 10-4

[Fe3+] = Kps/[OH-]3 = 1,27 10-39/(1,0 10-4)3 = 1,27 10-27

pH = 4,00 [H3O+]= 1,0 10-4 [OH-] = 1,0 10-10

[Fe3+] = 1,27 10-39/(1,0 10-10)3 = 1,27 10-9

 Soluzione satura di un sale di un acido debole
CaCO3 soluz satura

CaCO3 Ca2+ + CO32- Kps = [Ca2+][CO32-] = 5,0 10-9

S = [Ca2+] = [CO32-] Kps = S2

[Ca2+] = [CO32-] = 0,71 10-4 Kb1 = 2,1 10-4

X = Kb CB [OH-] = 1,22 10-4

pOH = 3,91 pH = 10,09

Considerando il processo di idrolisi che subisce il carbonato in acqua

si troverebbe una S maggiore; l’errore che deriva dal tralasciare
tale processo > con l’aumentare del Kps e con il diminuire della Ka
dell’acido.
 Influenza di processi di coordinazione sulla solubilità di Sali
poco solubili

BA B+ + A- Kps = [B+] [A-]

2L Kf = [BL2+]/[B+][L]2

BL2+

AgCl Ag+ + Cl- Kps = [Ag+] [Cl-]

2NH3 Kf = [Ag(NH3)2+]/[Ag+][NH3]2

Ag(NH3)2+ [Ag(NH3)2+] = Kf [Ag+][NH3]2

S = [Cl-] = [Ag+] + [Ag(NH3)2+]

[Cl-] = Kps/[Cl-] + (Kf[Ag+][NH3]2)

 [Cl-] = Kps/[Cl-] + (Kf Kps[NH3]2/[Cl-])

[Cl-] = 1/[Cl-] (Kps + Kf Kps [NH3]2)

[Cl-] = (Kps + Kf Kps [NH3]2)1/2

Kps (AgCl) = 1,8 10-10 Kf = 108

Kps (AgBr) = 5,3 10-13

Kps (AgI) = 8,5 10-17

Calcolare la concentrazione di ammoniaca necessaria a

solubilizzare AgX 0,001 mol/L
 PRECIPITAZIONE FRAZIONATA
B- + C- + A+ AB + AC

Kps (AB) = [A+] [B-] Kps (AC) = [A+] [C-]

[A+] = Kps (AB)/[B-] [A+] = Kps (AC)/[C-]

Kps (AB)/[B-] = Kps (AC)/[C-]

[C-]/[B-] = Kps (AC)/Kps (AB)

Il rapporto tra le concentrazioni degli ioni è uguale al rapporto dei

rispettivi prodotti di solubilità. Conoscendo la concentrazione di uno
si può ricavare quanto dell’altro rimane in soluzione quando il primo
inizia a precipitare.
 Mg2+ + Ca2+ + 4OH- Mg(OH)2 + Ca(OH)2

E’ possibile precipitare selettivamente il Mg in presenza del Ca

avendo i due ioni una concentrazione 0,1 M

Kps (Mg(OH)2) = 5,6 10-12 Kps (Ca(OH)2) = 5,0 10-6

[OH-]2 = Kps (Mg(OH)2)/[Mg2+] [OH-]2 = Kps (Ca(OH)2)/[Ca2+]

[Mg2+]/[Ca2+] = Kps (Mg(OH)2)/Kps (Ca(OH)2)

[Mg2+]/[Ca2+] = 5,6 10-12/5,0 10-6 = 1,12 10-6

Se [Ca2+] = 0,1 [Mg2+] = 0,1 1,12 10-6 = 1,12 10-7

[OH-]2 = Kps (Mg(OH)2)/[Mg2+] = 5,6 10-12/1,12 10-7 = 5,0 10-5

[OH-] = 7,07 10-3 pOH = 2,15 pH = 11,85

Porre [Mg2+] = 10-6 e vedere se a quel pH precipita o meno
anche il Ca.

[OH-]2 = Kps (Mg(OH)2)/[Mg2+] = 5,6 10-12/1,0 10-6 = 5,6 10-6

[OH-] = 2,37 10-3 pOH = 2,63 pH = 11,37

[OH-]2 = 5,6 10-6 = Kps (Ca(OH)2)/[Ca2+] = 5,0 10-6/[Ca2+]

[Ca2+] = 0,89 mol/L L’idrossido di calcio non precipita

A pH < 11,37 il Magnesio precipita ma non in modo
quantitativo; tra 11,37 < pH < 11,85 precipita
quantitativamente solo il magnesio; a pH > 11,85 precipita
anche l’idrossido di calcio.
Calcolare il pH a cui inizia a precipitare Mg(OH)2

[OH-]2 = Kps (Mg(OH)2)/[Mg2+] = 5,6 10-12/0,1= 5,6 10-11

[OH-] = 7,48 10-6 pOH = 5,13 pH = 8.87

 Hg22+ + Pb2+ + 4I- Hg2I2 + PbI2

[Hg22+] = [Pb2+]= 1,0 10-2

E’ possibile precipitare selettivamente il Hg(I) (al 99,9%) in
presenza del Pb(II) avendo i due ioni una concentrazione
0,01 M?.
Kps (Hg2I2) = 1,1 10-28 Kps (PbI2) = 7,9 10-9

[Hg22+] = 1,0 10-2 [Hg22+] = 1,0 10-6 (0,01%)

[I-]2 = Kps (Hg2I2)/[Hg22+] = 1,1 10-28/1,0 10-6 = 1,1 10-22

[I-] = 1,05 10-11

a) [Pb2+] = 0,01 Kps’ = 1,0 10-2 x 1,1 10-22 = 1,1 10-24

b) [I-] ? [I-]2=Kps (PbI2)/[Pb2+]=7,9 10-9/1,0 10-2=7,9 10-7

[I-] = 8,94 10-4 Il PbI2 non precipita
 ARGENTOMETRIA
Comprende quelle reazioni di titolazione per precipitazione che
utilizzano una soluzione di ioni Ag(I) come titolante.
Esatta stechiometria - Rapido completamento - Unico processo

- Dosaggio ione Ag+

- Dosaggio di tutti quegli anioni che con Ag+ formano Sali poco
solubili (alogenuri, arseniati, carbonati, cromati, ossalati,
fosfati, solfiti, solfuri, molibdati, ferricianuri).

Reazioni fondamentali Argentometria

NaCl + AgNO3 AgCl + NaNO3

KSCN + AgNO3 AgSCN + KNO3

Tutte le reazioni in cui lo ione argento costituisce o il titolante
o l’analita NON devono essere condotte a pH basico.
Rivelazione punto finale:
-Metodi strumentali: potenziometria e/o nefelometria.
-Metodi chimici: indicatori
Se indichiamo con M l’analita e costruiamo una curva in funzione di
pM, troviamo il seguente andamento:

Inizio titolazione:
pM = - log[M]iniz
Prima punto equivalente (1-99%)
Indipendenza del pM
[M] = (VMMM)–(VTMT)/Vtot (e del pT) dai volumi
e dalle concentrazioni
Al punto equivalente iniziali.

M + T MT Kps = [M] [T] [M] = (KpsMT)1/2

Dopo in punto equivalente

[T] = (VTeccMT)/Vtot [M] = KpsMT Vtot/(VTeccMT)

La curva costruita sul pM può essere convertita in curva pT

utilizzando l’equazione del Kps
20,00mL soluzione NaCl 0,1N titolati con soluzione AgNO3
0,1N
Prima che inizi la titolazione
[Ag+] = 0 [Cl-] = 0,1 p[Cl] = 1
Dopo l’aggiunta di 10,00mL di AgNO3
[Cl-] = (20x0,1)–(10x0,1)/30 = 3,33 10-2 p[Cl] = 1,48
[Ag+] = Kps(AgCl)/[Cl-] =1,56 10-10/3,33 10-2 =4,68 10-9
p[Ag] = 8,33
Dopo l’aggiunta di 19,90mL di AgNO3
[Cl-] = (20x0,1)–(19,9x0,1)/39,9 = 2,506 10-4
p[Cl] = 3,6
[Ag+] = Kps(AgCl)/[Cl-] =1,56 10-10/2,506 10-4
=6,22 10-7 p[Ag] = 6,21
Al punto equivalente
[Ag+] = [Cl-] = (Kps(AgCl))1/2 = 1,25 10-5
p[Ag] = p[Cl] = 4,90

Dopo il punto equivalente (aggiunta di 20,05mL di AgNO3)

[Ag+] = (0,05x0,1)/40,05 = 1,25 10-4 p[Ag] = 3,90
[Cl-] = Kps(AgCl)/[Ag+] =1,56 10-10/1,25 10-4 =1,25 10-6
p[Cl] = 5,90
E’ possibile titolare selettivamente gli alogenuri con una
soluzione a titolo noto di AgNO3?
[I-] = 0,01N [Cl-] = 0,01 N [Br-] = 0,01 N
Kps (AgCl) = 1,8 10-10

Kps (AgBr) = 5,3 10-13

Kps (AgI) = 8,5 10-17

[I-] = 0,01N [I-] = 1,0 10-6
[Ag+] = Kps (AgI)/[I-] = 8,5 10-17/1,0 10-6 = 8,5 10-11

a) [Ag+] ? Che occorre per far precipitare AgCl?

[Ag+] = Kps (AgCl)/[Cl-] = 1,8 10-10/1,0 10-2 = 1,8 10-8

b) Quanto Cl- occorre per far precipitare AgCl se [Ag+]=8,5

10-11?
[Cl-] = Kps (AgCl)/[Ag+] = 1,8 10-10/8,5 10-11 = 2,12 M
[Ag+] ? Che occorre per far precipitare AgBr?

[Ag+] = Kps (AgBr)/[Br-] = 5,3 10-13/1,0 10-2 = 5,3 10-11

[Br-] = Kps (AgBr)/[Ag+] = 5,3 10-13/8,5 10-11 = 0,62 10-2 M

E’ possibile dosare gli ioduri sia in presenza di cloruri che di bromuri

[Br-] = 0,01N [Br-] = 1,0 10-6

[Ag+] = Kps (AgBr)/[Br-] = 5,3 10-13/1,0 10-6 = 5,3 10-7

a) [Ag+] ? Che occorre per far precipitare AgCl?

[Ag+] = Kps (AgCl)/[Cl-] = 1,8 10-10/1,0 10-2 = 1,8 10-8

[Cl-] = Kps (AgCl)/[Ag+] = 1,8 10-10/5,3 10-7 = 0,34 10-3 M

NON è possibile dosare bromuri in presenza dei cloruri

1. Titolazione di Mohr (1855) o Metodo di Mohr
Titolazione diretta degli alogenuri con soluzione standard di
AgNO3. Formazione di un pp colorato al punto equivalente.

2. Titolazione di Volhard (1874) o Metodo Volhard

a) Titolazione diretta ione Ag(I) nei suoi Sali solubili
b) Retrotitolazione: alogenuri (anioni che formano con Ag(I)
Sali poco solubili).
Formazione di un complesso solubile colorato al punto
equivalente.

3. Titolazione di Fajans (1923) o Metodo Fajans

Titolazione diretta alogenuri in presenza di un indicatore di
adsorbimento (al punto equivalente indicatore colorato
adsorbito sul precipitato).
 METODO MOHR
Ag+ + X- AgX Metodica diretta

Ag+ + X-eccesso Metodica

AgX + X-eccesso AgX
di ritorno
Ag+
Punto finale: formazione di un secondo precipitato fortemente
colorato (rosso) Ag2CrO4

2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4 Kps (Ag2CrO4) = 9,0 10-12

Kps (AgCl) = 1,8 10-10

S = [Ag+] = [Cl-] Kps = S2 = 1,8 10-10 S = 1,34 10-5

S = 2[Ag+] = [CrO42-] = (Kps/4)1/3 = 1,31 10-4

Il cloruro è meno solubile del cromato

 [CrO42-] teoricamente necessaria a far precipitare Ag2CrO4?

[Ag+] = Kps (AgCl)/[Cl-]

[Ag+]2 = Kps (Ag2CrO4)/[CrO42-]
Al punto equivalente
S = [Ag+] = [Cl-] Kps = S2 = 1,8 10-10 S = 1,34 10-5

[CrO42-] = Kps (Ag2CrO4)/[Ag+]2 [CrO42-] = 5,0 10-2

- Tale concentrazione rende gialla la soluzione da titolare, punto

finale poco visibile.
- concentrazioni minori di cromato, eccesso di ioni Ag(I) al punto
finale.
- Errore trascurabile per soluzioni 0,1N o più concentrate; per
soluzioni diluite si ricorre alla prova in bianco o alla
standardizzazione della soluzione di AgNO3 secondo Mohr utilizzando
KCl standard
Osservazioni: controllo del pH operativo

A pH > 10
2Ag+ + 2OH- 2Ag(OH) Ag2O + H2O

A pH < 7
2H+ + CrO42- 2HCrO4- Cr2O72- + H2O

La titolazione va condotta in ambiente tamponato 7 < pH < 10

(NaHCO3, borace).

Limitazioni:
-I-/SCN- fortemente adsorbiti sul loro pp
-cationi che danno cromati insolubili (Pb(II), Ba(II))
 METODO VOLHARD

Ag+ + SCN- AgSCN Metodica diretta

Determinazione dello ione Ag(I) nei suoi Sali solubili con una
soluzione standard di KSCN o NH4SCN.
Punto finale: aggiunta di allume ferrico (NH4Fe(SO4)2) e formazione
di un complesso del Fe(III) fortemente colorato (rosso) [FeSCN] 2+
Fe3+ + SCN- [FeSCN]2+

- Alta sensibilità per cui al primo eccesso di ione tiocianato si forma

subito il complesso colorato.
- Il pp di AgSCN tende ad adsorbire ioni Ag(I), quindi agitare bene
la soluzione ad ogni aggiunta.
- Anche in questo caso va controllato il pH operativo: si opera a pH
acido per HNO3 per evitare la precipitazione dell’idrossido ferrico.
 Metodica
X- + Ag+ eccesso AgX + Ag+eccesso AgSCN
di ritorno
SCN-
Determinazione di anioni con un eccesso noto di soluzione
standard di AgNO3 e retrotitolazione dell’eccesso di Ag(I) con
una soluzione standard di KSCN o NH4SCN.
E’ una metodica vantaggiosa perché operando in ambiente acido
si evita la precipitazione di altri Sali di Ag(I) (carbonati,
ossalati, arseniati…).
Osservazioni: titolazione di I- e Cl-

Fe3+ + I- Fe2+ + I2
Aggiunta dell’indicatore quando è già presente l’eccesso di ioni Ag(I)

AgCl+ SCN- AgSCN + Cl-

a) Aggiunta alla soluzione di piccole quantità di etere o nitrobenzene;

b) digestione del precipitato; c) filtrazione e allontanamento del pp.
 METODO FAJANS
Ag+ + X- AgX Metodica diretta

Punto finale: colorante carico negativamente (acidi deboli) che viene

adsorbito (o desorbito nelle retrotitolazioni) dal pp formatosi.

FluH + OH- Flu- + H2O

Adsorbimento avviene
nell’intorno del punto finale
quando il pp è caricato
positivamente dal primo eccesso
di titolante. Utilizzo solo a
determinati valori di pH.
NB: non c’è un pp di AgFlu
rosso perché non viene
soddisfatto il Kps.
 Indicatore Ione Ione pH Viraggio
titolato titolant
e
Fuoresceina Cl-, Br-, Ag+ Neutro Da giallo-verde a rosa
I-, SCN-
Fuoresceina SO42- Ba2+ 7-10 Da giallo a verde
scuro
Eosina Br-, I-, Ag+ 3-8 Da rosa a porpora
SCN-
Rodamina 6 G Ag+ Br- <7 Da arancio a porpora

- Mantenere il pp il più disperso possibile (> superficie di

assorbimento)
- No riscaldamento, no agitazione, no elevata
concentrazione di elettroliti
- Aggiunta di destrina che impedisce l’aggregazione delle
particelle colloidali
- occorre usare un indicatore di segno contrario a quello
dello ione precipitante.
 Preparazione di una soluzione 0,1 N di AgNO3
PM = 169,87
E’ possibile preparare una soluzione a titolo noto direttamente per
pesata utilizzando AgNO3 puro per analisi, contenente lo 0,2% di
acqua dopo essiccamento a 120-130 °C. Può essere cristallizzato da
acido nitrico diluito (filtrazione ed essiccamento a 210 °C). Il sale
così ottenuto se conservato al riparo dalla luce e dall’aria è stabile.
Quando non è disponibile nitrato di argento di adeguata purezza se ne
prepara una soluzione circa 0,1N e poi si standardizza.

Standardizzazione della soluzione 0,1N di AgNO3 (Metodo Mohr)

Si pesano circa 17g di AgNO3 e si sciolgono in 1L di acqua distillata,
conservando la soluzione in un contenitore di vetro scuro e al riparo dalla
luce. Si pesano esattamente 0,250g circa di NaCl RV e si sciolgono in una
beuta con 30mL di acqua distillata, aggiungendo 3mL di soluzione di K2CrO4
(5%); si titola agitando la soluzione fino a colorazione rosso-bruna
persistente (la soluzione di partenza è gialla canarino).
Standardizzazione della soluzione 0,1N di AgNO3 (Metodo Fajans)
Si pesano circa 17g di AgNO3 e si sciolgono in 1L di acqua distillata,
conservando la soluzione in un contenitore di vetro scuro e al riparo
dalla luce. Si pesano esattamente 0,250g circa di NaCl RV e si
sciolgono in una beuta con 30mL di acqua distillata, aggiungendo 10gc
di soluzione alcoolica (0,1%) del sale sodico della difluorofluresceina;
si titola (agitazione lenta!) fino a viraggio da bianco caseoso a rosa.
 Preparazione e Standardizzazione di una soluzione 0,1 N
di NH4SCN PM = 76,12
L’ammonio tiocianato non è uno standard primario quindi non è possibile
preparare una soluzione a titolo noto per pesata diretta. Si pesano alla
bilancia tecnica circa 8g di ammonio tiocianato e si sciolgono in acqua
distillata portando ad 1L.
Standardizzazione della soluzione 0,1N di NH4SCN (Metodo Volhard)
Si prelevano esattamente 20,00mL di soluzione standard 0,1N di AgNO3, si
diluiscono a 50mL con acqua distillata, si aggiungono 2mL di HNO3 diluito e
2mL di soluzione di allume ferrico; si titola con la soluzione di tiocianato fino
a colorazione giallo-rossastra, agitando continuamente. L’indicatore viene
preparato sciogliendo in acqua distillata il sale e acidificando fino a pH 2 con
acido nitrico.
 Determinazione Amile nitrito C5H11NO2 PM = 117,2
ONO

Si sciolgono in 10mL di alccol 0,5g di nitrito, si aggiungono 20,00mL

di soluzione 0,1N di AgNO3, 15mL di soluzione acquosa al 5% di
KClO3 e 5mL di di HNO3; si agita vigorosamente la soluzione per 5
minuti e quindi si porta a 100mL con acqua distillata; la soluzione
viene filtrata, scartando i primi 20mL, e si titolano 50mL con una
soluzione standard 0,1N di NH4SCN, indicatore solfato ferrico
ammonico.
1mL di AgNO3 0,1N corrisponde a 0,03514g di amile nitrato.

C5H11ONO + H2O C5H11OH + HNO2

3HNO2 + ClO3- 3HNO3 + Cl- (+ Ag+ AgCl)

3C5H11ONO + 3H2O + ClO3- C5H11OH + 3HNO3 + AgCl

 ANALISI GRAVIMETRICA

A = analita [ ] ?

aA + bB AaBb

E’ un metodo di anlisi che

utilizza solo misurazioni di
massa e informazioni sulla
stechiometria di un dato
processo.
Determinazione dell’analita
mediante separazione e pesata
dell’analita stesso o di un
composto che lo contine in
quantità nota e definita.
 Analita pesato esattamente.
 Solubilizzazione in acqua.
 Aggiunta soluzione reattivo
precipitante.
 Precipitazione.
 Filtrazione del pp.
 Lavaggio del pp.
 Essiccamento pp.
 Calcinazione (se necessaria).
 Pesata del pp
Non tutti i precipitati sono idonei per una determinazione
gravimetrica.
 Kps tale che la concentrazione che rimane in soluzione
possa essere considerata trascurabile e comunque inferiore
ai limiti di sensibilità della bilancia.
 Purezza (e possibilità di purificazione) del pp.
 Precipitati filtrabili (particelle di dimensioni opportune).
 Composizione nota e definita.
 PRECIPITAZIONE

Aggiunta Lenta e sotto agitazione del reattivo alla soluzione

calda contenente l’elemento o il gruppo da determinare.
 Precipitati cristallini (pochi nuclei che ingrossano); possibile
contaminazione per adsorbimento o per occlusione.
 Colloidi (nuclei più piccoli e numerosi); possibilità di coagulare
il colloide.

Digestione: lasciare il pp a riposo a contatto della soluzione

madre a mite calore (b.m).
Reattivo Inorganico di
precipitazione: ione solfato,
ossalato, solfuro, nitrato,
tiocianato, cloruro; ione Ag(I),
Ba(II), Mg(II), Cu(I).
Reattivo Organico di
precipitazione:
 Sodio tetrafenilboro
(C6H5)4BNa, quasi specifico per
K+ e NH4+ (Hg(II) e Cs(I)) in
ambiente acido per acidi minerali
a freddo.
 Dimetilgliossima, utilizzato
per il Pd(II) in soluzione acida e
per il Ni(II) in ambiente
debolmente alcalino.
 8-idrossichinolina, utilizzabile per molti cationi per
formazione di composti di coordinazione poco solubili, tipico
quello con il Mg(II).

N
OH

N
O
Mg

N
Precipitazione da soluzione Omogenea

Generazione lenta e costante in situ dell’agente precipitante.

Fe e Al

Ca, Mg e Zn

Ca, Ba, Sr, Pb

 Metodi gravimetrici per gruppi funzionali organici
Base per il metodo Reazione e prodotto pesato
Peso di precipitato con 2,4- RCHO + H2N-NHAr R-CH=NNHAr (s) + H2O
dinitrofenilidrazina RR’C=O
CO2 (adsorbita e pesata) ArCHO + CuCO3 Ar + CO2 (g)

Peso di AgI dopo ROCH3 + HI ROH + CH3I +Ag+ +H2O AgI

distillazione e RCOOCH3 + HI RCOOH + CH3I
decomposizione di CH3I o ROCH CH + HI ROH + CH3I
2 3
CH3CH2I
Perdita di peso di Sn RNO2 + 3/2Sn(s) + 6H+ RNH2 + 3/2Sn4+ + 2H2O

Perdita di peso di Cu RN=NR’ + 2Cu(s) + 4H+ RNH2 + R’NH2 + 2Cu2+

Peso del sale di Bario ROP=O(OH)2 + Ba2+ ROP=OO2Ba(s) + 2H+

Peso di BaSO4 dopo RNHSO3H + HNO2 + Ba2+ ROH + BaSO4 + N2 +2H+

ossidazione con HNO2
Peso di Fe2O3 dopo 3ROSOH + Fe3+ (ROSO)3Fe(s) + 3H+
incenerimento del sulfinato (ROSO)3Fe CO2 + H2O + SO2 + Fe2O3(s)
 Calcoli in analisi Gravimetrica

I risultati dell’analisi generalmente vengono espressi in termini

di percentuale di analita A:
% (p/p) Analita = (Peso di A/Peso campione) x 100
Ma spesso il prodotto isolato e pesato è un composto che
contiene l’analita o che è in relazione stechiometrica con
esso.
Fattore analitico gravimetrico f.a.g.
Esprime il rapporto stechiometrico tra specie da determinare o
cercata (=analita) e specie pesata
Peso di A = Peso della specie pesata x f.a.g

Dove a e b sono numeri

PM (A) a
f.a.g. = x interi necessari
PM (specie pesata) b all’equivalenza chimica)
 PM (A) a
Peso di A = Peso della specie pesata x x
PM (specie pesata) b

Peso specie pesata PM (A) a

% A = x x x 100
Peso del campione PM (specie pesata) b

0,2739g di NaCl hanno fornito 0,6518g di AgCl(pp).

a) Titolo (%) di NaCl b) % Cloro nel campione
PM (NaCl)
f.a.g. = = 58,44/143,33 = 0,4077 a = b = 1
PM (AgCl)
Peso di A = Peso NaCl = 0,6518 x 0,4077 = 0,2657g di NaCl

% A = % NaCl = (0,2657/0,2739) x 100 = 97,00% di NaCl

PM (Cl)
f.a.g. = = 35,45/143,33 = 0,2473 a = b = 1
PM (AgCl)

% A = % Cl = (0,6518/0,2739) x 0,2473 x 100 = 58,85% di Cl

 0,3091g di MgSO4 sono stati precipitati come fosfato ammonico
magnesiaco NH4MgPO4 che dopo calcinazione ha fornito 0,2387g di
pirofosfato di magnesio, Mg2P2O7.
a) Titolo del farmaco in esame b) % di Mg.

2MgSO4 2MgNH4PO4 Mg2P2O7

a = 2
f.a.g. = PM (MgSO4) x 2 = 120,37x2/222,57 = 1,0816
PM (Mg2P2O7) b = 1

% A = % MgSO4 = (0,2387/0,3091) x 1,0816 x 100= 83,55%

PM (Mg) x 2 a = 2
f.a.g. = = 24,312x2/222,57 = 0,2185
PM (Mg2P2O7) b = 1

% A = % Mg = (0,2387/0,3091) x 0,2185 x 100= 16,87%

Un campione di Ag3AsO4 (0,4173g) viene dosato sotto forma di AgCl
fornendo 0,2845g di argento cloruro.
a) Titolo dell’arseniato b) % di Ag c) % di As.

Ag3AsO4 3AgCl
PM (Ag3AsO4) a = 1
f.a.g. = = 462,56/429,99 = 1,0757
PM (AgCl) x 3 b = 3
% A = % Ag3AsO4 = (0,2845/0,4173) x 1,0757 x 100= 73,34%

PM (Ag) x 3 a = 3
f.a.g. = = 107,88/143,33 = 0,7527
PM (AgCl) x 3 b = 3
% A = % Ag = (0,2845/0,4173) x 0,7527 x 100= 51,32%

PM (As)
= 74,9216/429,99 = 0,1742 a = 1
f.a.g. =
PM (AgCl) x 3 b = 3

% A = % As = (0,2845/0,4173) x 0,1742 x 100= 11,88%

 Analisi di Miscele

Determinazione della composizione di una miscela a due

componenti quando questi hanno in comune o un anione o un
catione capace di dare un composto poco solubile avente massa
diversa dai composti iniziali.
Miscela di solfati: K2SO4 e Na2SO4 campione di 1,0285g.
Si ottengono 1,5540g di BaSO4.
Peso dei due componenti la miscela.

Peso K2SO4 + Peso Na2SO4 = 1,0285 X + Y = 1,0285

Y = 1,0285 - X

mol (Na2SO4) = mol (SO42-)Na2SO4 = X/PM (Na2SO4)

mol (K2SO4) = mol (SO42-)K2SO4 = Y/PM (K2SO4)

 X Y
x PM (BaSO4) + x PM (BaSO4) = 1,5540
PM (Na2SO4) PM (K2SO4)

1,6432 X + 1,3393 (1,0285 – X) = 1,5540

X = 0,5808g di Na2SO4 nella miscela di partenza

Y = 1,0285 - X = 1,0285 – 0,5808 = 0,4477g di K2SO4

nella miscela